DE2407156A1

DE2407156A1 - Herstellung von polyestern

Info

Publication number: DE2407156A1
Application number: DE19742407156
Authority: DE
Inventors: Willem Frederik Hendrik Borman; Eugene Patrick Reilly
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-02-28
Filing date: 1974-02-15
Publication date: 1974-08-29
Also published as: US4066627A; JPS5024390A; CA1079895A; AU6597474A; GB1447146A; FR2219187A1; NL7402561A; FR2219187B1; IT1007393B

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die Herstellung polymerer Alkylendiolester der Terephthalsäure mit einem sehr hohen Molekulargewicht in einer verkürzten Reaktionszeit und ohne übermässigen Verlust an Diolreaktionsbestandteil auf Grund von Nebenreaktionen.

Hochmolekulare, lineare Polyesterharze der Poly(alkylenterephthalat) -Familie sind bekannt als überlegene Bestandteile in thermoplastischen Fasern, Filmen und Presszusammensetzungen, und zwar wegen ihrer ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und wegen ihres Oberflächenaussehens. Die Alkylengruppen können in den wiederkehrenden Einheiten 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen.

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Die am meisten brauchbaren Polyester sind Polyethylenterephthalat)-, Poly(1,3-propylenterephthalat)- und Poly(1,^-butylenterephthalat) -Harze. Da letzteres aus der Schmelze sehr schnell kristallisiert, kann es zu Zusammensetzungen formuliert werden, die in herkömmlichen Vorrichtungen bei üblicher Temperatur und mit üblichen Arbeitszyklen ausgeformt werden, ohne dass die Notwendigkeit besteht, kernbildende Mittel zu verwenden, was bei derartigen Presszusammensetzungen einmalig ist.

Poly(alkylenterephthalate) werden im allgemeinen nach einem der beiden nachfolgenden Verfahren hergestellt:

(1) durch Umesterung eines Dialkylterephthalates, z.B. eines (niederen)-C.-Cg-Alky!terephthalates, wie Dimethylterephthalat, mit einem überschuss an dem entsprechenden Alkandiol, wie "Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol u.dgl., und anschliessender Polymerisation des Zwischenproduktes, Abspaltung des überschüssigen Diols bei hoher Temperatur im Vakuum oder

(2) durch direkte Veresterung der Terephthalsäure mit einem überschuss an dem entsprechenden Alkandiol, gefolgt von einer ähnlichen Polymerisationsstufe, wie in dem ersten Verfahren.

Das zweite Verfahren wird im allgemeinen dafür angesehen, dass es eine schnellere Polymerisationsrate ergibt, die wirtschaftliche Vorteile erbringt. Bei der Polymerisation des Poly(1,4-butylenterephthalates) führt jedoch der Kontakt zwischen dem 1,4-Butandiol und der Terephthalsäure bei hoher Temperatur und in Anwesenheit des während der Reaktion gebildeten Wassers zur Bildung grosser Mengen von Tetrahydrofuran aus Butandiol als Ergebnis einer bekannten säurekatalysierten Dehydratisierungsreaktion. Eine ähnliche Nebenreaktion ergibt sich bei der Verwendung anderer Alkandiole. So werden beispielsweise wesentliche Mengen Diäthylenglykol bei der Polymerisationsreaktion zur Erzeugung von Polyethylenterephthalat) gebildet. Dieses Glykol wird dem Poly(äthylenterephthalat) einverleibt und beeinträchtigt seine Eigenschaften.

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Es wurde nunmehr gefunden, dass es möglich ist, wenigstens teilweise die mit Terephthalsäure erzielbaren vergrösserten Reaktionsgeschwindigkeiten zu erreichenund die entsprechenden nachteiligen Nebenreaktionen zu vermindern, wenn eine Mischung des Di(niederen)-alkyl-terephthalats und der Terephthalsäure in der Veresterungsreaktion mit einem.Überschuss an Alkandiol, insbesondere 1,^-Butandiol, verwendet werden. Bei diesem Verfahren wird eine Mischung von Dialkylterephthalat und Terephthalsäure umgesetzt, die 5 bis 95 MoI-JS₃ vorzugsweise 5 bis 25 Mol-%, Terephthalsäure mit einem überschuss von beispielsweise 110 bis 500 Mol-# des Alkandiols, bezogen auf die Mischung, enthält.

Da die Nebenreaktionen unterdrückt werden, können die Poly(alkylenterephthalat ) -Harze in einer sehr wirtschaftlichen Art und Weise durch das vorliegende Verfahren erhalten werden. Darüber hinaus sind die Molekulargewichte überraschenderweise höher als auf Grund der kürzeren Reaktionszeiten erwartet. Darüber hinaus können die Produkte mit gleicher Leichtigkeit zusammengemischt werden und sie ergeben letztlich ausgeformte Gegenstände mit im wesentlichen den gleichen überlegenen Eigenschaften, wie sie aus den besten bekannten Polyestern erhalten werden.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung von hochmolekularen, linearen Poly(alkylenterephthalat)-Harzen mit einer verkürzten Reaktionszeit und mit Unterdrückung von Seitenreaktionen geschaffen, welches umfasst:

(a) Erhitzen einer Reaktionsmischung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 150 C bis etwa 300 C, die einen überschuss des entsprechenden Alkandiols, ein Di(niederes)-alkylterephthalat und Terephthalsäure enthält, wobei-die Anteile der Reaktionsbestandteile die nachfolgende Gleichung erfüllen:

Anzahl der Mole des Alkandiols - ι ι

Anzahl der Mole von TA (95-5 MoI-* DAT + 5-95 MoI-* TPA " ^±»¹

5,0, worin TA Terephthalatmischung, DAT Dialkylterephthalat und TPA Terephthalsäure bedeuten, und

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(b) Entfernung des überschüssigen Alkandiols und der Nebenprodukte (niederer) Alkohol und Wasser, bis ein hochmolekulares Harz gebildet ist.

Gemäss bevorzugten Ausführungsformen erfüllen die Anteile der Reaktionsbestandteile die folgende Gleichung:

Anzahl der Mole des Alkandiols

Anzahl der Mole von TA (95~5 Mol-% DAT + 5~95 Mol-% TPA) bis 2,0.

= 1,25

In besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erfüllen die Anteile der Reaktionsbestandteile die folgende Gleichung:

Anzahl der Mole des Alkandiols - ι ι

Anzahl der Mole von TA (95~75 Mol-% DAT + 5-25 MoI-Jt TPA) " '

bis 5,0, und vorzugsweise 1,25 bis 2,0.

Ein bevorzugtes Merkmal der vorliegenden Erfindung umfasst die Verwendung des 1,4-Butandiols als Alkandiol und Dimethylterephthalat als das niedere Dialkylterephthalate Vorzugsweise werden die Reaktionsschritte unter Atmosphärendruck oder Unteratmosphärendruck, wie er beispielsweise mittels Saugvorrichtungen und Pumpen erzielt wird, durchgeführt.

Ein anderes bevorzugtes Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, das Verfahren durch Alkoholyse der Alkandiol- und Terephthalatmischung bei Atmosphärendruck durchzuführen und dann das Produkt nur solange zu erhitzen, bis ein Vorpolymerisat erhalten worden ist und anschliessend dasselbe unter niedrigem Druck so lange auf hohen Temperaturen erhitzt wird, bis das Polyesterprodukt erhalten worden ist.

Weitere bevorzugte Merkmale der vorliegenden Erfindung umfassen die Verwendung von Polyveresterungskatalysatoren in der Reaktionsmischung, um die Kontaktzeit zwischen dem nicht umgesetzten Alkandiol und der Terephthalsäure herabzusetzen· Dafür kann jeder

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übliche Katalysator, beispielsweise eine Titan-, Zinn-, Antimonu.dgl. Verbindung verwendet werden, und zwar in üblichen Mengen. So können beispielsweise 0,01 bis 1,0 MoI-S? Tetrabutyltitanat oder Tetraoctyltitanat, Tetrabutylzinn, Antimonoxyd u.dgl. zugegeben werden. Vorzugsweise ist der Polyveresterungskatalysator eine Organo-Titan- oder eine Organo-Zinn-Verbindung, und besonders bevorzugt wird als Katalysator Tetraoctyltitanat oder Tetrabutyltitanat.

Die hochmolekularen, linearen Poly(alkylenterephthalat)-Harze, die nach dem erfindungsgemässen verbesserten Verfahren hergestellt werden, können geringe Mengen, z.B. bis zu etwa 15 MoI-S? an Gruppen aufweisen, die von Alkandiolmischungen, wie Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, lj^-Dimethylolcyclohexan u.dgl. oder von Polyolen, wie Glyzerin und anderen Disäuren, z.B. Isophthalsäure, Succinsäure, Naphthalindiarbonsäure u.dgl. abgeleitet sind.

Das Molekulargewicht des Endproduktes ist ausreichend hoch, um eine grundmolare Viskositätszahl von ebwa 0,7 bis etwa 2,0 dl/g, gemessen beispielsweise als Lösung in einer 6O:4O-Mischung von Phenol und Tetrachloräthan bei 30 C, zu ergeben.

Diese hohen Molekulargewichte sind in einer Zeit von nur etwa 1/2 bis 3 Stunden unter hohem Vakuum erzielbar, während gewöhnlich etwa 4 oder 5 Stunden erforderlich sind.

Was die Verfahrensstufen und die Reaktionsbestandteile .betrifft, so können gemäss einer Verfahrensweise das im Handel erhältliche Alkandiol, das Dialkylterephthalat und die Terephthalsäure in den speziellen Verhältnissen gemischt und in einem Reaktionsgefäss von geeigneter Grosse, vorzugsweise unter mechanischem Rühren und Spülen mit einem Inertgas,z.B. Stickstoff, erhitzt werden. Wahlweise kann ein Polyveresterungskatalysator zugegeben werden, was in der Regel bevorzugt wird. Die Mischung wird beispielsweise auf eine Temperatur im Bereich von 150 C bis etwa 300 C erhitzt

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und das Nebenprodukt (niederer) Alkohol, z.B. Methanol, und Wasser werden abdestilliert und sobald die Mischung klar wird (1/2 Stunde bis zu mehreren Stunden, in erster Linie abhängig von der Temperatur) wird das überschüssige Alkandiol entfernt, indem Vakuum an das Reaktbnsgefäss angelegt wird, beispielsweise ein Vakuum von 700 mm (28") Hg. Nachdem die grösste Menge Alkandiol (1,4-Butandiol oder anderes Diol, je nach den Verhältnissen) entfernt worden ist, wird die Temperatur beispielsweise auf 240 bis 300⁰C, vorzugsweise auf 250 bis 26O°C (im Falle des Poly(1,4-butylenterephthalats)), gesteigert und der Druck auf beispielsweise 0,1 bis 1,0 mmHg gesenkt und die Reaktion unter diesen Bedingungen unter Abdestillieren des Nebenproduktes 1,4-Butandiol (bzw. des anderen Alkandiols) fortgesetzt, bis ein hochviskoses Polymeres mit dem gewünschten Molekulargewicht erhalten worden ist. Diese Stufe erfordert etwa 1/2 bis etwa 3 Stunden, in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen. Das harzartige Produkt wird aus dem Reaktionsgefäss nach herkömmlichen Verfahren entnommen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Polyesterharze gemäss dem neuen Verfahren der vorliegenden Erfindung. Für Vergleichszwecke sind mehrere Verfahren aufgeführt, um die Verbesserungen zu demonstrieren, die durch die erfindungsgemässe Verfahrensweise erhalten werden. Die Beispiele sollen die Erfindung in keiner Weise beschränken.

Beispiel 1

Ein 300 ml-Dreihalskolben, der mit mechanischem Rührer, einer kurzen Fraktionierkolonne und einem abwärts gerichteten Kühler versehen war, wurde mit 87*3 g Dimethylterephthalat (0,45 Mol), 8,3 g Terephthalsäure (0,05 Mol, 10 Mol-*), 8l,5 g 1,4-Butandiol (0,9 Mol, 1,8 zu 1-Verhältnis zu den vereinigten Terephthalaten) und 0,05 ml Tetraoctyltitanat beschickt.

Der Kolben wurde in ein ölbad getaucht und 3 Stunden lang auf eine allmählich von 170 ⁰C auf 245 ⁰C steigende Temperatur erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wurde dann allmählich Vakuum angelegt,

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um das überschüssige Butandiol zu entfernen (20 Minuten) und dann wurde der Kolben unter einem Vakuum von 0,1 mmHg 11/2 Stunden lang auf 255 bis 256 C erhitzt. Das farblose Produkt hatte eine grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity)(in 60:40 Phenoltetrachloräthan bei 30°C) von 1,36 dl/g; der restliche COOH-Gehalt betrug 6 meq/kg. Auf Grund der Analyse der gewonnenr~Reaktionsdestillate ergab sich, dass die Menge des in der Reaktion verwendeten Butandiols 23 % mehr als die theoretisch errechnete Menge ausmachte.

Vergleichsverfahren A

In einem Verfahren, welches ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren war, wurden 0,50 Mol Dimethylterephthalat mit 0,90 Mol 1,4-Butandiol in Anwesenheit von 0,05 ml Tetraoctyltitanat, jedoch ohne Anwesenheit von Terephthalsäure, umgesetzt. Die endgültige Polymerisationsstufe erforderte 2 Stunden anstatt 1 1/2 Stunden wie in Beispiel 1, um ein vergleichbares Produkt zu ergeben: grundmolare Viskositätszahl IV = 1,41 dl/g; COOH-Gehalt 8 meq/kg. (meq= milliäquivalent/kg) Butandiol-Verbrauch 23 % mehr als die theoretisch errechnete Menge.

Vergleichsverfahren B

In einem zweiten Verfahren wurden 83,3 g Terephthalsäure (0,5 Mol), 135 g 1,4-Butandiol (1,5 Mol) und*0,15 ml Tetrabutyltitanat eine Stunde lang bei 25O°C umgesetzt und ergaben eine klare Schmelze. Während der nachfolgenden 3/4 Stunde wurde überschüssiges Butandiol im Vakuum abdestilliert. Das Vakuum wurde dann auf 0,7 mmKg gesenkt und die Temperatur 50 Minuten lang auf 257 C erhöht, wobei ein klares Polymeres mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 1,50 dl/g und einem COOH-Gehalt von 30 meq/kg erhalten wurde. Obgleich diese Reaktion schneller als die vorstehenden verlief, so errechnete sich doch die verwendete Butandiolmenge auf 63 % über der theoretisch errechneten Menge und war somit wesentlich höher als in dem vorstehenden Beispiel, was einen beträchtlichen Verlust dieses kostspieligen Bestandteils auf Grund von Nebenreaktionen anzeigte^. Q_983570951

Beispiel 2

Stahl
Ein Reaktionsgefäss aus rostfreiem/mit 92 1 (20 gallons) Inhalt wurde mit 14,4 kg (31,8 lbs) Dimethylterephthalat (0,164 lb.mol), 1,6 kg (3,53 lbs.) Terephthalsäure (0,021 lb.mol, 11,35 Mol-*), 12,95 kg (28,5 lbs) Butandiol (0,317 Ib. mol) und 8,0 g Tetraoctyl·- titanat beschickt. Die Charge wurde 1 Stunde und 20 Minuten auf 190 C erhitzt ₃ das überschüssige Butandiol wurde dann unter Vakuum während der nächsten 20 Minuten entfernt und das Vorpolymerisat wurde in einen Polymerisationsreaktor von 45 1 (10 gallons) gegeben. Die Polymerisation erfolgte während 2 Stunden bei einem Druck von 1,2 bis 0,3 mmHg und einer Temperatur von 248 bis 256⁰C und führte zu einem Produkt mit einer grundmolaren Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von 1,17 dl/g. Die Menge des verwendeten Butandiols, vermindert um die zurückgewonnene Menge, betrug 10 % mehr als die theoretisch erforderliche Menge.

Vergleichsverfahren C

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 2 wurden 16 kg (35,3 lbs.) Dimethylterephthalat (0,182 lb.mol), 12,95 kg (28,5 lbs.) 1,4-Butandiol (0,317 lb.mol) und 8,0 g Tetraoctyltitanat polymerisiert. Die Umesterungsreaktion erforderte bei 120 bis l62°C 2 Stunden, überschüssiges Butandiol wurde innerhalb von 40 Minuten entfernt und die Polymerisation erfolgte bei einer Temperatur von 256 C und einem Vakuum von 0,2 mmHg innerhalb von 2 1/2 Stunden. Das Produkt hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 1,12 dl/g. Die Menge des verwendeten Butandiols, vermindert um die Mengen der zurückgewonnenen Destillate, betrug 10 % mehr als die theoretisch erforderliche Menge.

Andere Modifikationen der Beispiele 1 und 2 liefern Verfahren, die ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen.

So können beispielsweise an die Stelle des 1,4-Butandiols Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,6-Hexandiol und 1,10-Decandiol treten. An die Stelle der Terephthalsäure kann eine 98/2-Mischung

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von Terephthalsäure und Isophthalsäure treten; an die Stelle des Dimethylterephthalats kann eine 99/l~Mischung von Dimethylterephthalat und Dimethyladipat treten; an die Stelle von 1, if-Butandiol kann eine 98/2-Mischung von Butandio-1 und Glyzerin treten. Das Dimethylterephthalat kann durch Diäthylterephthalat und Di(nhexyl)-terephthalat ersetzt werden.

Wegen ihrer ausgezeichneten physikalischen, mechanischen, chemischen, elektrischen und thermischen Eigenschaften haben die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugten Polyester viele und variierende Verwendungen.Sie können allein oder gemischt mit anderen Polymeren als Presspulver Anwendung finden, und sie können Füllstoffe, sowohl verstärkende, wie Glasfäden, als auch nichtverstärkende, wie Holzmehl, Gewebefasern, Tonerden u.dgl., sowie flammhemmende Mittel, Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, Weichmacher usw. enthalten.

Es ist offensichtlich, dass andere Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung im Rahmen der vorstehend gegebenen Lehren möglich sind. Abänderungen, die in den speziellen Ausführungsformen der beschriebenen Erfindung vorgenommen werden, sollen daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen, wie sie durch die nachfolgenden Ansprüche definiert wird.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung eines linearen Poly(alkylenterephthalat) -Harzes, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst:

(a) Erhitzen einer Reaktionsmischung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 150 bis etwa 300 C, die einen überschuss des entsprechenden Alkandiols, ein niederes Dialkylterephthalat und Terephthalsäure enthält, wobei die Anteile der Reaktionsbestandteile der nachfolgenden Gleichung entsprechen:

Anzahl der Mole Alkandiol -ι -ι κ ·

Anzahl der Mole TA (95-5 Mol-Ϊ DAT + 5-95 MoI-? TPA) ^{= liX Dls}

5,0, worin TA die Terephthalatmischung, DAT Dialkylterephthalat und TPA Terephthalsäure ist; und

(b) Entfernung des überschüssigen Alkandiols und des niederen Alkohols und Wasser als Nebenprodukte, bis ein hochmolekulares Harz gebildet ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Anteile der Reaktionsbestandteile die nachfolgende Gleichung erfüllen:

Anzahl der Mole Alkandiol _ _? .

Anzahl Mole TA (95-5 MoI-? DAT + 5~95 MoI-? TPA) " ³ °

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Anteile der Reaktionsbestandteile die nachfolgende Gleichung erfüllen:

Anzahl der Mole Alkaridiol _{1 1} .. _{ς η}

Anzahl Mole TA (95~75 MoI-? DAT + 5~25 MoI-? TPA) " ^x>1 ^D1S °> '

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H. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass die Anteile der Reaktionsbestandteile die nachfolgende Gleichung erfüllen:

Anzahl der Mole Alkandiol .

Anzahl Mole TA (95~75 Μοί-ί DAT + 5-25 MoI-JS TPA) " ^{ljO D1S} ^d>U'

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Alkandiol 1,4-Butandiol ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet j dass das niedere Dialkylterephthalat Dimethylterephthalat ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Erhitzen bei Atmosphärendruck oder Unteratmosphärendruck durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz'eichnet , dass die Reaktionsmischung einen PoIyveresterungskatalysator umfasst.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , dass der Katalysator Tetraoctyltitanat oder Tetrabutyltitanat ist.

10.Verfahren zur Herstellung eines linearen Poly(!,^-butylenterephthalat ) -Harzes , dadurch gekennzeichnet , dass es umfasst:

(a) Erhitzen einer Mischung von Dimethylterephthalat und etwa 5 bis etwa 25 Mol-# Terephthalsäure, bezogen auf die Mischung, und etwa 125 bis etwa 200 MoI-Ji 1,4-Butandiol, bezogen auf die Mischung, auf eine Temperatur von etwa 150 bis etwa 300⁰C, bis die Entwicklung von Methanol und Wasser im wesentlichen aufhört;

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(b) Anlegen eines Vakuums und Fortsetzen des Erhitzens, bis die Ausscheidung von überschüssigem 1,4-Butandiol im wesentlichen/aufhört; und

(c) Fortsetzung des Erhitzens unter Vakuum und Entfernen des Nebenproduktes 1,4-Butandiol, bis ein hochmolekulares Harz gebildet ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass die Reaktbnsmischung einen PoIyveresterungskatalysator umfasst.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , dass der Polyveresterungskatalysator Tetraoctyltitanat oder Tetrabutyltitanat ist.

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