DE10210728A1

DE10210728A1 - Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran mit vermindertem Gehalt an oligomeren cyclischen Ethern

Info

Publication number: DE10210728A1
Application number: DE2002110728
Authority: DE
Inventors: Martin Haubner; Siegmar Maasen; Rolf-Hartmuth Fischer; Christoph Sigwart
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-03-12
Filing date: 2002-03-12
Publication date: 2003-10-02
Also published as: TW200303881A; AU2003219011A1; WO2003076494A1

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 650 bis 6000 und einem Gehalt an cyclischen oligomeren Ethern kleiner 1 Gew.-%, durch Lösungsmittelbehandlung, dadurch gekennzeichnet, dass man DOLLAR A a) PTHF- oder THF-Copolymere bei Temperaturen von 20 bis 120 DEG C mit einem aliphatischen, linearen oder verzweigten, cycloaliphatischen oder olefinischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen; Gemischen dieser Kohlenwasserstoffe oder Gemischen mit mindestens 50 Gew.-% dieser Kohlenwasserstoffe ein- oder mehrstufig extrahiert, DOLLAR A b) PTHF- oder THF-Copolymerphase und die Kohlenwasserstoffphase voneinander trennt, DOLLAR A c) die PTHF- oder THF-Copolymerphase weitgehend von Kohlenwasserstoff befreit, DOLLAR A d) aus der in Stufe b) gewonnenen Kohlenwasserstoffphase die Kohlenwasserstoffe destillativ abtrennt und DOLLAR A e) das in Stufe d) anfallende Gemisch aus cyclischen oligomeren Ethern und linearen PTHF-Oligomeren oder oligomeren THF-Copolymeren an Katalysatoren zu THF zurückspaltet und THF gegebenenfalls in die Polymerisation zurückführt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran und Tetrahydrofuran-Copolymeren, die ein mittleres Molekulargewicht von 650 bis 6000 aufweisen, mit einem geringeren Gehalt an cyclischen oligomeren Ethern.

Polytetrahydrofuran - im folgenden PTHF genannt - das auch als Polyoxybutylenglykol bekannt ist, wird in der Kunststoff- und Kunstfaserindustrie als vielseitiges Zwischenprodukt verwendet und dient unter anderem zur Herstellung von Polyurethan-, Polyester- und Polyamid-Elastomeren. Daneben ist es, wie auch einige seiner Derivate, in vielen Anwendungsfeldern ein wertvoller Hilfsstoff, so zum Beispiel als Dispergiermittel oder beim Entfärben (Deinken) von Altpapier.

PTHF wird technisch üblicherweise durch Polymerisation von Tetrahydrofuran - im folgenden kurz THF genannt - an geeigneten Katalysatoren hergestellt. Durch Zugabe geeigneter Reagenzien kann die Kettenlänge der Polymerketten gesteuert werden und so das mittlere Molekulargewicht auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Die Steuerung erfolgt dabei durch Wahl von Art und Menge des Telogens. Solche Reagenzien werden Kettenabbruchreagenzien oder "Telogene" genannt. Durch die Wahl geeigneter Telogene können zusätzlich funktionelle Gruppen an ein oder beiden Enden der Polymerkette eingeführt werden.

So können zum Beispiel durch Verwendung von Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden als Telogene die Mono- oder Diester des PTHFs hergestellt werden, die anschließend durch Verseifung oder Umesterung in PTHF umgewandelt werden müssen. Man bezeichnet diese Verfahren daher als zweistufige PTHF-Verfahren.

Andere Telogene wirken nicht nur als Kettenabbruchreagenzien, sondern werden auch in die wachsende Polymerisatkette des PTHFs eingebaut. Sie haben nicht nur die Funktion eines Telogens, sondern sind gleichzeitig ein Comonomer und können daher mit gleicher Berechtigung sowohl als Telogene wie auch als Comonomere bezeichnet werden. Beispiele für solche Comonomere sind Telogene mit zwei Hydroxygruppen wie die Diole (Dialkohole). Dies können beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2-Butin-1,4-diol, 1,6-Hexandiol oder niedermolekulares PTHF sein. Weiterhin sind als Comonomere cyclische Ether wie 1,2-Alkylenoxide, zum Beispiel Ethylenoxid oder Propylenoxid, 2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahydrofuran geeignet. Die Verwendung solcher Comonomere führt mit Ausnahme von Wasser, 1,4-Butandiol und niedermolekularem PTHF zur Herstellung von Tetrahydrofuran-Copolymeren - im folgenden THF- Copolymere genannt - und ermöglicht es auf diese Weise, PTHF chemisch zu modifizieren.

Großtechnisch werden ganz überwiegend zweistufige Verfahren durchgeführt, bei denen Tetrahydrofuran z. B. in Gegenwart von Fluorsulfonsäure zu Polytetrahydrofuran-Estern polymerisiert und anschließend zu Polytetrahydrofuran hydrolysiert wird. Weiterhin wird Tetrahydrofuran z. B. mit Acetanhydrid in Gegenwart von sauren Katalysatoren zu Polytetrahydrofuran-Diacetat polymerisiert und anschließend z. B. mit Methanol zu Polytetrahydrofuran umgeestert, wie dies beispielsweise in EP-A 38 009 und DE-A 28 01 578 beschrieben ist.

Die einstufige Synthese von PTHF ist aus WO 96/039355 bekannt und wird durch THF-Polymerisation mit Wasser, 1,4-Butandiol oder niedermolekulares PTHF als Telogen an sauren Katalysatoren durchgeführt. Als Katalysatoren sind sowohl homogene im Reaktionssystem gelöste Systeme als auch heterogene, das heißt weitgehend ungelöste Systeme, bekannt, wie zum Beispiel aus EP-B 126 471 Heteropolysäure und aus US-A 4 120 903 supersaure Nafion®-Ionenaustauscherharze.

DE-A 44 33 606 beschreibt unter anderem ein Verfahren zur Herstellung von PTHF, durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran an einem heterogenen Katalysator in Gegenwart eines der Telogene Wasser, 1,4-Butandiol, PTHF eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton oder Gemischen dieser Telogene, wobei der Katalysator ein Trägerkatalysator ist, der eine katalytisch aktive Menge einer sauerstoffhaltigen Wolfram- oder Molybdänverbindung oder Gemische dieser Verbindungen auf einem oxidischen Trägermaterial enthält und nach Aufbringung der Vorläuferverbindungen der sauerstoffhaltigen Molybdän- und/oder Wolframverbindungen von 500°C bis 1000°C kalziniert worden ist. Aus DE-A 196 49 803 ist es bekannt, die Aktivität der in der DE-A 44 33 606 beschriebenen Katalysatoren durch Promotoren zu steigern.

US-A 5 149 862 beschreibt sulfatdotiertes Zirkondioxid als sauren heterogenen Katalysator für die Polymerisation von Tetrahydrofuran.

Bei den vorstehend genannten und anderen Verfahren bilden sich bei der Polymerisation bzw. Copolymerisation von Tetrahydrofuran erhebliche Anteile an niedermolekularen Produkten.

Diese unerwünschten Nebenprodukte enthalten oder bestehen aus oligomeren cyclischen Ethern. Ihr Anteil kann bis zu 20 Gew.-% betragen, wobei in den zweistufigen Verfahren zur Polymerisation bzw. Copolymerisation geringere Anteile als im einstufigen Verfahren entstehen. Diese oligomeren cyclischen Ether sind aus mehreren Gründen unerwünscht. Sie stören als inerte Verbindungen bei der Weiterverarbeitung der Polymerisate, die man z. B. mit Isocyanaten zu Polyurethanen umsetzt. Sie wirken wie Weichmacher und senken meistens das mechanische Niveau der Fertigprodukte. Sie können auch an der Oberfläche der Fertigprodukte ausschwitzen oder von Lösungsmitteln herausgelöst werden, worunter z. B. die Formstabilität der Fertigerzeugnisse leidet.

Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt den Gehalt an oligomeren cyclischen Ether in Polymerisation und Copolymerisaten des Tetrahydrofurans zu reduzieren.

Aus DE 35 14 547 ist es bekannt, cyclische oligomere Ether aus PTHF oder THF-Copolymeren mit einem Gemisch aus Wasser und Kohlenwasserstoff zu extrahieren, wobei die Polymere aus der wässrigen Phase gewonnen werden.

In US 3,478,109 wird ein Verfahren zur Entfernung von niedermolakularen Fraktionen aus Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren beschrieben, bei dem eine Kohlenwasserstoff-Lösung des Polymers mit einem Methanol-Wasser-Gemisch extrahiert wird.

In EP 153 794 ist ein Verfahren zur Verminderung des Gehalts an oligomeren cyclischen Ethern in Polytetrahydrofuran und Tetrahydrofuran-Copolymeren beschrieben, bei dem die cyclischen Ether aus rohem Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren mit Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen von 20 bis 60°C extrahiert werden.

Nachteilig an den Verfahren des Standes der Technik sind die auch nach ihrer wiederholten Durchführung in den Polymeren verbleibenden relativ hohen Restmengen an cyclischen oligomeren Ethern. Das erhaltene PTHF bzw. die erhaltenen THF-Copolymere genügen hinsichtlich ihrer Polydispersität und Farbzahl nicht den Anforderungen.

Da sich die cyclischen oligomeren Ether bei der Weiterverarbeitung des Polytetrahydrofurans oder der Tetrahydrofuran-Copolymere störend auswirken, in dem sie beispielsweise als Weichmacher wirken oder das mechanische Niveau der Fertigprodukte senken, bestand die Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymere zu finden, das es ermöglicht auf einfache und ökonomisch vorteilhafte Weise den Anteil an oligomeren cyclischen Ethern und die der allgemeinen Formel

entsprechen, unter 1 Gew.-% (bezogen auf Polytetrahydrofuran bzw. das Tetrahydrofuran-Copolymer) zu senken.

Zudem sollte das Verfahren es gestatten, PTHF oder THF-Copolymere mit einem Molekulargewicht von 600 bis 6000, die eine Polydispersität von 1,5 bis 2,5, bevorzugt 1,5 bis 2,3, und eine Farbzahl von kleiner 40 APHA, bevorzugt von kleiner 20 APHA, aufweisen, zur Verfügung stellen.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 650 bis 6000 und einem Gehalt an cyclischen oligomeren Ethern durch Lösungsmittelbehandlung kleiner 1 Gew.-% gefunden, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) PTHF oder THF-Copolymere bei Temperaturen von 20 bis 120°C mit einem aliphatischen, linearen oder verzweigten, cycloaliphatischen oder olefinischen Kohlenwasserstoff mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, Gemischen dieser Kohlenwasserstoffe oder Gemischen mit mindestens 50 Gew.-% dieser Kohlenwasserstoffe ein- oder mehrstufig extrahiert,
b) PTHF oder THF-Copolymerphase und Kohlenwasserstoffphase voneinander trennt,
c) die in der PTHF- oder THF-Copolymerphase weitgehend von Kohlenwasserstoff befreit,
d) aus der in Stufe b) gewonnenen Kohlenwasserstoffphase die Kohlenwasserstoffe destillativ abtrennt, und
e) das in Stufe d) anfallende Gemisch aus cyclischen oligomeren Ethern und linearen PTHF-Oligomeren oder oligomeren THF-Copolymeren an Katalysatoren zu THF zurückspaltet und das THF gegebenenfalls in die Polymerisation zurückführt.

Das zu behandelnde PTHF bzw. die THF-Copolymere werden auf an sich bekannte Weise entweder einstufig in Gegenwart von stark sauren Katalysatoren oder zweistufig über die Ester des PTHF's, die anschließend hydrolysiert und umgeestert werden, hergestellt. PTHF kann beispielsweise nach den in DE-OS 44 33 606 oder WO 96/039355 beschriebenen einstufigen Verfahren hergestellt werden und hat dann in der Regel einen Gehalt von 0,5 bis 10 Gew.-% an cyclischen oligomeren Ethern auf. THF-Copolymere mit 1,2-Alkylenoxid, wie Ethylenoxid sind auch GB-B-854 958 oder DE-OB-33 46 134 erhältlich und weisen im allgemeinen einen Gehalt an oligomeren cyclischen Ethern von 1 bis 20 Gew.-% auf.

Die selektive Entfernung von cyclischen Oligomeren aus PTHF oder THF-Copolymeren in Stufe a) gelingt erfindungsgemäß dadurch, dass man einen aliphatischen cycloaliphatischen oder olefinischen Kohlenwasserstoff mit 4 bis 15 C-Atomen, bevorzugt 7 bis 11 C-Atomen, besonders bevorzugt 9 C-Atome oder Gemische aus den genannten Kohlenwasserstoffen oder Gemische mit mindestens 50% Gewichtsanteil der genannten Kohlenwasserstoffe für eine Extraktion verwendet.

Als Kohlenwasserstoffatome sind für die Extraktionsstufe a) sowohl gesättigte und ungesättigte aliphatische und cycloaliphatische Verbindungen, als auch olefinische Kohlenwasserstoffe geeignet, wobei die Kohlenwasserstoffe z. B. auch Substituenten, wie Halogenatome oder Alkoxygruppen enthalten können. Bevorzugt werden gesättigte und ungesättigte, verzweigte und geradkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe. Man kann auch beliebige Gemische von Kohlenwasserstoffen verwenden. Beispielsweise werden die folgenden Kohlenwasserstoffe genannt: Gesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Alkane, mit 4 bis 15 C- Atomen, z. B. Butan, Pentan und Dekan. Verzweigtkettige wie 2-Methylhexan und Isononan. Cycloaliphate mit 5 bis 12 C-Atomen, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan und Cyclododecan, ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Alkene mit 4 bis 12 C-Atomen, wie iso-Buten und Cyclohexen.

Bevorzugte Lösungsmittel sind gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 15 C-Atomen, besonders bevorzugt sind Kohlenwasserstoffe mit 7 bis 11 C-Atomen, ganz besonders bevorzugt mit 9 C-Atomen.

Die Menge an Kohlenwasserstoff bzw. Kohlenwasserstoffgemisch, das bei der Extraktion eingesetzt wird, kann in einem weiten Bereich variieren. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis von Kohlenwasserstoff zum PTHF bzw. THF-Copolymeren mindestens 0,5 : 1. Es liegt insbesondere im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt 1,5 : 1 bis 5 : 1. Im allgemeinen arbeitet man bei 20 bis 120°C, bevorzugt bei 40 bis 100°C, besonders bevorzugt 50 bis 80°C. Der Druck richtet sich nach dem Dampfdruck des Lösungsmittels bei der gewählten Extraktionstemperatur. Bevorzugt ist die Extraktion bei Normaldruck.

Die Flüssig-Flüssig-Extraktion wird ein- oder mehrstufig, im allgemeinen bis zu 5 Stufen, in üblicher Weise durchgeführt. Geeignete Apparaturen und Verfahrensweisen sind dem Fachmann bekannt und z. B. in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Electronic Release" beschrieben. Diskontinuierliche Extraktionen können beispielsweise im Rührbehälter ausgeführt werden. Beispiele für die kontinuierliche Extraktion sind die Verwendung von Siebbodenkolonnen, Rührkolonnen und Extraktionsbaterien, wie z. B. Mixer-Settler. Auch Membranextraktoren, wie z. B. Hohlfasermodule, können angewendet werden.

Bei dieser Extraktion gelingt es den Gehalt an cyclischen oligomeren Ethern bis unter 1 Gew.-%, bezogen auf PTHF, zu senken. Nach der Extraktion trennt man die cyclischen oligomeren Ether und in geringem Umfang auch lineare PTHF-Oligomere, kleiner 2 Gew.-%, bezogen auf PTHF oder THF-Copolymere, enthaltende Kohlenwasserstoff-Phase von der PTHF bzw. THF-Copolymeren-Phase durch Phasentrennung.

Die PTHF bzw. THF-Copolymerphase wird sodann in Stufe c) von darin verbliebenen Kohlenwasserstoff durch Destillation weitgehend, das heisst auf 0,01 bis 1 Gew.-% (bezogen auf PTHF), bevorzugt auf 0,05 bis 0,5 Gew.-% befreit.

Geeignete Apparaturen und Verfahrensweisen sind dem Fachmann bekannt und z. B. in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Editions, Electronic Release" beschrieben. Die Destillation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Bevorzugt ist eine ein- oder mehrstufige Verdampfung, bei der das aufgereinigte THF in jeder Stufe als Sumpfablauf entnommen und gegebenenfalls der folgenden Stufe zugeführt wird. Die Brüden der Verdampfungsstufen werden getrennt oder gemeinsam kondensiert. Das Kondensat der Verdampfungsstufen wird bevorzugt in die Extraktion zurückgeführt. Es ist jedoch auch möglich das jeweilige Kondensat eine Stufe der vorhergehende Verdampfungsstufen zurückzuführen. Jede der Eindampfungsstufen kann durch eine Destillationskolonne ergänzt sein. Die Destillation erfolgt in einem Druckbereich zwischen 0,1 und 10 bar für die erste Stufe (bevorzugt bei Normaldruck) und bei 0,001 bis 0,1 bar (bevorzugt 0,01 bar) für die Folgestufen. Die einstufe Eindampfung wird bei 0,01 bis 1 bar (bevorzugt 0,05 bar) durchgeführt. Die Temperaturen richten sich nach der Siedetemperatur des Kohlenwasserstoffs bzw. Kohlenwasserstoffgemischs. Im allgemeinen liegen sie bei 100 bis 300°C, bevorzugt 180 bis 220°C.

Das so erhaltene PTHF oder THF-Copolymer der Molgewichte 650 bis 6000 besitzt einen Gehalt an cyclischen Oligomeren von weniger als 1 Gew.-% (bezogen auf PTHF oder THF-Copolymer), eine Polydispersität von 1,5 bis 2,5 und eine Farbzahl von weniger als 40 Apha.

Wird eine besonders niedrige Polydispersität, z. B. 1,5 bis 1,8 benötigt, so kann es vorteilhaft sein, aus dem erhaltenen PTHF durch eine weitere Destillation niedere Oligomere abzutrennen. Vorteilhafterweise werden hierbei Restmengen des Extraktionsmittels mitentfernt. Diese Destillation kann z. B. bei Temperaturen von 200 bis 250°C Celsius von Drücken von 0,1 bis 10 mbar, bevorzugt 0,5 bis 5 mbar, durchgeführt werden.

Die Abtrennung der cyclischen oligomeren Ether aus der Kohlenwasserstoffphase erfolgt in Stufe d) durch Destillation. Geeignete Apparaturen und Verfahrensweisen sind dem Fachmann bekannt und z. B. in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Electronic Release" beschrieben. Die Destillation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Bevorzugt ist eine ein- oder mehrstufige Verdampfung, bei der die aufkonzentrierten Oligomere in jeder Stufe als Sumpfablauf entnommen und gegebenenfalls der folgenden Stufe zugeführt werden. Die Brüden der Verdampfungsstufen werden getrennt oder gemeinsam kondensiert. Das Kondensat der Stufen wird bevorzugt in die Extraktion zurückgeführt. Es ist jedoch auch möglich das Kondensat einer Stufe in eine der vorhergehenden Verdampfungsstufen zurückzuführen. Jede der Eindampfungsstufen kann durch eine Destillationskolonne ergänzt sein. Die Destillation erfolgt in einem Druckbereich zwischen 0,1 und 10 bar für die erste Stufe (bevorzugt bei Normaldruck) und gegebenenfalls bei 0,001 bis 0,1 bar (bevorzugt 0,01 bar) für die Folgestufen. Die einstufige Eindampfung wird bei 0,01 bis 1 bar, bevorzugt 0,2 bar, durchgeführt. Die Temperaturen richten sich nach der Siedetemperatur für das Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch im allgemeinen 100 bis 300°C, bevorzugt 180 bis 220°C.

Die in Stufe d) erhaltenen Gemische aus cyclischen oligomeren Ethern, linearen PTHF-Oligomeren und linearen oligomeren THF-Copolymeren können bei 90 bis 180°C z. B. in Gegenwart von Alumosilikaten gemäß z. B. DE-A-44 10 685, zu THF zurückgespalten werden. Das so erhaltene THF kann in die THF-Polymerisationsstufe zurückgeführt oder anderweitig verwendet werden.

Wurde mit dem in Stufe c) erhaltenen PTHF eine destillative Abtrennung von niederen Oligomeren durchgeführt, so können die dabei erhaltenen niederen Oligomeren mit dem in Stufe d) erhaltenen Oligomerengemisch vereinigt werden (Abb. 1).

Alle genannten Stufen können diskontinuierlich, bevorzugt aber kontinuierlich, durchgeführt werden.

Es war nicht vorhersehbar und daher überraschend, dass durch die erfindungsgemäße Kombination von Maßnahmen PTHF oder THF-Copolymere in hoher Ausbeute herstellbar sind, die einen Gehalt an cyclischen Oligomeren von weniger als 1 Gew.-% (bezogen auf PTHF oder THF-Copolymere), eine Polydispersität von 1,5 bis 2,5 und eine Farbzahl von weniger als 40 Apha aufweisen.

Nicht vorherzusehen war zudem, welche Mengen an PTHF, also linearen Oligomeren, unter den erfindungsgemäßen Bedingungen extrahiert werden würden. Diese Menge besitzt aus wirtschaftlicher Sicht Bedeutung, da die Größe der technischen Anlage und der Energiebedarf zur Rückspaltung von PTHF-Oligomeren zu THF mit der Menge an Oligomeren ansteigt. Aus Beispiel 1 ergibt sich überraschenderweise, dass ca. 2% des linearen PTHF's extrahiert werden. Darüberhinaus wurde erfindungsgemäß festgestellt, dass in n- Nonan sogar weniger als 2% des linearen PTHF's gelöst und extrahiert werden. Bei längerkettigen Kohlenwasserstoffen wurde weiterhin eine geringere Aufnahme von Lösungsmittel im Produkt PTHF beobachtet, was den Aufarbeitungsaufwand hinsichtlich Energie- und Apparatekosten der Destillation erheblich senkt.

Beispiele

Die Erfindung wird im weiteren anhand von Beispielen sowie unter Bezugnahme auf eine Zeichnung näher erläutert. Abb. 1 (Abb. 1) zeigt eine schematische Darstellung der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Molekulargewichtsbestimmung

Das mittlere Molekulargewicht (Mn) des erhaltenen PTHF wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelt und ist definiert durch die Gleichung

M_n = ΣC_i/Σ(C_i/M_i),

und das Gewichtsmittel M_w nach der Gleichung

M_w = (Σ(C_i.M_i)/ΣC_i,

in der C_i für die Konzentration (in Gew.-%) der einzelnen Polymerspezies i im erhaltenen Polymergemisch steht und in der M_i das Molekulargewicht der einzelnen Polymerspezies i bedeutet.
Die Polydispersität D als Maß für die Molekulargewichtsverteilung der gemäß den Beispielen hergestellten Polymeren wurde aus dem Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_w) und Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_n) nach der Gleichung

D = M_w/M_n

errechnet. M_w und M_n wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt, wobei ein standardisiertes PTHF zur Eichung verwendet wurde.

Superfluid Chromatographie

Superfluid Chromatographie ist beispielsweise von K. Anton et al. in Journal of Chromatographic Science Vol. 32, Oct. 1994, Seiten 430-437 beschrieben.
Die Bestimmung erfolgt mittels der Methode des internen Standards. Die Quantifizierung wird bezogen auf ein Referenzmaterial mit bekannten Anteilen an cyclischen Oligomeren. Als interner Standard wird Decansäuremethylester eingesetzt.
Die im folgenden genannten Gehaltsangaben sind bezogen auf PTHF- Lösungen. Bei den Werten handelt es sich um die ungerundeten Mittelwerte der Doppelinjektionen aus einer Einwaage.

Bestimmung der OH-Zahl

Unter der Hydroxyzahl wird diejenige Menge an Kaliumhydroxid in mg verstanden, die der bei der Acetylierung von 1 g Substanz gebundenen Menge Essigsäure äquivalent ist.
Die Hydroxyzahl wird bestimmt durch die Veresterung der vorhandenen Hydroxylgruppe mit einem Überschuß an Essigsäureanhydrid. Nach der Umsetzung wird das überschüssige Essigsäureanhydrid gemäß folgender Reaktionsgleichung mit Wasser hydrolysiert und als Essigsäure mit Natronlauge zurücktitriert.

Beispiel 1

504,5 g PTHF mit einem Gehalt an cyclischen oligomeren Ethern von 2,5 Gew.-% (SFC), einer Molmasse (Mn) von 2040 (OH-Zahl: 55 mg KOH/g) und einer Dispersität von 2,5 wurde bei 50°C in einem Rührgefäß mit der 1,3fachen Masse an n-Heptan versetzt. Die Mischung wurde 15 min intensiv gerührt, anschließend absitzen gelassen und die Phasen getrennt. Die resultierende PTHF-Phase wurde erneut wie beschrieben mit der 1,3fachen Masse an n-Heptan extrahiert. Insgesamt wurde das PTHF fünfmal in der beschriebenen Weise behandelt.
Im PTHF gelöstes Heptan wurde in einer einstufigen, diskontinuierlichen Destillation zunächst bei 200 mbar bis zu einer Siedetemperatur von 183°C und anschließend bei 50 mbar jeweils bis 194°C abgedampft. Der Restgehalt betrug 0,1 Gew.-% Heptan. Zur Entfernung von niedermolekularem PTHF wurde der Extraktionsaustrag einer Kugelrohrdestillation bei 180°C und 1 mbar unterworfen.
Die Analyse ergab PTHF eines mittleren Molekulargewichts Mn von 2078, welches eine Dispersität D von 2,1, einen Gehalt an cyclischen oligomeren Ethern von 0,1 Gew. Massen-% und eine Farbzahl von 18 Apha aufweist.
Von dem ersten n-Heptan-Extrakt wurden 222 g in einer einstufigen, diskontinuierlichen Destillation zunächst bei 220 mbar bis zu einer Siedetemperatur von 70°C, anschließend bei 20 mbar und 70°C und schließlich bei 1 mbar und Raumtemperatur auf die enthaltenen Oligomere reduziert, d. h. es wurde kein n-Heptan mehr nachgewiesen. Die Analyse des Rückstands ergab einen Gehalt an cyclischen oligomeren Ethern von 1,1 Gew.-% und eine Konzentration an PTHF von 2,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Extraktmenge. Umgerechnet wurden damit in der ersten Extraktionsstufe 57% (Extraktionsgrad) der cyclischen Oligomeren Ether aber nur 2,9% des PTHF extrahiert. Das entspricht einer Selektivität, gerechnet als Verhältnis der Extraktionsgrade, von 20.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 650 bis 6000 und einem Gehalt an cyclischen oligomeren Ethern kleiner 1 Gew.-%, durch Lösungsmittelbehandlung, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) PTHF oder THF-Copolymere bei Temperaturen von 20 bis 120°C mit einem aliphatischen, linearen oder verzweigten oder cycloaliphatischen oder olefinischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Gemischen dieser Kohlenwasserstoffe oder Gemischen mit mindestens 50 Gew.-% dieser Kohlenwasserstoffe ein- oder mehrstufig extrahiert,

b) PTHF- oder THF-Copolymerphase und die Kohlenwasserstoffphase voneinander trennt,

c) die in der PTHF- oder THF-Copolymerphase weitgehend von Kohlenwasserstoff befreit,

d) aus der in Stufe b) gewonnenen Kohlenwasserstoffphase die Kohlenwasserstoffe destillativ abtrennt, und

e) das in Stufe d) anfallende Gemisch aus cyclischen oligomeren Ethern und linearen PTHF-Oligomeren oder oligomeren THF-Copolymeren an Katalysatoren zu THF zurückspaltet und THF gegebenenfalls in die Polymerisation zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kohlenwasserstoff mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei 20 bis 120°C extrahiert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der in Stufe c) abgetrennte Kohlenwasserstoff in Stufe a) zurückgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der in Stufe d) abgetrennte Kohlenwasserstoff in Stufe a) zurückgeführt wird.