DE2320652C2 - Verfahren zur Polymerisation von Oxiranderivaten - Google Patents

Description

Al-

R'

-0 — Al-

—R¹ —O R '

-Al —O-

Al

χ-

verwendet, '5

worin η und m ganze Zahlen zwischen 0 und 10 bedeuten, deren Summe wenigstens 1 ist, R, R'. R" und R'" Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, X und X' Wasserstoff, Chlor oder einen Rest R bedeuten und R· einen Kohlenwasserstoff rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffreste R, R'. R" und R'" Ci - C5-Alkylreste sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffreste R₁ R', R" und R'" Isobutylreste sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R¹ ein geradkettiger oder verzweigter Ci-C-AIkylenrest ist, dessen Hauptketteibis ' Kohlenstoffatome umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R' der Tetramethylenrest ist.

b. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Zahlen η und m ganze Zahlen zwischen 0 und 7 sind, deren Summe wenigstens gleich I ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zahlen /!und mgleich ! sind.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird, zu dessen Hersteilung 0,1 bis 10 MoI Tetrahydrofuran pro Mol Aluminium verwendet worden sind.

9. Verfahre», nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird, zu dessen Herstellung 1 bis 5 Mol Tetrahydrofuran pro Mol Aluminium verwendet worden sind.

Die Polymerisation von Alkeriuxiden in Anwesenheit von Trialkylaluminium als Katalysator ist in der französischen Patentschrift 11 46 098 beschrieben. Die Verwendung dieses Katalysatoren führt zur Bildung von ölartigen Produkten mit geringem Molekulargewicht, weiche nur von geringem praktischen Wert sind.

In der französischen Patentschrift 12 29 090 sind verbesserte Katalysatoren zur Herstellung von festen Polymerisaten von Epoxyverbindungen beschrieben, weiche durch das Reaktionsprodukt einer gegebenenfalls durch Tetrahydrofuran komplexierten, metallorganischen Aluminiumverbindung und von Wasser gebildet werden. Die nach dieser Arbeitsweise hergestellten, festen Polymerisate weisen eine sehr große Molekulargewichtsverteilung auf. sie sind heterogen und wenig stabil. Die Reaktionsgeschwindigkeiten dieser katalytischer) Systeme sind darüber hinaus wenig befriedigend.

In der amerikanischen Patentschrift 30 58 923 ist eine Verfahrensweise zur Herstellung von festen, besonders hohe Molekulargewichte aufweisenden Polyepihalogenhydrinen in Kontakt mit einem Katalysator beschrieben, welcher durch das Produkt gebildet wird, das

Λ1-

ü Λ1

aus dem Vermischen einer Trialkylaluminiumverbindung oder eines Dialkylaluminiumhydrids, eines Diols und von Tetrahydrofuran in beliebiger Reihenfolge herrührt. Der Nachteil dieser Verfahrensweise besteht in der reduzierten Aktivität des ' atalytischen Systems, wodurch sehr lange Reaktionszeiten zur Erzielung von vorteilhaften Umwandlungsgradtn erforderlich sind.

Aufgabe der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Oxirandenvaten. welches wesentlich verbesserte Umwandlungsgrade und Reaktionsgeschwindigkeiten wie auch erhöhte Ausbeuten an festen, homogenen und im wesentlichen amorphen Polymerisaten oder solchen Copolymensaten sicherstellt, weiche sehr viel höhere Molekulargewichte und Viskositäten aufweisen. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Polymerisation nach Copolymerisation von Oxirandenvaten in Kontakt mit einem durch eine metallorganische durch Tetrahydrofuran komplexierte Aluminiumverbindung gebildeten Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als metallorganische Aluminiumverbindung eine solche der allgemeinen Formel

■0 - R — O -

In

Al -O Al

Im

X'

Verwendet,

worin η und m ganze Zahlen zwischen 0 und 10 bedeuten, deren Summe wenigstens 1 ist, R, R', R" und R'" Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, X und X' Wasserstoff, Chlor oder einen Rest R bedeuten und R¹ einen Kohlenwasserstoffrest

mit 2 bis 20 Kohlenstoftutomen darstellt.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete katalytische System ist ein neuartiges System, welches weder den katalytischen Systemen vorbekannter Art, die gegebenenfalls komplexierte oder chelatartige, ί metallorganische Aluminiumverbindungen und Wasser und ein Diol umfassen noch den katalytischen Systemen, welche aus der Kombination dieser Katalysatoren herrühren, gleichzusetzen ist. wobei diese insgesamt wnig aktive katalytische Systeme dars'ellen

Es war vollkommen überraschend, daß das erfindungsgemäß verwendete katalytische System zur Bildung von Produkten mit hoher Geschwindigkeit und sehr hohen Ausbeuten beiträgt, welche hohe Molekulargewichte und hohe Viskositäten aufweisen. ι >

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Polymerisation und Copolymerisation von Oxiranderivaten im allgemeinen anwendbar. Eine nicht einschränkende Aufzählung von Oxiranverbindungen, welche gemäß der Erfindung zu homogenen, im wesentlichen amorphen Produkten mit hohen Molekulargewichten polymerisiert oder copolymerisiert werden können, umfaßt: Epoxyalkane, Halogenepoxyalkan- und Glycidyläther, insbesondere Äthylen- und Propylenoxid, Epichlorhydrin und Allylglycidyläther.

Die alkylierten und alkoxylierten Aluminiumverbindungen, welche sich besonders als Katalysator zur Polymerisation und Copolymerisation von Oxiranverbindungen eignen, entsprechen der oben angegebenen allgemeinen Formel, in welcher π und m ganze Zahlen zwischen 0 und 7 sind, deren Summe wenigstens gleich 1 ist, R. R', R" und R'" geradkettige oder verzweigte Ci-CiH-Alkylresten darstellen und R¹ eine C-CV-Alkylenkette darstellt, welche geradkettige oder verzweigt sein kann und deren Hauptkette 3 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.

Die besten Ergebnisse werden iu,t alkylierten und alkoxylierten Aluminiumverbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel erhalten, in welcher η und m beide 1 sind. R. R . R". R" . X und X' jeweils eine Isobutylk Ue darstellen und R' eine Butylenkette ist.

Es sei besonders darauf hingewiesen, daß die Anwesenheit von Tetrahydrofuran als Komplexierungsmittel für die metallorganischen Aluminiumverbindungen unbedingt erforderlich ist. um die katalytischen Systeme für das erfindungsgemäße Verfahren zu erhalten.

Die alkylierten und alkoxylierten Aluminiumderivate können auf verschiedenen Wegen erhalten werden. Die Art ihrer Herstellung ist beliebig und die im folgenden aufgeführten Hersteli^ngsweisen sind daher lediglich beispielhaft. Ihre Herstellung wird in Anwesenheit von Tetrahydrofuran durchgeführt, um in einer einzigen Stufe den gewünschten Katalysator herzustellen.

Eine besonders einfache Arbeitsweise besteht darin, in Anwesenheit von Tetrahydrofuran ein Gemisch von Wasser und Diol auf eine metallorganische Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel RXX'AI. in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, X und X' Wasserstoff. Chlor oder einen Rest R darstellen, einwirken zu lassen.

Besonders geeignet sind die Triaikylaluminiumverbindungen, welche 1 bis 18 Kohlenstoff atome in ihren Alkylketten aufweisen, die Alkylaluminiummonochlori· de, die Alkylaluminiurrtdichloride und die Hydride von Mono- und Dialkylaluminium. Die besten Ergebnisse werden mit Trialkylaluminiumverbindungen erhalten, Welche geradkettige /der verzweigte Ci — Cs-Alkylketten enthalten, und insbesondere mii Triisobutylaluminium.

Die zur Herstellung der Katalysatoren verwendbaren Diole enthalten 2 bis 20 Kohlenstoffatome, ihre Kohlenwasserstoffketten können gesättigt oder ungesättigt, linear, verzweigt oder cyclisch sein. Besonders geeignet sind Alkandiole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, bei denen die Hydroxylreste an durch 1 bis 2 Kohlenstoffatome getrennten Kohlenstoffatomen sitzen, sowie die Alkendiole-(1,4), -(1,5) und -(1,6). Butandiol ist besonders zur Herstellung von Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet

Eine andere geeignete Arbeitsweise zur Herstellung von bei dem erfindungsgemäßen Verfahren aktiven Katalysatoren besteht in der Reaktion eines Diols und einer Verbindung der allgemeinen Formel (RXAlJjO, in Anwesenheit von Tetrahydrofuran, wobei die Verbindung (RXAI);O aus der Reaktion von zwei Mol einer Verbindung der Formel RXX'AI, wie sie zuvor definiert wurde, auf 1 Mol Wasser herrührt.

Die Katalysatoren, welche für d?s erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, können ebenfalls durch Reaktion, immer in Anwesenheit von Tetrahydrofuran, eines Diols, das die zuvor genannten Eigenschaften aufweist, auf ein Gemisch von metallorganischen Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel RXX Al und (RXAl)₂O, wie sie zuvor definiert wurden, oder auch durch Reaktion von Wasser auf ein Gemisch von metallorganischen Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel RXX'AI und (RXAlO)₂R¹. welche aus der Reaktion von 1 Mol Diol auf 2 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel RXX'AI. wie sie zuvor beschrieben wurde, herrührt, hergestellt werden. Die molaren Verhältnisse der zur Herstellung der alkylierten und alkoxylierten Aluminiumderivate für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Reaktionsteilnehmer sind nicht kritisch und sie können in ziemlich großem Maße variieren. Jedoch wird vorteilhafterweise ein molarer Überschuß von Aluminium, bezogen auf den hydroxylgruppenhaltigen Reaktionsteilnehmer, welcher je nachdem durch Wasser, durch Diol oder durch ein Gemisch von Wasser und Diol gebildet werden kann, angewandt.

Besonders aktive Katalysatoren werden erhalten, wenn man pro Mol Aluminium 0,01 bis 1 Mol hydroxylgruppenhaltigen Reaktionsfilnehmer und 0,1 bis 20 Mol Tetrahydrofuran einsetzt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man pro Mol Aluminium 0,2 bis 0,9 Mol hydroxylgruppenhaltigen Reaktionsteilnehmer und 1 bis 5 Mol Tetrahydrofuran. Die Katalysatorkonzentration kann in einem ziemlich großen Maße vanieren. Im allgemeinen verwendet man von 0,001 bis 0,1 Mol Aluminium pro Mol des Monomeren oder pro Mol des Gemisches von Monomeren und vorzugsweise von 0,01 bis 0,05 Mol Aluminium pro Mol des Monomeren oder Mol des Gemisches von Monomeren.

Die Herstellungsweise des Katalysators ist nicht kritisch. Dieser kann in reiner Form oder in Lösung in einem inerten ^verdünnungsmittel wie Hexan, Heptan usw. vorliegen. Die Reaktion kann zwischen - 70" und + 7O⁰C, vorzugsweise zwischen -30° Und 2O⁰C, durchgeführt werden. Sie muß jedoch ynier Ausschluß von Luft durchgeführt werden. Die Reihenfolge der Einführung des Tetrahydrofurans ist ohne Einfluß auf die Aktivität des Iletalysp.tors.

Eine besonders einfache und bevorzugte Verfahrensweise besteht darin, das Gemisch aus hydroxylgruppen-

haltigem Reaktionsteilnehmer-Tetrahydrofuran tropfenweise in eine Lösung des oder der Alkylaluminiumderivate in einem inerten Verdünnungsmittel, welche auf etwa -20⁰C abgekühlt und durch reinen und trocknen Stickstoff gespält wird, einzuführen. Die auf diese Weise erhaltenen katalytische Lösung kann gegebenenfalls einer Alterung während mehrerer Tage bei Umgebungstemperatur und unter einer inerten Atmosphäre ausgesetzt werden.

Die Polymerisation von Oxiranverbindungen erfolgt in an sich bekannter Weise in Abwesenheit von Feuchtigkeit durch Einführung der katalytischen Lösung in eine Lösung des Monomeren oder der Monomeren in einem Verdünnungsmittel, welche durch Stickstoff gespült wird. Die Wahl des Verdünnungsmittels ist nicht kritisch. Die Polymerisation gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt vorteilhafterweise in so unterschiedlichen Verdünnungsmitteln wie Äthern, z. B. Äthyläther oder Tetrahydrofuran, den Alkanen, z. B. Hexan, den aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol und Toluol, den halogenierlen Kohlenwasserstoffen, z. B. Methylenchlorid, oder in deren Gemischen.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind gleicherweise zur Polymerisation eines Gemisches von Oxiranderivaten geeignet. Besonders interessant sind sie in diesem Falle, da sie sehr hohe Umwandlungsgrade in vernünftigen Zeitspannen sicherstellen, während die bekannten Katalysatoren eine nur sehr geringe Aktivität bei der Copolymerisation aufweisen und deshalb in industriellem Maßstab unbrauchbar sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele I bis6

In diesen Beispielen sind in der folgenden Tabelle I die besonderen Merkmale für die Homopolymerisation von Epichlorhydrin aufgeführt. Sie zeigen die überragende Aktivität der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren, siehe Versuche Nr. 2, 3, 4 und 5, im Vergleich zu vorbekannten Katalysatoren, siehe Versuche Nr. 1 und 6.

Die Katalysatoren wurden sämtlich nach der im folgenden beschriebenen Arbeitsweise hergestellt:

Die Herstellung erfolgte in einem 500 ecm Dreihalskolben, der mit einem Glasflügelrührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter sowie einer Vorrichtung, um das Ganze unter Stickstoff zu setzen, versehen war. Es wurde dreimal Vakuum angelegt, jedesmal gefolgt von einem Spülen mit Stickstoff, um sämtliche Luft, die in dem Kolben und dem Tropftrichter enthalten war, zu entfernen.

In den Kolben wurden 100 g Hexan und 43 g.d. h. 0,22 MoI, Triisobutylaluminium eingeführt und dieses Gemisch auf -20°C abgekühlt. Anschließend wurde tropfenweise eine Lösung eingeführt, welche 100 g Hexan sowie ein Gemisch von Wasser, von Bulandiol und Tetrahydrofuran in den betreffenden Mengen entsprechend den molaren Zusammensetzungen der in der Tabelle I aufgeführten Katalysatoren enthielt.

Die katalytische Lösung wurde unter Rühren bei — 20⁰C während 1 Stunde erhalten. Dann wurde sie sich auf Umgebungstemperatur erwärmen gelassen und sie wurde während 5 Tagen unter Ausschluß von Luft aufbewahrt.

Die Polymerisation erfolgte unter dem sich einstellenden Druck bei 30⁰C in einem Gemisch aus Äthyläther und Hexan, welches pro Mol Epichlorhydrin 136,5 g Äther und 265 g Hexan enthielt. Die katalytische Konzentration belief sich für jeden Polymerisationsversuch auf 0,02 Mol Aluminium pro MoI Epichlorhydrin.

Tabelle I*)

Versuch	Ausgangsbestandteile des	Wasser	Versuchs	Umwand	Viskosität bei 25°C in	= 2 g/l)	Kristallinitäts-
Nr	katalytischer! Systems. Gehalt in Mol		dauer (h)	lungsgrad. %	DMF (Konz.		zahl RX"*)
			Ätherunlös	(dl/g)
			liches		Eigen
	TIBAL THF Butan-			reduzierte	viskosität
	diol-(1.4)

I I

Vergl.

Vergl.

*) Abkürzungen DMF
THF

3.7

3.7
3,7
3,7
3,7
3.7

0.40

0.45
0.40
025
0.10
0.00

0,00

0,05
0,10
0,25
0.40
OJO

= Dimethylformamid
= Tetrahydrofuran

TIBAL = Triisobutylaluminium

*) sehr hoch, unkontrollierbare Reaktion
*) mittels Röntgenstrahlen (RX) gemessen

min
3
24

16

90
100
**)
100

38

30.50

35,01
3322
27,00
3559

9.80

10,40
10,14

9,28
10,55

3,7

026

022 022
0,11
0.17
026

Die in den Versuchen 1 bis 6 erhaltenen Polyepichlor- 65 Abszisse das Verdünnungsvolumen und auf der

hydrinproben wurden in Anwesenheit von DMF als Ordinate die Λ-Refraktionsindices aufgetragen, die

Lösungsmittel einer Gelchromatografie bei 45° C ausgezogene Kurve gibt das dem Versuch 4 entspre-

unterworfen. In der F i g. 1 der Zeichnung sind auf der chende Chromatogramm wieder, während das dem

Versuch 6 entsprechende Chromatogramm in gestrichelter Linie dargestellt ist. Die den Versuchen I, 2. 3 und 5 entsprechenden Chromatogramine, welche nicht dargestellt sind, tintsprcchen denjenigen des Versuches 4.

Der Vergleich der Ergebnisse aus Tabelle I und der Diagrammkurven der Fig. 1 zeigen den Wert der erfirf^-ingsgemäß verwendeten Katalysatoren, welche zugleic'ii eine hohe Aktivität aufweisen und die Herstellung Von Produkten ermöglichen, welche ausschließlich hohe Molekulargewichte ur.i'J eine enge Verteilung von Molekulargewichten aufweisen.

Beispiele 7bis9

Diese Beispiele, deren Merkmale in der Tabelle II zusammengestellt sind, beziehen sich auf die Homopo-

10

lymerisation von Epichlorhydrin in Anwesenheit von erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren, weiche unter Zuhilfenahme von Wasser oder Diol auf ein Alkylaiuminiumderival oder mehrere Alkylaluminiumderivate hergestellt wurden.

Die allgemeinen Arbeitsbedingungen sind mit den zuvor für die Herstellung der in Tabelle 1 zusammengestellten Katalysatoren identisch. Die Katalysatoren der Versuche 7, 8 und 9 wurden ebenfalls einer Alterung während 5 Tagen unterworfen.

Die Polymerisation von Epichlorhydrin erfolgte unter denen der Versuche 1 bis 6 absolut gleichen Bedingungen. Die katalytische Konzentration belief sich gleicherweise auf 0,02 Mol Aluminium pro Mol Epichlorhydrin.

Versuch Ausgangsbestandteile des katalylisthen Systems,
Nr Gehall in Mol

Aluminiumderivaie
TIBAL [IiC₄11,I₂AIIjC)

	Butan-	Wasser	Versuchs	Umwandlungs
	diol-(U)		dauer (min)	grad, %
TIIF	0,25			Ätherunlös
	0,25	-		liches
3,6	_	0.25	10	80
3,6		75	95
3,6		3	*)

0,5
0.5

0.5
0.25

9 0.5 - 0.25

*) sehr hoch, unkontrollierbare Reaktion

Die physikalischen Eigenschaften von Proben des Polyepichlorhydrins, welches in den Versuchen 7 bis 9 erhalten wurde, sind in allen Punkten denjenigen aus Tabelle 1 für die Versuche 2 bis 5 vergleichbar.

Beispiel 10
(Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren in keiner Weise das Produkt darstellen, welches aus der einfachen Vereinigung bekannter katalytischer Systeme auf Basis von Trialkylaluminium, Tetrahydrofuran und Wasser bzw. einem Diol stammt.

Der Katalysator wird durch Vermischen eines ersten Katalysators, welcher aus 1 MoI Triisobutylaluminium, 3,7 Mol Tetrahydrofuran und 05 Mol Butandiol gebildet wird, und einem zweiten Katalysator, der aus 1 Mol Triisobutylaluminium, 3,7 MoI Tetrahydrofuran und 05 MoI Wasser gebildet wird, in äquimolaren Anteilen derart hergestellt daß das Gemisch eine gleiche molare Zusammensetzung wie diejenige des Katalysators des Versuches 4 der Tabelle I aufweist.

Alle anderen Arbeitsbedingungen waren gleich denjenigen, welche zuvor für die Herstellung der in Tabelle I aufgeführten Katalysatoren beschrieben sind. Der Katalysator wurde ebenfalls einer Alterung während 5 Tagen unterworfen.

Die Polymerisation von Epichlorhydrin erfolgte unter gleichen Bedingungen wie diejenige in den Versuchen 1 bis 6. Nach 24stündiger Polymerisation belief sich der Umwandiungsgrad nur auf 275%. und das in Äthyläther unlösliche Polymerisat besaß eine reduzierte Viskosität und eine Eigenviskosität gemessen unter den in Tabelle I aufgeführten Bedingungen, von 7.48 bzw. 457 dl/g.

Die Ergebnisse des Versuches 10 wurden mit denjenigen des Versuches 4 der Tabelle I verglichen. Die in ausgezogener Linie dargestellte Kurve der Fig. 1, welche dem Versuch 4 entspricht, ist hierzu mit derjenigen der F i g. 2 der Zeichnung zu vergleichen, in welcher die Koordinaten dieselben wie diejenigen der F i g. 1 sind. Die Kurve wurde durch Gelchromatografie unter den zuvor beschriebenen Bedingungen an einer Polyepichlorhydrinprobe gewonnen,die gemäß Fig. 10 hergestellt war.

Aus einem solchen Vergleich ergibt sich deutlich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ein neuartiges katalytisches System darstellen, welches eine erhöhte Aktivität für die Polymerisation von Oxiranderivaten aufweist.

Beispiele 11 bis 13

Die in der Tabelle III aufgeführten Beispiele betreffen d'e Copolymerisation von Epichlorhydrin und Propylenoxid.

Die Versuche 11 bis 13 wurden in Anwesenheit eines erfindungsgemäß verwendeten Katalysators durchgeführt, dessen Zusammensetzung sich aus Versuch 3 der Tabelle I ergibt

Die Bedingungen der Copolymerisation waren denjenigen der zuvor beschriebenen Homopoiymerisation gleich, d. h.

— Temperatur=30° C

— Verdünnungsmittel = Gemisch Äther/Hexan aus 1365 g bzw. 265 g pro MoI des Gemisches von Monomeren,

— katalytische Konzentration=0.02 MoI Aluminium pro Mo! des Gemisches der Comonomeren.

Die Polymerisationsdauer betrug in allen Fällen 23 Stunden.

	9	Propylen-	Umwand-	23	20 652	F.igen-	Krislallini-	10	Zusammensetzung des	Propylen-
		oxid	lungsgr.id			viskositiit	liils/ahl		Copolymerisate?*)	oxid
Tabelle III	Zusammensetzung des	5	(%)			8,77	RX	F in IYi er	Gew.",,	5
Versuch	Ausgaiigsgemisches	10		Viskosiläl	in DMP.	8.65		bereich	Epichlor*	8
Nr.	Mol-%	20		25cC(Konz 2 g/l)	7,65		CC)	ImI rin	15.5
	F.pichlor-		100	(dl/g)		0.03		95
	liydrin		100	reduzierte		0.02		92
	95		82			<0.0l	-27	84.5
11	90	24,02		-27
12	80	23.34	-42
13		17.66

Die Beispiele Il bis 13 der Tabelle III zeigen die Aktivität der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren für die Copolymerisation von Epichlorhydrin und Propylenoxid.

Das in def Γ ί g. 3 uGr Zeichnung dsrgCStGÜtC 2S

Chrornatogramm, in welchem die Koordinaten ebenfalls mit denjenigen der Fig. 1 gleich sind, wurde durch Gelchromatografie bei 45°C in Anwesenheit von DMF als Lösungsmittel an einer Probe des gemäß Versuch 12 hergestellten Copolymeren erhalten. Es zeigt, daß die hergestellten Copolymeren hohe Molekulargewichte und eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Die den Versuchen 9 und 11 entsprechenden und nicht dargestellten Chromatogramme sind ähnlich wie diejenigen der Probe aus F i g. 3.

Beispiele 14 bis 22

Diese Beispiele, welche in der Tabelle IV zusammengestellt sind, beziehen sich auf die Copolymerisation von Epichlorhydrin (EPI) mit Äthylenoxid (OE), Propylenoxid (OP) und Allylglycidyläther (EAG). Diese Tabelle umfaßt ferner Vergleichsbeispiele mit bekannten Katalysatoren.

Die Versuche 14 bis 16 wurden in Anwesenheit eines im erfindungsgeniäßen Verfahren verwendeten Katalysators durchgeführt, dessen Zusammensetzung bei Versuch 4 der Tabelle I aufgeführt ist.

Die Vsr^lsichsYsrsychs \1 bis !9 vvurds™ in Anwesenheit eines bekannten Katalysators durchgeführt, der gemäß Beispiel 1 der US-Patentschrift 30 58 923 hergestellt wurde und pro Mol Triisobutylaluminium 3,7 Mol Tetrahydrofuran und 0,4 Mol Butandiol-(1,4) enthielt.

Die Vergleichsversuche 20 bis 22 wurden in Anwesenheit eines bekannten Katalysators durchgeführt, der gemäß Beispiel 8b der zuvor genannten französischen Patentschrift 12 29 090 hergestellt war und pro Mol Triisobutylaluminium 1 Mol Tetrahydrofuran und 0,7 Mol Wasser enthielt.

Die Bedingungen der Copolymerisation waren diejenigen der Versuche Il bis 13 der Tabelle III mit der Ausnahme gleich, daß die Versuche 14,17 und 20 nicht in einem Gemisch aus Äther/Hexan, sondern in Benzol bei einer Menge von 200 g Benzol pro Mol des Gemisches an Comonomercn durchgeführt wurden.

Die Versuche 16, 19 und 22 dauerten 24 Stunden, alle anderen Versuche dauerten 5 Stunden.

Tabelle IV	Zusammensetzung des	Umwand	Viskosität DMF,	Eigen-	Kristallini-	Einfrier	Zusammensetzung des
Versuch	Ausgangsgemisches	lungsgrad	25*Γ(Κοηζ. 2 g/1)	\iskosität	tätszahl	bereich	Copolymeren*)
Nr.	Mol-%	(%)	(dl/g)	5,95	RX	(0C)	Gew.-·/.
	EPl OE OP F.AG		reduziert	9,1			EPI OE OP EAG
				ng
	90 10 -	100	11.41		0.OS	-27	93 7 -
14	SO - 20 -	100	26		0	-35	86 - 14 -
15	95 - - 5	100	ng	4,24	0,13	-30	94 - 6
16	90 10 - -	0			-	-	_ _ _ _
17				1,47
Vergl.	SO - 20 -	9	6.67		0,02	-36	69 - 31 -
18				3,31
Vergl.	95 - - 5	<3	1.71		ng	ng	85 - - 15
19				-
Vergl.	90 10 - -	20	4,70		0,18	-31	89 11 -
20				2,44
Vergl.	80 - 20 -	0	_		_	-	_ _ _ _
21
Vergl.	95 - - 5	17	3,15		ng	ng	89 - - 11
22
Vergl.			*) entsprechend dem Chlorgehalt des Copolymerisates
	ng = nicht gemessen

Beispiel 23

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Copolymerisation von Epichlorhydrin mit Propylenoxid und Allylglycidyläther iiM'tels eines Katalysators, der demjenigen des Beispiels 4 gleich ist.

Die Polymerisation, weiche 5 Stunden dauerte, wurde bei J0^cC in Benzol in einer Menge von 200 g Benzol pro Mol des Gemisches der Comonomeren durchgeführt.

Die katalylische Konzentration betrug 0.02 Mol Aluminium pro Mol des Gemisches an Comonomeren. Die Zusammensetzung des Gemisches war:

12

Epichlorhydrin

Propylenoxid

AllylglycidyUlther

88.5 ΜυΙ.-% 8.5 Mol.-% 3,0 Mol.-%

Der Umwandlungsgrad betrug 82% und das erhaltene Polymere besaß eine reduzierte Viskosität bei 25°C in DMF (Konzentration = 2 g/l) von 5,3t. eirie fiigenviskosität von 0.365 und einen mittels Röntgenstrahlen bestimmten Kristallinitätsindex von 0 sowie einen Einfrierbereich (Glasübergangstemperatur) "on -30⁰C.

tlicrzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Oxiranderivaten in Kontakt mit einem durch eine metallorganische durch Tetrahydrofuran komplexierte Aluminiumverbindung gebildeten Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallorganische Aluminiumverbindung eine solche der allgemeinen Formel