DE69613754T2

DE69613754T2 - Zusammensetzung und Verfahren zur Papierleimung

Info

Publication number: DE69613754T2
Application number: DE69613754T
Authority: DE
Inventors: Jean-Louis Dreux; Patrick Fuertes; Anne Nee Delmotte Lambin
Original assignee: Roquette Freres SA
Current assignee: Roquette Freres SA
Priority date: 1995-05-12
Filing date: 1996-05-09
Publication date: 2002-04-25
Anticipated expiration: 2016-05-10
Also published as: FR2734005B1; CA2176303A1; NO961872D0; US5647898A; ATE203072T1; FR2734005A1; DK0742316T3; ES2159000T3; CZ3997A3; EP0742316B1; EP0742316A1; WO1996035840A1; DE69613754D1; US5731430A; NO961872L; PL318198A1

Description

Die Erfindung hat neue kationische Polysaccharid-Derivate, verestert durch ein Anhydrid einer Dicarbonsäure, die durch eine Kohlenstoffkette substituiert ist, sowie die Verwendung dieser Derivate zum Gegenstand.
In ganz besonderer Weise hat die Erfindung hat eine neue Zusammensetzung für das Leimen von Papier oder Karton zum Gegenstand. Die Begriffe "Papier" und "Karton" bezeichnen in den folgenden Ausführungen jede flächige Struktur oder jedes Blatt von variablen Abmessungen und variabler Dicke, die nicht nur auf der Basis von Cellulosefasern aufgebaut sind, einem Grundstoff, der am häufigsten in der Papier- und Kartonindustrie verwendet wird, sondern ebenfalls auf der Basis von:
synthetischen Fasern wie Fasern von Polyamiden, Polyestern und Polyacrylharzen,
- Mineralfasern wie Fasern von Asbest, Keramik oder Glas,
- alle Kombinationen von cellulosischen, synthetischen und mineralischen Fasern.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist unter anderem bei jedem Papier für das Bedrucken und/oder das Beschriften anwendbar. Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist ebenfalls beim Leimen von anderen flächigen Strukturen oder Blättern wie den oben erwähnten anwendbar, und insbesondere beim Leimen von Blättern oder Filmen von nicht faserförmiger Beschaffenheit und variablen Abmessungen, Dicke und Charakteristiken (Widerstandsfähigkeit, Biegsamkeit usw.).
Im allgemeinen ist die Bezeichnung "flächige Struktur" oder "Blatt" in keiner Weise einschränkend, insbesondere was die organische (beispielsweise polysaccharidische), synthetische (beispielsweise polyolefinische) und/oder mineralische Beschaffenheit von ihnen und seinen Bestandteilen betrifft. Diese Bezeichnung umfaßt, als reinen Hinweis, Platten oder Latten auf der Basis von Holz, Karton und/oder Papier, unter anderem vorgesehen für die Anfertigung von Lattenrosten oder von Paletten, die wieder in Papierbrei überführt werden.
Sie umfaßt ebenfalls Filme aus Polyethylen, die unter anderem für den Tintenstrahldruck vorgesehen sind.
Die vorliegende Erfindung zielt ebenfalls auf ein neues Verfahren zur Leimung von Papier und Karton ab, bei dem die genannten Zusammensetzung eingesetzt wird. Der Ausdruck "Leimung " soll hier so verstanden werden, daß er sowohl jede Leimung umfaßt, die in der gesamten faserförmigen Masse angewendet wird, das heißt, jede innere Leimung, wobei die genannte Zusammensetzung auf diese Weise in der Masse verteilt wird, aus der die resultierende flächige Struktur besteht, als auch jede äußere Leimung (ebenso als Oberflächenbearbeitung, Leimauftrag oder Beschichtung bezeichnet), wobei die genannte Zusammensetzung hauptsächlich oder vollständig im Bereich von mindestens einer der zwei Flächen der resultierenden flächigen Struktur angewendet oder von ihr festgehalten wird. Es ist bekannt, daß die Operationen der Leimung, insbesondere die Oberflächenbearbeitung, bei denen Polysaccharid-Zusammensetzungen mit hydrophobem Charakter eingesetzt werden, es ermöglichen, den flächen Strukturen wie Papieren und Kartons verbesserte Eigenschaften zu verleihen, insbesondere was die Porosität und die Widerstandsfähigkeit gegen das Eindringen von Wasser und wäßrigen Tinten betrifft.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-350.668 beschreibt und beansprucht als Zusammensetzung für die äußere Leimung eine stärkehaltige Zusammensetzung, bestehend aus einer physikalischen Mischung von 10 Gew.-% bis 70 Gew.-% kationischer, nicht hydrophober Stärke und 30 Gew.-% bis 90 Gew.-% nicht kationischer, hydrophober Stärke eines besonderen Typs, im vorliegenden Fall eines Stärke-Monoesters, erhalten durch Behandlung mit Hilfe eines A1- kenylbernsteinsäureanhydrides. Die Beispiele dieses Dokumentes beschreiben nämlich alle den Einsatz einer durch 1-Octenyl-bernsteinsäureanhydrid ("OSA") veresterten Stärke als hydrophobe Stärke, wobei der hydrophobe Substituent des Anhydrides ein Alken mit gerader Kette (auch als "normale" oder "n-"Kette bezeichnet) und 8 Kohlenstoffatomen ist.
Das Dokument GB-A-2.137.613 beschreibt Zusammensetzungen für die Leimung von Papier, umfassend Dicarbonsäureanhydride, die durch eine verzweigte Alkylkette substituiert sind. Die Zusammensetzungen sind durch kationische Stärke stabilisiert.
Die Dokumente EP-A-188.237 (vgl. Tabelle VII, Beispiele J-L) und US-A-2.661.349 (Beispiel IV) beschreiben nicht kationisierte Stärke, verestert durch Anhydride mit verzweigter Alkylkette. Gemäß der Lehre der nachfolgenden Patentanmeldung EP-A-620.315 könnten derartige physikalische Mischungen kationische Stärke/- n-octenylsuccinylierte Stärke effiziente Zusammensetzungen für die äußere Leimung bilden, jedoch würden sie Probleme einer schlechten Retention im Bereich der Fasern und somit Umweltbelastungen mit sich bringen, wenn die erhaltenen geleimten Papiere von wieder aufbereitetem Papierbrei oder aus der Rückgewinnung stammen.
Demzufolge beansprucht die genannte Patentanmeldung EP-A-620.315 die Verwendung von sowohl mit kationischen Gruppen als auch mit n-alkenylsuccinylierten Gruppen substituierten Stärken als Mittel für die innere oder äußere Leimung.
Man wird jedoch feststellen, daß die in der Patentanmeldung EP-A- 620.315 beschriebenen Beispiele
- tatsächlich nur allein den Einsatz von kationischen Stärken vorsehen, die durch (gerade) n-octenylsuccinylierte Gruppen substituiert sind,
tatsächlich nur allein die äußere Leimung von Papier durch derartige kationische, n-octenylsuccinylierte Stärken vorsehen,
- tatsächlich nicht die Charakteristiken verglichen werden von jeweils durch eine physikalische Mischung einer kationischen Stärke und einer n-octenylsuccinylierten hydrophoben Stärke sowie durch eine disubstituierte Stärke (kationische Gruppen + n-octenylsuccinylierte Gruppen) erhaltenen geleimten Papiere, insbesondere im Hinblick auf Porosität, Absorption von Wasser und Qualität beim Tintenstrahldruck (schwarze Tinte).
Es scheint außerdem, daß die spezifisch in der Patentanmeldung EP-A-620.315 empfohlenen disubstituierten Stärken nicht völlig der Gesamtheit der aktuellen Anforderungen der Praxis genügen. Insbesondere ermöglichen derartige kationische Stärken, die nur durch gerade alkenylsuccinylierte Gruppen substituiert sind, nicht immer, bei den Fertigprodukten völlig befriedigende Charakteristiken von Porosität und/oder Bedruckbarkeit zu erreichen, unter Berücksichtigung der immer mehr durch den Markt einengenden Vorgabebedingungen.
Beispielsweise werden die Papierhersteller wegen der immer mehr durch ihre Kundschaft erhobenen Forderungen dazu gebracht, nach Mitteln zu suchen, die es ermöglichen, die Porosität der Papiere vom Typ "Umhüllung" oder vom Typ "Bedrucken" weiter abzusenken sowie nach Mitteln, die noch besser an die Bedruckbarkeit der Papiere angepaßt sind, die für sogenannte Drucktechniken "ohne Stoß" (Tintenstrahldruck, Laserdruck, Fotokopie usw.) und insbesondere für den Farbtintenstrahldruck vorgesehen sind.
So fordern die Hersteller von Umhüllungen, daß das Papier, das sie zur Verfügung haben, eine sehr niedrige Porosität besitzt, damit die automatisierten industriellen Vorrichtungen zum Transport, zum Falzen und zum Aussortieren, beispielsweise Vorrichtungen vom Typ "Luftsauger", in jeder Stufe der Fabrikation eine individuelle und schnelle Trennung von jedem der fertigen Artikel (Umschläge) oder im Verlauf ihrer Herstellung ermöglichen.
Außerdem ermöglicht die Tatsache des Absenkens der Porosität der Papiere auch den Papierherstehlern, die Komplexität zu reduzieren und somit die Kosten für Energie, Reinigungsoperationen und nachfolgende Arbeitsgänge des Abtropfens und dadurch selbst die Maschinengeschwindigkeit und die Produktivität ihrer Anlagen zu erhöhen. Diese Vorteile werden im allgemeinen von einem gewünschten Gewinn an Rauhigkeit beim resultierenden Papier begleitet.
Außerdem fordert der Markt (industrielle Tätigkeiten, Handels- und Werbeaktivitäten usw.) mehr und mehr Umhüllungen bzw. Umschläge, die auch eine ausgezeichnete Bedruckbarkeit aufweisen und auf denen man leicht beispielsweise Texte, Schlagwörter, Logos oder andere Unterscheidungszeichen in verschiedenen Farben drucken kann.
Die Käufer von anwendungsfertigen Papieren für den Tintenstrahldruck und die Hersteller von Druckern unterbreiten den Papierfabrikanten außerdem extrem rigorose Forderungskataloge, wonach die genannten Papiere ständig verbesserte Charakteristiken aufweisen sollen, insbesondere im Hinblick auf die Intensität der Färbung, die Widerstandsfähigkeit gegenüber Migration der Farbe(n) in die Tiefe und um so mehr auf die Rückseite des Blattes, die Klarheit der Konturen, die Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Phänomen des Ausschwemmens oder dem Verschmelzen der Farben ("Bleeding") sowie auf Brillanz usw.
Eine gute Intensität der Färbung schließt übrigens mit ein, daß das Papier für den Tintenstrahldruck unter anderem eine geringe Porosität aufweist, die das Halten der Farbe(n) an der Oberfläche gewährleistet.
So scheint es, daß die in der oben erwähnten Patentanmeldung EP- A-620.315 beanspruchten spezifischen disubstituierten Stärken, insbesondere vom Typ der kationischenn-octenylsuccinylierten Stärke nicht ermöglichen, das Niveau von Porosität und/oder Bedruckbarkeit zu erreichen, das bei geleimten Papieren, insbesondere oberflächenbehandelten, wie sie kürzlich auf dem Markt entwickelt wurden, gefordert wird.
Aus dem Vorstehenden resultiert somit, daß ein Bedürfnis existieren würde, ein an die aktuellen Anforderungen der industriellen Techniken zur Herstellung und Leimung von Papieren und Kartons angepaßtes Mittel zu finden, das insbesondere ermöglicht, Blätter oder andere flächige Strukturen zu erhalten, die verbesserte Charakteristiken von Porosität und/oder Bedruckbarkeit aufweisen. Derartige verbesserte Eigenschaften sind unter anderem bei Blättern aus Papier für das Bedrucken und/oder das Beschriften erwünscht.
Es ist das Verdienst der Anmelderin gefunden zu haben, daß ein derartiges Mittel aus einer Zusammensetzung bestehen könnte, die mindestens ein Polysaccharid enthält, das sowohl durch kationische Gruppen als auch durch besondere Derivate von Dicarbonsäureanhydriden substituiert ist.
Genauer gesagt hat die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung für das Leimen von Papier und Karton zum Gegenstand, enthaltend ein kationisches Polysaccharid, das durch ein Anhydrid einer Dicarbonsäure verestert ist, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Anhydrid der Dicarbonsäure durch eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette mit verzweigter Struktur substituiert ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht man unter "Kohlenstoffkette mit verzweigter Struktur" eine Verbindung, bei der die Gesamtheit ihrer Kohlenstoffatome nicht in gerader Kette vorliegt, im Gegensatz zu den sogenannten "normalen" oder "n-" Alkenylverbindungen vom Typ n-Octenyl, wie sie in der Patentanmeldung EP-A-620.315 beschrieben sind.
In den folgenden Ausführungen weist die gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette mindestens eine Kohlenstoff-Verzweigung auf, mit der Maßgabe, daß in Übereinstimmung mit der Erfindung die Lokalisierung, die Länge (insbesondere die Anzahl der Kohlenstoffe) und die Struktur (einschließlich dem Niveau der Sättigung) der genannten Verzweigung sehr unterschiedlich sein können, wie es nachfolgend genauer beschrieben wird.
Beispielsweise kann das Dicarbonsäureanhydrid, das von dem in der Zusammensetzung für die Leimung gemäß der Erfindung enthaltenen Polysaccharid getragen wird, insbesondere durch eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette substituiert sein, die an einer oder an mehreren Stellen, einschließlich im Bereich von ein und demselben Kohlenstoffatom, alkylierte Verzweigungen aufweist, wobei diese Verzweigungen vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten.
Demzufolge ist die Zusammensetzung für das Leimen von Papier und Karton gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß das Anhydrid der Dicarbonsäure durch eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette, die an mindestens einer Stelle durch mindestens eine Gruppe Alkyl verzweigt ist, substituiert ist.
Gemäß einer noch mehr bevorzugten Variante der Leimungs-Zusammensetzung gemäß der Erfindung wird die genannte Gruppe Alkyl unter den Gruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl oder Isoamyl ausgewählt. In besonders bevorzugter Weise ist die Gruppe Alkyl eine Gruppe Methyl.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Variante der Erfindung ist die Leimungs-Zusammensetzung gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß das Anhydrid der Dicarbonsäure ausgewählt wird unter den Anhydriden von Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure oder Phthalsäure.
In besonders vorteilhafter Weise besteht das genannte Anhydrid aus Bernsteinsäureanhydrid.
Eine bevorzugte Zusammensetzung für das Leimen von Papier und Karton gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Anhydrid der Dicarbonsäure durch eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette mit verzweigter Struktur substituiert ist; die 4 bis 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 8 bis 16 Kohlenstoffatome umfaßt. Die genannte Kohlenstoffkette kann insbesondere von einem Polymer stammen, insbesondere von einem Dimer, Trimer oder Tetramer des Propylens oder des Isobutylens, In besonders bevorzugter Weise ist die genannte Kohlenstoffkette mit verzweigter Struktur eine gesättigte oder ungesättigte Kette mit 12 Kohlenstoffatomen.
Die Firma der Anmelderin hat insbesondere entdeckt, daß die Zusammensetzung für das Leimen von Papier und Karton gemäß der Erfindung besonders vorteilhaft ist, wenn das Dicarbonsäureanhydrid, das das Polysaccharid verestert,
- aus Bernsteinsäureanhydrid besteht, und
- durch eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte Kohlenstoffkette mit 12 Kohlenstoffatomen substituiert ist.
Derartige Anhydride können insbesondere aus Tetrapropenyl-bernsteinsäureanhydrid bestehen, dessen Formel unten angegeben ist, und dies, wie die Art der Herstellung und insbesondere wie der Ursprung, die Synthesebedingungen und die Fixierung det verzweigten Kohlenstoffkette auch sein mögen, die es umfaßt.
Eine derartige Kohlenstoffkette kann insbesondere aus der Polymerisation von Propylen oder Isobutylen resultieren.
Derartige Anhydride können insbesondere aus jedem Isomer von Tetrapropenyl-bernsteinsäureanhydrid bestehen, das heißt, aus jedem Bernsteinsäureanhydrid, das durch eine ungesättigte verzweigte Kohlenstoffkette mit 12 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und dies unabhängig von der Herstellungsart und der Struktur der genannten Kette und insbesondere von der Anzahl und der Lokalisierung von jeder Verzweigung oder jeder Doppelbindung C=C, die sie enthält, sowie der Länge von jeder Verzweigung.
Derartige Anhydride können ebenfalls aus Anhydriden bestehen, die durch eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte Kohlenstoffkette mit 10 Kohlenstoffatomen substituiert sind, wie das Isodecenyl-bernsteinsäureanhydrid oder irgendeines seiner Isomeren. Demzufolge hat die vorliegende Erfindung in bevorzugter Weise eine Zusammensetzung für das Leimen von Papier und Karton zum Gegenstand, die mindestens ein kationisches Polysaccharid enthält, verestert durch ein Dicarbonsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Anhydrid durch eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte Kohlenstoffkette mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und in noch mehr bevorzugter Weise, daß das genannte Anhydrid aus Tetrapropenyl-bernsteinsäureanhydrid, Isodecenyl-bernsteinsäureanhydrid oder irgendeinem ihrer jeweiligen Isomeren besteht.
Es ist klar, daß jedes kationische Polysaccharid, das in der Leimungs-Zusammensetzung gemäß der Erfindung enthalten ist, durch eine Mischung von Dicarbonsäureanhydriden verestert und jedes der genannten Anhydride durch eine unterschiedliche verzweigte Kohlenstoffkette substituiert sein kann, wobei dieser Unterschied durch die Anzahl und/oder die Lokalisierung der Kohlenstoffatome und/oder von jeder eventuellen Doppelbindung C=C der verzweigten Kohlenstoffkette getragen werden kann.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man unter "Polysaccharid", und dies, ohne daß diese Aufstellung eingeschränkt ist, die aus der Gruppe gewählten Produkte, die Stärken und andere Polymeren von Glucose oder Polyglucane, die Gummis wie beispielsweise Guargummi, die Cellulosen und Hemicellulosen, die Polymeren von Fructose oder Polyfructane wie beispielsweise Inulin, die Polymeren von Xylose oder Polyxylane und irgendwelche Mischungen von mindestens zwei der genannten Produkte umfaßt.
Das Polysaccharid kann insbesondere aus einer Stärke oder einem Guargummi bestehen, vorzugsweise aus einer Stärke.
Die Polysaccharide, insbesondere die veresterten kationischen Stärken, die in den Zusammensetzungen für das Leimen gemäß der Erfindung eingesetzt werden, können nach mehreren Varianten hergestellt werden.
In bevorzugter, aber nicht zwangsläufiger Weise sieht diese Herstellung vor der Stufe der Veresterung eine Kationisierung vor. Die Stufe der Kationisierung kann im wäßrigen Medium, im Lösungsmittelmedium oder in trockener Phase in der Weise durchgeführt werden, daß sie ein oder mehrere Stickstoffgruppe(n) elektropositiver Beschaffenheit ermöglicht, die sich auf den Polysacchariden und insbesondere auf den Stärken oder den Mischungen von Stärken verschiedener Beschaffenheit und verschiedenen Ursprungs fixieren.
Die genannten Stickstoffgruppen können insbesondere ein tertiäres oder quaternäres Stickstoffatom umfassen, wie die in den folgenden Patenten, die auf den Namen der Anmelderin hinterlegt wurden, beschriebenen Reaktanden:
- FR-B-2.434.821,· insbesondere Seite 3, Zeile 29 bis Seite 5, Zeile 10,
- EP-B-139.597, insbesondere Spalte 1, Zeilen 30 bis 52, und
- EP-B1-282.415, insbesondere Seite 4, Zeilen 5 bis 36.
Die in dem Verfahren gemäß der Erfindung vorzugsweise verwendeten kationischen Stärken können insbesondere durch irgendeine der Techniken zur Kationisierung, insbesondere der Kationisierung in trockener Phase hergestellt werden, beschrieben in FR-A- 2.434.821, FR-A-2.477.159, EP-A-233 : 336, EP-A-303.039, EP-A- 333.292, EP-A-406.837, US-A-4.332.935.
Die gemäß der Erfindung bevorzugt eingesetzten kationischen Stärken, die ein unbeschränktes Niveau der Kationisierung (beispielsweise einen Grad von fixiertem Stickstoff von 0,04 bis 3,0%/ Trockengewicht der Stärke) aufweisen, können außerdem von "polykationischer" Beschaffenheit sein; wie sie in EP-A-406.837 beschrieben sind.
Vorzugsweise setzt man im Rahmen der vorliegenden Erfindung kationische Stärken ein, die einen Gehalt an fixiertem Stickstoff von etwa 0,05% bis etwa 1,5%, vorzugsweise von 0,05% bis 1,0% und noch spezieller von 0,09% bis 1,0% aufweisen, bezogen auf das Trockengewicht der Stärke.
Es empfiehlt sich auf die Tatsache Wert zu legen, daß die gemäß der Erfindung verwendbaren kationischen Stärken aus amphoteren Produkten bestehen können, das heißt, aus Produkten, die sowohl kationisch als auch anionisch sind. Die anionischen Substituenten können beispielsweise aus der Gruppe gewählt werden, die Gruppen Phosphate, Phosphonate, Sulfate, Sulfoalkyle, Carboxyalkyle und Sulfocarboxyle umfaßt. Derartige Substituenten sind unter anderem im Bereich des Patentes EP-B1-282.415 beschrieben.
Die genannten Stärken von natürlichem oder gemischtem Ursprung können auf der Basis von Kartoffeln, Kartoffeln mit einem hohen Gehalt an Amylopectin (Stärke Waxy), Mais, Weizen, Mais mit einem hohen Gehalt an Amylopectin (Mais Waxy), Mais mit einem hohen Gehalt an Amylose, Reis, Erbsen oder Maniok, auf der Basis von Schnitten oder Fraktionen sein, die dazu hergestellt wurden oder diese enthalten, wie Amylose, Amylopectine, granulometrisehe Schnitte, dem Fachmann bekannt unter der Bezeichnung Weizenstärke "A" und Weizenstärke "B" und irgendwelche Mischungen von mindestens zwei der oben genannten Produkte.
Beispielsweise kann die in der Zusammensetzung für die Leimung von Papier und Karton gemäß der Erfindung verwendbare kationische Stärke aus einer Mischung von mindestens einer kationischen Knollenstärke, insbesondere kationischer Kartoffelstärke, und mindestens einer kationischen Getreidestärke, insbesondere kationischer Stärke von Mais oder Weizen, bestehen.
Man kann insbesondere Mischungen einsetzen, die Gewichtsverhältnisse kationische Kartoffelstärke/kationische Weizenstärke oder Maisstärke von etwa 10/90 bis etwa 90/10 und insbesondere von 20/80 bis 80/20 aufweisen, mit der Maßgabe, daß die Kationisierung wie im Bereich des Patentes EP-B-139.597 auf den Namen der Anmelderin beschrieben an der Mischung der zwei Stärken oder in getrennter Weise an jeder der zwei Stärken durchgeführt werden kann, die anschließend vermischt werden.
Die kationischen Stärken (einschließlich amphotere), die in der Leimungs-Zusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet werden, können gleichzeitig, vor oder nach der Katiorlisierung irgendeiner chemischen und/oder physikalischen Behandlung unterzogen werden. Vorzugsweise wird eine derartige eventuelle Behandlung, beispielsweise Vernetzung, Oxidation, alkalische Behandlung, thermische Behandlung, saure und/oder enzymatische Hydrolyse oder Weichmachen nach der Stufe der Kationisierung oder der "Amphoterisierung" (Kombination von Kationisierung und Anionisierung) durchgeführt.
Die Anmelderin hat gefunden, insbesondere wenn die Leimungs- Zusammensetzung gemäß der Erfindung für die äußere Leimung von Papier oder Karton verwendet werden soll, daß es vorteilhaft sein könnte, nach der Kationisierung (oder Amphoterisierung), die erhaltene kationische. (oder amphotere) Stärke durch saure und/oder enzymatische Hydrolyse zu verflüssigen und dies in der Weise, daß sie eine Fluidität in Wasser ("water fluidity" oder "WF") von etwa 50 bis etwa 80 aufweist. Eine derartige Verflüssigung, beispielsweise durch Einsatz von Chlorwasserstoffsäure, wird im allgemeinen vor der Stufe der Veresterung der Stärke (kationische oder amphotere) durch Dicarbonsäureanhydrid, wie es besonders in Übereinstimmung mit der Erfindung verwendet wird, durchgeführt. Die genannte Stufe der Veresterung erfolgt in an sich bekannter Weise, wenn sie nur in Übereinstimmung mit der Erfindung durchgeführt wird, mit Dicarbonsäureanhydriden (beispielsweise Tetrapropenyl-bernsteinsäureanhydrid oder seinen Isomeren), die nach Kenntnis der Anmelderin bis heute noch nie für die Veresterung irgendeines kationischen Polysaccharides, insbesondere irgendeiner kationischen oder amphoteren Stärke oder Stärkederivat verwendet wurden.
Im allgemeinen setzt man eine gegebenenfalls verflüssigte Milch von kationischer Stärke ein, die eine Trockenmasse (MS) von etwa 30% bis etwa 40% aufweist, und dies bei einer Temperatur von etwa 20ºC bis etwa 50ºC und bei einem pH-Wert in der Größenordnung von 7,0 bis 9,0. Zu dem Milieu gibt man etwa 1 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Stärke, die in der Stärkemilch enthalten ist, von mindestens einem Dicarbonsäureanhydrid, substituiert durch eine Kohlenstoffkette mit verzweigter Struktur. Die Reaktion der Veresterung wird während einer Dauer von etwa 1 Stunde bis etwa 24 Stunden durchgeführt, und dies in einem Reaktionsmedium, dessen Temperaturen und pH-Werte in dem jeweiligen, oben angegebenen Bereich gehalten werden. Die Dauer der Reaktion richtet sich insbesondere nach dem Gehalt des eingesetzten Anhydrides und dem gewünschten Niveau der Veresterung. Die erhaltene disubstituierte Stärke wird nach der Rektifizierung des Milieus bei einem pH-Wert in der Größenordnung von 4,0 bis 8,0 gewaschen, getrocknet und anschließend gegebenenfalls zerkleinert.
Demzufolge ist eine bevorzugte Leimungs-Zusammensetzung gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polysaccharid aus einer kationischen Stärke besteht, die enthält:
a) einen Gehalt von fixiertem Stickstoff von etwa 0,05% bis etwa 1,5%, vorzugsweise von 0,05% bis 1% und noch mehr bevorzugt von 0,09% bis 1,0%, ausgedrückt in Trockengewicht Stärke, und/oder
b) einen Gehalt von Anhydrid(en) der Dicarbonsäure, substituiert durch eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette mit verzweigter Struktur, von etwa 1,0% bis 5,0%, ausgedrückt in Gesamtgewicht Anhydrid(e) pro Gesamtgewicht Stärke.
Gemäß einer bevorzugten Variante des Verfahrens zur Herstellung der Zusammensetzung für das Leimen von Papier und Karton gemäß der Erfindung setzt man nach der Stufe der Veresterung des kationischen Polysaccharides, insbesondere einer kationischen, gering oder nicht verflüssigten Stärke, eine zusätzliche Stufe für die Zugabe eines Oxidationsmittels ein, das unter anderem beim späteren Kochen der Zusammensetzung im Hinblick auf die Auflösung des Polysaccharides ermöglicht, die vom Papierhersteller gewünschte Leimviskosität zu erhalten, weil die genannte Viskosität nämlich in einigen Fällen nicht völlig durch die spätere, einzige Behandlung des Kochens erreicht werden kann.
Unter Oxidationsmittel versteht man, und dies ohne Einschränkung dieser Aufzählung, ein Produkt, das aus der Gruppe gewählt wird, die umfaßt: die Persulfate, die Hypochlorite, die Peroxide, die Perborate und die Bromate, wobei das genannte Oxidationsmittel vorzugsweise aus einem Persulfat, insbesondere Natriumpersulfat oder Ammoniumpersulfät besteht. Wenn das Oxidationsmittel eingesetzt wird, so stellt es im allgemeinen etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 1,0 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% des in der Zusammensetzung enthaltenen, veresterten kationischen Polysaccharides där.
Es empfiehlt sich festzustellen, daß die eventuelle Stufe der Hinzufügung eines Oxidationsmittels, wobei diese Stufe im allgemeinen nach den Stufen zur Kationisierung und zur Veresterung durch Dicarbonsäureanhydrid vorgenommen wird, in jedem Moment vor und sogar während der Stufe des Kochens der Zusammensetzung für das Leimen erfolgen kann.
Als reiner Hinweis kann dieses Hinzufügen auch beim Lieferanten der Zusammensetzung für das Leimen sowie beim Hersteller des Papiers oder des Kartons stattfinden. In diesem letzteren Fall kann das Oxidationsmittel vollständig oder teilweise vor und/oder während der Stufe des Kochens zugesetzt werden.
Demzufolge ist in bevorzugter Weise die Zusammensetzung für das Leimen von Papier und Karton gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem mindestens ein Oxidationsmittel enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die umfaßt: die Persulfate, die Hypochlorite, die Peroxide, die Perborate und die Bromate, vorzugsweise mindestens ein Persulfat.
Das Kochen der genannten Zusammensetzung wird in an sich bekannter Weise realisiert, durch diskontinuierliches Kochen, beispielsweise im offenen Behälter bei Temperaturen von unter 100ºC oder durch kontinuierliches Kochen, beispielsweise bei Temperaturen von 100ºC bis 150ºC in einem kontinuierlichen Kocher unter Druck oder "jet cooker", der geeignet ist, die Operationen der Bestimmung, des Kochens und der Verdünnung zu gewährleisten. Je nach den Charakteristiken der Ausrüstung beim angewendeten Kochen, der Beschaffenheit und der Konzentration von jedem der Bestandteile der Zusammensetzung für das Leimen sowie der vom Papierhersteller gesuchten Viskosität des Leimes wird die Kochzeit in der Praxis in der Größenordnung von einigen Sekunden bis etwa 5 Minuten betragen.
Die Zusammensetzung für das Leimen von Papier und Karton gemäß der Erfindung kann außerdem mindestens ein kationisches Polysaccharid, verestert durch ein Dicarbonsäureanhydrid, das durch eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette mit verzweigter Struktur substituiert ist, und das eine oder andere von üblicherweise beim Leimen, insbesondere beim äußeren Leimen (Oberflächenbehandlung) von Blättern, Filmen oder anderen flächigen, faserförmigen Strukturen verwendeten Produkten enthalten.
Diese Produkte schließen, und dies, ohne daß diese Aufstellung eingeschränkt ist, die Pigmente, die Füllstoffe (insbesondere die Füllstoffe mit niedriger Granulometrie), die Leimungsmittel (insbesondere vom Typ Alkenylbernsteinsäureanhydrid oder Dimer von Keten), die Aluminiumsalze, die Farbstoffe, die optischen Aufheller, die Schmiermittel und die Antischaummittel ein.
Andererseits kann die Zusammensetzung für das Leimen von Papier und Karton gemäß der Erfindung mit Hilfe jeder bekannten Technik des Leimens angewendet werden, insbesondere des äußeren Leimens oder der Oberflächenbehandlung. Diese Techniken können auf Vorrichtungen vom Typ der Leimpresse, Bottich, Walzenapparat, Kalander, Gautschwalze usw. zurückgreifen.
Derartige Techniken und derartige Vorrichtungen sind insbesondere im Bereich der Seite 4, Zeilen 17-26 der oben erwähnten Patentanmeldung EP-A-350.668 beschrieben.
Man kann insbesondere die Zusammensetzung gemäß der Erfindung auf den komplexesten und leistungsfähigsten Leimungsvorrichtungen anwenden, die auf dem Markt verfügbar sind, insbesondere auf den dem Fachmann unter den Begriffen "size-press" und "film-press" bekannten.
Demzufolge hat die vorliegende Erfindung ebenfalls ein neues Verfahren für das Leimen, insbesondere für das äußere Leimen von Papier und Karton zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Leimungs-Zusammensetzung eine Zusammensetzung einsetzt, die ein kationisches Polysaccharid enthält, verestert durch ein Dicarbonsäureanhydrid, das durch eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette mit verzweigter Struktur substituiert ist. Die genannte Zusammensetzung kann im Rahmen des genannten Verfahrens die eine oder andere der vorstehend erwähnten, bevorzugten Charakteristiken aufweisen.
Beispielsweise kann dieses Verfahren im allgemeinen zuverlässig beim Leimen, insbesondere beim äußeren Leimen von jedem Papier für das Bedrucken und/oder Beschriften angewendet werden.
Wie bereits gezeigt und wie aus den nachstehenden Beispielen hervorgeht, kann das Verfahren zum Leimen gemäß der Erfindung vorteilhafterweise beim äußeren Leimen von Papier für Umhüllungen und Papier für das Bedrucken angewendet werden, insbesondere für den Druck ohne Stoß und ganz besonders für den Tintenstrahldruck. Es empfiehlt sich an dieser Stelle der Beschreibung darauf hinzuweisen, daß die besonderen kationischen Polysaccharide, das heißt, verestert durch "verzweigte" Derivate von Dicarbonsäureanhydriden, die in der Zusammensetzung und in dem Verfahren für das Leimen von Papier und Karton gemäß der Erfindung verwendet werden, neue industriell anwendbare Produkte darstellen und somit eine unbestrittene erfinderische Tätigkeit mit einschließen. Die Firma der Anmelderin hat nämlich in überraschender und unerwarteter Weise gefunden, daß diese besonderen kationischen Polysaccharide nicht nur leistungsfähiger beim Leimen sind als die kationischen Polysaccharide, die durch lineare Derivate von Dicarbonsäureanhydriden verestert sind, wie sie im Bereich der vorstehend genannten Patentanmeldung EP-A-620.315 beansprucht werden (und dies einschließlich der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen bei den genannten Derivaten), sondern daß diese besonderen Polysaccharide:
- unter mindestens ebenso bequemen, sogar besseren Bedingungen als bei den in dieser Anmeldung EP-A-620.315 beanspruchten kationischen Polysacchariden hergestellt, gelagert, transportiert und/oder gehandhabt werden könnten,
- zuverlässig auf anderen Anwendungsgebieten eingesetzt werden könnten als nur beim Leimen von Papier/Karton und insbesondere im Hinblick auf die Herstellung det Zusammensetzungen für das Beschichten von Papier/Karton, von Zusammensetzungen für das Leimen von flächigen Strukturen (faserförmig oder nicht faserförmig), die anders sind als Papier/Karton, von Haftmitteln im allgemeinen, von Oberflächenbehandlungsmitteln, von Emulgatoren, Schmiermitteln, wasserabweisenden Mitteln, Flockungsmitteln, viskositätssteigernden Mitteln, Einkapselungsmitteln, thermoplastischen Materialien, Kapillarprodukten oder Reinigungsmittel-Zusammensetzungen.
Demzufolge hat die vorliegende Erfindung ebenfalls als neues Produkt ein kationisches Polysaccharid, insbesondere eine kationische Stärke zum Gegenstand, verestert durch ein Dicarbonsäureanhydrid, das durch eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette mit verzweigter Struktur substituiert ist.
Gemäß einer bevorzugten Variante hat die Erfindung eine kationische Stärke zum Gegenstand, verestert durch ein Dicarbonsäureanhydrid, das durch eine Kohlenstoffkette mit verzweigter Struktur, ausgewählt unter Tetrapropenyl-bernsteinsäureanhydrid, Lso-decenyl-bernsteinsäureanhydrid oder irgendeines ihrer jeweiligen Isomeren, substituiert ist.
Die Modalitäten zur Herstellung und die allgemeinen oder bevorzugten Charakteristiken von derartigen neuen Produkten sind vorstehend beschrieben worden.
Die Erfindung wird noch besser mit Hilfe der folgenden Beispiele verstanden werden, die einige besonders vorteilhafte Ausführungsformen zur Herstellung und Anwendung der kationischen Polysaccharide und der Zusammensetzungen für die Leimung gemäß der Erfindung zeigen.

BEISPIEL 1

HERSTELLUNG VON KATIONISCHEN POLYSACCHARIDEN IN ÜBEREINSTIMMUNG MIT DER ERFINDUNG ODER NICHT IN ÜBEREINSTIMMUNG

Im Rahmen dieses Beispiels wird die Herstellung von verschiedenen kationischen Polysacchariden gemäß der Erfindung beschrieben (PRODUKTE A bis D), im vorliegenden Fall von kationischen Stärken, die durch ein Dicarbonsäureanhydrid verestert sind, das durch eine Kohlenstoffkette mit verzweigter Struktur substituiert ist.
Es wird ebenfalls die Herstellung von kationischen Polysacchariden als "Kontrolle" und nicht in Übereinstimmung mit der Erfindung (PRODUKTE T1, T2 und T3) beschrieben.

A) PRODUKT A

1) Kationisierung/Verflüssigung

Man stellt eine Milch von Maisstärke mit 32% Trockenmasse (MS) her, die eine Temperatur von etwa 39ºC aufweist, zu der man dann 2% Kalk (dieser Prozentsatz ist in Trockengewicht Kalk/Gewicht der Stärke ausgedrückt) und anschließend 1,9% reines 3-Chlor-2- (hydroxypropyl)-trimethylammonium-chlorid (ausgedrückt in Gewicht/Gewicht der Stärke) gibt. Der pH-Wert der Reaktion beträgt etwa 12,0 und die Reaktionsdauer bei 39ºC etwa 11 Stunden. Anschließend wird der pH-Wert durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure (Lösung von HCl zu 33%) auf etwa 3,0 abgesenkt und die Temperatur des Reaktionsmedium danach auf etwa 51ºC gebracht.
Dann setzt man 0,5% HCl hinzu, ausgedrückt in Trockengewicht/- Gewicht der Stärke. Die Verflüssigung der kationischen Stärke verfolgt man durch Messung der Fluidität der genannten Stärke in Wasser ("Water Fluidity" oder "WF").
Man beendet die Verflüssigung, wenn die auf diese Weise durch saure Hydrolyse verflüssigte kationische Stärke einen WR in der Größenordnung von 55-62 aufweist, und dies durch Einsatz von Natriumcarbonat (Na&sub2;CO&sub3;) und Erhalten eines pH-Wertes von 5,0-5,5. Die auf diese Weise erhaltene, verflüssigte Stärke wird anschließend gewaschen. Ihr pH-Wert wird mit Na&sub2;CO&sub3; auf etwa 8, 8 gebracht. Schließlich trocknet man das Produkt, so daß es etwa 13 Gew.-% Wasser enthält.
Das erhaltene verflüssigte kationische Polysaccharid weist einen Gehalt an fixiertem Stickstoff in der Größenordnung von 0,21% auf, ausgedrückt in Trockengewicht der Stärke.
2) Veresterung durch Tetrapropenyl-bernsteinsäureanhydrid (ATPS) Ausgehend von dem gemäß Stufe 1) erhaltenen trockenen Produkt stellt man eine Milch von verflüssigter kationischer Stärke mit 32% MS her, und dies bei einer Temperatur von etwa 30ºC. Anschließend setzt man Wasserstoffperoxid (H&sub2;O&sub2;) hinzu, bis das Medium leicht oxidierend ist und stellt danach den pH-Wert auf etwa 8,0 ein. Dann trägt man innerhalb von 3 Stunden 3% Tetrapropenyl-bernsteinsäureanhydrid (ATPS) ein (dieser Prozentsatz ist in Gewicht/Gewicht Stärke ausgedrückt), wobei man den pH-Wert des Reaktionsmediums durch Zugabe von Natriumhydroxid (NaOH) auf etwa 8,0 hält.
Man läßt etwa 4 Stunden lang bei dem gleichen pH-Wert reagieren. Anschließend senkt man den pH-Wert des Mediums auf etwa 6,5 (Lösung von HCl 33%) ab. Das erhaltene Produkt, nämlich eine verflüssigte kationische Stärke, die mit 3 Gew.-% ATPS substituiert ist, wird danach gewaschen, zentrifugiert und im fluidisierten Bett getrocknet (Wassergehalt etwa 13%).

B) PRODUKT B

Die Vorschrift zur Herstellung des PRODUKTES B ist mit der beim PRODUKT A beschriebenen identisch, wenn nur das kationische Polysaccharid, das durch 3% ATPS verestert werden soll, eine verflüssigte kationische Maisstärke ist, die einen Gehalt an fixiertem Stickstoff von etwa 0,10 Gew.-% und eine Fluidität in Wasser (WF) von über der des PRODUKTES A aufweist, nämlich in der Größenordnung von 72-78 (anstelle von 55-62).

C) PRODUKT C

Die Vorschrift zur Herstellung des PRODUKTES C ist mit der beim PRODUKT A beschriebenen identisch, wenn man nur nach der Veresterung durch ATPS zu der Stärkezusammensetzung 0,1 Gew.-% Ammoniumpersulfat gibt, ausgedrückt in Gewicht verflüssigter, disubstituierter Stärke.

D) PRODUKT D

Die Vorschrift zur Herstellung des PRODUKTES D ist mit der beim PRODUKT C beschriebenen identisch, wenn man nur nach der doppelten Substitution (Kationisierung/Veresterung ATPS) 0,3 Gew.-% Ammoniumpersulfat zusetzt.

E) PRODUKT T1 (NICHT IN ÜBEREINSTIMMUNG MIT DER ERFINDUNG)

Die Vorschrift zur Herstellung des PRODUKTES T1 ist mit der beim PRODUKT A beschriebenen identisch, wenn nur die am Ende der Stufe 1) erhaltene verflüssigte kationische Stärke keiner Stufe der Veresterung durch irgendein Anhydrid unterzogen wird.
Das PRODUKT T1 ist somit ein monosubstituiertes Polysaccharid, im vorliegenden Fall lediglich substituiert durch kationische Gruppen.

F) PRODUKT T2 (NICHT IN ÜBEREINSTIMMUNG MIT DER ERFINDUNG)

Die Vorschrift zur Herstellung des PRODUKTES T2 ist mit der beim PRODUKT A beschriebenen identisch,
1) wenn nur die verflüssigte kationische Stärke, die verestert werden soll, einen Gehalt an fixiertem Stickstoff von etwa 0,21% und eine Fluidität (WF) aufweist, die zwischen 62 und 68 liegt,
2) und vor allem, daß die verflüssigte kationische Stärke, wie in der oben erwähnten Patentanmeldung EP-A-620.315 empfohlen, durch n-Octenyl-bernsteinsäureanhydrid verestert wird, das heißt, durch ein Anhydrid, das durch eine gerade Kohlenstoffkette substituiert ist.

G) PRODUKT T3 (NICHT IN ÜBEREINSTIMMUNG MIT DER ERFINDUNG)

Die Vorschrift zur Herstellung des PRODUKTES T2 ist mit der beim PRODUKT A beschriebenen identisch, wenn nur die verflüssigte kationische Stärke (Gehalt an fixiertem Stickstoff: 0,12%, WF 55-62) durch ein Anhydrid verestert wird, das durch eine gerade Kohlenstoffkette mit 12 Kohlenstoffatomen substituiert ist, im vorliegenden Fall verestert durch n-Dodecyl-bernsteinsäureanhydrid (oder "n-DDSA"). Man wird feststellen, daß der Einsatz von n-DDSA viel komplizierter ist wegen der Tatsache, daß das Produkt in Form eines bei Umgebungstemperatur pastösen festen Produktes vorliegt.

BEISPIEL 2

HERSTELLUNG VON LEIMUNGS-ZUSAMMENSETZUNGEN

Im Rahmen dieses Beispiels wird jedes der PRODUKTE A bis D (Polysaccharide gemäß der Erfindung) und der kationischen Polysaccharide als Kontrolle (PRODUKTE T1, T2 und T3) in Form einer wäßrigen Dispersion eingesetzt, die eine Trockenmasse (MS) in der Größenordnung von 10,5-12% aufweist.
Die erhaltenen Dispersionen werden anschließend einer thermischen Behandlung in einem diskontinuierlichen Kocher vom Typ "offener Behälter" unterzogen, und dies während 15 Minuten bei 95ºC bis 98ºC in der Weise, daß die Stärke aufgelöst wird.
Man erhält auf diese Weise:
- jeweils ausgehend von den PRODUKTEN A bis D die ZUSAMMENSETZUNGEN A bis D (Leimungs-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung), und
- jeweils ausgehend von den PRODUKTEN T1, T2 und T3 die ZUSAMMENSETZUNGEN T1, T2 und T3 (Leimungs-Zusammensetzungen nicht gemäß der Erfindung).
Außerdem unterzieht man eine Dispersion mit 11% MS, hergestellt ausgehend von einer Mischung des PRODUKTES T1 (nicht veresterte kationische Stärke) und 10%, bezogen auf das Gewicht der Stärke, von anionischem verflüssigten Guargummi mit der Bezeichnung "MEYPRO-FILM 222", gehandelt von MEYALL CHEMICAL AG, der gleichen thermischen Behandlung in einem kontinuierlichen Kocher.
Die erhaltene, nicht erfindungsgemäße Leimungs-Zusammensetzung wird als "ZUSAMMENSETZUNG T4" bezeichnet.
Außerdem unterzieht man eine wäßrige Dispersion von PRODUKT B mit 12% MS einer thermischen Behandlung in einem kontinuierlichen Kocher vom Typ "jet-cooker", und dies während 26 Sekunden bei 145ºC.
Die erhaltene Leimungs-Zusammensetzung gemäß der Erfindung wird nachfolgend als ZUSAMMENSETZUNG B2 bezeichnet.
Man mißt wie in der Patentanmeldung EP-A- 620.315 die Viskosität BROOKFIELD bei 60ºC (Geschwindigkeit: 100 Umdrehungen/min) von jeder der auf diese Weise hergestellten Leimungs-Zusammensetzungen.
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung weisen die folgenden Viskositäten auf, ausgedrückt in mPa·s oder Centipoise:
- ZUSAMMENSETZUNG A. 240 mPa·s
- ZUSAMMENSETZUNG B: 180 mPa·s
- ZUSAMMENSETZUNG B2. 120 mPa·s
- ZUSAMMENSETZUNG C: 200 mPa·s
- ZUSAMMENSETZUNG D: 92 mPa·s
Die nicht erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen die folgenden Viskositäten auf
- ZUSAMMENSETZUNG T1 120 mPa·s
- ZUSAMMENSETZUNG T2 : 96 mPa·s
- ZUSAMMENSETZUNG T3 : 135 mPa·s
- ZUSAMMENSETZUNG T4. 144 mPa·s

BEISPIEL 3

EINSATZ DER ZUSAMMENSETZUNGEN FÜR DAS LEIMEN VON PAPIER

Im Rahmen dieses Beispiels werden die Einsatzbedingungen der erfindungsgemäßen und der nicht erfindungsgemäßen Leimungs-Zusammensetzungen im Hinblick auf die äußere Leimung (oder Oberflächenbehandlung) von Papier beschrieben.
Das verwendete Papier ist ein holzfreies Papier vom Typ Bedrucken/Beschriften, das ein Flächengewicht von 78 g/m², einen Aschegehalt von 24% (450ºC) und eine Porosität BENDTSEN von 1330 ml/min aufweist. Das Aufbringen von jeder der Zusammensetzungen auf das genannte Papier erfolgt mit einem Gehalt in der Größenordnung von 4 g/m² und dies durch Anwendung einer Laborvorrichtung zur Beschichtung mit Leimpresse ("size-press").

BEISPIEL 4

POROSITÄT DER MIT DEN ZUSAMMENSETZUNGEN FÜR DAS ÄUSSERE LEIMEN ERHALTENEN PAPIERE

Man bewertet die Porosität der erhaltenen oberflächenbehandelten Papiere und eines nicht behandelten "Kontroll-Papiers" mit Hilfe einer Versuchsvorrichtung BENDTSEN Modell V mit einem direkten Indikator für die Porosität.
Die Porosität wird in ml Luft/min ausgedrückt, mit der Maßgabe, daß je höher das Luftvolumen ist, um so größer auch die Porosität des Papiers ist und desto weniger das genannte Papier "geschlossen" ist und somit in seiner Gesamtheit für das Bedrucken und/ oder Beschriften verwendet werden kann.
Das nicht geleimte Kontrollpapier weist wie oben gezeigt eine Porosität BENDTSEN von 1330 ml/min auf.
Das gleiche Papier, jeweils oberflächenbehandelt durch die eine oder andere der Zusammensetzungen A bis D (einschließlich B2) gemäß der Erfindung und die nicht erfindungsgemäßen Zusammensetzungen T1 bis T4, weist die folgenden Porositäten auf:
- mit ZUSAMMENSETZUNG A: 80 ml/min
- mit ZUSAMMENSETZUNG B: 35 ml/min
- mit ZUSAMMENSETZUNG B2: 140 ml/min
- mit ZUSAMMENSETZUNG C: 55 ml/min
- mit ZUSAMMENSETZUNG D: 130 ml/min
- mit ZUSAMMENSETZUNG T1: 650 ml/min
- mit ZUSAMMENSETZUNG T2: 300 ml/min
- mit ZUSAMMENSETZUNG T3: 350 ml/min
- mit ZUSAMMENSETZUNG T4: 460 ml/min
Diese Ergebnisse zeigen, daß die ZUSAMMENSETZUNGEN A bis D gemäß der Erfindung ermöglichen, signifikant sehr herabgesetzte Porositäten zu erhalten, als dies im Verhältnis zu den ZUSAMMENSETZUNGEN T2 und T3,, wie sie in der oben erwähnten Patentanmeldung EP- A-620.315 beansprucht sind, der Fall ist.
Es ist unter anderem bemerkenswert festzustellen, daß das in der ZUSAMMENSETZUNG A enthaltene PRODUKT A, nämlich ein kationisches Polysaccharid, verestert durch ein mit einer Kohlenstoffkette von 12 Kohlenstoffatomen von verzweigter Struktur substituiertes Anhydrid viel leistungsfähiger ist als das PRODUKT T3, hergestellt in der gleichen Weise wie das genannte PRODUKT A, wenn nur das PRODUKT T3 durch ein Anhydrid verestert ist, das ebenfalls durch eine Kohlenstoffkette mit 12 Kohlenstoffatomen, aber linearer Struktur substituiert ist.
Derartige Leistungsfähigkeiten der kationischen Polysaccharide und der Leimungs-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind nicht zu vermuten und veranschaulichen vollkommen die industrielle Bedeutung, die man dabei im Rahmen ihrer Anwendung hinsichtlich der Absenkung der Porosität bei flächigen Strukturen oder Blättern vom Typ "Karton" oder "Papier", insbesondere bei Papieren für das Bedrucken und/oder Beschriften, wie die Papiere für Umhüllungen, erwarten kann.

BEISPIEL 5

QUALITÄT DES MIT DEN LEIMUNGS-ZUSAMMENSETZUNGEN ERHALTENEN FARBTINTENSTRAHLDRUCKS

Im Rahmen diese Beispiels wird die Qualität des Farbtintenstrahldrucks bewertet, der mit den oberflächenbehandelten Papieren erhalten wurde, nachdem jeweils die Leimungs-Zusammensetzungen A bis D gemäß der Erfindung und die nicht erfindungsgemäßen Leimungs-Zusammensetzungen T1 bis T4 eingesetzt wurden.
Der Drucktest erfolgt auf einem Farbtintenstrahldrucker vom Typ "HP 560", gehandelt Von HEWLETT PACKARD. Die Papiere werden gemäß dem Computerprogramm des Tests IV mit dem Titel "Paper Acceptance Criteria for HEWLETT PACKARD DESKJET 500 C" bedruckt.
In dem vorliegenden Fall bewertet man ganz besonders das sehr selektive Kriterium der Druckqualität, wiedergegeben durch schwarze und gelbe Farbe und insbesondere den Kontrast und die Klarheit der Konturen der auf diese Weise gefärbten Zonen sowie den Grad des eventuellen Verschmelzens der schwarzen und der gelben Farbe ("Bleeding").
Diese Bewertung ermöglicht es, die folgende Klassifizierung von oberflächenbehandelten Papieren aufzustellen, und dies in der Reihenfolge abnehmender Qualität des Farbtintenstrahldrucks.
1 - Papiere, oberflächenbehandelt mit den ZUSAMMENSETZUNGEN B oder B2,
2 - Papiere, oberflächenbehandelt mit den ZUSAMMENSETZUNGEN A oder C,
3 - Papiere, oberflächenbehandelt mit den ZUSAMMENSETZUNGEN D oder T3,
4 - Papier, oberflächenbehandelt mit ZUSAMMENSETZUNG T2,
5 - Papier, oberflächenbehandelt mit ZUSAMMENSETZUNG T1,
6 - Papier, oberflächenbehandelt mit ZUSAMMENSETZUNG T4.
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Leimungs-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung im allgemeinen ermöglichen, eine höhere Qualität beim Farbtintenstrahldruck zu erreichen, als sie mit den in der oben erwähnten Patentanmeldung EP-A-620.315 empfohlenen Zusammensetzungen erhalten wird. Die Zusammensetzungen A bis D gemäß der Erfindung haben sich insbesondere alle in diesem Drucktest als leistungsfähiger erwiesen als die ZUSAMMENSETZUNG T2, die das kationische Polysaccharid (PRODUKT T2) enthält, das ganz besonders in der oben genannter Patentanmeldung beschrieben wird. Andere Untersuchungen zum äußeren Leimen wurden mit Zusammensetzungen (Leime) realisiert, die die eine oder andere von zwei der nachstehenden kationischen Stärken enthalten:
1) kationische Maisstärke (Gehalt an fixiertem Stickstoff 0,14%), verflüssigt (WF 60) und verestert durch etwa 1, 2% Tetrapropenyl-bernsteinsäureanhydrid ("ATPS"),
2) kationische Maisstärke (Gehalt an fixiertem Stickstoff 0,14%), verflüssigt (WE 5) und verestert durch etwa 1, 2% Iso-dodecenyl-bernsteinsäureanhydrid ("AIDS").
Die Leime wurden ausgehend von wäßrigen Dispersionen mit 11-12 MS erhalten, die einer thermischen Behandlung auf einem "jet-cooker" bei 140ºC während 3 Minuten unterzogen wurden.
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen haben insgesamt gezeigt, daß eine kationische Stärke gemäß der Erfindung, verestert durch AIDS, ebenso leistungsfähig ist (Porosität, Qualität des Tintenstrahldrucks) wie eine kationische Stärke gemäß der Erfindung, verestert durch ATPS.

BEISPIEL 6

VERWENDUNG EINES KATIONISCHEN POLYSACCHARIDES GEMÄSS DER ERFINDUNG ALS EMULGATOR

Im Rahmen dieses Beispiels untersucht man die emulgierenden Eigenschaften eines kationischen Polysaccharides gemäß der Erfindung, im vorliegenden Fall des PRODUKTES A, beschrieben in BEISPIEL 1.
Im vorliegenden Fall werden diese Eigenschaften auf dem Gebiet der Herstellung von Schmiermitteln für die kalte Entformung von Metallen bewertet, insbesondere der Formgebung von Blechen. Auf diesem Gebiet ist es manchmal schwierig, homogene Schmiermittel anzubieten, die insbesondere in Form einer Paste vorliegen und hohe Prozentsätze (beispielsweise 20, sogar 30 Gew.-%) an Natriumstearat oder Calciumstearat aufweisen.
Der Einsatz des PRODUKTES A gemäß der Erfindung ermöglicht, ein derartiges Niveau des Eintrags an Stearat zu erreichen, wie nachstehend beschrieben.
In einen Labormischer mit einer Kapazität von 0,8 l, gehandelt von der Firma KUSTNER FRERES S. A., trägt man 200 g eines Leimes mit 6% MS von PRODUKT A ein, wobei der genannte Leim im offenen Behälter bei 95ºC wie in BEISPIEL 2 beschrieben erhalten und mit Kalk auf pH 7 neutralisiert wurde. Anschließend trägt man 50 g Calciumstearat ein. Nach 20 Minuten Mischen liegt die Mischung, die ursprünglich heterogen war, in vollständig homogener Form vor. Diese intermediäre Zusammensetzung wird anschließend von neuem mit 50 g Calciumstearat versetzt. Nach 20 Minuten Mischen erhält man eine pastöse Zusammensetzung, die ebenfalls völlig homogen ist und 33 Gew.-% Stearat enthält.
Daraus geht hervor, daß sich das PRODUKT A gemäß der Erfindung als ein Emulgator erweist, der besonders an die Suspendierung eines Stearates und die Herstellung eines homogenen Schmiermittels angepaßt ist, das eine große Menge des genannten Stearates enthält.
Die ausgezeichnete emulgierende Funktion des auf diese Weise hervorgehobenen PRODUKTES A kann offenbar nutzbringend bei der Herstellung von verschiedenen Emulgatoren oder Schmiermitteln sein, die auch bei Anwendungen, die anders sind als die Entformung von Metallen, nützlich sind.

BEISPIEL 7

VERWENDUNG EINES KATIONISCHEN POLYSACCHARIDES GEMÄSS DER ERFINDUNG FÜR DIE INNERE LEIMUNG VON PAPIER

Im Rahmen dieses Beispiels untersucht man die Bedeutung eines kationischen Polysaccharides gemäß der Erfindung als Mittel für die innere Leimung von Papier, auch bezeichnet als "Massemittel". Das ins Auge gefaßte kationische Polysaccharid gemäß der Erfindung besteht hier aus einer kationischen Maisstärke (Gehalt an fixiertem Stickstoff 0,38%), nicht verflüssigt und verestert durch etwa 1,2% Tetrapropenyl-bernsteinsäureanhydrid ("ATPS"). Es wird als "PRODUKT E" bezeichnet.
Das hier als "Kontrolle" betrachtete kationische Polysaccharid besteht aus einer nicht verflüssigten und nicht veresterten kationischen Maisstärke (Gehalt an fixiertem Stickstoff 0,38%) Es wird als "PRODUKT T5" bezeichnet.
Man stellt eine faserförmige Masse her, die eine Mischung einer Sodapaste auf der Basis von langen Fasern und einer Sodapaste auf der Basis von kurzen Fasern enthält, zu der man Ttinkwasser gibt, so daß die Konzentration der resultierenden Paste etwa 6 g/l beträgt.
Anschließend gibt man dazu 35 Gew.-% Calciumcarbonat (CaCO&sub3;), so daß die Konzentration der auf diese Weise mit Füllstoff versehenen Paste etwa 8 g/kg beträgt.
Ausgehend von der genannten, mit Füllstoff versehenen Paste bildet man durch Verdünnung in Trinkwasser eine faserförmige Masse, die eine Konzentration von etwa 3 g/kg und einen Aschegehalt von unter 30% aufweist.
Im Rahmen dieses Beispiels untersucht man die Leistungsfähigkeiten (Retentionsgrad an Stärke und an Füllstoff, Gesamtretentionsgrad, innere Kohäsion) der PRODUKTE E und T5.
Diese zwei Stärken wurden in der Form von Leim auf, einer kontinuierlichen Kochapparatur unter den folgenden Bedingungen hergestellt:
- Milch mit 10% Trockenmasse (MS),
- Kochtemperatur: 120ºC
- Dauer des Kochens: 20 Sekunden,
- Verdünnung in Linie: 700 l/Std.
Die Zusammensetzungen auf der Basis von kationischer Stärke, erfindungsgemäß oder nicht erfindungsgemäß, wurden als "Masse"- Zusätze auf einem "Papierblatt mit automatisierter Retention" TECHPAP getestet.
Die Durchführung dieser Tests wurde im Verhältnis von 1,5% trockener kationischer Stärke, bezogen auf den Gehalt des Breis an Trockenmasse (MS) realisiert.
Die Kontaktzeit zwischen dem kationischen Zusatzstoff und dem Brei beträgt 4 Minuten.
Für jeden der Leime auf der Basis der PRODUKTE E und T5 mißt man die folgenden Parameter:
- Retentionsgrad der Stärke oder "RA" in %
- Gesamtretentionsgrad oder "RT" in -s
- Retentionsgrad der Füllstoffe oder "RC" in %, und
- innere Kohäsion der erhaltenen Blätter (gemäß dem Test SCOTT-BOND) oder "CI" in Joules/m² (J/m²)
Man erhält die folgenden Ergebnisse:

PRODUKT E PRODUKT T5

RA (%) 68,9 62,3
RT (%) 79,3 79,3
RC (%) 41,5 40,7
CI (J/m²) 243 232
Diese Ergebnisse zeigen, daß sich bei der hier vorgesehenen Anwendung (innere Leimung von Papier) eine kationische Stätte gemäß der Erfindung, d.h. verestert durch ein Anhydrid, das durch eine verzweigte Kohlenstoffkette substituiert ist, als insgesamt leistungsfähiger erweist, als eine nicht veresterte kationische Stärke. Keine Aussage im Stand der Technik läßt derartige verbesserte Leistungsfähigkeiten bei der inneren Leimung voraussehen, wie sie durch den Einsatz einer auf diese Weise veresterten kationischen Stärke erzielt wurden.

Claims

1. Zusammensetzung für das Leimen von Papier und Karton, enthaltend ein kationisches Polysaccharid, das durch ein Anhydrid einer Dicarbonsäure verestert ist, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Anhydrid der Dicarbonsäure durch eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette mit verzweigter Struktur substituiert ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anhydrid der Dicarbonsäure durch eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette substituiert ist, die an mindestens einer Stelle durch mindestens eine Gruppe Alkyl verzweigt ist, vorzugsweise durch mindestens eine Gruppe Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ausgewählt unter den Gruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl oder Isoamyl, und ganz besonders durch mindestens eine Gruppe Methyl.

3. Zusammensetzung nach dem einen oder anderen der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Anhydrid der Dicarbonsäure ausgewählt wird unter den Anhydriden von Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure und Phthalsäure, und daß es vorzugsweise aus Bernsteinsäureanhydrid besteht.

4. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Anhydrid der Dicarbonsäure durch eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette mit verzweigter Struktur substituiert ist, die 8 bis 16, vorzugsweise 10 bis 12 Kohlenstoffatome umfaßt, und in noch mehr bevorzugter Weise dadurch, daß es aus Tetrapropenyl-bernsteinsäuräanhydrid, Isodecenyl-bernsteinsäureanhydrid oder irgendeinem von deren jeweiligen Isomeren besteht.

5. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polysaccharid aus einer kationischen Stärke besteht, die enthält:

a) einen Gehalt von fixiertem Stickstoff von etwa 0,05% bis etwa 1,5%, vorzugsweise von 0,05% bis 1,0% und noch mehr bevorzugt von 0,09% bis 1,0%, ausgedrückt in Trockengewicht Stärke, und/oder

b) einen Gehalt von Anhydrid(en) der Dicarbonsäure, substituiert durch eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette mit verzweigter Struktur, von etwa 1,0% bis 5,0%, ausgedrückt in Gesamtgewicht Anhydrid(e) pro Gesamtgewicht Stärke.

6. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem mindestens ein Oxidationsmittel enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die umfaßt: die Persulfate, die Hypochlorite, die Peroxide, die Perborate und die Bromate, vorzugsweise mindestens ein Persulfat.

7. Verfahren zum Leimen, insbesondere zum äußeren Leimen von Papier und Karton, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zusammensetzung für das Leimen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 einsetzt.

8. Verfahren zum Leimen nach Anspruch 7, angewendet zum äußeren Leimen von Papieren durch Bedrucken und/oder Beschriften, insbesondere von Papieren für Umschläge und Papieren für das Bedrucken ohne Eindrückwirkung, und ganz besonders für das Bedrucken mittels Farbstrahl.

9. Kationisches Polysaccharid, insbesondere kationische Stärke, verestert durch ein Anhydrid einer Dicarbonsäure, die durch eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette mit verzweigter Struktur substituiert ist.

10. Kationische Stärke, verestert durch ein Anhydrid einer Dicarbonsäure, die durch eine Kohlenstoffkette mit verzweigter Struktur substituiert ist, ausgewählt unter Tetrapropenyl-bernsteinsäureanhydrid, Isodecenyl-bernsteinsäureanhydrid oder irgendeinem von deren jeweiligen Isomeren.

11. Verwendung eines kationischen Polysaccharides nach Anspruch 9 oder einer kationischen Stärke nach Anspruch 10 im Hinblick auf die Herstellung von Zusammensetzungen für das Leimen oder das Beschichten von Papier und Karton, die Herstellung von Zusammensetzungen für das Leimen von flachen, faserförmigen oder nicht faserförmigen Strukturen, die anders sind als Papier/Karton, die Herstellung von Haftmitteln, oberflächenaktiven Mitteln, Emulgatoren, Schmiermitteln, wasserabweisenden Mitteln, Flockungsmitteln, Einkapselungsmitteln oder thermoplastischen Materialien, von Kapillarprodukten oder Detergenz-Zusammensetzungen.