DE69621835T2 - Verfahren zur herstellung von arylhydrazin durch reduktion von azo-derivate - Google Patents
Verfahren zur herstellung von arylhydrazin durch reduktion von azo-derivateInfo
- Publication number
- DE69621835T2 DE69621835T2 DE69621835T DE69621835T DE69621835T2 DE 69621835 T2 DE69621835 T2 DE 69621835T2 DE 69621835 T DE69621835 T DE 69621835T DE 69621835 T DE69621835 T DE 69621835T DE 69621835 T2 DE69621835 T2 DE 69621835T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- process according
- electron
- process step
- diazo
- nitrite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 71
- 125000000664 diazo group Chemical group [N-]=[N+]=[*] 0.000 claims abstract description 24
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- -1 aryl hydrazine Chemical compound 0.000 claims abstract description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 16
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 7
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 7
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 claims description 5
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 claims description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 3
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000006193 diazotization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002429 hydrazines Chemical group 0.000 description 2
- 238000012432 intermediate storage Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 2
- PENWGQNPFRRVQI-UHFFFAOYSA-N (2-fluorophenyl)hydrazine Chemical class NNC1=CC=CC=C1F PENWGQNPFRRVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTZQXOJYPFINKJ-UHFFFAOYSA-N 2-fluoroaniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1F FTZQXOJYPFINKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDBRUGFOHGDYRJ-UHFFFAOYSA-N 2-fluoroaniline;hydrochloride Chemical compound Cl.NC1=CC=CC=C1F HDBRUGFOHGDYRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008049 diazo compounds Chemical class 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-O diazynium Chemical group [NH+]#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C241/00—Preparation of compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
- C07C241/02—Preparation of hydrazines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von Arylhydrazin oder seinen Derivaten durch Reduktion eines Diazoderivats als Gegenstand. Sie betrifft insbesondere eine Reduktion durch Bisulfit.
- Der direkteste Zugang zu mit Arylderivaten substituierten Hydrazinen ist in den meisten Fällen die Diazotierung eines Anilins, gefolgt von einer Reduktion, im allgemeinen mit Wasserstoff.
- Dieser Zugang weist neben relativ hohen Kosten eine Vielzahl an Schwierigkeiten auf, von denen man eine Anzahl an häufig verbotenen Verfahrensschritten, die Bildung von schweren Nebenprodukten, die ipso fakto zu einem sehr mittelmäßigen Umsatz und zu einer sehr mittelmäßigen Reinheit führt, nennen kann. Alles in allem liefern die Reduktionsverfahren unregelmäßige Ergebnisse in Abhängigkeit von den Substituenten an den Kernen. Das Problem ergibt sich insbesondere in dem Fall von elektronenarmen aromatischen Kernen.
- So wurde im Verlauf der Arbeiten, die zu der vorliegenden Erfindung führten, gezeigt, daß die herkömmlichen Verfahren zur Reduktion von Diazoderivaten, d. h. die Verwendung von Zinn, zumindest mittelmäßige Ergebnisse liefern.
- Daher ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens, daß es ermöglicht, Arylhydrazin ausgehend von Diazoderivaten zu erhalten.
- Eine weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, das für Kerne geeignet ist, die schwach oder mittelmäßig elektronenarm sind.
- Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, das gute Umsätze liefern.
- Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, das es ermöglicht, leicht aufzureinigende Arylhydrazine, mehr noch Arylhydrazine mit großer Reinheit, in einem Verfahrensschritt zu erhalten.
- Diese Ziele und andere, im folgenden noch auftretende Ziele werden durch ein Verfahren zur Synthese von Arylhydrazin durch Reduktion eines Diazoniumsalzes gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens den folgenden Verfahrensschritt umfaßt:
- c) Inkontaktbringen eines Diazoderivats mit einer Sulfitlösung, dessen pH- Wert mindestens 7 ist und die durch eine wäßrige Ammoniaklösung gepuffert ist.
- Tatsächlich ist die Verwendung von Sulfit als Reduktionsmittel insbesondere interessant, da man es bei einem ausreichend basischen pH-Wert verwendet. Dieses ist insbesondere überraschend, da die Reduktionsreaktion die Gegenwart von Ionensäure bedarf.
- Der Ammoniakpuffer ist insbesondere überraschend, wenn man die Druckschrift "Chemische Berichte, Vol. 93, 1960, Weinheim DE, Seiten 540-544", in betracht zieht, wo eindeutig gezeigt wird, daß die Gegenwart von Natrium (in Form des Chlorides) eine äußerst signifikante Verbesserung der Kinetik bewirkt.
- Um die Gegenwart von gefärbten Produkten zu vermeiden, die die Reinheit und die Farbe des Hydrazins verändern, und um einen zusätzlichen Verfahrensschritt zu vermeiden, wird vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen 7,2 und 11, vorzugsweise zwischen 7,5 und 10, gearbeitet.
- Um die Gegenwart von teerartigen und hochsiedenden Nebenprodukten zu vermeiden, beträgt die Temperatur, bei der der Verfahrensschritt c) durchgeführt wird, insbesondere höchstens 100ºC, vorzugsweise höchstens 50ºC.
- Ohne daß man es vollständig erklären kann, werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn der pH-Wert der Lösung Sulfit/Bisulfit durch eine wäßrige Ammoniaklösung gepuffert ist.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wird der Verfahrensschritt c) durch Zugabe des Diazoderivats zum Boden der reduzierenden Bisulfitlösung durchgeführt.
- Es ist wünschenswert, daß während der Dauer des Verfahrensschrittes c) der pH- Wert derart eingestellt wird, daß er stets etwa bei im voraus gewählten Wert ist und größer als 7 und kleiner 11, vorzugsweise kleiner als 10, ist.
- Das Verfahren umfaßt vorzugsweise außerdem ein Verfahrensschritt a) der Herstellung einer Diazoderivat, insbesondere um die Zwischenlagerung des zu reduzierenden Diazoderivats zu vermeiden.
- Dieser Verfahrensschritt a) der Synthese des Diazoderivats wird im allgemeinen durch Reaktion eines Nitrits, vorzugsweise eines metallischen oder Alkylnitrits, mit einem Anilin durchgeführt.
- Vorzugsweise ist das Nitrit ein alkalisches Nitrit.
- Im allgemeinen ist das Diazoderivat ein Diazoniumsalz.
- Die Ergebnisse lassen sich am besten voraussagen, wenn der aromatische Kern, der die Diazoniumfunktion trägt, ein Benzolring ist.
- Das Verfahren ist insbesondere interessant, wenn der Benzolring neben der Diazofunktion Substituenten aufweist, die ihn insgesamt elektronenarm machen, oder, vorzugsweise und, wenn der Benzolring unabhängig von der Diazofunktion durch mindestens eine elektronenziehende Funktion, die über einen induktiven Effekt elektronenziehend wirkt, elektronenarm ist. Vorzugsweise treten beiden Bedingungen zusammen auf.
- Es ist wünschenswert, daß der Benzolring keine elektronenziehenden Substituenten mit mesomerem Effekt besitzt.
- Wenn der Kern Substituenten trägt, so kann man den Elektronengehalt des Kerns mit Hilfe der Hammett-Konstanten σp bestimmen. So liegt die Summe der Hammett-Konstanten der Substituenten des Benzolringes, ohne Berücksichtigung der Diazofunktion, zwischen 0,1 und 0,7, insbesondere zwischen 0,1 und 0,5, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,35.
- Für mehr Details über die Hammett-Konstanten wird auf die 3. Ausgabe des Lehrbuches von Herrn Prof. Jerry March, "Advanced organic chemistry", Seite 242 bis 250, das von John Wiley und Sons herausgegeben wird, verwiesen.
- Wenn der Benzolring nur einen elektronenziehenden Substituenten trägt, so wirkt der elektronenziehende Substituenten im allgemeinen durch den induktiven Effekt. Außerdem ist es wünschenswert, daß der elektronenziehende Substituent sich in der ortho- oder para-Position zur Diazofunktion befindet.
- Diese elektronenziehenden Substituenten sind vorzugsweise ausgewählt aus leichten Halogenen (Chlor und/oder vorzugsweise Fluor), Nitril und Perhalogenalkylenen.
- Um den Abbau der Diazoverbindung in dem Reaktionsmilieu zu vermeiden und somit die Abtrennung des "Diazos" von der Reaktionsmischung, derer es ausgesetzt wird, verhindern zu können, ist es wünschenswert, daß das Verfahren außerdem einen Verfahrensschritt b) zur Reduzierung des Gehaltes an Nitrit umfaßt.
- Es ist auch möglich, direkt von dem Verfahrensschritt a) zu dem Verfahrensschritt c) zu gelangen, unter der Bedingung, daß die Zwischenlagerung vermieden wird und die Reaktionsmischung sofort nach dem Verfahrensschritt a) verwendet wird. Dieses ist in den kontinuierlichen oder halb-kontinuierlichen Verfahren der Fall.
- Vorzugsweise führt man den Verfahrensschritt b) der Reduzierung des Nitritgehaltes durch Inkontaktbringen der aus dem Verfahrensschritt a) stammenden Reaktionsmischung mit einem Reduktionsmittel in bezug auf die Nitritfunktion durch, insbesondere mit einem Säureamid, vorzugsweise Sulfaminsäure oder ihren Derivaten.
- Zur Vervollständigung des Verfahrens und wenn das aus dem Verfahrensschritt c) stammende Hydrazinderivat - so wie es ist - nicht verwendet werden kann, umfaßt das Verfahren außerdem einen Verfahrensschritt d) der Hydrolyse des sulfonierten Derivats, das im Verfahrensschritt c) erhalten wird.
- Dieser Verfahrensschritt d) der Hydrolyse des sulfonierten Derivats wird vorzugsweise im sauren Milieu, vorzugsweise im Salzsäuremilieu, durchgeführt. Der Verfahrensschritt d) der Hydrolyse des sulfonierten Derivats wird bei einer Temperatur zwischen 20ºC und 70ºC, vorzugsweise zwischen 40 und 60ºC, durchgeführt.
- Die Beispiele verdeutlichen die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
- In einen mit Stickstoff inertisierten und mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten 6-1 Doppelmantelreaktionsgefäß mit einem Kühler, einem Tropftrichter und einer Temperatursonde gibt man 400 g destilliertes Wasser, anschließend läßt man während einem Zeitraum von ungefähr 30 Minuten 470 ml einer wäßrigen Lösung von 32,5%iger Salzsäure hinzufließen.
- Die Temperatur der Lösung wird auf 80ºC gebracht und anschließend läßt man während einem Zeitraum von einer Stunde 224 g (2 mol) 2-Fluoranilin (99%) hinzufließen. Man hält diese Bedingungen für eine Stunde.
- Die 2-Fluoranilinchlorhydrat-Lösung wird auf 0ºC abgekühlt. Das Chlorhydrat fällt aus und man erhält eine rührbaren weißen Brei.
- Nun gibt man innerhalb von 2 1/2 Stunden 363 g einer wäßrigen Lösung von 40%igem Natriumnitrit hinzu, so daß die Temperatur 3ºC in der Masse nicht übersteigt. Das Milieu wird homogen und erhält eine rötliche-orangeartige Färbung.
- Nach einer Zeit von 30 Minuten zur Vervollständigung läßt man sehr langsam 97 g einer wäßrigen Lösung von 12,5%iger Sulfaminsäure hinzufließen, um den Überschuß an Natriumnitrit zu zerstören. Das Ausgasen von Stickstoff bewirkt eine Schaumbildung. Man läßt für eine halbe Stunde abreagieren, dann entnimmt man das Milieu.
- Nachdem die Reduktionslösung durch Zugabe von 285 g einer 28%igen wäßrigen Ammoniaklösung zu 1.547 g einer wäßrigen Lösung von 40%igem Natriumbisulfit hergestellt wurde und das Milieu bei einer Temperatur von 25ºC gehalten wurde, läßt man die Diazotierlösung in 2 Stunden zufließen. Das Reaktionsmilieu wird anschließend bis auf eine Temperatur von 50ºC für einen Zeitraum von 30 Minuten erwärmt.
- Nach dieser Zeit läßt man während einem Zeitraum von ungefähr 3 Stunden 1.123 g einer wäßrigen Lösung von 30%iger Salzsäure zufließen. Das homogene Milieu ist gelb-orange gefärbt und wird 30 Minuten bei einer Temperatur von 50ºC gehalten.
- Bemerkung: Auf dieser Stufe ist es möglich, eine Extration mit Toluol zur Entfernung von gewissen, gegebenenfalls gebildeten schweren Nebenprodukten durchzuführen.
- Die Freisetzung der Hydrazinbase wird anschließend durch langsamen Zufluß von 1.250 ml einer 30,5%igen wäßrigen Sodalösung durchgeführt. Das Milieu wird anschließend durch 450 ml Toluol, gefolgt von 2 · 300 ml Toluol, extrahiert. Die organischen Phasen werden gesammelt.
Claims (24)
1. Verfahren zur Synthese von Arylhydrazin durch Reduktion eines
Diazoniumsalzes, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren mindestens den folgenden
Verfahrensschritt umfaßt:
c) Inkontaktbringen des Diazoderivats mit einer Sulfitlösung, deren pH-Wert
mindestens 7 beträgt und die durch eine wäßrige Ammoniaklösung gepuffert
ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert 7, 2
bis 11 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der
pH-Wert 7,5 bis 10 beträgt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
Temperatur, bei der der Verfahrensschritt c) durchgeführt wird, höchstens
100ºC beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur
höchstens 50ºC beträgt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der
Verfahrensschritt c) durchgeführt wird durch Zugabe des Diazoderivats zum
Boden der reduzierenden Bisulfitlösung.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
während der Dauer des Verfahrensschrittes c) der pH-Wert so eingestellt wird,
daß er stets etwa bei einem Wert oberhalb von 7 und unterhalb von 11,
vorzugsweise bei 10, liegt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das
Verfahren außerdem einen Verfahrensschritt a) der Synthese des
Diazoniumsalzes umfaßt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der
Verfahrensschritt a) der Synthese des Diazoderivats durchgeführt wird durch Einwirkung
eines Nitrits, vorzugsweise Metall- oder Alkylnitrits, auf ein Anilin.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrit ein
alkalisches Nitrit ist.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das
Diazoderivat ein Diazoniumsalz ist.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der
aromatische Kern, der die Diazofunktion trägt, ein Benzolring ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Benzolring,
abgesehen von der Diazofunktion, aufgrund mindestens einer
elektronenziehenden Funktion, die über einen induktiven Effekt elektronenziehend wirkt,
elektronenarm ist.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß der
Benzolring, abgesehen von der Diazofunktion, solche Substituenten
aufweist, daß er insgesamt elektronenarm ist.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der
Benzolring keine über den mesomeren Effekt elektronenziehend wirkende
Substituenten aufweist.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die
Summe der Hammett-Konstanten der Substituenten des Benzolrings
zwischen 0,1 und 0,7 liegt.
17. Verfahren nach den Ansprüchen 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der
Benzolring nur einen elektronenziehenden Substituenten aufweist, wobei der
elektronenziehende Substituent aufgrund eines induktiven Effektes
elektronenziehend wirkt.
18. Verfahren nach den Ansprüchen 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der
elektronenziehende Substituent sich in ortho- oder para-Position zur
Diazofunktion befindet.
19. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die
elektronenziehenden Substituenten ausgewählt sind aus leichten Halogenen
(Chlor und/oder vorzugsweise Fluor), Nitril und Perhalogenalkylenen.
20. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das
Verfahren außerdem einen Verfahrensschritt b) der Reduzierung des
Nitritgehaltes umfaßt.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der
Verfahrensschritt b) der Reduzierung des Nitritgehaltes durchgeführt wird, indem man
die aus dem Verfahrensschritt a) stammende Reaktionsmischung mit einem
Reduktionsmittel in bezug auf die Nitritfunktion, insbesondere einem Säureamid,
vorzugsweise Sulfaminsäure oder ihren Derivaten, in Kontakt bringt.
22. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das
Verfahren außerdem einen Verfahrensschritt d) der Hydrolyse des
sulfonierten Derivats, das im Verfahrensschritt c) erhalten wird, umfaßt.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der
Verfahrensschritt d) der Hydrolyse des sulfonierten Derivats in saurem Milieu,
vorzugsweise in salzsaurem Milieu, durchgeführt wird.
24. Verfahren nach den Ansprüchen 22 und 23, dadurch gekennzeichnet, daß der
Verfahrensschritt d) der Hydrolyse des sulfonierten Derivats bei einer
Temperatur zwischen 20ºC und 70ºC, vorzugsweise zwischen 40ºC und 60ºC,
durchgeführt wird.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9515711A FR2743070B1 (fr) | 1995-12-29 | 1995-12-29 | Procede pour la synthese d'arylhydrazine par reduction d'un derive diazoique |
| PCT/FR1996/002089 WO1997024316A1 (fr) | 1995-12-29 | 1996-12-27 | Procede pour la synthese d'arylhydrazine par reduction d'un derive diazoique |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69621835D1 DE69621835D1 (de) | 2002-07-18 |
| DE69621835T2 true DE69621835T2 (de) | 2002-12-19 |
Family
ID=9486123
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69621835T Expired - Fee Related DE69621835T2 (de) | 1995-12-29 | 1996-12-27 | Verfahren zur herstellung von arylhydrazin durch reduktion von azo-derivate |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6087534A (de) |
| EP (1) | EP0876331B1 (de) |
| JP (1) | JP2000502695A (de) |
| CN (1) | CN1089748C (de) |
| AT (1) | ATE219048T1 (de) |
| AU (1) | AU1380897A (de) |
| DE (1) | DE69621835T2 (de) |
| ES (1) | ES2177824T3 (de) |
| FR (1) | FR2743070B1 (de) |
| WO (1) | WO1997024316A1 (de) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19804486A1 (de) | 1998-02-05 | 1999-08-12 | Basf Ag | 2-(Pyrazolyloxy)-pyridin-3-ylessigsäure- Derivate, sie enthaltende Mittel und ihr |
| DE19822316A1 (de) * | 1998-05-19 | 1999-11-25 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Arylhydrazinen |
| JP4543443B2 (ja) * | 1998-11-18 | 2010-09-15 | 住友化学株式会社 | フェニルヒドラジン類の製造法 |
| FR2795722A1 (fr) * | 1999-07-02 | 2001-01-05 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation d'une arylhydrazine hydroxylee, produits intermediaires et leur procede d'obtention |
| US6166243A (en) * | 1999-11-01 | 2000-12-26 | Ck Witco Corporation | Process for the preparation of insecticidal phenylhydrazine derivatives |
| JP2001233841A (ja) * | 2000-02-21 | 2001-08-28 | Sumitomo Chem Co Ltd | フェニルヒドラジン類の製造法 |
| WO2001066513A1 (en) | 2000-03-03 | 2001-09-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for the preparation of phenylhydrazines |
| DE10256185A1 (de) * | 2001-12-13 | 2003-06-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Fluorphenylhydrazinen und deren Salzen |
| JP5790533B2 (ja) * | 2012-02-14 | 2015-10-07 | 住友化学株式会社 | フェニルヒドラジン−β−カルボキシレート化合物の精製方法 |
| CN102964270B (zh) * | 2012-11-21 | 2015-01-07 | 合肥星宇化学有限责任公司 | 一种亚硫酸钠还原重氮盐合成肼的方法 |
| JP2014101322A (ja) * | 2012-11-21 | 2014-06-05 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オキサジアゾリノン化合物の製造方法 |
| CN102924323B (zh) * | 2012-11-21 | 2015-04-01 | 合肥星宇化学有限责任公司 | 一种噁草酮生产中的中和改进方法 |
| CN103965124A (zh) * | 2014-04-29 | 2014-08-06 | 安徽苏启化工有限公司 | 一种三唑啉酮合成方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3901705A1 (de) * | 1989-01-21 | 1990-07-26 | Basf Ag | N-phenyltetrahydroindazolderivate der allgemeinen formeln ia und ib |
| DE19501948A1 (de) * | 1995-01-24 | 1996-07-25 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Fluorphenylhydrazin |
-
1995
- 1995-12-29 FR FR9515711A patent/FR2743070B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-12-27 WO PCT/FR1996/002089 patent/WO1997024316A1/fr active IP Right Grant
- 1996-12-27 AT AT96944089T patent/ATE219048T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-12-27 DE DE69621835T patent/DE69621835T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-27 AU AU13808/97A patent/AU1380897A/en not_active Abandoned
- 1996-12-27 ES ES96944089T patent/ES2177824T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-27 EP EP96944089A patent/EP0876331B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-27 US US09/101,035 patent/US6087534A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-27 CN CN96199830A patent/CN1089748C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-27 JP JP09524073A patent/JP2000502695A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6087534A (en) | 2000-07-11 |
| CN1089748C (zh) | 2002-08-28 |
| AU1380897A (en) | 1997-07-28 |
| DE69621835D1 (de) | 2002-07-18 |
| EP0876331B1 (de) | 2002-06-12 |
| FR2743070B1 (fr) | 1998-03-06 |
| WO1997024316A1 (fr) | 1997-07-10 |
| FR2743070A1 (fr) | 1997-07-04 |
| ES2177824T3 (es) | 2002-12-16 |
| ATE219048T1 (de) | 2002-06-15 |
| CN1208400A (zh) | 1999-02-17 |
| JP2000502695A (ja) | 2000-03-07 |
| EP0876331A1 (de) | 1998-11-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69621835T2 (de) | Verfahren zur herstellung von arylhydrazin durch reduktion von azo-derivate | |
| DE1668429A1 (de) | Verfahren zur Fluoralkylierung nucleophiler Verbindungen | |
| EP0160804A1 (de) | Nitrifikationsinhibierende 1-Hydroxypyrazol-Derivate | |
| DE2842263A1 (de) | Herstellung chromogener pyridinverbindungen | |
| DE2065961C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dijodmethylsulfonen | |
| DE1237580B (de) | Verfahren zur Herstellung von in 1-Stellung substituierten 3-Phenylamino-2-pyrazolin-5-onen | |
| DE69405439T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminotriazin-Derivaten | |
| DE60011420T2 (de) | Verfahren zur herstellung von phenylhydrazinen | |
| DD249479A5 (de) | Verfahren zur herstellung von propionamidin-derivaten | |
| EP0001982B1 (de) | Verfahren zur Herstellung aromatischer Aminohydroxyverbindungen | |
| DE3504073C2 (de) | ||
| DE1518309C3 (de) | 2-Alkoxy-S-trifluormethylbenzoesäuren und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE1808679A1 (de) | Verfahren zum Herstellen von Salicylaniliden | |
| CH652389A5 (en) | Process for the preparation of o,o'-disubstituted phenylhydrazines | |
| EP0418662B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Alkylamino-4-aminobenzolsulfonsäuren | |
| EP0073000B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Arylhydrazin-N-sulfonsäuren | |
| EP0034836B1 (de) | Verfahren zum Herstellen von Nitroazobenzolen | |
| DE2819798C2 (de) | ||
| DE68920674T2 (de) | Herstellung von Pyridazinon. | |
| EP0527314B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-2H-1,2,3-triazolen | |
| DE60005613T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dimethylcyanamid | |
| EP0072508A2 (de) | Pyrazolonderivate, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Kupplungskomponenten | |
| DE2833019C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,3,3- Trimethylindolenin | |
| DD202534A5 (de) | Verfahren zur herstellung von dimethyl(n-cyanimido)carbonat | |
| DE957392C (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Estern und aromatischen Amiden von o-Naphthochinondiazidcarbonsaeuren |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |