JP2014101322A - オキサジアゾリノン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ジアゾニウム塩からオキサジアゾリノン化合物（ＶＩ）を良好な収率で製造することのできる新規な方法を提供すること。
【解決手段】オキサジアゾリノン化合物（ＶＩ）の製造方法であって、ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、水とをｐＨ５．５〜７．５の範囲で、かつ４５〜１００℃で混合した後、得られた混合物を４５〜１００℃で熱処理し、次いで、酸との接触処理に付す工程（Ａ）、工程（Ａ）で得られたフェニルヒドラジン化合物（ＩＩ）と、ハロゲン化炭酸アルキル（ＩＩＩ）又はジアルキルジカーボネート（ＩＶ）とを反応させる工程（Ｂ）、及び工程（Ｂ）で得られたフェニルヒドラジン−β−カルボキシレート化合物（Ｖ）とホスゲンとを反応させた後、塩基性化合物と接触させる工程（Ｃ）を含むことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、式（ＶＩ）

（式中、Ｒ^１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基又はカルボキシアルキル基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示されるオキサジアゾリノン化合物〔以下、オキサジアゾリノン化合物（ＶＩ）ということがある。〕の製造方法に関する。

オキサジアゾリノン化合物（ＶＩ）は、例えば、農薬に使用される殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤等の成分として有用である。オキサジアゾリノン化合物（ＶＩ）を製造する方法として、例えば、特許文献１には、２−メトキシフェニルヒドラジンにメチルクロロホルメートを反応させて得られるメチル３−（２−メトキシフェニル）カルバジネートをホスゲンで処理した後、トリエチルアミンと接触させて５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オンを製造する方法が記載されている。

特公昭６０−１９３０２号公報

上記従来の方法は、ヒドラジン化合物からオキサジアゾリノン化合物（ＶＩ）を製造するものであるが、ジアゾニウム塩からヒドラジン化合物を経てオキサジアゾリノン化合物（ＶＩ）を効率よく製造することのできる新たな方法が求められていた。本発明の目的は、ジアゾニウム塩からオキサジアゾリノン化合物（ＶＩ）を良好な収率で製造することのできる新規な方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。

（１）下記工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、
（Ａ）：下記式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基又はカルボキシアルキル基を表し、Ｘ⁻はアニオンを表す。）
で示されるジアゾニウム塩〔以下、ジアゾニウム塩（Ｉ）ということがある〕と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、水とをｐＨ５．５〜７．５の範囲で、かつ４５〜１００℃で混合した後、得られた混合物を４５〜１００℃で熱処理し、次いで、酸との接触処理に付すことにより、下記式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^１は、前記と同じ意味を表す。）
で示されるフェニルヒドラジン化合物〔以下、フェニルヒドラジン化合物（ＩＩ）ということがある〕を得る工程、
（Ｂ）：工程（Ａ）で得られたフェニルヒドラジン化合物（ＩＩ）と、下記式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｙはハロゲン原子を表す。）
で示されるハロゲン化炭酸アルキル〔以下、ハロゲン化炭酸アルキル（ＩＩＩ）ということがある〕又は下記式（ＩＶ）

（式中、Ｒ^２は、前記と同じ意味を表す。）
で示されるジアルキルジカーボネート〔以下、ジアルキルジカーボネート（ＩＶ）ということがある〕とを反応させて下記式（Ｖ）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示されるフェニルヒドラジン−β−カルボキシレート化合物〔以下、フェニルヒドラジン−β−カルボキシレート化合物（Ｖ）ということがある〕を得る工程、
（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られたフェニルヒドラジン−β−カルボキシレート化合物（Ｖ）とホスゲンとを反応させた後、塩基性化合物と接触させることにより、
オキサジアゾリノン化合物（ＶＩ）を得る工程、
を含むことを特徴とするオキサジアゾリノン化合物（ＶＩ）の製造方法。
（２）前記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）におけるＲ^１がアルコキシ基である前記（１）に記載の製造方法。
（３）前記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）におけるＲ^２がメチル基である前記（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）前記式（Ｉ）におけるＸ⁻がＣｌ⁻である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）前記式（Ｉ）で示されるジアゾニウム塩が、式（ＶＩＩ）

（式中、Ｒ^１は、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物〔以下、オルト置換アニリン類（ＶＩＩ）ということがある。〕を塩化水素の存在下に亜硝酸塩と反応させて得られるものである前記（４）に記載の製造方法。

本発明によれば、ジアゾニウム塩（Ｉ）からオキサジアゾリノン化合物（ＶＩ）を良好な収率で製造することが可能となる新規な製造方法を提供することができる。

本発明では、工程（Ａ）として、ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、水とをｐＨ５．５〜７．５の範囲で、かつ４５〜１００℃で混合した後、得られた混合物を４５〜１００℃で熱処理し、次いで、酸との接触処理に付すことにより、フェニルヒドラジン化合物（ＩＩ）を得る。

式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）中のＲ^１において、アルキル基としては、炭素数が１〜６のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、3−メチルブチル基、ヘキシル基、2−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、炭素数が３〜６のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、炭素数が２〜６のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、２−メチルアリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、トリフェニルエチル基、（１−ナフチル）メチル基、（２−ナフチル）メチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数が１〜６のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ基等が挙げられる。カルボキシアルキル基としては、例えば、カルボキシメチル基、１−カルボキシエチル基、２−カルボキシエチル基等が挙げられる。ジアゾニウム塩（Ｉ）としては、Ｒ^１がアルコキシ基であるものが好ましく使用され、中でも、Ｒ^１がメトキシ基のものが好ましく使用される。

式（Ｉ）中、アニオンとしては、例えば、Ｃｌ⁻、１／２ＳＯ_４ ^２−、１／３ＰＯ_４ ^３−、ＮＯ_３ ⁻等が挙げられる。ジアゾニウム塩（Ｉ）としては、Ｘ⁻がＣｌ⁻又は１／２ＳＯ_４ ^２−のものが好ましく使用され、Ｃｌ⁻のものがより好ましく使用される。

前記ジアゾニウム塩（Ｉ）の中でも、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムを原料とする場合に、本発明の方法は有利に採用される。

本発明のジアゾニウム塩（Ｉ）は、例えば、オルト置換アニリン類（ＶＩＩ）をジアゾ化することにより得られる。ジアゾ化反応に用いられるジアゾ化剤としては、例えば、亜硝酸、一酸化窒素、二酸化窒素等の窒素酸化物、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の亜硝酸塩、亜硝酸ｎ−ブチル、亜硝酸ｉ−ブチル、亜硝酸ｎ−ペンチル、亜硝酸ｉ−ペンチル等の亜硝酸エステル等が挙げられ、中でも、取り扱いが容易である点で、亜硝酸塩が好ましい。亜硝酸塩を使用する場合、固体状のものを使用してもよいし、水溶液として使用してもよいが、好ましくは水溶液として用いられる。亜硝酸塩の使用量は、オルト置換アニリン類（ＶＩＩ）１モルに対して、１．０〜１．２モルの範囲が好ましい。

ジアゾ化反応には、通常、ジアゾ化剤と共に、酸が用いられる。酸の存在下にジアゾ化反応を行うことにより、使用した酸の対アニオンをＸ⁻として有するジアゾニウム塩（Ｉ）が得られる。酸としては、無機酸が好ましく、例えば、塩化水素、硫酸、リン酸、硝酸等が挙げられる。無機酸の中でも、塩化水素、硫酸が好ましい。特に、ジアゾ化剤として窒素酸化物を用いる場合は、得られるジアゾニウム塩（Ｉ）の収率の点で、酸として硫酸を用いるのが好ましく、ジアゾ化剤として亜硝酸塩を用いる場合は、得られるジアゾニウム塩（Ｉ）の収率の点で、酸として塩化水素を用いるのが好ましい。酸は、好ましくは水溶液として用いられる。酸の使用量は、オルト置換アニリン類（ＶＩＩ）１モルに対して、通常１．０〜１０モルであり、好ましくは１．５〜５モルであり、より好ましくは２．０〜４．０モルの範囲である。

ジアゾ化反応には、通常、水を含む溶媒が用いられる。水を含む溶媒としては、水単独であってもよいし、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよいが、水単独の溶媒が好ましい。該有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール等のアルコール、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。

水を含む溶媒の使用量は、オルト置換アニリン類（ＶＩＩ）に対して、通常１〜２０重量倍、好ましくは１〜１０重量倍である。

ジアゾ化反応において、オルト置換アニリン類（ＶＩＩ）、ジアゾ化剤、酸、及び、水を含む溶媒の添加順序は特に限定されないが、オルト置換アニリン類（ＶＩＩ）と、酸と、水を含む溶媒との混合物に、ジアゾ化剤を加えるのが好ましい。ジアゾ化剤として前記窒素酸化物を使用する場合においては、オルト置換アニリン類（ＶＩＩ）と、酸と、水を含む溶媒との混合物に、前記窒素酸化物を吹き込むのが好ましい。ジアゾ化反応の反応温度は、通常、−２０〜２０℃、好ましくは−１０〜１０℃、より好ましくは−５〜５℃の範囲である。ジアゾ化反応の反応時間は、反応温度等の反応条件により異なるが、通常、１〜２０時間である。ジアゾ化反応は通常、常圧付近で実施されるが、必要に応じて加圧下で行ってもよい。ジアゾ化反応の反応方式としては、連続式、半回分式、回分式のいずれも採用することができる。

工程（Ａ）において使用される亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種において、亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等が挙げられる。また、亜硫酸水素塩としては、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の使用量は、ジアゾニウム塩（Ｉ）１モルに対して、好ましくは２モル以上であり、より好ましくは２．０〜３．０モルであり、さらに好ましくは２．１〜２．８モルの範囲である。亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩を併用する場合は、その合計使用量が上記範囲となればよい。亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種は、固体状のものを使用してもよいし、水溶液として使用してもよいが、好ましくは水溶液として用いられる。亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む水溶液は、ｐＨが調整されたものを使用するのが好ましく、そのｐＨとしては、５．０〜８．０の範囲が好ましく、５．５〜７．５の範囲がより好ましい。ｐＨの調整には、塩化水素、硫酸等の酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基を使用することができる。

ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、水との混合時におけるｐＨは、通常５．５〜７．５の範囲であり、好ましくは６．０〜７．０の範囲となるように調整する。混合時のｐＨを５．５〜７．５の範囲とすることにより、最終的に得られるオキサジアゾリノン化合物（ＶＩ）の収率を高くすることができる。ｐＨの調整には、塩化水素、硫酸等の酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基を使用することができる。水の使用量は、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種に対して、１〜２０重量倍が好ましく、より好ましくは１〜１０重量倍である。亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩を併用する場合は、その合計使用量に対して水の使用量が上記範囲となればよい。ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、水との混合方法としては、適宜選択されるが、例えば、（ａ）亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む水溶液にジアゾニウム塩（Ｉ）を加える方法、（ｂ）ジアゾニウム塩（Ｉ）に亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む水溶液を加える方法、（ｃ）ジアゾニウム塩（Ｉ）と水との混合物に亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を加える方法、（ｄ）ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む水溶液とを反応系内に併注する方法、（ｅ）ジアゾニウム塩（Ｉ）及び水の混合物と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種とを反応系内に併注する方法、（ｆ）ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、水とを反応系内に併注する方法等が挙げられるが、最終的に得られるオキサジアゾリノン化合物（ＶＩ）の収率を高くすることができる点で、前記（ａ）の方法が好ましい。前記（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）の方法において、ジアゾニウム塩（Ｉ）は、水との混合物であってもよい。ｐＨの調整は、ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、水との混合時に酸や塩基を添加することにより行ってもよいし、上述の亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む水溶液や、ジアゾニウム塩（Ｉ）と水との混合物にあらかじめ酸や塩基を添加し、さらに必要に応じて、混合時に酸や塩基を添加することにより行ってもよい。

ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、水との混合時に、さらに有機溶媒を混合してもよい。該有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール等のアルコール、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。

ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、水との混合時の温度は、通常４５〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。混合時の温度を４５〜１００℃とすることにより最終的に得られるオキサジアゾリノン化合物（ＶＩ）の収率を高くすることができる。混合は、通常、常圧付近で実施されるが、必要に応じて加圧下で行ってもよい。

ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、水とを混合した後、得られた混合物に熱処理を施す。熱処理の温度は、通常４５〜１００℃であり、好ましくは５５〜８５℃である。熱処理の温度が４５℃より低いと、熱処理後に得られる反応混合物がゲル状となり、均一な攪拌や反応混合物の取り出し及び移送が困難となるおそれや、反応混合物の取り出しや移送時に配管の閉塞を引き起こすおそれがある。熱処理の温度が１００℃より高いと、最終的に得られるオキサジアゾリノン化合物（ＶＩ）の収率が低下する傾向にある。熱処理の時間は、熱処理の温度等の条件により異なるが、０．５〜５時間が好ましい。熱処理において、必要に応じて酸や塩基を添加することによりｐＨを調整してもよい。

前記熱処理時には、有機溶媒を使用してもよい。該有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール等のアルコール、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。尚、熱処理時にさらに水を添加してもよい。

前記熱処理は、通常、常圧付近で実施されるが、必要に応じて加圧下で行ってもよい。前記混合と、混合後の熱処理は、同じ反応器内で回分式により行ってもよいし、直列に接続した複数の反応器に連続して流通させて、混合と熱処理とを別々の反応器で連続式により実施してもよい。前記反応器としては、通常、攪拌混合方式の反応器が使用される。

前記熱処理後に得られる反応混合物を、次いで、酸との接触処理に付す。接触処理としては、前記反応混合物に酸を添加した後、保持する方法、前記反応混合物を酸に添加した後、保持する方法、前記反応混合物と酸とを反応系内に併注した後、保持する方法等が挙げられるが、前記反応混合物に酸を添加した後、保持する方法が好ましい。酸としては、無機酸が好ましく、例えば、塩化水素、硫酸、リン酸、硝酸等が挙げられる。無機酸の中でも、最終的に得られるオキサジアゾリノン化合物（ＶＩ）の収率を高くすることができる点で、塩化水素、硫酸が好ましく、塩化水素がより好ましい。酸は、好ましくは水溶液として用いられる。酸の使用量は、ジアゾニウム塩（Ｉ）１モルに対して、１．０〜１０モルが好ましく、より好ましくは２．０〜８．０モルであり、さらに好ましくは３．０〜７．０モルの範囲である。尚、酸との接触処理後に得られる混合物におけるｐＨは、３以下が好ましく、１以下がより好ましい。酸との接触処理後に得られる混合物におけるｐＨは、酸の使用量により調整することができる。前記接触処理の温度は、０〜４０℃が好ましい。前記接触処理の時間は、接触処理温度等の反応条件により異なるが、０．５〜１０時間が好ましい。前記接触処理は、通常、常圧付近で実施されるが、必要に応じて加圧下で行ってもよい。前記接触処理は、連続式、半回分式、回分式のいずれにおいても行うことができる。

特に、前記接触処理時の酸として、塩化水素を用いる場合、該接触処理は、前記熱処理後に得られる反応混合物を、塩化水素と０〜３０℃で混合した後、１０〜４０℃で保持することにより行うのが好ましい。該混合温度は、０〜２０℃が好ましく、該保持温度は１０〜３０℃が好ましい。該混合方法としては、前記反応混合物に塩化水素を添加する方法、前記反応混合物を塩化水素に添加する方法、前記反応混合物と塩化水素とを反応系内に併注する方法等が挙げられるが、最終的に得られるオキサジアゾリノン化合物（ＶＩ）の収率を高くすることができる点で、前記熱処理後に得られる反応混合物に塩化水素を添加する方法が好ましい。塩化水素としては、塩化水素ガス又は塩酸が使用できるが、塩酸を使用するのが好ましい。塩酸中の塩化水素の濃度は、１０〜４０重量％が好ましく、より好ましくは２５〜３７重量％である。塩化水素との混合後の混合物におけるｐＨは、塩化水素の使用量により調整することができる。塩化水素との混合は、通常、常圧付近で実施されるが、必要に応じて加圧下で行ってもよい。また、保持温度は、塩化水素と混合した際の温度より高い温度とするのが好ましい。保持時間は、保持温度等の条件により異なるが、０．５〜３時間が好ましい。保持の際の圧力は、通常、常圧付近であるが、必要に応じて加圧されていてもよい。前記塩化水素との混合と、混合後の保持は、同じ反応器内で回分式により行ってもよいし、直列に接続した複数の反応器に連続して流通させて、混合と保持とを別々の反応器で連続式により実施してもよい。前記反応器としては、通常、攪拌混合方式の反応器が使用される。回分式で前記熱処理後に得られる反応混合物に塩化水素を添加する場合、塩化水素の添加時間は、使用量等により適宜設定されるが、好ましくは０．５〜５時間である。

前記接触処理時には、有機溶媒を使用してもよい。該有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール等のアルコール、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。

前記接触処理後に得られるフェニルヒドラジン化合物（ＩＩ）を含む反応混合物は、次いで、塩基と混合してｐＨ８〜１２の範囲に調整されるのが好ましい。混合方法としては、前記接触処理後に得られる反応混合物に塩基を添加する方法、前記接触処理後に得られる反応混合物を塩基に添加する方法、前記接触処理後に得られる反応混合物と塩基とを反応系内に併注する方法等が挙げられるが、最終的に得られるオキサジアゾリノン化合物（ＶＩ）の収率を高くすることができる点で、前記接触処理後に得られる反応混合物に塩基を添加する方法が好ましい。塩基としては、無機塩基、有機塩基のいずれでもよいが、中でも、無機塩基が好ましい。無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩、アンモニア等が挙げられ、中でも、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。有機塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。上記無機塩基を使用する場合、水溶液として使用することもできる。塩基の使用量は、ジアゾニウム塩（Ｉ）１モルに対して、６．０〜２５．０モルが好ましく、より好ましくは７．０〜１２．５モルの範囲である。塩基と混合後の混合物におけるｐＨは、最終的に得られるオキサジアゾリノン化合物（ＶＩ）の収率を高くすることができる点で、８．０〜１１．０の範囲がより好ましい。塩基との混合後の混合物におけるｐＨは、塩基の使用量により調整することができる。塩基との混合は、通常、常圧付近で実施されるが、必要に応じて加圧下で行ってもよい。塩基との混合は、連続式、半回分式、回分式のいずれにおいても行うことができる。半回分式又は回分式で前記接触処理後に得られる反応混合物に塩基を添加する場合、塩基の添加時間は、使用量等により適宜設定されるが、好ましくは０．５〜１０時間である。

前記接触処理後に得られるフェニルヒドラジン化合物（ＩＩ）を含む反応混合物を塩基と混合する場合には、さらに溶媒を混合してもよい。該溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール等のアルコール、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、水等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。

前記酸との接触処理後は、必要に応じて上述の塩基との混合を行った後、得られるフェニルヒドラジン化合物（ＩＩ）を含む反応混合物をそのまま工程（Ｂ）に付してもよいし、後処理操作を行ってから工程（Ｂ）に付してもよい。該後処理操作については適宜選択されるが、例えば、（ｇ）酸との接触処理後に得られる反応混合物を、適宜上述の塩基との混合に付した後、濃縮することによりフェニルヒドラジン化合物（ＩＩ）を回収する、（ｈ）酸との接触処理後に得られる反応混合物を適宜上述の塩基との混合に付した後、水と分液可能な有機溶媒と混合して混合物を得、該混合物をフェニルヒドラジン化合物（ＩＩ）を含む油層と水層とに分離することにより有機溶媒溶液としてフェニルヒドラジン化合物（ＩＩ）を回収する、（ｉ）酸との接触処理後あるいは適宜上述の塩基との混合を行った後に得られる反応混合物がフェニルヒドラジン化合物（ＩＩ）のスラリーである場合には、濾過によりフェニルヒドラジン化合物（ＩＩ）を回収する、等の後処理操作が挙げられ、中でも、反応混合物中の不純物を効率的に除去できるという点で、前記（ｈ）の後処理操作が好ましい。前記（ｈ）においては、有機溶媒溶液をさらに濃縮してフェニルヒドラジン化合物（ＩＩ）を回収してもよい。前記（ｈ）における有機溶媒としては、水と分液可能なものであればよいが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゾニトリル等のニトリル；ニトロベンゼン等のニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、安息香酸エチル等のエステル化合物；ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール等の炭素数４〜１２の脂肪族アルコール；等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。中でも、芳香族炭化水素が好ましく、その中でもトルエンの使用が好ましい。前記（ｈ）における有機溶媒の使用量は、前記塩基との混合後に得られる反応混合物１重量部に対して、好ましくは０．１〜１重量部であり、より好ましくは０．２〜０．５重量部である。前記（ｈ）における有機溶媒との混合時の温度、及び油層と水層とに分離する際の温度は、好ましくは１０〜７０℃であり、より好ましくは３０〜５０℃である。尚、前記（ｈ）の後処理操作を行う場合、ジアゾニウム塩（Ｉ）と亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と水との混合時や、前記熱処理時や、前記酸との接触処理や、前記塩基との混合時において、抽出溶媒を兼ねて水と分液可能な有機溶媒を使用してもよい。回収されたフェニルヒドラジン化合物（ＩＩ）は、必要に応じて再結晶、蒸留、クロマトグラフィー等の操作により精製することができる。

本発明では、工程（Ｂ）として、工程（Ａ）で得られたフェニルヒドラジン化合物（ＩＩ）と、ハロゲン化炭酸アルキル（ＩＩＩ）又はジアルキルジカーボネート（ＩＶ）とを反応させてフェニルヒドラジン−β−カルボキシレート化合物（Ｖ）を得る。

式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）中のＲ^２において、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。中でも、Ｒ^２がメチル基である場合に本発明の方法は有利に採用される。

式（ＩＩＩ）中、Ｙで示されるハロゲン原子としては、塩素、フッ素、臭素またはヨウ素が挙げられる。

ハロゲン化炭酸アルキル（ＩＩＩ）としては、クロロ炭酸アルキル、ブロモ炭酸アルキル、ヨード炭酸アルキルが挙げられ、中でも、クロロ炭酸アルキルが好ましい。クロロ炭酸アルキルとしては、クロロ炭酸メチル、クロロ炭酸エチル、クロロ炭酸プロピル、クロロ炭酸イソプロピル、クロロ炭酸ブチル、クロロ炭酸イソブチル、クロロ炭酸ｓ−ブチル、クロロ炭酸ｔ−ブチルが挙げられる。ブロモ炭酸アルキルとしては、ブロモ炭酸メチル、ブロモ炭酸エチル、ブロモ炭酸プロピル、ブロモ炭酸イソプロピル、ブロモ炭酸ブチル、ブロモ炭酸イソブチル、ブロモ炭酸ｓ−ブチル、ブロモ炭酸ｔ−ブチルが挙げられる。ヨード炭酸アルキルとしては、ヨード炭酸メチル、ヨード炭酸エチル、ヨード炭酸プロピル、ヨード炭酸イソプロピル、ヨード炭酸ブチル、ヨード炭酸イソブチル、ヨード炭酸ｓ−ブチル、ヨード炭酸ｔ−ブチルが挙げられる。ハロゲン化炭酸アルキル（ＩＩＩ）の使用量は、フェニルヒドラジン化合物（ＩＩ）１モルに対して、１．０モル以上が好ましく、より好ましくは１．０〜３．０モルであり、さらに好ましくは１．１〜１．５モルの範囲である。

ジアルキルジカーボネート（ＩＶ）としては、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート、ジメチルジカーボネート等が挙げられる。ジアルキルジカーボネート（ＩＶ）の使用量は、フェニルヒドラジン化合物（ＩＩ）１モルに対して、０．５モル以上が好ましく、より好ましくは０．５〜１．５モルであり、さらに好ましくは０．５５〜０．７５モルの範囲である。

工程（Ｂ）における前記反応は、塩基の存在下に行われるのが好ましい。該塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、アンモニア等の無機塩基、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基が挙げられ、中でも、無機塩基が好ましい。該塩基の使用量は、フェニルヒドラジン化合物（ＩＩ）１モルに対して、０．８モル以上が好ましく、より好ましくは１．０〜２．０モルである。

工程（Ｂ）における前記反応においては、溶媒を使用してもよい。該溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール等のアルコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゾニトリル等のニトリル；ニトロベンゼン等のニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、安息香酸エチル等のエステル化合物；ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール等の炭素数４〜１２の脂肪族アルコール；水等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。また、工程（Ｂ）における前記反応に必要に応じて用いられる塩基と共に、あるいは塩基を兼ねて、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基性溶媒を用いることもできる。後述の後処理操作において油水分離を採用する場合には、反応に用いる溶媒として、水及び／又は水と分液可能な有機溶媒を採用するのが有利であり、水と分液可能な有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゾニトリル等のニトリル；ニトロベンゼン等のニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、安息香酸エチル等のエステル化合物；ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール等の炭素数４〜１２の脂肪族アルコール；等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。中でも、芳香族炭化水素が好ましく、その中でもトルエンの使用が好ましい。

工程（Ｂ）における前記反応における反応温度は、最終的に得られるオキサジアゾリノン化合物（ＶＩ）の収率を高くすることができる点で、好ましくは−１０〜５０℃であり、より好ましくは−１０〜３０℃である。該反応は、通常、常圧付近で実施されるが、必要に応じて加圧下で行ってもよい。反応時間は、反応温度等の条件により異なるが、０．１〜１０時間が好ましい。反応方式としては、連続式、半回分式、回分式のいずれも採用することができる。該反応を行うにあたって、工程（Ａ）で得られたフェニルヒドラジン化合物（ＩＩ）と、ハロゲン化炭酸アルキル（ＩＩＩ）又はジアルキルジカーボネート（ＩＶ）とを混合する際は、−１０〜５０℃で混合するのが好ましく、−５〜３０℃で混合するのがより好ましい。該混合と、混合後の反応は、同じ反応器内で回分式により行ってもよいし、直列に接続した複数の反応器に連続して流通させて、混合と反応とを別々の反応器で連続式により実施してもよい。該反応器としては、通常、攪拌混合方式の反応器が使用される。回分式で前記混合を行う場合、工程（Ａ）で得られたフェニルヒドラジン化合物（ＩＩ）を含む反応混合物に、ハロゲン化炭酸アルキル（ＩＩＩ）又はジアルキルジカーボネート（ＩＶ）を添加するのが好ましく、ハロゲン化炭酸アルキル（ＩＩＩ）又はジアルキルジカーボネート（ＩＶ）の添加時間は、使用量等により適宜設定されるが、好ましくは０．１〜１０時間である。

工程（Ｂ）における前記反応後は、得られるフェニルヒドラジン−β−カルボキシレート化合物（Ｖ）を含む反応混合物をそのまま工程（Ｃ）に付してもよいし、後処理操作を行ってから工程（Ｃ）に付してもよいが、後処理操作を行うのが好ましい。該後処理操作については、適宜選択されるが、例えば、（ｊ）前記フェニルヒドラジン−β−カルボキシレート化合物（Ｖ）を含む反応混合物を濃縮することによりフェニルヒドラジン−β−カルボキシレート化合物（Ｖ）を回収する、（ｋ）前記フェニルヒドラジン−β−カルボキシレート化合物（Ｖ）を含む反応混合物に必要に応じて水及び／又は水と分液可能な有機溶媒を加えた後、フェニルヒドラジン−β−カルボキシレート化合物（Ｖ）を含む油層と水層とに分離することにより、有機溶媒溶液としてフェニルヒドラジン−β−カルボキシレート化合物（Ｖ）を回収する、（ｌ）前記フェニルヒドラジン−β−カルボキシレート化合物（Ｖ）を含む反応混合物がフェニルヒドラジン−β−カルボキシレート化合物（Ｖ）のスラリーである場合には、濾過によりフェニルヒドラジン−β−カルボキシレート化合物（Ｖ）を回収する、等の後処理操作が挙げられるが、最終的に得られるオキサジアゾリノン化合物（ＶＩ）に含まれる不純物量を少なくすることができる点で、前記（ｋ）の後処理操作を行うのが好ましい。前記（ｋ）においては、回収された有機溶媒溶液をさらに濃縮してオキサジアゾリノン化合物（ＶＩ）を回収してもよい。前記（ｋ）における有機溶媒としては、水と分液可能なものであればよいが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゾニトリル等のニトリル；ニトロベンゼン等のニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、安息香酸エチル等のエステル化合物；ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール等の炭素数４〜１２の脂肪族アルコール；等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。中でも、芳香族炭化水素が好ましく、その中でもトルエンの使用が好ましい。前記（ｋ）における油層と水層とに分離する際の温度は、０〜１００℃が好ましい。回収されたフェニルヒドラジン−β−カルボキシレート化合物（Ｖ）は、さらに必要に応じて精製処理を施してもよく、例えば、再結晶、蒸留、クロマトグラフィーや、（ｍ）フェニルヒドラジン−β−カルボキシレート化合物（Ｖ）を酸の存在下に水及び水と分液可能な有機溶媒と混合した後、フェニルヒドラジン−β−カルボキシレート化合物（Ｖ）を含む油層と水層とに分離することにより、有機溶媒溶液としてフェニルヒドラジン−β−カルボキシレート化合物（Ｖ）を回収する、等の精製操作が挙げられ、これらの精製操作を組み合わせてもよい。中でも、最終的に得られるオキサジアゾリノン化合物（ＶＩ）に含まれる不純物量を少なくすることができる点で、前記（ｍ）の精製操作が好ましい。工程（Ｂ）における前記反応により、副生物として、下記式（ＶＩＩＩ）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示されるフェニルヒドラジン−α−カルボキシレート化合物〔以下、フェニルヒドラジン−α−カルボキシレート化合物（ＶＩＩＩ）ということがある〕等が生成し得るため、上記のフェニルヒドラジン−β−カルボキシレート化合物（Ｖ）を含む反応混合物には、フェニルヒドラジン−α−カルボキシレート化合物（ＶＩＩＩ）等の不純物が含まれ得る。また、使用したジアゾニウム塩（Ｉ）がオルト置換アニリン類（ＶＩＩ）を塩化水素の存在下に亜硝酸塩と反応させて得られたものである場合には、上記のフェニルヒドラジン−β−カルボキシレート化合物（Ｖ）を含む反応混合物には、下記式（ＩＸ）

（式中、Ｒ^１は、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物〔以下、クロロアニリン化合物（ＩＸ）ということがある〕等の不純物が含まれ得る。フェニルヒドラジン−β−カルボキシレート化合物（Ｖ）を含む反応混合物に対して、上述の後処理操作を施し、さらに必要に応じて上述の精製処理を施すことにより、精製されたフェニルヒドラジン−β−カルボキシレート化合物（Ｖ）を得ることができる。

前記（ｍ）の精製操作を行う場合、該精製操作における酸としては、無機酸、有機酸が挙げられ、中でも、不純物を効率的に除去できる点で、無機酸が好ましい。無機酸としては、例えば、塩化水素、硫酸、リン酸、硝酸等が挙げられる。無機酸の中でも、塩化水素、硫酸が好ましい。有機酸としては、カルボン酸、スルホン酸等が挙げられる。カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、アクリル酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の脂肪族モノカルボン酸；蓚酸、琥珀酸、アジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、安息香酸、桂皮酸、チオフェンカルボン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸等の芳香族ポリカルボン酸；等が挙げられる。スルホン酸としては、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。有機酸の中でも、脂肪族モノカルボン酸が好ましく、その中でも、酢酸が好ましい。前記酸の使用量は、不純物を効率的に除去できる点で、フェニルヒドラジン−β−カルボキシレート化合物（Ｖ）１モルに対して、０．０１〜１．０モルが好ましく、０．０５〜０．５モルがより好ましい。

前記（ｍ）の精製操作を行う場合、該精製操作における混合時の水の使用量は、フェニルヒドラジン−β−カルボキシレート化合物（Ｖ）１００重量部に対して、１０〜１０００重量部が好ましい。前記混合において、水と分液可能な有機溶媒としては、水と分液可能であり、かつフェニルヒドラジン−β−カルボキシレート化合物（Ｖ）を溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゾニトリル等のニトリル；ニトロベンゼン等のニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、安息香酸エチル等のエステル化合物；ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール等の炭素数４〜１２の脂肪族アルコール；等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。中でも、芳香族炭化水素が好ましく、その中でもトルエンの使用が好ましい。水と分液可能な有機溶媒の使用量は、フェニルヒドラジン−β−カルボキシレート化合物（Ｖ）１００重量部に対して、１０〜１００００重量部が好ましく、５０〜５０００重量部がより好ましい。

前記（ｍ）の精製操作を行う場合、該精製操作における混合時の混合温度は、不純物を効率的に除去できる点で、１０〜１００℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましく、５０〜７０℃がさらに好ましい。混合時間は適宜設定される。混合方法としては、（ｎ）水と分液可能な有機溶媒及びフェニルヒドラジン−β−カルボキシレート化合物（Ｖ）の混合溶液を、酸性水溶液と任意の順序で混合する方法、（ｏ）水と分液可能な有機溶媒及びフェニルヒドラジン−β−カルボキシレート化合物（Ｖ）の混合溶液を、水と混合した後、酸を添加して混合する方法、（ｐ）水と分液可能な有機溶媒及びフェニルヒドラジン−β−カルボキシレート化合物（Ｖ）の混合溶液を、混合処理装置内に酸性水溶液と併注しながら混合する方法、（ｑ）フェニルヒドラジン−β−カルボキシレート化合物（Ｖ）と、水と分液可能な有機溶媒と、酸性水溶液とをそれぞれ任意の順序で混合する方法、（ｒ）フェニルヒドラジン−β−カルボキシレート化合物（Ｖ）と、水と分液可能な有機溶媒と、水と、酸とをそれぞれ任意の順序で混合する方法等が挙げられるが、前記（ｎ）の方法が好ましい。前記（ｎ）及び（ｑ）の方法においては、水を任意の順序でさらに混合してもよい。前記（ｐ）の方法においては、さらに水を併注してもよい。酸性水溶液を使用する場合、該酸性水溶液における酸の含有量は、１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは２〜２０重量％である。前記混合は、通常、常圧付近で実施されるが、必要に応じて加圧下で行ってもよい。前記混合は、連続式、半回分式、回分式のいずれにおいても行うことができる。

前記（ｍ）の精製操作を行う場合、該精製操作においてフェニルヒドラジン−β−カルボキシレート化合物（Ｖ）を含む油層と水層とに分離する際の温度は、不純物を効率的に除去できる点で、１０〜１００℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましく、５０〜７０℃がさらに好ましい。油水分離は、回分式で行う場合、通常、静置することで行うことができるが、必要に応じて、遠心分離により行ってもよい。該油水分離後に得られるフェニルヒドラジン−β−カルボキシレート化合物（Ｖ）を含む油層は、油水分離後に水層を除去することにより、有機溶媒溶液としてフェニルヒドラジン−β−カルボキシレート化合物（Ｖ）を回収し、工程（Ｃ）に付してもよいし、該有機溶媒溶液に、さらに晶析、濃縮、蒸留、クロマトグラフィー等の精製操作を施すことによりフェニルヒドラジン−β−カルボキシレート化合物（Ｖ）の精製物を回収し、工程（Ｃ）に付してもよい。また、水層を除去した後に得られる油層に対して、水及び酸を混合後、油水分離を行い、次いで水層を除去する一連の処理をさらに１回以上繰り返してもよい。加えて、該一連の処理の前及び／又は後に、水洗浄、油水分離及び水層除去の操作を行ってもよい。さらに、前記有機溶媒溶液に対して、塩基性水溶液を混合後、油水分離を行い、水層を除去する操作を行ってもよい。該塩基性溶液に用いられる塩基としては、無機塩基が好ましく、無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩、アンモニア等が挙げられ、中でも、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。該塩基性水溶液との混合時における水層のｐＨは、８〜１２の範囲が好ましい。該塩基性水溶液との混合時における温度は、１０〜１００℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましく、５０〜７０℃がさらに好ましい。精製操作により不溶物が生じたときには、濾過して除去するのがよい。

前記（ｍ）の精製操作を行う場合、該精製操作において分離された水層に回収可能な不純物としては、フェニルヒドラジン−α−カルボキシレート化合物（ＶＩＩＩ）、クロロアニリン化合物（ＩＸ）等が挙げられる。分離された水層には、酸が含まれ得るが、該水層は、適宜精製して、水又は酸性水溶液として前記（ｍ）の精製操作にリサイクルすることができる。さらに、該水層に微量のフェニルヒドラジン−β−カルボキシレート化合物（Ｖ）が含まれる場合には、該水層を水と分液可能な有機溶媒と混合し、油水分離することによりフェニルヒドラジン−β−カルボキシレート化合物（Ｖ）を含む油層を回収してもよい。回収された油層においては、該油層に必要に応じて晶析、濃縮、蒸留、クロマトグラフィー等の操作を施すことによりフェニルヒドラジン−β−カルボキシレート化合物（Ｖ）を回収してもよいし、該油層を前記（ｍ）の精製操作における混合に付してもよい。

本発明では、工程（Ｃ）として、工程（Ｂ）で得られたフェニルヒドラジン−β−カルボキシレート化合物（Ｖ）とホスゲンとを反応させた後、塩基性化合物と接触させることにより、オキサジアゾリノン化合物（ＶＩ）を得る。

工程（Ｃ）におけるホスゲンとの反応においては、有機溶媒を使用してもよい。該有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゾニトリル等のニトリル；ニトロベンゼン等のニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、安息香酸エチル等のエステル化合物；ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール等の炭素数４〜１２の脂肪族アルコール；等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。中でも、芳香族炭化水素が好ましく、その中でもトルエンの使用が好ましい。

工程（Ｃ）において、ホスゲンの使用量は、フェニルヒドラジン−β−カルボキシレート化合物（Ｖ）１モルに対して、１モル以上が好ましく、より好ましくは１．０〜５．０モルである。尚、ホスゲンは、ガス状のものを用いてもよいし、液状のものを用いてもよい。また、有機溶媒溶液として反応系に供給してもよい。該有機溶媒としては、上述の工程（Ｃ）におけるホスゲンとの反応に使用可能な有機溶媒が挙げられる。

工程（Ｃ）において、ホスゲンとの反応時の反応温度は、最終的に得られるオキサジアゾリノン化合物（ＶＩ）の収率を高くすることができる点で、好ましくは−１０〜８０℃である。該反応は、通常、常圧付近で実施されるが、必要に応じて加圧下で行ってもよい。反応時間は、反応温度等の条件により異なるが、１〜２０時間が好ましい。反応方式としては、連続式、半回分式、回分式のいずれも採用することができる。該反応は、工程（Ｂ）で得られたフェニルヒドラジン−β−カルボキシレート化合物（Ｖ）とホスゲンとを混合後、得られた混合物を熱処理することにより行うことが好ましい。該混合時の温度は、−１０〜８０℃が好ましく、より好ましくは−１０〜５０℃である。該熱処理時の温度は、０〜８０℃が好ましく、より好ましくは１０〜８０℃である。また、該熱処理時の温度は、該混合時の温度より高い温度とするのが好ましい。該混合と、混合後の熱処理は、同じ反応器内で回分式により行ってもよいし、直列に接続した複数の反応器に連続して流通させて、混合と熱処理とを別々の反応器で連続式により実施してもよい。該反応器としては、通常、攪拌混合方式の反応器が使用される。回分式で前記混合を行う場合、工程（Ｂ）で得られたフェニルヒドラジン−β−カルボキシレート化合物（Ｖ）に、ホスゲンを添加するのが好ましく、ホスゲンの添加時間は、使用量等により適宜設定されるが、好ましくは１〜１０時間である。

工程（Ｃ）において、前記塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、炭酸カリウム等の無機塩基性化合物、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基化合物が挙げられ、中でも、無機塩基性化合物が好ましい。前記塩基性化合物の使用量は、ホスゲンとの反応に供されたフェニルヒドラジン−β−カルボキシレート化合物（Ｖ）１モルに対して、１．０モル以上が好ましく、より好ましくは１．０〜５．０モルである。

工程（Ｃ）における前記塩基性化合物との接触においては、溶媒を使用してもよい。該溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゾニトリル等のニトリル；ニトロベンゼン等のニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、安息香酸エチル等のエステル化合物；ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール等の炭素数４〜１２の脂肪族アルコール；水等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。該接触は、水及び／又は水と分液可能な有機溶媒の存在下に行うのが好ましい。また、工程（Ｃ）における前記塩基性化合物と共に、あるいは塩基性化合物を兼ねて、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基性溶媒を用いることもできる。

工程（Ｃ）において、前記塩基性化合物との接触を、水の存在下あるいは水及び水と分液可能な有機溶媒の存在下に行う場合、水層におけるｐＨは、最終的に得られるオキサジアゾリノン化合物（ＶＩ）の収率を高くすることができる点で、８．０〜１３．０の範囲が好ましく、より好ましくは９．０〜１２．０の範囲である。ｐＨの調整には、塩化水素、硫酸等の酸を使用してもよい。

工程（Ｃ）において、前記塩基性化合物との接触時の温度は、最終的に得られるオキサジアゾリノン化合物（ＶＩ）の収率を高くすることができる点で、好ましくは−１０〜１００℃であり、好ましくは−５〜５０℃である。該接触は、通常、常圧付近で実施されるが、必要に応じて加圧下で行ってもよい。接触時間は、温度等の条件により異なるが、０．１〜５時間が好ましい。該接触は、連続式、半回分式、回分式のいずれの方式で行ってもよい。

工程（Ｃ）において、前記塩基性化合物との接触により得られるオキサジアゾリノン化合物（ＶＩ）を含む反応混合物の後処理操作については、適宜選択されるが、例えば、（ｓ）前記オキサジアゾリノン化合物（ＶＩ）を含む反応混合物を濃縮することによりオキサジアゾリノン化合物（ＶＩ）を回収する、（ｔ）前記オキサジアゾリノン化合物（ＶＩ）を含む反応混合物に必要に応じて水及び／又は水と分液可能な有機溶媒を加えた後、オキサジアゾリノン化合物（ＶＩ）を含む油層と水層とに分離することにより、有機溶媒溶液としてオキサジアゾリノン化合物（ＶＩ）を回収する、（ｕ）前記オキサジアゾリノン化合物（ＶＩ）を含む反応混合物がオキサジアゾリノン化合物（ＶＩ）のスラリーである場合には、濾過によりオキサジアゾリノン化合物（ＶＩ）を回収する、等の後処理操作が挙げられる。前記（ｓ）、（ｔ）及び（ｕ）においては、酸を添加することにより中和してから、前記（ｓ）の濃縮、前記（ｔ）の油水分離又は前記（ｕ）の濾過を行ってもよい。酸としては、上述の（ｍ）の精製操作で例示の酸が使用できる。前記（ｔ）においては、有機溶媒溶液をさらに濃縮してオキサジアゾリノン化合物（ＶＩ）を回収してもよい。前記（ｔ）における有機溶媒としては、水と分液可能なものであればよいが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゾニトリル等のニトリル；ニトロベンゼン等のニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、安息香酸エチル等のエステル化合物；ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール等の炭素数４〜１２の脂肪族アルコール；等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。中でも、芳香族炭化水素が好ましく、その中でもトルエンの使用が好ましい。前記（ｔ）における油層と水層とに分離する際の温度は、０〜８０℃が好ましい。また、得られた油層に対して、水洗浄、油水分離及び水層除去の一連の操作を１回以上行ってもよい。回収されたオキサジアゾリノン化合物（ＶＩ）は、必要に応じて再結晶、蒸留、クロマトグラフィー等の操作により精製することができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、実施例中、ｏ−アニシジン〔式（ＶＩＩ）中、Ｒ^１がメトキシ基である化合物〕の含有量、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウム〔式（Ｉ）中、Ｒ^１がメトキシ基であり、Ｘ⁻がＣｌ⁻である化合物〕の含有量、ｏ−メトキシフェニルヒドラジン〔式（ＩＩ）中、Ｒ^１がメトキシ基である化合物〕の含有量、２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン−１−カルボン酸メチル〔式（Ｖ）中、Ｒ^１がメトキシ基であり、Ｒ^２がメチル基である化合物〕の含有量、５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オン〔式（ＶＩ）中、Ｒ^１がメトキシ基であり、Ｒ^２がメチル基である化合物〕の含有量、及び２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン−２−カルボン酸メチル〔式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ^１がメトキシ基であり、Ｒ^２がメチル基である化合物〕の含有量は、高速液体クロマトグラフィーにより分析し、算出した。また、クロロ−ｏ−アニシジン〔式（ＩＸ）中、Ｒ^１がメトキシ基である化合物〕の存在は、高速液体クロマトグラフィーにより分析し、確認した。

実施例１
［ｏ−メトキシフェニルヒドラジンの製造］
３００ｍｌフラスコに、ｏ−アニシジン２０．０６ｇ（０．１６モル）と、水２４．０７ｇと、２０重量％塩酸６０．４３ｇ（０．３３モル）とを入れて室温で攪拌し溶液とした。該溶液を攪拌しながら０℃に冷却し、４０重量％亜硝酸ナトリウム水溶液２８．１３ｇ（０．１６モル）を、混合液の温度を０℃に保ちながら、４時間かけて滴下して、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムを含む混合液（Ａ１）１３２．６９ｇを得た。該混合液（Ａ１）を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、混合液（Ａ１）中の塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムの含有量は２０．９重量％であった。

１Ｌフラスコに、３３重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０７．５６ｇ（０．３４モル）と、塩化ナトリウム３２．４２ｇ（０．５５モル）と、水７８．７２ｇとを入れて室温で攪拌し溶液とした。該溶液を攪拌しながら、２５重量％アンモニア水溶液を加え、ｐＨ５．８に調整し、混合液（Ｂ１）を得た。得られた混合液（Ｂ１）を攪拌しながら６０℃に昇温し、６０℃で、２５重量％アンモニア水溶液を加えてｐＨ５．８に保ちながら、上記で得られた混合液（Ａ１）を、２時間かけて全量加えた。次いで、７５℃に２．５時間かけて昇温し、７５℃で１時間攪拌した後、５℃に４時間かけて冷却し、反応混合物（Ｃ１）を得た。得られた反応混合物（Ｃ１）は溶液であった。該反応混合物（Ｃ１）を攪拌し５℃に保ちながら、３５重量％塩酸８５．８５ｇ（０．８２モル）を３時間かけて滴下した後、２５℃に１時間かけて昇温し、次いで２５℃で１時間攪拌し、反応混合物（Ｄ１）を得た。得られた反応混合物（Ｄ１）のｐＨは−０．２であった。得られた反応混合物（Ｄ１）に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．５に調整した後、４０℃に昇温し、次いでトルエン１４２．４２ｇを加えて４０℃で０．５時間攪拌した。攪拌後、４０℃で１時間静置することで油水分離し、有機相として、ｏ−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液１６２．４０ｇを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のｏ−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は１１．３重量％であった。

［２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン−１−カルボン酸メチルの製造］
上記［ｏ−メトキシフェニルヒドラジンの製造］で得られたｏ−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液１５８．９３ｇ（ｏ−メトキシフェニルヒドラジン含有量：０．１３モル）に、水５９．６８ｇと、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液２２．４３ｇ（０．１４モル）とを入れて、３℃で０．１時間攪拌した。攪拌後、得られた混合液を３℃に保ち攪拌しながら、クロロ炭酸メチル１２．２６ｇ（０．１３モル）を２時間かけて滴下し、さらに３℃で０．５時間攪拌することにより反応を行った。次いで、６５℃に昇温し、６５℃で０．５時間攪拌した後、攪拌を止め、６５℃で０．５時間静置することで油水分離を行った。得られた油層に水１５．９７ｇを加え、６５℃で０．５時間攪拌した。攪拌後、攪拌を止め、６５℃で０．５時間静置することで油水分離した後、得られた油層にトルエン１０１．６０ｇを加え、６５℃で０．５時間攪拌して、２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン−１−カルボン酸メチルのトルエン溶液２６２．５８ｇを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中の２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン−１−カルボン酸メチルの含有量は８．２４重量％であった。また、該溶液には、不純物として２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン−２−カルボン酸メチルが０．７２重量％含まれ、クロロ−ｏ−アニシジンの存在も確認された。

５００ｍｌフラスコに、上記で得られた２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン−１−カルボン酸メチルのトルエン溶液２３０．０９ｇと、水２２．６３ｇと、２０重量％塩酸５．３７ｇ（０．０２９モル）とを入れて、攪拌しながら５０℃に昇温し、５０℃で０．５時間攪拌した。攪拌後、攪拌を止め、５０℃で０．１時間静置することで油水分離した後、得られた油層に水２２．６２ｇと、２０重量％塩酸５．３３ｇ（０．０２９モル）とを加え、５０℃で０．５時間攪拌した。攪拌後、攪拌を止め、５０℃で０．１時間静置することで油水分離した後、得られた油層に水２２．６３ｇと、２０重量％塩酸５．３４ｇ（０．０２９モル）とを加え、５０℃で０．５時間攪拌した。攪拌後、攪拌を止め、５０℃で０．１時間静置することで油水分離した後、得られた油層に、水層のｐＨが９．０となるように５重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、次いで５０℃で０．５時間攪拌した。攪拌後、攪拌を止め、５０℃で０．１時間静置することで油水分離した後、得られた油層を５０℃、０．０１ＭＰａにて濃縮し、２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン−１−カルボン酸メチルのトルエン溶液８８．１９ｇを得た。該溶液にトルエンを加え、２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン−１−カルボン酸メチルの含有量が１２．７重量％である２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン−１−カルボン酸メチルのトルエン溶液を得た。また、該溶液には、２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン−２−カルボン酸メチルが０．２６重量％含まれていた。

［５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オンの製造］
上記［２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン−１−カルボン酸メチルの製造］で得られた２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン−１−カルボン酸メチルの含有量が１２．７重量％である２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン−１−カルボン酸メチルのトルエン溶液の全量を攪拌しながら５℃に冷却し、５℃で攪拌しながらホスゲン１６．５４ｇ（０．１７モル）を２時間かけてフラスコ内の気相部に導入した。導入後、２５℃に昇温し、２５℃で５時間攪拌し、反応混合物（Ｅ１）を得た。得られた反応混合物（Ｅ１）に水１２９．７９ｇを加えた後、水層のｐＨが１０．０となるように２５重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、次いで２５℃で０．５時間攪拌した。攪拌後、水層のｐＨが７．０となるように２０重量％塩酸を加えた後、２５℃で０．５時間静置することで油水分離した後、得られた油層に水２９．９６ｇを加え、２５℃で０．２時間攪拌した。攪拌後、攪拌を止め、２５℃で０．５時間静置することで油水分離した後、得られた油層に水２９．９７ｇを加え、２５℃で０．２時間攪拌した。攪拌後、攪拌を止め、２５℃で０．５時間静置することで油水分離した後、油層として５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オンのトルエン溶液１４３．３２ｇを回収した。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中の５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オンの含有量は１３．０重量％であり、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムに対する５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オンの収率は６０．１％であった。得られた溶液を濃縮した後、再結晶させ、得られたスラリーを濾過し、濾残を乾燥することにより、無色の５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オンの結晶を得た。

実施例２
［ｏ−メトキシフェニルヒドラジンの製造］
３００ｍｌフラスコに、ｏ−アニシジン２０．１７ｇ（０．１６モル）と、水２４．５２ｇと、２０重量％塩酸６０．５１ｇ（０．３３モル）とを入れて室温で攪拌し溶液とした。該溶液を攪拌しながら０℃に冷却し、４０重量％亜硝酸ナトリウム水溶液２８．２６ｇ（０．１６モル）を、混合液の温度を０℃に保ちながら、１時間かけて滴下して、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムを含む混合液（Ａ２）１３３．４６ｇを得た。該混合液（Ａ２）を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、混合液（Ａ２）中の塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムの含有量は２０．９重量％であった。

１Ｌフラスコに、３５重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０１．７２ｇ（０．３４モル）と、塩化ナトリウム３２．４１ｇ（０．５５モル）と、水７９．７０ｇとを入れて室温で攪拌し溶液とした。該溶液を攪拌しながら、２５重量％アンモニア水溶液を加え、ｐＨ５．９に調整し、混合液（Ｂ２）を得た。得られた混合液（Ｂ２）を攪拌しながら６０℃に昇温し、６０℃で、２５重量％アンモニア水溶液を加えてｐＨ５．９に保ちながら、上記で得られた混合液（Ａ２）を、０．５時間かけて全量加えた。次いで、７５℃に昇温し、７５℃で１時間攪拌した後、２０℃に冷却し、反応混合物（Ｃ２）を得た。得られた反応混合物（Ｃ２）は溶液であった。該反応混合物（Ｃ２）を攪拌し２０℃に保ちながら、３５重量％塩酸８４．４２ｇ（０．８１モル）を０．１時間かけて滴下した後、２５℃に昇温し、次いで２５℃で１時間攪拌し、反応混合物（Ｄ２）を得た。得られた反応混合物（Ｄ２）のｐＨは−０．６であった。得られた反応混合物（Ｄ２）に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．８に調整した後、４０℃に昇温し、次いでトルエン１４２．６５ｇを加えて４０℃で０．５時間攪拌した。攪拌後、４０℃で０．１時間静置することで油水分離し、有機相として、ｏ−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液１６０．８３ｇを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のｏ−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は１１．５重量％であった。

［２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン−１−カルボン酸メチルの製造］
上記［ｏ−メトキシフェニルヒドラジンの製造］で得られたｏ−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液１５９．９０ｇ（ｏ−メトキシフェニルヒドラジン含有量：０．１３モル）に、水６０．４７ｇと、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液２２．７３ｇ（０．１４モル）とを入れて、３℃で０．１時間攪拌した。攪拌後、得られた混合液を３℃に保ち攪拌しながら、クロロ炭酸メチル１２．４２ｇ（０．１３モル）を０．１時間かけて滴下し、さらに３℃で０．５時間攪拌することにより反応を行った。次いで、６５℃に昇温し、６５℃で０．２時間攪拌した後、攪拌を止め、６５℃で０．１時間静置することで油水分離を行った。得られた油層に水１５．９０ｇを加え、６５℃で０．２時間攪拌した。攪拌後、攪拌を止め、６５℃で０．１時間静置することで油水分離した後、得られた油層にトルエン１０１．６０ｇを加え、６５℃で０．５時間攪拌して、２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン−１−カルボン酸メチルのトルエン溶液２６６．７１ｇを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中の２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン−１−カルボン酸メチルの含有量は８．２６重量％であった。また、該溶液には、不純物として２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン−２−カルボン酸メチルが０．７６重量％含まれ、クロロ−ｏ−アニシジンの存在も確認された。

５００ｍｌフラスコに、上記で得られた２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン−１−カルボン酸メチルのトルエン溶液２４８．９８ｇと、水２４．４６ｇと、２０重量％塩酸５．７３ｇ（０．０３１モル）とを入れて、攪拌しながら５０℃に昇温し、５０℃で０．５時間攪拌した。攪拌後、攪拌を止め、５０℃で０．１時間静置することで油水分離した後、得られた油層に水２４．４０ｇと、２０重量％塩酸５．７０ｇ（０．０３１モル）とを加え、５０℃で０．５時間攪拌した。攪拌後、攪拌を止め、５０℃で０．１時間静置することで油水分離した後、得られた油層に水２４．４３ｇと、２０重量％塩酸５．７２ｇ（０．０３１モル）とを加え、５０℃で０．５時間攪拌した。攪拌後、攪拌を止め、５０℃で０．１時間静置することで油水分離した後、得られた油層に５重量％水酸化ナトリウム水溶液０．６ｇを加えた。水層のｐＨは８．７であった。次いで５０℃で０．５時間攪拌した後、攪拌を止め、５０℃で０．１時間静置することで油水分離した後、得られた油層を５０℃、０．０１ＭＰａにて濃縮し、２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン−１−カルボン酸メチルのトルエン溶液８８．２０ｇを得た。該溶液にトルエンを加え、２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン−１−カルボン酸メチルの含有量が１２．７重量％である２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン−１−カルボン酸メチルのトルエン溶液を得た。また、該溶液には、２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン−２−カルボン酸メチルが０．２５重量％含まれていた。

［５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オンの製造］
上記［２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン−１−カルボン酸メチルの製造］で得られた２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン−１−カルボン酸メチルの含有量が１２．７重量％である２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン−１−カルボン酸メチルのトルエン溶液の全量を攪拌しながら５℃に冷却し、５℃で攪拌しながらホスゲン１７．９０ｇ（０．１８モル）を２時間かけてフラスコ内の気相部に導入した。導入後、２５℃に昇温し、２５℃で５時間攪拌し、反応混合物（Ｅ２）を得た。得られた反応混合物（Ｅ２）に水１４０．４０ｇを加えた後、水層のｐＨが１０．０となるように２５重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、次いで２５℃で０．５時間攪拌した。攪拌後、水層のｐＨが７．０となるように２０重量％塩酸を加えた後、２５℃で０．５時間静置することで油水分離した後、得られた油層に水３２．３２ｇを加え、２５℃で０．２時間攪拌した。攪拌後、攪拌を止め、２５℃で０．５時間静置することで油水分離した後、得られた油層に水３２．３４ｇを加え、２５℃で０．２時間攪拌した。攪拌後、攪拌を止め、２５℃で０．５時間静置することで油水分離した後、油層として５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オンのトルエン溶液１５７．５５ｇを回収した。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中の５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オンの含有量は１３．２重量％であり、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムに対する５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オンの収率は６１．６％であった。得られた溶液を濃縮した後、再結晶させ、得られたスラリーを濾過し、濾残を乾燥することにより、無色の５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オンの結晶を得た。

実施例３
［ｏ−メトキシフェニルヒドラジンの製造］
３００ｍｌフラスコに、ｏ−アニシジン２０．０６ｇ（０．１６モル）と、水２４．０９ｇと、２０重量％塩酸６０．４０ｇ（０．３３モル）とを入れて室温で攪拌し溶液とした。該溶液を攪拌しながら０℃に冷却し、４０重量％亜硝酸ナトリウム水溶液２８．０８ｇ（０．１６モル）を、混合液の温度を０℃に保ちながら、１時間かけて滴下して、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムを含む混合液（Ａ３）１３２．６３ｇを得た。該混合液（Ａ３）を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、混合液（Ａ３）中の塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムの含有量は２０．９重量％であった。

１Ｌフラスコに、３５重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１２０．７０ｇ（０．４０モル）と、塩化ナトリウム３８．６１ｇ（０．６６モル）と、水９３．９２ｇとを入れて室温で攪拌し溶液とした。該溶液を攪拌しながら、２５重量％アンモニア水溶液を加え、ｐＨ６．０に調整し、混合液（Ｂ３）を得た。得られた混合液（Ｂ３）を攪拌しながら５０℃に昇温し、５０℃で、２５重量％アンモニア水溶液を加えてｐＨ６．０に保ちながら、上記で得られた混合液（Ａ３）を、０．５時間かけて全量加えた。次いで、７５℃に昇温し、７５℃で１時間攪拌した後、２０℃に冷却し、反応混合物（Ｃ３）を得た。得られた反応混合物（Ｃ３）は溶液であった。該反応混合物（Ｃ３）を攪拌し２０℃に保ちながら、３５重量％塩酸１３５．１９ｇ（１．３モル）を０．１時間かけて滴下した後、２０℃で１時間攪拌し、反応混合物（Ｄ３）を得た。得られた反応混合物（Ｄ３）のｐＨは−１．０であった。得られた反応混合物（Ｄ３）に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．８に調整した後、４０℃に昇温し、次いでトルエン１４２．３６ｇを加えて４０℃で０．５時間攪拌した。攪拌後、４０℃で１時間静置することで油水分離し、有機相として、ｏ−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液１６１．１０ｇを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のｏ−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は１２．５重量％であった。

［２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン−１−カルボン酸メチルの製造］
上記［ｏ−メトキシフェニルヒドラジンの製造］で得られたｏ−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液１６０．０５ｇ（ｏ−メトキシフェニルヒドラジン含有量：０．１５モル）に、水６６．７２ｇと、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液２５．０８ｇ（０．１６モル）とを入れて、３℃で０．１時間攪拌した。攪拌後、得られた混合液を３℃に保ち攪拌しながら、クロロ炭酸メチル１３．７０ｇ（０．１５モル）を０．１時間かけて滴下し、さらに３℃で０．５時間攪拌することにより反応を行った。次いで、６５℃に昇温し、６５℃で０．２時間攪拌した後、攪拌を止め、６５℃で０．１時間静置することで油水分離を行った。得られた油層に水１５．９２ｇを加え、６５℃で０．２時間攪拌した。攪拌後、攪拌を止め、６５℃で０．１時間静置することで油水分離した後、得られた油層にトルエン１０１．６３ｇを加え、６５℃で０．５時間攪拌して、２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン−１−カルボン酸メチルのトルエン溶液２６６．０３ｇを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中の２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン−１−カルボン酸メチルの含有量は８．９４重量％であった。また、該溶液には、不純物として２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン−２−カルボン酸メチルが０．８４重量％含まれ、クロロ−ｏ−アニシジンの存在も確認された。

５００ｍｌフラスコに、上記で得られた２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン−１−カルボン酸メチルのトルエン溶液２４８．２６ｇと、水２４．４９ｇと、２０重量％塩酸５．７９ｇ（０．０３２モル）とを入れて、攪拌しながら５０℃に昇温し、５０℃で０．５時間攪拌した。攪拌後、攪拌を止め、５０℃で０．１時間静置することで油水分離した後、得られた油層に水２４．４９ｇと、２０重量％塩酸５．７８ｇ（０．０３２モル）とを加え、５０℃で０．５時間攪拌した。攪拌後、攪拌を止め、５０℃で０．１時間静置することで油水分離した後、得られた油層に水２４．４８ｇと、２０重量％塩酸５．７８ｇ（０．０３２モル）とを加え、５０℃で０．５時間攪拌した。攪拌後、攪拌を止め、５０℃で０．１時間静置することで油水分離した後、得られた油層に、水層のｐＨが９．５となるように５重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、次いで５０℃で０．５時間攪拌した。攪拌後、攪拌を止め、５０℃で０．１時間静置することで油水分離した後、得られた油層を５０℃、０．０１ＭＰａにて濃縮し、２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン−１−カルボン酸メチルのトルエン溶液８８．２０ｇを得た。該溶液にトルエンを加え、２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン−１−カルボン酸メチルの含有量が１２．７重量％である２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン−１−カルボン酸メチルのトルエン溶液を得た。また、該溶液には、２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン−２−カルボン酸メチルが０．３０重量％含まれていた。

［５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オンの製造］
上記［２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン−１−カルボン酸メチルの製造］で得られた２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン−１−カルボン酸メチルの含有量が１２．７重量％である２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン−１−カルボン酸メチルのトルエン溶液の全量を攪拌しながら５℃に冷却し、５℃で攪拌しながらホスゲン１９．４０ｇ（０．２０モル）を２時間かけてフラスコ内の気相部に導入した。導入後、２５℃に昇温し、２５℃で５時間攪拌し、反応混合物（Ｅ３）を得た。得られた反応混合物（Ｅ３）に水１４０．４０ｇを加えた後、水層のｐＨが１０．０となるように２５重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、次いで２５℃で０．５時間攪拌した。攪拌後、水層のｐＨが７．０となるように２０重量％塩酸を加えた後、２５℃で０．５時間静置することで油水分離した後、得られた油層に水３２．３０ｇを加え、２５℃で０．２時間攪拌した。攪拌後、攪拌を止め、２５℃で０．５時間静置することで油水分離した後、得られた油層に水３２．３０ｇを加え、２５℃で０．２時間攪拌した。攪拌後、攪拌を止め、２５℃で０．５時間静置することで油水分離した後、油層として５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オンのトルエン溶液１７１．３１ｇを回収した。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中の５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オンの含有量は１２．７重量％であり、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムに対する５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オンの収率は６５．０％であった。得られた溶液を濃縮した後、再結晶させ、得られたスラリーを濾過し、濾残を乾燥することにより、無色の５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オンの結晶を得た。

比較例１
［ｏ−メトキシフェニルヒドラジンの製造］
３００ｍｌフラスコに、ｏ−アニシジン２０．２３ｇ（０．１６モル）と、水２４．４７ｇと、２０重量％塩酸６０．５７ｇ（０．３３モル）とを入れて室温で攪拌し溶液とした。該溶液を攪拌しながら０℃に冷却し、４０重量％亜硝酸ナトリウム水溶液２８．７４ｇ（０．１７モル）を、混合液の温度を０℃に保ちながら、１時間かけて滴下して、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムを含む混合液（Ａ４）１３４．０１ｇを得た。該混合液（Ａ４）を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、混合液（Ａ４）中の塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムの含有量は２０．９重量％であった。

１Ｌフラスコに、３５重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０９．２６ｇ（０．３６モル）と、塩化ナトリウム３４．７２ｇ（０．５９モル）と、水９１．７８ｇとを入れて室温で攪拌し溶液とした。該溶液を攪拌しながら、２５重量％アンモニア水溶液を加え、ｐＨ４．５に調整し、混合液（Ｂ４）を得た。得られた混合液（Ｂ４）を攪拌しながら６０℃に昇温し、６０℃で、２５重量％アンモニア水溶液を加えてｐＨ４．５に保ちながら、上記で得られた混合液（Ａ４）を、０．５時間かけて全量加えた。次いで、６０℃でさらに５時間攪拌した。攪拌後の混合物のｐＨは４．５であった。次いで、７５℃に昇温し、７５℃で１時間攪拌した後、２０℃に冷却し、反応混合物（Ｃ４）を得た。得られた反応混合物（Ｃ４）は溶液であった。得られた反応混合物（Ｃ４）を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、反応混合物（Ｃ４）中のｏ−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は０重量％であり、混合液（Ａ４）に含まれる塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムが全量回収され、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムと亜硫酸水素ナトリウムとの反応は進行しなかった。

Claims (5)

1. 下記工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、
   （Ａ）：下記式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基又はカルボキシアルキル基を表し、Ｘ⁻はアニオンを表す。）
   で示されるジアゾニウム塩と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、水とをｐＨ５．５〜７．５の範囲で、かつ４５〜１００℃で混合した後、得られた混合物を４５〜１００℃で熱処理し、次いで、酸との接触処理に付すことにより、下記式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ^１は、前記と同じ意味を表す。）
   で示されるフェニルヒドラジン化合物を得る工程、
   （Ｂ）：工程（Ａ）で得られた前記式（ＩＩ）で示されるフェニルヒドラジン化合物と、下記式（ＩＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｙはハロゲン原子を表す。）
   で示されるハロゲン化炭酸アルキル又は下記式（ＩＶ）
   

   

   （式中、Ｒ^２は、前記と同じ意味を表す。）
   で示されるジアルキルジカーボネートとを反応させて下記式（Ｖ）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
   で示されるフェニルヒドラジン−β−カルボキシレート化合物を得る工程、
   （Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた前記式（Ｖ）で示されるフェニルヒドラジン−β−カルボキシレート化合物とホスゲンとを反応させた後、塩基性化合物と接触させることにより、
   下記式（ＶＩ）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
   で示されるオキサジアゾリノン化合物を得る工程、
   を含むことを特徴とする前記式（ＶＩ）で示されるオキサジアゾリノン化合物の製造方法。
2. 前記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）におけるＲ^１がアルコキシ基である請求項１に記載の製造方法。
3. 前記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）におけるＲ^２がメチル基である請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記式（Ｉ）におけるＸ⁻がＣｌ⁻である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記式（Ｉ）で示されるジアゾニウム塩が、式（ＶＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ^１は、前記と同じ意味を表す。）
   で示される化合物を塩化水素の存在下に亜硝酸塩と反応させて得られるものである請求項４に記載の製造方法。