DE69602212T2

DE69602212T2 - Luftreifen auf Basis niedergeschlagener Kieselsaüre mit einem verbesserten Rollwiderstand

Info

Publication number: DE69602212T2
Application number: DE69602212T
Authority: DE
Inventors: Didier Vasseur
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 1995-01-20
Filing date: 1996-01-09
Publication date: 1999-08-19
Anticipated expiration: 2016-01-10
Also published as: CA2166660A1; JPH08230411A; EP0722977A1; AU711399B2; US6169137B1; KR100385245B1; FR2729671A1; DE69602212D1; JP4252114B2; ES2130700T3; ATE179441T1; CN1055295C; FR2729671B1; CN1134347A; US5871597A; AU4206096A; EP0722977B1; CA2166660C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Luftreifen mit Radialkarkasse, der einen Gürtel mit geringem Hystereseverlust umfaßt, der einen verbesserten Rollwiderstand aufweist.
Seit die Kraftstoffeinsparung und die Notwendigkeit des Umweltschutzes von vorrangiger Bedeutung sind, ist es wünschenswert, Kautschukzusammensetzungen zu verwenden, die für die Herstellung verschiedener Halbfertigprodukte verwendbar sind, die beim Aufbau von Luftreifen Anwendung finden, wie z.B. Unterschichten, Kalandriergummis für Kordgewebeeinlagen oder Laufstreifen, um Reifen zu erhalten, die einen verringerten Rollwiderstand aufweisen.
Es ist dem Fachmann bekannt, daß der erste und wesentliche Faktor, der sich auf den Rollwiderstand eines Luftreifens mit Radialkarkasse (= Radialreifen) auswirkt, in der Kautschukzusammensetzung besteht, aus der der Laufstreifen des Reifens aufgebaut ist.
Ein wesentlicher Fortschritt hinsichtlich des Materials für Luftreifen, die gleichermaßen einen verringerten Rollwiderstand, eine hervorragende Haftung sowohl auf trockenem als auch auf nassem und schneebedecktem Boden, eine sehr gute Verschleißfestigkeit und ein verringertes Abrollgeräusch aufweisen, gelang durch die Verwendung einer Kautschukzusammensetzung als Material für den Laufstreifen eines Luftreifens, die in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 501 227 beschrieben ist, die mit Schwefel vulkanisierbar ist, die durch thermomechanische Bearbeitung eines Copolymers aus einem konjugierten Dien und einer aromatischen Vinylverbindung erhalten wird, das durch Lösungspolymerisa tion mit 30 bis 150 Gewichtsteilen einer hochdispergierbaren Fällungskieselsäure auf 100 Gewichtsteile Elastomers hergestellt wird.
Es ist dem Fachmann ebenfalls bekannt, daß der zweite Faktor, der einen dominierenden Einfluß auf den Rollwiderstand eines Radialreifens hat, aus dem Gürtel, d.h. der Scheitelbewehrung, besteht.
Der Gürtel (die Scheitelbewehrung) besteht im allgemeinen aus zwei Kordlagen, die aus nicht dehnbaren Seilen oder Kabeln bestehen, die in einer einzigen Kordlage parallel zueinander verlaufen und von Kordlage zu Kordlage einander kreuzen, wobei die Seile den gleichen Winkel oder verschiedene Winkel mit der Umfangsrichtung bilden, die im Bereich von 10 bis 45º liegen. Bei den Seilen handelt es sich entweder um metallische Seile, insbesondere Stahlseile, oder synthetische Textilfasern, insbesondere Aramidfasern. Kordlagen mit, bezogen auf die Umfangsrichtung, schräg angeordneten Seilen oder Fasern werden als "Arbeits"-Lagen bezeichnet.
Der Gürtel kann, insbesondere im Fall von Reifen, die für schnelle Personenkraftwagen bestimmt sind, neben den Arbeitslagen eine oder mehrere Lagen aus Kordgewebe, Lagen aus Streifen aus Kordgewebe oder aus in Form einer Helix gewickelten Seilen bzw. Fäden aufweisen, bei denen die das Gewebe aufbauenden Seile oder die Seile bzw. Fäden, bezogen auf die Umfangsrichtung, im wesentlichen nicht geneigt sind, d.h. sie bilden einen Winkel nahe 0º und werden deshalb als "Null-Grad-Lage" bezeichnet. Das Seil ist im allgemeinen ein Seil aus einem synthetischen Textilmaterial, insbesondere ein Polyamid.
Der für die Arbeitslagen verwendete Kalandriergummi besteht im allgemeinen ausschließlich aus Naturkautschuk oder aus einem Verschnitt aus Naturkautschuk und einem synthetischen Dienkautschuk oder aus einem Gemisch von synthetischen Dienkautschuken, wobei der Naturkautschuk jedoch, bezogen auf das Gewicht, den Hauptanteil ausmacht. Der Kalandriergummi wird üblicherweise mit Ruß als wesentlichem Füllstoff verstärkt. Der Fachmann weiß darüber hinaus beispielsweise aus der französischen Patentanmeldung FR-A-80 22131 und dem Patent US-A-4 299 640, daß Kieselsäure in geringer Menge in der Größenordnung von 10 bis 15 Gewichtsteilen verwendet wird, um die Haftung des Gummis an den Metallseilen und insbesondere an messingbeschichteten Stahlseilen zu steigern. Die Kieselsäure wird jedoch in Kombination mit einem Verstärkerharz, im allgemeinen einem Harz auf Resorcinbasis, verwendet, um den Modul des Kalandriergummis zu verbessern, wobei dem Fachmann bekannt ist, daß die Verwendung von Kieselsäure in Reifen als verstärkender Füllstoff u.a. sehr lange dadurch gehemmt wurde, daß der Elastizitätsmodul kieselsäurehaltiger Kautschukgemische gering ist.
Die Verwendung von Kieselsäure in Luftreifen wurde außerdem durch Schwierigkeiten bei der Verarbeitung der Kieselsäure deutlich gehemmt, die durch Kieselsäure/Kieselsäure- Wechselwirkungen hervorgerufen werden, die im nichtvulkanisierten Zustand eine Agglomeration der Kieselsäurepartikel vor und selbst nach dem Vermischen hervorrufen können, die die Verwendung schwieriger machen als die Verwendung von Ruß und die zu im nichtvulkanisierten Zustand harten Gummis führen, sobald der in der Zusammensetzung verwendete prozentuale Kieselsäureanteil relativ groß ist. Derartige Gummis sind aufgrund ihrer Härte nicht als Kalandriergummis für Kordlagen geeignet und sind zusätzlich ursächlich für große Kohäsionsprobleme im vulkanisierten Zustand. Der Einsatz derartiger Gummis führt, insbesondere an den Rändern der Arbeitslagen, zu einem vorzeitigen Ablösen der Seile von dem Gummi.
In dem Patent US-A-5 066 721 ist eine Kautschukzusammensetzung auf der Basis eines mit einer speziellen Silanverbindung funktionalisierenden Dienpolymers beschrieben, die eine nicht hydrolysierbare Aryloxygruppe aufweist, die als Kalandriergummi für Kordgewebe, insbesondere Gürtelarbeitslagen, geeignet ist und bis zu 20 Gewichtsteile einer herkömmlichen Kieselsäure, d.h. einer Kieselsäures mit einer mit CTAB bestimmten großen spezifischen Oberfläche von mehr als 100 m²/g aufweist, die nur schlecht dispergierbar ist, enthalten kann. Die Verbesserung des Rollwiderstands des Reifens hängt im wesentlichen mit der Art des funktionalisierten Dienpolymers zusammen, durch die sicherlich zufällig der Kieselsäuregehalt des Kalandriergummis in einem sehr geringen Ausmaß erhöht werden kann, wodurch jedoch auch das Problem der inneren Kohäsion des Gummis und die Gefahr eines vorzeitigen Ablösens des Kordgewebes von dem Gummi vergrößert wird.
Aufgabe der Erfindung ist es im wesentlichen, den Rollwiderstand des Laufstreifens von Radialreifen zu verringern, ohne die sonstigen Eigenschaften von Luftreifen, wie z.B. Haftung, Verschleißfestigkeit, Dauerhaltbarkeit insbesondere des Gürtels, d.h. der Scheitelbewehrung, merklich zu verschlechtern und ohne für eine merkliche Verschlechterung bei der Reifenherstellung zu sorgen, insbesondere bei der Anwendung im nichtvulkanisierten Zustand und bezüglich der Kohäsion im vulkanisierten Zustand der Kautschukzusammensetzung, die für die Herstellung des Reifengürtels eingesetzt wird.
Die Anmelderin hat festgestellt, daß die gestellte Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann, indem eine Kieselsäure mit einer mit CTAB oder nach der BET-Methode bestimmten geringen spezifischen Oberfläche als verstärkender Füllstoff in Dienelastomerzusammensetzungen verwendet wird, die als Gummi für den Gürtel (im folgenden auch als Gürtelgummi bezeichnet) eines Radialreifens verwendbar sind.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Luftreifen mit Radialkarkasse, der einen Laufstreifen, zwei nicht dehnbare Wülste, zwei Seitenflächen, die die Wülste mit dem Laufstreifen verbinden, und einen Gürtel umfaßt, der zwischen der Karkasse und dem Laufstreifen angeordnet ist, der mindestens zwei Kordlagen aufweist, wobei der Gürtel einen Dienelastomergummi enthält, der als verstärkenden Füllstoff eine Fällungskieselsäure enthält, die eine mit CTAB bestimmte spezifische Oberfläche ≤ 125 m²/g und eine spezifische Oberfläche nach BET ≤ 125 m²/g aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine aus einem Dien bestehende Elastomerzusammensetzung, die in dem Aufbau einer Protektoreinlage eines Gürtelreifens verwendbar ist, die als verstärkenden Füllstoff eine Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche CTAB ≤ 125 m²/g und eine spezifische Oberfläche BET ≤ 125 m²/g aufweist.
Die als Verstärkungsmittel des Dienelastomergummis, der in dem Gürtel verwendet wird, verwendbare Kieselsäure ist vorzugsweise eine hochdispergierbare Kieselsäure, die eine mit CTAB bestimmte spezifische Oberfläche von 50 bis 120 m²/g aufweist. Wenn die spezifische Oberfläche kleiner als 50 m²/g ist, ist die Verstärkung schlechter und die Kohäsion herabgesetzt. Wenn die mit CTAB bestimmte spezifische Oberfläche größer als 125 m²/g ist, werden Kautschukgemische mit größerer Härte erhalten, was nachteilig ist für die Bildung von Kalandriergummis für den Gürtel.
Unter hochdispergierbarer Kieselsäure wird jede Kieselsäure verstanden, die zerfallen bzw. desagglomerieren kann und die in hohem Maße in einer Polymermatrix dispergiert werden kann, was durch Elektronenmikroskopie oder Lichtmikroskopie an Dünnschnitten beobachtet werden kann. Die Dispergierbarkeit der Kieselsäure wird außerdem mit Hilfe eines Tests zur Untersuchung der Fähigkeit, unter Einwirkung von Ultraschall (Fd) zu desagglomerieren, beurteilt, auf den eine Messung der Größe der Kieselsäurepartikel zur Bestimmung des mittleren Partikeldurchmessers (D50) nach der Desagglomeration durch Beugungsuntersuchungen auf einem Granulometer folgt, wie dies in der Patentanmeldung EP-A-0. 520 862, deren Inhalt in die vorliegende Beschreibung aufgenommen wird, oder in dem in der Zeitschrift Rubber World, Juni 1994, S. 20-24 veröffentlichten Artikel mit dem Titel "Dispersibility measurements of prec. silicas" beschrieben wird.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Kieselsäuren mit hoher Dispergierbarkeit umfassen noch bevorzugter alle Kieselsäuren, die alle zuvor angegebenen Eigenschaften bezüglich der mit CTAB und nach BET gemessenen spezifischen Oberflächen aufweisen, die zuvor definiert wurden und die einen mittleren Durchmesser nach der Desagglomeration mit Ultraschall aufweisen, der kleiner als 5 um ist und die einen Desagglomerationsfaktor bei Ultraschallbehandlung (Df) größer als 2 ml und vorzugsweise größer als 4 ml aufweisen, wenn die mit CTAB bestimmte spezifische Oberfläche größer als 100 m²/g ist. Anders ausgedrückt eignen sich alle hochdispergierbare Kieselsäuren, die die folgende Relation erfüllen: Df > 1,25 D 50 - 5 > 0. Beispielhaft kann als derartige Kieselsäure die Kieselsäure Zeosil 85 MP der Firma Rhône-Poulenc angegeben werden. Durch die Verwendung einer hochdispergierbaren Kieselsäure wird die Materialermüdung des Elastomergummis auf ein Minimum redu ziert und demzufolge wird auch das Risiko, daß sich der Gummi von den Seilen löst, reduziert.
Es können selbstverständlich auch Verschnitte verschiedener Kieselsäuren mit einer mit CTAB bestimmten spezifischen Oberfläche unterhalb oder gleich 125 m²/g verwendet werden. Die mit CTAB bestimmte spezifische Oberfläche wird nach dem Verfahren NFT 45007 von November 1987 ermittelt. Die spezifische Oberfläche nach BET wird nach dem von Brunauer, Emmet, Teller in "The journal of the American Chemical Society, Band 80, S. 309 (1938)" beschriebenen Methode, die der Norm NFT 45007 von November 1987 entspricht, bestimmt. Die erfindungsgemäß eingesetzten Kieselsäuren weisen im allgemeinen eine DOP-Ölzahl größer als oder gleich 180 ml/100 g Kieselsäure und bevorzugter von 190 bis 250 ml/100 g auf.
Die DOP-Ölzahl wird nach der Norm NFT 30-022 unter Verwendung von Dioctylphthalat bestimmt.
Als Dienelastomergummi, der als Gummi für den Gürtel (Gürtelgummi bzw. Gummi für die Scheitelbewehrung) verwendbar ist, d.h. entweder als Kalandriergummi für die Kordlagen oder als Gummikissen, das oberhalb oder unterhalb der Arbeitslagen angeordnet ist, eignet sich Naturkautschuk oder ein Verschnitt von Naturkautschuk und einem synthetischen Dienkautschuk oder einem Gemisch von synthetischen Dienkautschuken. Der Naturkautschuk ist vorzugsweise als Hauptbestandteil und noch bevorzugter in einem Anteil von 75 bis 100 Gew.-% enthalten. Als synthetische Dienkautschuke, die einzeln oder als Gemisch oder als Verschnitt mit Naturkautschuk verwendbar sind, eignet sich jedes Homopolymer, das durch Polymerisation eines konjugierten Dienmonomers mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und jedes Copolymer, das durch Copolymerisation eines oder mehrerer konjugierter Diene miteinander oder mit einer oder mehreren aromatischen Vinylverbindungen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen hergestellt wird. Als konjugierte Diene eignen sich insbesondere 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2,3-Di-(C&sub1;&submin;&sub5;-alkyl) - 1,3-butadien, wie z.B. 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2,3-Diethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-3-ethyl-1, 3-butadien, 2-Methyl-3-isopropyl-1, 3-butadien, Phenyl-1, 3-butadien, 1,3-Pentadien, 2,4-Hexadien, etc...
Als aromatische Vinylverbindungen eignen sich insbesondere Styrol, o-, m- p-Methylstyrol, das handelsübliche "Vinyltoluol"-Gemisch, p-tert.-Butylstyrol, die Methoxystyrole, die Chlorstyrole, Vinylmesitylen, Divinylbenzol, Vinylnaphthalin, etc...
Die Copolymere können 99 bis 20 Gew.-% Dieneinheiten und 1 bis 80 Gew.-% aromatische Vinyleinheiten enthalten. Die Polymere können eine beliebige Mikrostruktur aufweisen, die von den eingehaltenen Polymerisationsbedingungen abhängt, insbesondere dem Vorliegen oder Nichtvorliegen eines Modifizierungsmittels und/oder Randomisierungsmittels und der eingesetzten Mengen des Modifizierungsmittels und/oder Randomisierungsmittels sorgenden Mittels. Die Polymere können Blockpolymere, statistische Polymere, sequentielle Polymere, mikrosequentielle Polymere, etc. sein und können in Dispersion oder in Lösung hergestellt werden, können gekuppelt und/oder gepfropft bzw. sternförmig verzweigt oder funktionalisiert sein.
Polybutadiene, insbesondere cis-1,4- oder 1,2-syndiotaktische Polybutadiene, sowie Polybutadiene, die einen Gehalt an 1,2-verknüpften Einheiten von 4 bis 80% aufweisen, Polyisoprene, Butadien-Styrol-Copolymere, insbesondere Butadien-Styrol-Copolymere mit einem Styrolgehalt von 5 bis 50 Gew.-% und noch bevorzugter 20 bis 40 Gew.-%, einem Gehalt des Butadienteils an 1,2-Verknüpfungen, der 4 bis 65 Gew.-% beträgt, einem Gehalt an trans-1,4-Verknüpfungen von 30 bis 80%, Butadien-Styrol-Isopren-Copolymere sind besonders bevorzugt geeignet.
Besonders bevorzugt ist ein Gemisch aus einem Butadien- Styrol-Copolymer und Polybutadien, das als Verschnitt mit Naturkautschuk bis zu einem Anteil von 25 Gew.-% verwendet wird.
Der Dienelastomergummi, der als Gürtelgummi verwendet wird, enthält selbstverständlich die sonsitgen üblicherweise in Kautschukgemischen verwendeten Bestandteile und Zusätze wie Weichmacher, Pigmente, Antioxidantien, Schwefel, Vulkanisationsbeschleuniger, Streckäte, ein oder mehrere Kupplungsmittel oder Verknüpfungsmittel zur Kupplung oder Verknüpfung mit der Kieselsäure und/oder ein oder mehrere Mittel zur Beschichtung der Kieselsäure, wie z.B. Polyole, Amine, Alkoxysilane, etc... sowie Haftmittel für das Haften des Kautschuks an Metall, wie z.B. Cobaltsalze und Cobaltkomplexe wie Cobaltnaphtenat, Cobaltstearat oder Cobalthydroxid, die Manobond-Verbindung 680 C, von Manchem im Handel, etc..., wenn der Dienelastomergummi als Kalandriergummi für Arbeitslagen verwendet wird, die Metallseile enthalten.
Der positive Effekt bezüglich der Eigenschaften, insbesondere des Rollwiderstands, wird auch dann erzielt, wenn gleichzeitig Kieselsäure und Ruß als verstärkende Füllstoffe in dem Gürtelgummi verwendet werden.
Der Anteil des Rußes kann über große Bereiche variieren, wobei selbstverständlich die Verbesserung der Eigenschaften um so deutlicher ausfällt, je größer der Anteil der enthaltenen Kieselsäure ist. Die enthaltene Rußmenge entspricht vorzugsweise 100% oder weniger als 100% der in der Zusam mensetzung enthaltenen Kieselsäuremenge, und sie entspricht noch bevorzugter 1 bis 50 Gew.-% des insgesamt verwendeten verstärkenden Füllstoffs.
Alle herkömmlicherweise in Reifen und insbesondere in den Gummis für den Gürtel verwendeten Ruße sind geeignet. Es kann außerdem ein geringer Gewichtsanteil einer hochdispergierbaren oder herkömmlichen Kieselsäure mit einer mit CTAB bestimmten spezifischen Oberfläche von mehr als 125 m²/g und/oder einer spezifischen Oberfläche nach BET von mehr als 125 m²/g verwendet werden.
Die günstige Wirkung hinsichtlich der Abnahme der Hysterese des Gummis für den Gürtel und demzufolge die Abnahme des Rollwiderstands (siehe Tire Technology 1993, S. 58-62) ist dann optimal, wenn in einem Reifen, der keine Null-Grad- Lagen enthält, der erfindungsgemäße Gummi des Gürtels den Kalandriergummi aller Arbeitslagen bildet. Die günstige Wirkung fällt selbstverständlich geringer aus, wenn nur ein Teil der Arbeitslagen mit diesem Gürtelgummi kalandriert wird, der mit der hochdispergierbaren Kieselsäure verstärkt ist, die eine mit CTAB bestimmte kleine spezifische Oberfläche und eine kleine spezifische Oberfläche nach BET aufweist. Wenn ein Reifen eine oder mehrere Null-Grad-Lagen aufweist, ist es bevorzugt, daß der Kalandriergummi des Kordgewebes unabhängig davon, ob es in Form einer Lage mit einer gewissen Größe, d.h. einer in etwa der Größe der Arbeitslagen entsprechenden Größe, in Form von Streifen oder in Form eines einzelnen umhüllten Seils oder Fadens vorliegt, ebenfalls einen derartigen Kalandriergummi aufweist. Ein günstiger, wenn auch geringerer Effekt, wird auch erzielt, wenn der Gürtel in herkömmlicher Weise mit einem Gürtelgummi für die Arbeitslagen und für die, sofern vorhanden, eine oder mehreren Null-Grad-Lagen erzeugt wird und wenn unterhalb der der Karkasse am nächsten liegenden Ar beitslage oder, je nach Aufbau des Gürtels, oberhalb der Arbeitslage oder der Null-Grad-Lage, die dem Laufstreifen am nächsten ist, ein Gummikissen aus einem Dienelastomergummi angeordnet wird, das mit der hochdispergierbaren Kieselsäure mit geringer spezifischer Oberfläche verstärkt ist. Dieses Gummikissen kann auch die Unterschicht unterhalb des Laufstreifens bilden.
Der erfindungsgemäße Gürtel kann in allen Luftreifen mit Radialkarkasse eingesetzt werden unabhängig davon, ob der Laufstreifen hauptsächlich mit Kieselsäure verstärkt ist oder auch nicht oder ob er ausschließlich mit Ruß verstärkt ist.
Selbstverständlich ist der Rollwiderstand, wenn der erfindungsgemäße Luftreifen außerdem einen Laufstreifen aufweist, der hauptsächlich mit hochdispergierbarer Kieselsäure verstärkt ist, deren mit CTAB bestimmte spezifische Oberfläche größer als 125 m²/g ist, wie er in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 501 227 beschrieben ist, noch geringer.
Dieser günstige Effekt hinsichtlich des Rollwiderstands des erfindungsgemäßen Luftreifens wird erreicht, ohne daß andere Eigenschaften des Luftreifens merklich verschlechtert werden und ohne daß es zu einer merklichen Verschlechterung bei der Verarbeitung des nicht vulkanisierten Gürtelgummis kommt, dessen Eigenschaften im Vergleich zu einem herkömmlichen Gürtelgummi, der hauptsächlich Ruß als verstärkenden Füllstoff enthält, praktisch unverändert sind und ohne daß es zu einer merklichen Verschlechterung hinsichtlich der Kohäsion des vulkanisierten Gummis kommt, der eine gute Kohäsion behält, insbesondere bezüglich der Zerreißbarkeit, und dies selbst erfolgter Alterung.
Nach einer Variante kann der Kieselsäurefüllstoff mit einem Harz oder einem Harzgemisch und vorzugsweise einem Formaldehydphenolharz oder Formaldehydresorcinharz mit dem Ziel kombiniert werden, den Modul bei kleinen Verformungen zu erhöhen, und dies unter weitgehender Bewahrung der anderen Eigenschaften.
Die Erfindung ist bei allen Arten von Radialreifen anwendbar, d.h. bei Reifen für Personenkraftwagen, Reifen für kleine Lastkraftwagen bzw. Lieferwagen, Reifen für Schwerlastfahrzeuge, Flugzeugreifen.
Die Erfindung wird in nicht einschränkender Weise durch die Beispiele veranschaulicht, die keine Beschränkung des Umfangs der Erfindung darstellen.
Die Eigenschaften der Gummizusammensetzungen für den Gürtel werden in den folgenden Beispielen wie folgt ermittelt:
- Dehnungsmodul (Dehnungskoeffizient), für 10% (DM 10), 100% (DM 100) und 300% (DM 300), gemessen nach der Norm ISO 471, Angaben in MPa;
- Reißdehnung (RD), angegeben in % bei 23ºC oder 100ºC;
- Hysereseverluste (HV): Messung im Rückprallversuch bei 60ºC nach der Norm ISO R17667, ausgedrückt in %;
- die Hysterese wird durch die Messung von tgδ bei 80ºC und 10 Hz nach der Norm NFT 46026 ausgedrückt;
- Ermüdung (MFTR): ausgedrückt durch die Zyklenzahl, gemessen durch Verformung eines Probenkörper, der um 90% bis zum Reißen des Probenkörpers gedehnt wurde, mit einer Vorrichtung Monsanto MFTR nach der Norm AFNOR T 46-021;
- Ermüdung (MFTRV): ausgedrückt durch die Zyklenzahl, gemessen durch Verformung eines Probenkörpers, der um 90% bis zum Reißen des Probenkörpers gedehnt wurde, nach einer 10 Tage dauernden Alterung des Probenkörpers in einem auf 77ºC erwärmten Ofen;
- Ermüdung eines Probenkörpers mit vorhandenem Ausgangspunkt für einen Bruch (MFTRA), ausgedrückt durch die Zyklenzahl: Messung an einem Probenkörper, der eine Einkerbung von 1 mm aufweist, der um 60% gedehnt wurde mit einem Apparat Monsanto MFTR bis zum Reißen des Probenkörpers, nach der Norm AFNOR T 46-021.
- Mooney-Viskosität ML (1 + 4) bei 100ºC, gemessen nach der Norm ASTM D-1646;
- Erwärmung (E): Messung in Grad Celsius mit einem Flexometer von GOODRICH nach der Norm ASTM D 623-78;
- Dynamische Eigenschaften in Abhängigkeit von der Temperatur: die Hysterese wird ausgedrückt durch die Messung von tgδ bei 80ºC und 10 Hz nach der Norm NF T 46-026;
- Rollwiderstand (RW), gemessen nach der Norm ISO-8767 mit einem Radialreifen.
In den Beispielen sind alle Anteile gewichtsbezogene Anteile.

BEISPIEL 1

Es werden 5 Versuche durchgeführt, die es ermöglichen, die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Dienelastomerzusammen setzungen (Versuche D und E) mit 3 Vergleichszusammensetzungen sowie die Eigenschaften bezüglich des Rollwiderstands von Luftreifen, die einen Gürtel auf der Basis dieser Zusammensetzungen aufweisen, zu vergleichen.
Die Zusammensetzungen werden mit den in Tabelle I angegebenen Formulierungen durch eine einstufige thermomechanische Bearbeitung, die etwa 4 min dauert, bei einer mittleren Schaufeldrehzahl von 45 U/min erzeugt, bis eine Maximaltemperatur von 160ºC erreicht wird, woran sich eine abschließende, bei 30ºC durchgeführt Stufe anschließt: Tabelle I
(a) *: Kieselsäuren mit großer spezifischer Oberfläche, von der Firma DEGUSSA unter den Handelsbezeichnungen ULTRASIL VN2 bzw. ULTRASIL VN3 im Handel erhältlich, mit einer mit CTAB bestimmten spezifischen Oberfläche und einer spezifischen Oberfläche nach BET von 128 m²/g bzw. 132 m²/g, einem mittleren Durchmesser D50 von 11 um, einem Desagglomerationsfaktor (Df) von 2 ml für die erste Kieselsäure und einer mit CTAB bestimmten spezifische Oberfläche CTAB und einer spezifischen Oberfläche nach BET von 169 m²/g bzw. 180 m²/g, einem mittleren Durchmesser (D50) von 9 um und einem Desagglomerationsfaktor (Df) von 3 ml für die zweite Kieselsäure.
(b) Kieselsäure, die von der Firma Rhône-Poulenc unter der Bezeichnung Zeosil 85MP im Handel erhältlich ist, mit einer mit CTAB bestimmten spezifischen Oberfläche bzw. einer spezifischen Oberfläche nach BET von 60 m²/g bzw. 83 m²/g, einem mittleren Durchmesser D50 von 3 um und einem Desagglomerationsfaktor (Df) von 2,5 ml.
(c) Polysulfidisches Organosilan, von der Firma DEGUSSA unter der Bezeichnung SI 69 im Handel erhältlich.
(d) Antioxidationsmittel: N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin
(e) Sulfenamid: tert.-Butylbenzothiazolsulfenamid (TBBS);
(f) Fällungskieselsäure in der Form von Mikroperlen mit einer mit CTAB bestimmten spezifischen Oberfläche von 105 m²/g und einer spezifischen Oberfläche nach BET von 120 m²/g, einem mittleren Durchmesser (D50) von 4 um und einem Desagglomerationsfaktor (Df) von 10 ml.
Die Vulkanisation erfolgt während 40 min bei 150ºC. Es werden die Eigenschaften dieser 5 Zusammensetzungen sowohl im nichtvulkanisierten Zustand als auch im vulkanisierten Zustand miteinander verglichen.
Außerdem wird der Rollwiderstand dieser Zusammensetzungen in Radialreifen mit den Abmessungen 175/70-13 MLT verglichen, die in herkömmlicher Weise hergestellt wurden und in allen Punkten übereinstimmen bis auf die Zusammensetzung der Dienelastomerzusammensetzung, die als Kalandriergummi für 2 Metallarbeitslagen dienen, die den Gürtel bzw. die Gürtellage bilden, dienen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Tabelle II
Es wird festgestellt, daß es mit den verwendeten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen möglich ist, den Viskositätswert sehr nahe bei der Viskosität des Vergleichsgemischs auf der Basis von Ruß (Versuch A) zu halten, die relativ gering ist und die es ermöglicht, gute Kalandriereigenschaften zu erzielen, während die Zusammensetzungen B und C zu harten Gemischen führen, die als Kalandriergummis für den Gürtel ungeeignet sind.
Es wird ferner festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen D und E die geringste Hysterese aufweisen, d.h. eine verbesserte Hysterese, bezogen auf die Vergleichszusammensetzung A, die Ruß als Füllstoff enthält und die üblicherweise als Kalandriergummi für den Gürtel verwendet wird, und die dabei eine gute Kohäsion im vulkanisierten Zustand, insbesondere eine gute Dauerhaltbarkeit und eine gute Festigkeit bezüglich der Ausbreitung von Rissen aufweisen. Die Hysterese der Zusammensetzungen B und C ist deutlich größer nicht nur gegenüber der Hysterese der Zusammensetzungen D und E, sondern auch bezüglich der Hysterese der Zusammensetzung A.
Luftreifen, die einen Gürtel aufweisen, der mit Hilfe der Zusammensetzung D oder E hergestellt wurde, weisen einen deutlich verbesserten Rollwiderstand auf, ohne daß hierdurch die Dauerhaltbarkeit, d.h. die Langlebigkeit des Luftreifens, merklich verschlechtert wird.

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel dient dazu zu zeigen, daß es möglich ist, den Modul bei kleinen Verformungen des Dienelastomergummis zu erhöhen, der Kieselsäure mit geringer spezifischer Oberfläche enthält, wie im Falle einer Verstärkung mit Ruß zu vergrößern, wobei eine geringe Hysterese und gute Kohäsionseigenschaften im vulkanisierten Zustand selbst nach der Alterung erhalten bleiben.
Es werden drei Versuche mit den in Tabelle III angegebenen Formulierungen durchgeführt. Tabelle III
(a) , (b), (c), (d) sind identisch mit den in Beispiel 1 verwendeten Substanzen.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt Tabelle IV
Es wird festgestellt, daß das Gemisch H besonders geeignet ist, als Elastomergummi für den Gürtel und insbesondere als Kalandriergummi für Arbeitslagen und/oder Gürtellagen verwendet zu werden.

BEISPIEL 3

Dieses Beispiel dient dazu zu zeigen, daß die verbesserten Eigenschaften auch dann erhalten werden, wenn der verstärkende Füllstoff nicht ausschließlich aus Kieselsäure mit geringer spezifischer Oberfläche, sondern beispielsweise aus einem Ruß/Kieselsäure-Verschnitt besteht;
In diesem Beispiel wird die in Beispiel 2 verwendete Formulierung eingesetzt mit Ausnahme der verwendeten Mengen an Ruß, Kieselsäure Zeosil 85MP, Verknüpfungsmittel, Diphenylguanidin und Formaldehydphenolharz.
Es werden zwei Versuche I und J mit Proben durchgeführt, die einen Füllstoff aus Kieselsäure: Ruß im Verhältnis 50%:50% bzw. 66%:34% enthalten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V angegeben. Tabelle V
(b) und (c) sind identisch mit den in Beispiel 1 verwendeten Substanzen.

Claims

1. Luftreifen mit Radialkarkasse, der einen Laufstreifen, zwei nicht dehnbare Wülste, zwei Seitenflächen, die die Wülste mit dem Laufstreifen verbinden, und einen Gürtel umfaßt, der zwischen der Karkasse und dem Laufstreifen angeordnet ist, der mindestens zwei Kordlagen aufweist, wobei der Gürtel einen Dienelastomergummi enthält, der als verstärkenden Füllstoff eine Fällungskieselsäure enthält, die eine mit CTAB bestimmte spezifische Oberfläche ≤ 125 m²/g und eine spezifische Oberfläche nach BET ≤ 125 m²/g aufweist.

2. Luftreifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure eine mit CTAB bestimmte spezifische Oberfläche von 50 bis 120 m²/g aufweist.

3. Luftreifen nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure einen mittleren Durchmesser (D50) nach der Desagglomeration mit Ultraschall von weniger als 5 um aufweist.

4. Luftreifen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure einen Desagglomerationsfaktor bei Ultraschallbehandlung (Df) größer als 2 ml aufweist.

5. Luftreifen nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser (D50) und der Desagglomerationsfaktor (Df) bei Ultraschallbehandlung der Kieselsäure die Relation Fd > 1,25.(D50) - 5 > 0 erfüllt.

6. Luftreifen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Dienelastomergummi des Gürtels ausschließlich Kieselsäure als verstärkenden Füllstoff enthält.

7. Luftreifen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Dienelastomergummi des Gürtels einen Verschnitt aus Kieselsäure und Ruß als verstärkenden Füllstoff enthält.

8. Luftreifen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß in einem Anteil von 1 bis 50 Gew.-% des gesamten verstärkenden Füllstoffs enthalten ist.

9. Luftreifen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Dienelastomergummi des Gürtels ein Formaldehydphenolharz oder Formaldehydresorcinharz enthält.

10. Luftreifen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der kieselsäureverstärkte Dienelastomergummi den Kalandriergummi für mindestens eine Arbeitskordlage bildet.

11. Luftreifen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der kieselsäureverstärkte Dienelastomergummi den Kalandriergummi für alle Arbeitskordlagen bildet.

12. Luftreifen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der kieselsäureverstärkte Dienelastomergummi den Kalandriergummi für eine Null-Grad-Lage bildet.

13. Luftreifen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der kieselsäureverstärkte Elastomergummi den Kalandriergummi für alle Null-Grad-Lagen bildet.

14. Luftreifen nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Dienelastomergummi des Gürtels aus einem Naturkautschuk oder aus einem Gemisch aus einem Naturkautschuk und einem oder mehreren synthetischen Dienkautschuken besteht.

15. Luftreifen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Synthesekautschuke unter Butadien- Styrol-Copolymeren, Polybutadienen, Polyisoprenen ausgewählt sind.

16. Luftreifen nach einem der Ansprüche 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß der synthetische Kautschuk bis zu 25 Gew.-% des Gesamtgewichts des Elastomers ausmacht.

17. Luftreifen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gürtel eine kieselsäureverstärkte Gummischicht zwischen der Karkasse und der üblicherweise mit Ruß verstärkten Arbeitskordlage aufweist, die in Richtung des Radius der Karkasse am nächsten ist.

18. Luftreifen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gürtel eine kieselsäureverstärkte Gummischicht oberhalb der Arbeitskordlage, die üblicherweise mit Ruß verstärkt ist, aufweist, die in Richtung des Radius von der Karkasse am weitesten entfernt ist.

19. Luftreifen nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukzusammensetzung, die den Laufstreifen bildet, überwiegend mit Kieselsäure verstärkt ist.

20. Luftreifen nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure eine hochdispergierbare Kieselsäure mit einer mit CTAB bestimmten spezifischen Oberfläche > 125 m²/g ist.

21. Luftreifen nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukzusammensetzung, die den Laufstreifen bildet, ausschließlich oder überwiegend mit Ruß verstärkt ist.

22. Verwendung einer Kieselsäure mit einer mit CTAB bestimmten spezifischen Oberfläche ≤ 125 m²/g und einer spezifischen Oberfläche nach BET ≤ 125 m²/g als verstärkender Füllstoff einer Dienelastomerzusammensetzung, die als Gummi für den Gürtel eines Radialreifens eingesetzt wird.

23. Verwendung einer Kieselsäure nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure einen mittleren Durchmesser (D50) nach der Desagglomeration mit Ultraschall und einen Desagglomerationsfaktor bei Ultraschallbehandlung (Df) gemäß der Relation. Fd > 1,25. (D50) - 5 > 0 aufweist.

24. Dienelastomerzusammensetzung, die für den Aufbau des Gürtels eines Luftreifens mit Radialkarkasse verwendbar ist, der einen verringerten Rollwiderstand aufweist, die als verstärkenden Füllstoff eine Kieselsäure mit einer mit CTAB bestimmten spezifischen Oberfläche ≤ 125 m²/g und einer spezifischen Oberfläche nach BET ≤ 125 m²/g enthält.

25. Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure einen mittleren Durchmesser (D50) nach der Desagglomeration mit Ultraschall und einen Desagglomerationsfaktor nach Ultraschallbehandlung (Df) gemäß der Relation Fd > 1,25. (D50) - 5 > 0 aufweist.