DE69509360T2

DE69509360T2 - Polyetherglyole und alkohole aus 3,4-epoxy-1-ruten

Info

Publication number: DE69509360T2
Application number: DE69509360T
Authority: DE
Inventors: Stephen Falling; James Matayabas
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1994-01-18
Filing date: 1995-01-17
Publication date: 1999-12-16
Anticipated expiration: 2015-01-18
Also published as: US5434314A; EP0740677B1; JPH09507685A; CA2180362A1; CA2180362C; CN1056627C; DE69509360D1; EP0740677A1; SG48146A1; CN1261077A; KR970700712A; CN1139441A; WO1995019381A1; ES2130596T3; US5536882A; TW325486B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf bestimmte, neue Polyether- Verbindungen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Polyetherglycole und -alkohole, die die Repetiereinheiten der Struktur:
und -O-CH&sub2;-CH=CH-CH&sub2;- (2)
haben. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung der Polyether-Verbindungen durch Polymerisation von 3,4-Epoxy-1-buten in Gegenwart eines sauren Katalysators und einer Hydroxyl-Initiatorverbindung.
P. D. Bartlett et al., J. Am. Chem. Soc., 70, 926 (1948), offenbaren die durch Schwefelsäure katalysierte Methanolyse von 3,4-Epoxy-1-buten unter Bildung von 1-Hydroxy-2-methoxy-3-buten. A. M. Ross, et al., J. Am. Chem. Soc., 104, 1658 (1982), offenbaren die durch Säure katalysierte Hydrolyse von 3,1-Epoxy-1-buten unter Bildung einer Mischung von 3,4-Dihydroxy-1-buten und 1,4-Dihydroxy-2-buten in einem Verhältnis von 96 : 4. Polymere, welche die Reste (1) und (2) umfassen, werden in dem vorhergehend zitierten Stand der Technik nicht in Erwägung gezogen, und bei den veranschaulichten Reaktionen verwendet man einen Überschuß des Nucleophilen.
Die Polymerisation und Copolymerisation von 3,4-Epoxy-1-buten ist bekannt. Das US Patent 2 680 109 offenbart die Polymerisa tion von ungesättigten 1,2-Epoxiden, einschließlich des 3,4- Epoxy-1-butens, in Gegenwart von Zinn(IV)chlorid und einer geringen Menge Wasser. Das Britische Patent 869 112 und die US Patente 3 031 439 und 3 417 064 offenbaren die Copolymerisation von 3,4-Epoxy-1-buten mit Ethylenoxid und Propylenoxid unter Verwendung von Strontiumcarbonat, das eine kleine Wassermenge enthält, als Katalysator.
Die US Patente 3 158 705, 3 158 581 und 3 158 591 offenbaren die Polymerisation von 3,4-Epoxy-1-buten, um Polyether zu ergeben, die nur aus dem Rest (1) bestehen, unter Verwendung von Trialkylaluminium-Verbindungen, die vorher mit Wasser behandelt wurden. Diese Patente offenbaren auch die Copolymerisation von 3,4-Epoxy-1-buten mit Ethylenoxid, Propylenoxid und Epichlorhydrin unter Verwendung von Trialkylaluminium- Verbindungen, die mit Wasser vorbehandelt wurden, als Katalysator. Das US Patent 3 509 118 offenbart die Herstellung von nur den Rest (1) enthaltenden, ungesättigten Polyetherglycolen, welche durch die Spaltung von Polyethern hoher Molmasse mit n-Butyl-Lithium hergestellt wurden, welche durch die Polymerisation von 3,4-Epoxy-1-buten in Benzol unter Verwendung von mit Wasser vorbehandeltem Triethylaluminium hergestellt wurden.
Das US Patent 3 133 905 offenbart die Copolymerisation einer kleinen Menge 3,4-Epoxy-1-buten mit Ethylenoxid unter Verwendung von Ethylenglcol als Initiator und festem Natriumhydroxid als Katalysator in einem unter Druck stehenden Harzautoklaven. Das US Patent 3 133 905 offenbart auch die Copolymerisation kleiner Mengen von 3,4-Epoxy-1-buten mit Tetrahydrofuran unter Verwendung von Bortrifluorid als Katalysator, jedoch werden nur etwa 2/3 des verfügbaren 3,4-Epoxy-1-butens in den Copolyether eingebaut, und die Struktur der Repetiereinheit wird nicht offenbart. S. S. Ivanchev et al., J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 18, 2051-2059 (1980) untersuchten die Homopolymerisation von 3,4-Epoxy-1-buten mit Bortrifluoridetherat und offenbaren, daß die Terminierungsgeschwindigkeit sehr viel schneller als die Fortschreitungsgeschwindigkeit ist, wobei ein großer Teil des 3,4-Epoxy-1-butens in nichtumgesetzter Form zurückbleibt. Unsere Untersuchung der Chemie bestätigt diese Ergebnisse, d. h. es werden geringe Ausbeuten eines thermisch instabilen, weißen Materials erhalten und der in Chloroform lösliche Teil des Materials enthält nur den Rest (1). Das US Patent 3 468 847 offenbart die Copolymerisation von 3,4-Epoxy-1-buten, Hexafluoraceton, Ethylenoxid und Propylenoxid unter Verwendung von Cäsiumfluorid als Katalysator.
Tsuruta et al., Macromol- Chem., 111, 236-246 (1968) offenbaren, daß Diethylzink, das mit Wasser vorbehandelt wurde, 3,4- Epoxy-1-buten polymerisiert, um in 54% Ausbeute einen Polyether hoher Molmasse zu ergeben, der nur den Rest (1) enthält. Tsuruta et al. offenbaren auch die Isolierung eines Polyethers in einer Ausbeute von 3% aus 3,4-Epoxy-1-buten und nichtkomplexiertem Zink als Katalysator, bei dem durch Infrarotspektroskopie gezeigt wurde, daß er innere Doppelbindungen [Rest (2)] aufweist. Unsere Untersuchung dieser Chemie ergab, daß sich kein Polymer isolieren ließ.
Das US Patent 2 570 601 offenbart die thermisch induzierte Polymerisation von 3,4-Epoxy-1-buten zu einem harten, gelben. Harz und einer kleinen Menge eines viskosen, gelben Öls. Das US Patent 2 570 601 offenbart auch die thermisch induzierte Polymerisation von 3,4-Epoxy-1-buten und α-Methylstyrol zu einem spröden, klaren, bernsteinfarbenen, thermoplastischen Harz. Das US Patent 2 582 708 offenbart die radikalisch induzierte Copolymerisation von 3,4-Epoxy-1-buten und Maleinsäure anhydrid. Das US Patent 2 720 530 offenbart Reste eines ungesättigten Polyethers, der nur den Rest (2) enthält, welcher durch Vinylpolymerisation von 3,4-Epoxy-1-buten, initiiert durch einen Überschuß an n-Butyraldehyd und Benzoylperoxid, gebildet wurde. Die US Patente 5 013 806, 5 071 930 und 5 071 931 offenbaren die Herstellung alternierender Copolymere von 3,4-Epoxy-1-buten und Maleinsäureanhydrid durch radikalische Initiierung, worin die Copolymere die Reste (1) und (2) umfassen, die sich mit dem vom Maleinsäureanhydrid abgeleiteten Di-Rest abwechseln.
Eine Reihe von Veröffentlichungen [P. Kubisa, Makromol. Chem., Macromol Symp., 13/14, 203 (1988); K. Brzezinska, et al., Makromol. Chem., Rapid Commun., 7, 1 (1986); M. Bednarek, et al., Makromol. Chem., Suppl., 15, 49 (1989); T. Biedron, et al., Makromol. Chem., Macromol Symp., 32, 155 (1990)] lehren, daß die kationische Polymerisation von Oxiranen in Gegenwart von Alkoholen durch den Mechanismus eines aktivierten Monomers fortschreitet, in welchem die Fortpflanzung durch die Zugabe von protoniertem Monomer zu dem Hydroxylterminierten, wachsenden Makromolekül erfolgt. Es wurde gezeigt, daß dieses Verfahren für die Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid und Epichlorhydrin brauchbar ist und eine gute Steuerung der Molmasse und der reduzierten Bildung von cyclischen Oligomeren aufweist. Diese Veröffentlichungen offenbaren, daß, wenn Propylenoxid unter diesen Bedingungen polymerisiert wird, das sich ergebende Polyetherglycol sowohl primäre als auch sekundäre Hydroxylendgruppen in einem Verhältnis von jeweils 45 bis 55 enthält. Es wird in diesen Veröffentlichungen nicht vorgeschlagen, daß die Übertragung der offenbarten Bedingungen der Polymerisation des aktivierten Monomers auf 3,4-Epoxy-1-buten ein Copolymer ergeben würde, das im wesentlichen (falls nicht vollständig) primäre Hydroxylendgruppen aufweist und beide Reste (1) und (2) enthält.
Keine Literaturstelle des Standes der Technik offenbart die neuen, nachstehend ausführlicher beschriebenen Polyether- Verbindungen oder ein Verfahren, durch welches die neuen Polyether-Verbindungen erhalten werden können. Die Polyether- Verbindungen, die unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhalten werden, umfassen n Einheiten des Rests (1) und m Einheiten des Rests (2), worin der Gesamtwert von n + m 2 bis 70 ist, n/(n + m) ein Wert im Bereich von 0,70 bis 0,95 ist, d. h. der Rest (1) 70 bis 95 Mol-% der gesamten Stoffmengen der Reste (1) und (2) ausmacht, und die Reste (1) und (2) die Strukturen:
und
-O-CH&sub2;-CH=CH-CH&sub2;- (2)
haben, worin die Reste (1) und (2) wenigstens 80 Gew.-% des Polymers ausmachen, und wenigstens 95% der Hydroxylendgruppen primäre Hydroxylgruppen sind.
Die Polyether-Verbindungen können bei der Herstellung oder Formulierung von Tensiden und anderen Zusammensetzungen verwendet werden, welche Zusammensetzungen analog sind, sich von bekannten Polyether-Polymeren ableiten.
Das Verfahren, welches zur Herstellung der oben beschriebenen Polyether-Verbindungen verwendet wird, umfaßt die Polymerisation von 3,4-Epoxy-1-buten in Gegenwart einer katalytischen Menge bestimmter, saurer Verbindungen und einer Hydroxyl- Initiator-Verbindung, um die Polyether-Verbindungen zu erhalten, die in dem vorhergehenden Absatz beschrieben wurden. Die Initiator-Verbindung ist aus Nucleophilen wie Hydroxyl-Verbin dungen ausgewählt, die in der Published International PCT Application WO 89/02883 offenbart werden. Die Initiator-Verbindung ist vorzugsweise aus verschiedenen, organischen Hydroxyl-Verbindungen wie Alkoholen, Polyolen, d. h. Polyhydroxyl-Verbindungen, die 2 bis 6 Hydroxylgruppen enthalten, und Hydroxyl-terminierten Polymeren, wie Hydroxyl-terminierten Polyether- und Polyester-Polymeren, ausgewählt. Wenn ein Alkohol als Initiator verwendet wird, weist das erhaltene, polymere Produkt eine Hydroxylgruppe an einem Ende der Kette (eine terminale Hydroxylgruppe) auf und ist somit ein polymerer Alkohol. Das andere Ende der Polymerkette ist mit dem Rest des Alkohol-Initiators terminiert, z. B. einem Rest der Formel -O-R¹, worin R¹ der Rest eines Alkohols, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist. Wenn eine Polyhydroxyl-Verbindung als Initiator verwendet wird, wächst das Polymer von wenigstens 2 der Hydroxylgruppen des Initiators aus, und das anschließend erhaltene Polymer ist ein Polyhydroxyl-Polymer. Der Rest des Polyhydroxy-Initiators kann durch die Formel -O-R²-O- dargestellt werden, worin R² der Rest eines Polyhydroxy-Initiators ist.
Geeignete Alkohole umfassen organische Alkohole niedriger Molmasse und polymere Alkohole, die linear- oder verzweigtkettige, aliphatische, alicyclische oder aromatische Alkohole sein können. Obwohl sekundäre oder tertiäre Alkohole verwendet werden können, werden primäre Alkohole bevorzugt. Einige typische, brauchbare Alkohol-Initiatoren umfassen Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Butylalkohol, iso-Butylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, n-Decylalkohol, Stearylalkohol, Cetylalkohol, Allylalkohol, Benzylalkohol, Phenol, Cresol und dergleichen. Typische, brauchbare Glycol- Initiatoren umfassen Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclo dimethanol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl- 1,3-pentandiol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, 1,4-Dihydroxy-2-buten, 3,4-Dihydroxy-1-buten, Benzoldiole wie Hydrochinon und Resorcin und dergleichen. Typische, brauchbare, polymere Alkohole und Glycole umfassen Polyethylenglycol, Polyethylenglycolmonomethylether, Polypropylenglycol, Polypropylenglycolmonobutylether, Poly(tetramethylenether)glycol und dergleichen. Hydroxyl-terminierte Polyester niedriger Molmasse können auch als Hydroxyl-Initiator-Verbindung fungieren. Typische, brauchbare Polyole schließen Glycerin, Stärke, Saccharose, Glucose, Pentaerythrit und dergleichen ein. Wasser kann auch als Initiator verwendet werden. Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen stellen die bevorzugten Initiatoren dar, d. h. worin R². Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Die sauren Katalysatoren, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind aus einem Perfluorsulfonsäure-Harz und einer Perfluoralkansulfonsäure mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt, z. B. Trifluormethansulfonsäure und Nafion-Harzen. Obwohl starke Säuren im allgemeinen befähigt sind, die Umsetzung von 3,4-Epoxy-1-buten und einem Initiator zu bewirken, weisen die meisten derselben jedoch eine begrenzte Aktivität auf und ergeben die Bildung von Produkten mit niedriger Molmasse. Die wirkungsvollsten und daher bevorzugten Katalysatoren sind die Perfluoralkansulfonsäuren wie Trifluormethansulfonsäure und insbesondere Nation NR-50-Perfluorsulfonsäure-Harz, welches zu einer Maschenweite von 60 bis 100, mesh (die Teilchen haben einen durchschnittlichen Durchmesser von 170 bis 250 um) bei tiefer Temperatur gemahlen wurde und von C. G. Processing of Rockland, Delaware erhältlich ist. Die verwendbare Menge des sauren Katalysators kann im wesentlichen in Abhängigkeit von z. B. den Verfahrensbedingungen und der bestimmten, verwendeten, starken Säure variieren. Bei der diskontinuierlichen Durchführung des Ver fahrens liegt die typischerweise verwendete Menge des Katalysators im Bereich von 0,5 bis 1,5 Mol-%, bezogen auf die Äquivalente des Initiators.
Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, z. B. einem inerten, organischen Lösungsmittel wie einem Kohlenwasserstoff, einem chlorierten Kohlenwasserstoff und dergleichen. Spezielle Beispiele solcher Lösungsmittel schließen Benzol, Toluol, Xylol, Heptan, Methylenchlorid, Chloroform und dergleichen ein.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in Abhängigkeit von der Wahl des Initiators, Lösungsmittels und Katalysators bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 150ºC durchgeführt werden. Temperaturen von 20 bis 60ºC werden bevorzugt. Der Reaktionsdruck ist kein wichtiger Teil unseres Verfahrens und daher wird das Verfahren typischerweise bei etwa atmosphärischem Druck durchgeführt, obwohl auch ein Druck von etwas oberhalb oder unterhalb des atmosphärischen Drucks verwendet werden kann.
Bei der Durchführung unseres Verfahrens wird der primäre Reaktionsteilnehmer 3,4-Epoxy-1-buten zu einer Mischung des saures Katalysators, der nucleophilen Initiator-Verbindung und eines gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittels gegeben. Das 3,4-Epoxy-1-buten kann auf einmal, vorzugsweise langsam oder in schrittweisen Zuwächsen zu einer Mischung des Katalysators und des Initiators gegeben werden. Die schrittweise Zugabe des 3,4-Epoxy-1-buten-Monomers ergibt eine schrittweise Zunahme der Molmasse des Polymers; somit wird eine Steuerung der Molmasse über die Stöchiometrie von Monomer zu Initiator auf einfache Weise erreicht. Es kann eine breite Vielfalt von Molmassen erreicht werden, im allgemeinen werden die Molmassen aber derartig gesteuert, daß sich Polymere mit Molmassen von etwa 500 bis 3000 für die Verwendung als Kondensationspolymer- Zwischenstufen ergeben. Die langsame Zugabe des 3,4-Epoxy-1- butens wird zur Steuerung der Reaktionswärme, der Steuerung der Molmasse des Produkts und der Molmassenverteilung und der Minimierung von Nebenreaktionen bevorzugt. Die Polymerisationsreaktion ist im allgemeinen ziemlich schnell, und die Umsetzung ist üblicherweise in Abhängigkeit von der Geschwindigkeit der 3,4-Epoxy-1-buten-Zugabe, der Temperatur und der Aktivität des Katalysators unmittelbar nach der Zugabe des 3,4-Epoxy-1-butens oder bis zu etwa 16 Stunden nach der Vervollständigung der Zugabe vervollständigt.
Aus der obigen Verfahrensbeschreibung ist ersichtlich, daß die. Polyether-Polymere der vorliegenden Erfindung, zusätzlich zu den 3,4-Epoxy-1-buten-Resten, eine kleine oder eine große Menge des Rests einer nucleophilen Initiator-Verbindung umfassen können. Wenn z. B. ein polymerer Initiator, z. B. ein Hydroxyl-terminiertes Polyoxyalkylen-Polymer, verwendet wird und die Anzahl der Repetiereinheiten der 3,4-Epoxy-1-buten- Reste relativ gering ist, kann der Gehalt des 3,4-Epoxy-1- buten-Rests des Polymers kleiner als 10 Gew.-% sein. Wenn andererseits der verwendete Initiator eine Verbindung mit niedriger Molmasse ist, wie Methanol, Ethylenglycol oder Wasser, können die 3,4-Epoxy-1-buten-Reste mehr als 99 Gew.-% des Polymers ausmachen. Die Polymere umfassen wenigstens 80 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 90 Gew.-%, 3,4-Epoxy-1-buten- Reste. Reste der Initiator-Verbindung machen typischerweise wenigstens 1 Gew.-% (wenigstens 0,5 Gew.-%, wenn Wasser der Initiator ist) des Gesamtgewichts der Polyether-Polymere aus.
Unsere Polyether-Polymere umfassen vorzugsweise n Einheiten des Rests (1) und m Einheiten des Rests (2), worin der Gesamt wert von n + m 7 bis 50 ist, und n(n + m) ein Wert im Bereich von 0,70 bis 0,95 ist. Die Polymere sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 95% der terminalen Hydroxylgruppen primäre (und nicht sekundäre) Hydroxylgruppen sind. Bei NMR-Analysen der Polyether der vorliegenden Erfindung konnten keine sekundären, terminalen Hydroxylgruppen gefunden werden. Die primären Hydroxylgruppen (und somit die Polymere) sind im allgemeinen für Kondensationspolymerisationsreaktionen reaktiver. Die Polyether-Polymere haben normalerweise einen Polydispersitätswert von kleiner als 4, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 2,5. Die Polyether-Polymere, in denen der Gesamtwert von n + m 10 bis 30 beträgt, werden besonders bevorzugt. Die bevorzugten Polyether enthalten, bezogen auf das Gewicht des Polyether-Polymers, 5 bis 20 Gew.-% Hydroxyl- Initiatorreste, vorzugsweise Reste der Formel -O-R²-O-, worin R² ein Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist:
Die Herstellung der Polyether-Polymere der vorliegenden Erfindung und die Durchführung des Verfahren werden weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert. NMR-Spektren werden auf 300 MHz- oder 400 MHz-NMR-Spektrometern mit Proben erhalten, die in deuteriertem Chloroform, das Tetramethylsilan als inneren Standard enthält, oder deuteriertem Aceton gelöst sind. Der Wert von n/(n + m) wird durch Vergleich der integrierten Protonen-NNR-Absorptionen der Reste.(1) und der Reste (2) bestimmt, d. h.
und -O-CH&sub2;-CH=CH-GH&sub2;- (2)
und alle aufgezeichneten Werte beziehen sich nur auf die zugegebenen 3,4-Epoxy-1-buten-Monomer-Einheiten und schließen daher das Initiator-Fragment aus.
Absolute Molmassenverteilungen werden durch Größenausschluß- Chromatographie (SEC) mit viskosimetrischem Nachweis in Tetrahydrofuran unter Verwendung von vier 10 um PLgel-Mischbettsäulen bestimmt. Absolute Molmassen werden aus den Viskositätsdaten und einer universellen Kalibrierungskurve berechnet, die aus Polystyrol-Standards mit enger Molmassenverteilung konstruiert wurde. Der Wert von n + m wird aus dem durch SEC bestimmten Zahlenmittel der Molmasse bestimmt. Die Hydroxylzahlen werden durch Titration der Essigsäure, die durch die Umsetzung der Probe mit Essigsäureanhydrid gebildet, wurde, bestimmt.

Beispiel 1

Methylenchlorid (80 ml), 1,4-Butandiol (3,62 g, 40,0 mmol) und 3 Tropfen Trifluormethansulfonsäure werden zu einem 300 ml Dreihals-Rundkolben gegeben, der eine Argon-Atmosphäre aufweist und mit einem Thermoelement, einem mechanischen Rührer und einem Septum mit Argon-Einlaß versehen ist. Das Rühren beginnt, und der Reaktionskolben wird mit einem Kühlbad, das aus Wasser und Eis besteht und eine Temperatur von 0 bis 5ºC hat, gekühlt. 3,4-Epoxy-1-buten (40 ml, 500 mmol) wird mit einer Geschwindigkeit von 9 ml/h durch eine Spritzenpumpe tropfenweise zugegeben. Nach der Vervollständigung der Zugabe des 3,4-Epoxy-1-butens wird das Kühlbad entfernt, und man läßt die Reaktionslösung sich auf Raumtemperatur erwärmen. Festes Calciumoxid (etwa 1 g) wird zugegeben, und die Mischung wird einige Stunden gerührt, um die Säure zu neutralisieren. Die Mischung wird dann filtriert, und das Filtrat wird eingeengt, um 35 g eines klaren, farblosen Öls zu ergeben, das einen m + n Wert von etwa 17 und einen n/(n + m) Wert von 0,85, Mn = 1270 und MW/Mn = 1,94 und eine Hydroxylzahl = 100,5 hat.

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde in Abwesenheit eines Lösungsmittels und bei einer Temperatur von 20 bis 30ºC durch Kühlen mit einem Kühlbad und unter Zugabe kleiner Eismengen, falls es erforderlich ist, wiederholt. Das sich ergebende klare, farblose Öl hatte einen m + n Wert von etwa 18 und einen n/(n + m) Wert von 0,86; Mn = 1305 und MW/Mn = 2,00 und eine Hydroxylzahl = 97,18. Die NMR-Analyse dieses Produkts zeigte keine Hinweise auf sekundäre Hydroxylgruppen.

Beispiel 3

1,4-Butandiol (21,6 g, 0,240 mol) und 10 Tropfen Trifluormethansulfonsäure, gelöst in 250 ml Methylenchlorid, werden zu einem 1 l-Dreihals-Rundkolben gegeben, der eine Argonatmosphäre aufweist und mit einem Thermoelement, einem mechanischen Rührer einem Septum und einem Rückflußkühler mit Argon-Einlaß versehen ist. Unter Rühren wird 3,4-Epoxy-1-buten (471 g, 6,72 mol) mit einer Geschwindigkeit von 60 g/h durch eine Flüssigkeitspumpe tropfenweise zugegeben. Die Temperatur steigt anfänglich auf etwa 42ºC, es erfolgt ein schonendes Rückflußkochen des Lösungsmittels, und steigt weiter an und erreicht kurz vor der Vervollständigung der Zugabe des 3,4- Epoxy-1-butens 58ºC. Nach der Vervollständigung der Zugabe läßt man die Reaktionslösung abkühlen und 1 Stunde rühren. Die Reaktionsmischung wird zweimal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt, um 468 g eines hellgelben Öls zu ergeben, das einen m + n Wert von etwa 29 und einen n/(n + m) Wert von etwa 0,83, Mn = 2100 und Mw/Mn = 2,64 und eine Hydroxylzahl = 46,09 hat.

Beispiel 4

1,4-Butandiol (0,90 g, 0,010 mol) und 1 Tropfen Trifluormethansulfonsäure, gelöst in 10 ml Toluol, werden zu einem Reaktionskolben gegeben, der eine Stickstoffatmosphäre aufweist und mit einem Rückflußkühler versehen ist. Unter Rühren wird die Reaktionslösung durch ein Ölbad auf 100ºC erwärmt. 3,4-Epoxy-1-buten (9,1 g, 0,13 mol) wird mit einer Geschwindigkeit von 0,15 ml/min durch eine Spritzenpumpe tropfenweise zugegeben. Nach der Vervollständigung der Zugabe läßt man die Reaktionslösung 15 Minuten abkühlen und rühren. Die Reaktionsmischung wird zweimal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt, um 8,0 g eines schwarzen Öls zu ergeben, das einen m + n Wert von etwa 14 und einen n/(n + m) Wert von 0,74, Mn = 950 und MW/Mn = 2,16 und eine Hydroxylzahl = 95,0 hat.

Beispiel 5

3,4-Dihydroxy-1-buten (0,88 g, 0,010 mol) und 1 Tropfen Trifluormethansulfonsäure, gelöst in 10 ml Methylenchlorid, werden zu einem Reaktionskolben gegeben, der eine Stickstoffatmosphäre und ein Kühlbad aus gekühltem Wasser von 18ºC aufweist. Unter Rühren wird 3,4-Epoxy-1-buten (9,1 g, 0,13 mol) mit einer Geschwindigkeit von 0,15 ml/min durch eine Spritzenpumpe tropfenweise zugegeben. Nach der Vervollständigung der Zugabe läßt man die Reaktionslösung 15 Minuten abkühlen und rühren. Die Reaktionsmischung wird 5%igem Natriumcarbonat in Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumcarbonat getrocknet, filtriert und eingeengt, um 8,6 g eines klaren, farblosen Öls zu ergeben, das einen m + n Wert von etwa 14 und einen n/(n + m) Wert von 0,87, Mn = 1400 und Mw/Mn = 1,68 hat. J-aufgelöste NMR- und ¹³C NMR-Analysen dieses Polyetherprodukts zeigen, daß im wesentlichen die gesamten terminalen Hydroxylgruppen primäre Hydroxylgruppen sind, da sekundäre Hydroxylgruppen nicht nachgewiesen werden.

Beispiel 6

Die im Beispiel 5 beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung von 0,18 g (0,010 mol) Wasser anstelle von 1,4-Butandiol als Initiator wiederholt, wobei sich 8,6 g eines klaren, farblösen Öls ergeben, das einen m + n Wert von etwa 15 und einen n/(n + m) Wert von etwa 0,86, Mn = 1320 und Mw/Mn = 1,51 hat. J-aufgelöste NMR- und ¹³C NMR-Analysen dieses Polyetherprodukts zeigen, daß im wesentlichen die gesamten terminalen Hydroxylgruppen primäre Hydroxylgruppen sind, da sekundäre Hydroxylgruppen nicht nachgewiesen werden.

Claims

1. Polyether-Polymer, umfassend n Einheiten des Rests (1) und m Einheiten des Rests (2), worin der Gesamtwert von n + m 7 bis 50 ist, n/(n + m) ein Wert im Bereich von 0,70 bis 0,95 ist, und die Reste (1) und (2) die Strukturen:

-O-CH&sub2;-CH=CH-CH&sub2;- (2)

haben, worin die Reste (1) und (2) wenigstens 80 Gew.-% des Polymers ausmachen, und wenigstens 95% der Hydroxylendgruppen primäre Hydroxylgruppen sind.

2. Polymer gemäß Anspruch 1, worin das Polymer einen Polydispersitätswert von 1 bis 2,5 hat.

3. Polyether-Polymer gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin (i) der Gesamtwert von n + m 10 bis 30 ist.

4. Polyether-Polymer gemäß Anspruch 3, das 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyether-Polymers, Hydroxyl- Initiator-Reste enthält, die die Formel -O-R²-O- haben, worin R² Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

5. Polyether-Polymer gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, das wenigstens 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyether-Polymers, Hydroxyl-Initiator-Reste enthält, die durch die Verwendung von Wässer während der Herstellung des Polyether-Polymers bereitgestellt werden.

6. Verfahren zur Herstellung des Polyether-Polymers, umfassend n Einheiten des Rests (1) und m Einheiten des Rests (2), worin der Gesamtwert von n + m 2 bis 70 ist, n/(n + m) ein Wert im Bereich von 0,70 bis 0,95 ist, und die Reste (1) und (2) die Strukturen:

-O-CH&sub2;-CH=CH-CH&sub2;- (2)

haben, worin die Reste (1) und (2) wenigstens 80 Gew.-% des Polymers ausmachen, und wenigstens 95% der Hydroxylendgruppen primäre Hydroxylgruppen sind, umfassend die Polymerisation von 3,4-Epoxy-1-buten in Gegenwart einer katalytischen Menge eines sauren Katalysators, der aus Perfluoralkansulfonsäure mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und einem Perfluorsulfonsäureharz ausgewählt ist, und einer nucleophilen Initiator-Verbindung.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin der saure Katalysator eine Perfluoralkansulfonsäure mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist und das Verfahren bei einer Temperatur von 0ºC bis 100ºC durchgeführt wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6, umfassend die Polymerisation von 3,4-Epoxy-1-buten bei 20 bis 60ºC in Gegenwart (i) einer katalytischen Menge von Trifluormethansulfonsäure oder einem Perfluorsulfonsäureharz und (ii) Wasser, einer organischen Hydroxyl-Initiator-Verbindung oder einer Mischung derselben.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, worin 3,4-Epoxy-1-buten zu einer Mischung der Trifluormethansulfonsäure, eines Glycols, das 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, und eines inerten, organischen Lösungsmittels langsam oder schrittweise gegeben wird.