DE69505009T2

DE69505009T2 - Multifunktionelles viskositätsmodifizierungsmittel, mit verbesserter dispergiereigenschaft und oxidationsbeständigkeit, aus chinonadditionsverbindungen

Info

Publication number: DE69505009T2
Application number: DE69505009T
Authority: DE
Inventors: Abhimanyu Onkar Westfield Nj 07090 Patil
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1994-11-23
Filing date: 1995-11-16
Publication date: 1999-04-01
Anticipated expiration: 2015-11-17
Also published as: DE69505009D1; US5639718A; EP0793705A1; WO1996016145A1; EP0793705B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft multifunktionelle Viskositätsmodifizierungsmittel, die von Addukten von Chinon oder substituiertem Chinon und Succinimid und anderen aminhaltigen Polymeren abgeleitet sind. Diese multifunktionellen Viskositätsmodifizierungsadditive für Schmierölzusammensetzungen und Brennstoffzusammensetzungen liefern verbesserte Dispergierfähigkeit und Antioxidanswirkung.

Verwandte Anmeldungen

US-A-5 388 972, eingereicht am 23. November 1994 mit dem Titel "Adducts of Quinone Compounds And Amine-Containing Polymers For Use In Lubricating Oils And In Fuels" (Addukte von Chinonverbindungen und aminhaltigen Polymeren zur Verwendung in Schmierölen und in Brennstoffen) offenbart Addukte von Chinonverbindungen und aminhaltigen Polymeren, die als Dispergiermittel, Antioxidantien und Korrosionsadditive für Schmierölzusammensetzungen brauchbar sind.
US-A-5 399 277, eingereicht am 8. Oktober 1993, mit dem Titel "Fuel and Lubricant Additives Derived from Dihydroxyaromatic Compounds" (Von dihydroxyaromatischen Verbindungen abgeleitete Brennstoff- und Schmierstoffadditive) offenbart Brennstoff- und Schmierstoffadditive, die durch Alkylierung von dihydroxyaromatischen Verbindungen wie Hydrochinon und Catechin und nachfolgende Aminierung hergestellt sind.

Hintergrund der Erfindung

Aminhaltige Polymere sind aufgrund ihrer Verwendung als multifunktionelle Schmierstoffadditive, z. B. Schmierstoff-Dispergiermittel/Viskositätsmodifizierungsmittel, wohlbekannt. Es ist überraschenderweise gefunden worden, daß Chinone verwendet werden können, um die Eigenschaften der Polymere zu verändern und somit die Schmierleistung der polymeren Additive zu verändern. Multifunktionelle Viskositätsmodifizierungsmittel (MFVM's) oder, wie sie auch genannt werden, multifunktionelle Viskosi tätsindexverbesserer (MFVI's) sind kommerziell bedeutende Schmiermitteladditive.
Es ist überraschend gefunden worden, daß die Umsetzung von MFVM's (die ein oder zwei Stickstoffatome, d. h. Aminogruppen, enthalten) mit Chinonen wie Benzochinon, substituierten Chinonen oder Naphthochinon Produkte mit verbesserter Dispergierfähigkeit und Antioxidanseigenschaft (z. B. thermooxidative Beständigkeit) ergibt.
Es ist bekannt, Polymeradditive zu verwenden, die mehr als eine Funktion liefern können. So offenbart beispielsweise US-A- 4 863 623 multifunktionelles Schmiermitteladditiv, das ein VI- Verbesserer, ein Dispergiermittel und ein Antioxidans ist, wenn es in einer Schmierölzusammensetzung verwendet wird. Das Additiv ist ein Reaktionsprodukt, das ein Ethylencopolymer oder -terpolymer (Molekulargewicht von 5000 bis 500000) eines C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;- α-Monoolefins und gegebenenfalls eines nicht konjugierten Diens oder Triens (z. B. EPDM) umfaßt, auf das eine ethylenisch ungesättigte funktionelle Carboxylgruppe (z. B. Maleinsäureanhydrid) aufgepfropft worden ist, die dann weiter mit einer amino-aromatischen Polyaminverbindung ausgewählt aus bestimmten N-Arylphenylendiaminen, Aminothiazolen, Aminocarbazolen, Aminoindolen, Aminopyrrolen und anderen derivatisiert worden ist.
US-A-5 182 041 offenbart das Reaktionsprodukt aus einem Polyolefin (Molekulargewicht von 300 bis 3 500) eines C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;- α-Monoolefins und gegebenenfalls eines nicht konjugierten Diens oder Triens, das mit einer ethylenisch ungesättigten funktionellen Carboxylgruppe acyliert und weiter mit einem aminoaromatischen Polyaminen ähnlich denen, die in US-A-4 863 623 des vorhergehenden Absatzes offenbart sind, derivatisiert worden ist. Es ist offenbart, daß das Reaktionsprodukt Schmierölzusammensetzungen Dispergierfähigkeit und Antioxidanseigenschaften verleiht.
US-A-4 248 725 offenbart Additive, die sowohl Dispergier- als auch Antioxidansaktivität in Schmierölzusammensetzungen aufweisen. Die Additive werden hergestellt, indem ein Dispergiermittel mit freien > N-H Gruppen (z. B. ein substituiertes Succin imid) mit einem Aldehyd und einer Verbindung mit Antioxidansaktivität, die in der Lage ist, mit den > N-H Gruppen in dem Dispergiermittel und dem Aldehyd zu kondensieren, umgesetzt wird. Einkernige und mehrkernige substituierte Phenole und sekundäre aromatische Amine werden als geeignete Antioxidantien offenbart.
US-A-4 517 104 offenbart öllösliche viskositätsindexverbessernde Ethylencopolymere, wie Copolymere von Ethylen und Propylen, die in Mineralöl als Lösungsmittel mit ungesättigten Carbonsäureanteilen wie Maleinsäureanhydrid thermisch oder in Gegenwart von vorzugsweise einem Peroxidinitiator umgesetzt oder gepfropft sind und mit Polyaminen mit zwei oder mehr primären Aminogruppen und einem Alkenylbernsteinsäureanhydrid umgesetzt sind. Die Reaktionen gestatten das Einbringen von Hemmung der Lackbildung sowie Dispergierfähigkeit in das Ethylencopolymer, während Vernetzung mit resultierendem Viskositätsanstieg, Trübung oder Gelierung verhindert wird.
US-A-5 427 702 offenbart multifunktionelle Viskositätsmodifizierungsmittel, die eine Mischung aus derivatisierten Ethylen/α-Olefin-Copolymeren, A und B, umfassen. Copolymer A umfaßt etwa 30 bis etwa 60 Gew.-% von Ethylen abgeleitete Monomereinheiten und Copolymer B umfaßt etwa 60 bis etwa 80 Gew.-% von Ethylen abgeleitete Einheiten. Die jeweiligen Gewichtsprozentsätze der von Ethylen abgeleiteten Monomereinheiten, die in den Copolymeren A und B vorhanden sind, unterscheiden sich um mindestens 5 Gew.-%.
US-A-5 424 367 offenbart mehrere sequentielle chemische Reaktionen mit einem polymeren Einsatzmaterial, die in einem Extruder mit mehreren Reaktionszonen durchgeführt werden. Jede Reaktionszone hat Einrichtungen zum Einbringen von Reagentien, zum Mischen von Reagentien mit Polymer und zur Entfernung von Nebenprodukten/Coprodukten oder nicht umgesetzten Reagentien.
US-A-5 030 370 offenbart Zusammensetzungen aus Schmieröl und aminosubstituierten Polymeren (z. B. Ethylen/α-Olefin-Interpolymeren, die mit primären Amino- oder sekundären Aminogruppen substituiert sind). Bevorzugte aminosubstituierte Interpolymere umfassen aminosubstituierte Ethylen/Propylen/Norbornen-Terpoly mere. Es ist offenbart, daß die Polymere öllöslich und als Viskositätsindexverbesserer-Dispergiermittel brauchbar sind.
US-A-5 211 865 offenbart Schmierölzusammensetzungen, die verbesserte Antioxidanseigenschaften zeigen und ein Viskositätsindexverbesserer/Dispergiermittel enthalten, das die Reaktionsprodukte von einem Ethylencopolymer mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 500000, das mit ethylenisch ungesättigtem Carbonsäurematerial gepfropft ist, einem Polyamin mit mindestens zwei primären Aminogruppen, einem Aldehyd, einem heterocyclischen Stickstoffreaktanten mit mindestens einer -N(H)- Gruppe in dem heterocyclischen Ring und gegebenenfalls einem mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerial mit hoher Funktionalität umfaßt. Als bevorzugte heterocyclische Stickstoffreaktanten sind Benzotriazol und Tolyltriazol offenbart.
US-A-5 271 856 offenbart öllösliche Polymere, die als Dispergiermittel-Viskositätsindexverbesserer, Antiverschleiß- und Antioxidansadditive brauchbar sind. Die Polymere werden durch Umsetzung einer heterocyclischen Stickstoffverbindung, die mindestens eine -N(H)- Gruppe in dem Ring enthält, eines Aldehyds und eines aminosubstituierten Polymers wie zuvor in US-A- 5 030 370 offenbart hergestellt. Als bevorzugte heterocyclische Stickstoffverbindungen werden Benzotriazol und Tolyltriazol offenbart.
Es besteht ein kontinuierlicher Bedarf nach der Entwicklung neuer Additive für Brennstofföl- und Schmierölzusammensetzungen, insbesondere nach Additiven, die effektiv mehr als eine Eigenschaft verbessern können. Ein Vorteil von multifunktionellen Additiven besteht für den Hersteller der Formulierung darin, daß zwei oder mehr getrennte Additive durch ein einziges Additiv ersetzt werden können, wodurch Unverträglichkeitsprobleme und nachteilige Wechselwirkungen vermieden oder minimiert werden, die oft die Verwendung von mehreren monofunktionellen Additivkomponenten in einer Zusammensetzung begleiten können. Die vorliegende Erfindung liefert Additive, die als Viskositätsmodifizierungsmittel/Dispergiermittel wirken sowie Antioxidanseigenschaft liefern.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte neue Stoffzusammensetzungen, chinongepfropfte aminhaltige Polymere und das Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Polymere werden durch Pfropfen von einem oder mehreren Chinonmolekülen auf reaktive primäre oder sekundäre Amingruppen in präpolymerisierten Polymeren wie EPSA-PAM hergestellt. EPSA-PAM wie hier verwendet bezieht sich auf ein Reaktionsprodukt von Ethylen/Propylen-Copolymer-Bernsteinsäureanhydrid (EPSA) und Polyamin (PAM) oder jedem geeigneten Amin wie nachfolgend offenbart. Das Verfahren kann unter Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt werden, die effektiv sind, um die Reaktion des Polymers und Chinons in einem geeigneten Lösungsmittel zu erleichtern.
Die erfindungsgemäßen Polymere schließen auch beispielsweise EPDM-NH&sub2; (d. h. Ethylen/Propylen/Dienmonomer enthaltendes Terpolymer-Amin) ein, wobei sich der verwendete Begriff auf aminosubstituierte Ethylen/Propylen/Norbornen-Terpolymere bezieht.
Die vorliegende Erfindung betrifft Schmierölzusammensetzungen, die Basisöl und eine effektive dispergierende, antioxidierende und viskositätsmodifizierende Menge eines öllöslichen Reaktionsprodukts aus mindestens einer Chinonverbindung oder substituierten Chinonverbindung und dem Reaktionsprodukt einer mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, wobei der langkettige Kohlenwasserstoff ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) ( n)von etwa 20000 bis etwa 500000 aufweist, und einem Amin umfaßt, das mindestens zwei reaktive Aminogruppen (z. B. Stickstoffatome) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären und sekundären Aminogruppen umfaßt, wobei das Reaktionsprodukt mindestens eine reaktive Aminogruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären und sekundären Aminogruppen umfaßt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Schmierölzusammensetzungen, die Basisöl und eine effektive dispergierende, als Antioxidans wirkende und viskositätsmodifizierende Menge eines öllöslichen Reaktionsprodukts von mindestens einer Chinonverbindung oder substituierten Chinonverbindung und einem aminhal tigen Polymer mit mindestens einer reaktiven Amingruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären und sekundären Aminen umfaßt, wobei das Polymer nach dem Verfahren gebildet ist, bei dem Ethylen mit einem α-Olefin und einem mit organometallischer Verbindung maskierten stickstoffhaltigen Monomer gebildet wird und nachfolgend entascht wird, um die organometallische Verbindung zu entfernen, wobei das Polymer ein n von 20000 bis 500000 hat.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem öllösliche Reaktionsprodukte, die als Antioxidans-Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmittel für Schmieröl brauchbar sind und das Reaktionsprodukt von mindestens einer Chinonverbindung oder substituierten Chinonverbindung und
(a) einem öllöslichen Ethylencopolymer, das etwa 15 bis 90 Gew.-% Ethylen und etwa 10 bis 85 Gew.-% von einem oder mehreren C&sub3;- bis C&sub2;&sub8;-α-Olefinen umfaßt, ein n im Bereich von etwa 20000 bis 500000 hat und mit einem ethylenisch ungesättigten Carbonsäurematerial mit 1 bis 2 Carbonsäuregruppen oder Anhydridgruppen gepfropft ist,
(b) einem Alkylen- oder Oxyalkylenamin mit mindestens zwei primären Amingruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Alkylenpolyaminen mit Alkylengruppen mit etwa 2 bis 7 Kohlenstoffatomen und 2 bis 11 Stickstoffatomen und (ii) Polyoxyalkylenpolyaminen, wobei die Alkylengruppen 2 bis 7 Kohlenstoffatome und etwa 3 bis 7 Oxyalkylengruppen enthalten;
(c) mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituiertem Bernsteinsäureanhydrid oder mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierter Bernsteinsäure mit 50 bis 400 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls
(d) einem Verkappungsmittel umfassen.
Die Umsetzung von EPDM-NH&sub2;, wenn es mehrere Aminogruppen je Polymerkette enthält, mit Benzochinon ergibt ein vernetztes Gel, das in den meisten üblichen organischen Lösungsmitteln wie THF, Heptan, Xylol, etc. unlöslich ist. Um dieses Problem zu überwinden, kann die Reaktion beispielsweise mit Naphthochinon ausge führt werden, das nur mit dem Amin auf der Chinonseite des Naphthochinonmoleküls reagieren kann und nicht mit dem Polymer kuppelt oder die Kette des Polymers verlängert. Diese Naphthochinonchemie kann brauchbar sein, wenn es erwünscht ist, ein Chinon ohne Kettenverlängerung mit einem Nukleophil umzusetzen.
Die Erfindung schließt ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung ein, die als Brennstoffadditiv oder Schmieröladditiv brauchbar ist und die Stufen umfaßt, in denen mindestens eine Chinonverbindung bereitgestellt wird, ein aminhaltiges polymeres Material wie oben beschrieben bereitgestellt wird, und die Chinonverbindung mit dem aminhaltigen polymeren Material unter Bedingungen und für eine Zeit kontaktiert wird, die ausreichen, um die Chinonverbindung mit mindestens einem Teil der reaktiven Aminogruppen umzusetzen, um eine Produktmischung zu bilden, die ein öllösliches Addukt der Chinonverbindung und des aminhaltigen polymeren Materials enthält.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen schließen die nach den offenbarten Verfahren hergestellten Produkte ein. Die Erfindung schließt Schmierölzusammensetzungen und -konzentrate und Brennstoffölzusammensetzungen und -konzentrate ein, die die oben beschriebenen Addukte enthalten. Die Addukte verleihen den Zusammensetzungen und Konzentraten in effektiver Weise viskositätsmodifizierende, Detergens-, Antioxidans- und antikorrosive Eigenschaften.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die den Gewichtsverlust des Reaktionsprodukts von Naphthochinon mit einem Ethylen/Propylen/Dien-Monomer enthaltenden Terpolymer-Aminaddukt (EPDM-NH&sub2;) aus Beispiel 5 mittels thermogravimetrischer Analyse ("TGA") verglichen mit der TGA des EPDM-NH&sub2; selbst, wie in Beispiel 4 hergestellt, zeigt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Aminhaltige Polymere, die als Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden, können nach einer Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, die Fachleuten bekannt sind. Ein Ansatz besteht darin, die primäre oder sekundäre Aminfunktionalität während des Polymerisationsverfahrens einzubauen. Ein sehr erwünschter und praktischer Weg zur Polymerisation von Ethylen und α-Olefinen ist die wohlbekannte Verwendung von Zieglerkatalysatoren. Die Copolymerisation von Ethylen (E) und Propylen (P) unter Verwendung von Katalysatoren vom Zieglertyp kann beispielsweise zu EP-Copolymeren mit sehr hohem Molekulargewicht mit genau kontrollierten Strukturen führen. Diese Copolymere haben einen weiten Einsatzbereich einschließlich Schmierstoffadditiven als Viskositätsmodifizierungsmittel für Mineralöle und synthetische Schmiermittel gefunden. Diese Polymere sind in nicht modifizierter Form als Ausgangsmaterialien ungeeignet. Die Einbringung geeigneter Terpolymere, die reaktive primäre oder sekundäre Amingruppen enthalten (z. B. während des Zieglerpolymerisationsverfahrens), erzeugt jedoch ein Material, das die für die vorliegende Erfindung erforderliche reaktive Aminfunktionalität enthält. US-A-5 030 370 offenbart solche aminosubstituierten Interpolymere, die aminosubstituierte Ethylen/Propylen/Norbornen-Terpolymere umfassen. US-A-5 030 370 offenbart den besten Modus, der zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten EPDM-NH&sub2; bekannt ist.
In ähnlicher Weise kann ein Kohlenwasserstoffpolymer wie das oben beschriebene EP-Copolymer nach Fachleuten wohlbekannten Verfahren durch Umsetzung mit einer funktionellen Gruppe wie Maleinsäureanhydrid modifiziert werden, um ein Ethylen/Propylen- Polymer/Bernsteinsäureanhydridaddukt (EPSA) zu bilden. Die nachfolgende Reaktion von EPSA mit einem Polyamin (PAM) wie Diethylentriamin führt zu einem aminhaltigen Polymer, das zur Verwendung als erfindungsgemäßes Ausgangsmaterial geeignet ist (EPSA- PAM). Dieses Verfahren ist repräsentativ für eine Vielfalt von Techniken, nach denen ein Kohlenwasserstoffpolymer nach der Polymerisation modifiziert werden kann, um die Umsetzung mit einem Polyamin zu ermöglichen, um das gewünschte aminhaltige Polymerausgangsmaterial zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung zu ergeben. US-A-4 517 104 offenbart solche Ethylen/Propylen-Copo lymere, die mit beispielsweise Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines Peroxids umgesetzt worden sind, um EPSA zu ergeben, die Addition eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids und nachfolgende Reaktion mit einem Polyamin wie Diethylentriamin (EPSA-PAM). US- A-4 517 104 offenbart den besten bekannten Modus zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten EPSA-PAM.
Wie in den vorhergehenden Beispielen illustriert, können die aminhaltigen Polymerausgangsmaterialien nach einer Vielfalt wohlbekannter Verfahren hergestellt werden, einschließlich solcher, bei denen die Amingruppe während des Polymerisationsverfahrens in das Polymer eingebaut wird oder bei denen das Polyolefin nachfolgend mit einer Brückengruppe (wie Maleinsäureanhydrid) umgesetzt wird und dann das geeignete Polyamin weiter umgesetzt wird, um das fertige aminhaltige Polymerausgangsmaterial zu erzeugen.

Kohlenwasserstoffpolymer

Der Begriff "Polymer" wie hier verwendet bedeutet jedes Co-, Ter- oder Tetrapolymer (z. B. Ethylen/Propylen-Copolymer, Ethylen/Propylen/Dien-Monomer enthaltendes Polymer, etc.).
Das Kohlenwasserstoffpolymer kann jedes öllösliche Kohlenwasserstoffpolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) (" n") im Bereich von etwa 20000 bis etwa 50000 (z. B. 20000 bis 300000), vorzugsweise etwa 20000 bis 250000 (z. B. 20000 bis 200000), insbesondere etwa 40000 bis 150000 (z. B. 40000 bis 100000) und am meisten bevorzugt etwa 60000 bis 100000 (z. B. 60000 bis 80000) sein. Das n kann nach etlichen bekannten Techniken wie Größenausschlußchromatographie, die auch als Gelpermeationschromatographie ("GPC") bekannt ist, bestimmt werden. GPC liefert auch die Molekulargewichtsverteilung ("MWD"), auch als Polydispersität bezeichnet, die durch das Verhältnis von durchschnittlichem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (" w") zu n bestimmt wird. Die MWD ist kein kritischer Aspekt der erfindungsgemäß verwendeten Kohlenwasserstoffpolymere. Typischerweise haben die Kohlenwasserstoffpolymere jedoch MWDs von weniger als etwa 6.
Brauchbare Kohlenwasserstoffpolymere zur Durchführung der Erfindung schließen Olefinpolymere ein, die eine größere molare Menge C&sub2;- bis C&sub2;&sub8;-Kohlenwasserstoffmonoolefin umfassen, z. B. C&sub2;- bis C&sub5;-Kohlenwasserstoffmonoolefin. Die Polymere können Homopolymere wie Polypropylen und Polyisobutylen oder vorzugsweise Copolymere wie Ethylen/Propylen-Copolymer und Ethylen/Propylen-Terpolymere, Propylen/Isobutylen-Copolymer, Isobutylen/Styrol-Copolymer etc. sein. Die Polymere können Butenpolymere sein, die durch Polymerisation von Mischungen aus Isobutylen, Buten-1 und Buten-2 hergestellt sind. Polybuten, das bis zu etwa 40 Mol.% von Buten-1 und Buten-2 abgeleitete Monomereinheiten enthält, ist auch ein brauchbares Polymer. Andere Copolymere (z. B. Terpolymere) schließen solche ein, in denen eine geringe molare Menge der Monomere, z. B. 1 bis 10 Mol.%, ein nicht konjugiertes C&sub4;- bis C&sub1;&sub8;-Diolefin ist, wie EPDM. EPDM-Copolymere schließen Copolymere von Ethylen und Propylen mit Dicyclopentadien, mit Ethylidennorbornen und mit 1,4-Hexadien ein.
Die Olefinpolymere können aromatische Gruppen (insbesondere Phenylgruppen und mit niedrigerem Alkyl substituierte Phenylgruppen) und cycloaliphatische Gruppen enthalten, wie aus polymerisierbaren cyclischen Olefinen erhalten werden. Demnach können die Monoolefinomonomere, aus denen die Olefinpolymere hergestellt werden, aromatische (z. B. Styrenyl) und cycloaliphatische Gruppen enthalten. Allerdings haben die Olefinpolymere vorzugsweise nur einen geringen Gehalt an solchen Gruppen (etwa 10 Gew.-% oder weniger) und sind insbesondere frei von solchen Gruppen.
Wie hier definiert schließt der Begriff Kohlenwasserstoffpolymere auch Polymere ein, die Nicht-Kohlenwasserstoffanteile enthalten, wie niedrigere Alkoxy-, Hydroxy- und Carbonylanteile, wobei die Nicht-Kohlenwasserstoffanteile die erfindungsgemäß verwendeten chemischen Funktionalisierungs- und Derivatisierungsreaktionen nicht wesentlich stören. Wenn vorhanden, stellen solche substituierten Kohlenwasserstoffgruppen normalerweise nicht mehr als etwa 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Kohlenwasserstoffpolymere. Demnach können, wenn das Kohlenwasserstoffpo lymer ein Olefinpolymer ist, Olefin- und Diolefinmonomere, aus denen das Polymer hergestellt ist, auch solche Anteile enthalten.
Die Herstellung der Olefinpolymere wie oben beschrieben, die den verschiedenen Kriterien für n und w/ n entsprechen, liegt innerhalb des Stands der Technik und bildet keinen Teil der vorliegenden Erfindung. Techniken, die Fachleuten leicht geläufig sind, schließen das Steuern der Polymerisationstemperaturen, Regulieren der Menge und des Typs des Polymerisationsinitiators und/oder Katalysators, Verwendung von Kettenabbruchgruppen in dem Polymerisationsverfahren und dergleichen ein. Andere konventionelle Techniken wie Strippen (einschließlich Vakuumstrippen) eines sehr leichten Endbereichs und/oder oxidatives oder mechanisches Abbauen von Olefinpolymeren mit hohem Molekulargewicht zur Herstellung von Olefinpolymeren mit niedrigerem Molekulargewicht können auch verwendet werden.
Das Kohlenwasserstoffpolymer kann vollständig gesättigt sein, wie beispielsweise ein Ethylen/Propylen-Copolymer, das durch konventionelle Ziegler-Natta-Synthese unter Verwendung von Wasserstoff als Moderierungssubstanz zur Steuerung des Molekulargewichts hergestellt ist.
Das Kohlenwasserstoffpolymer kann von einer Mischung oder einem Blend aus zwei oder mehr unterschiedlichen Kohlenwasserstoffpolymeren abgeleitet sein, wie zwei Ethylencopolymerblends, wie in US-A-5 427 702 offenbart. Dort ist eine Mischung für ein erstes Ethylen/Propylen-Copolymer und ein zweites Ethylen/Propylen-Copolymer offenbart, wobei sich das zweite Copolymer von dem ersten Copolymer im Ethylengehalt um mindestens 5 Gew.-% unterscheidet. Die Wahl der verwendeten Kohlenwasserstoffpolymere hängt bis zu einem gewissen Grad von dem verwendeten Typ von Funktionalisierungschemie ab. Wenn eine Funktionalisierungschemie Ungesättigtheit erfordert, ist eine Mischung erforderlich, die ungesättigte Kohlenwasserstoffpolymere enthält. Andererseits kann eine Mischung aus gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren für andere chemische Funktionalisierungsreaktionen verwendet werden, wie freiradikalisches Pfrop fen, wenn Carboxylanteile auf das Polymer aufgebracht werden, wobei Ungesättigtheit nicht erforderlich ist.
Unabhängig davon, welche Funktionalisierungschemie verwendet wird, können die Kohlenwasserstoffpolymere vor dem Einbringen in die Reaktionszone miteinander vermischt werden oder können separat in die Reaktionszone eingebracht werden. Wenn sie separat eingebracht werden, können die Polymere gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge eingebracht werden. Wenn sie nacheinander eingebracht werden, müssen nacheinander eingebrachte Polymere in der Reaktionszone für eine Zeitdauer und unter Bedingungen anwesend sein, die ausreichen, um die gewünschte Funktionalisierung zu bewirken.
Wenn zwei Kohlenwasserstoffpolymere zusammen verwendet werden, sind sie im allgemeinen in einem Gewicht : Gewicht-Verhältnis von etwa 10 : 90 bis etwa 90 : 10 und vorzugsweise von etwa 20 : 80 bis 80 : 20 vorhanden. Wenn mehr als zwei Polymere verwendet werden, ist jedes Polymer in einer Menge von mindestens etwa 5 Gew.-% und vorzugsweise mindestens etwa 10 Gew.-% vorhanden.
Eine illustrierende Kohlenwasserstoffpolymermischung umfaßt die Ethylen/Propylen-Copolymere A und B mit durchschnittlichen Molekulargewichten (Zahlenmittel) ( n) von etwa 20000 bis 100000, wobei das Gewichtsverhältnis in dem Blend von A : B etwa 2,3 : 1 bis etwa 0,18 : 1 beträgt, wobei Copolymer A etwa 30 bis etwa 60 Gew.-% Ethylen und etwa 20 bis etwa 40 Gew.-% Propylen umfaßt, Copolymer B etwa 60 bis etwa 80 Gew.-% Ethylen und etwa 40 bis etwa 20 Gew.-% Propylen umfaßt und sich die Copolymere A und B im Ethylengehalt um mindestens 5 Gew.-% unterscheiden.

Aminhaltige polymere Materialien

Die erfindungsgemäß verwendeten aminhaltigen polymeren Materialien können ein Kohlenwasserstoffpolymer wie zuvor hier definiert sein, das chemisch modifiziert worden ist, um in seiner Struktur mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe zu enthalten. Alternativ kann das aminhaltige polymere Material durch Polymerisation von Ethylen und/oder einem oder mehreren α- Olefinmonomeren mit einem geeigneten stickstoffhaltigen Monomer hergestellt werden, wobei das resultierende Polymer entweder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält oder nachfolgend durch chemische Behandlung der direkt in das Polymer eingebauten N-haltigen Anteile modifiziert werden kann, so daß es mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält.
Mit "Amin", "Aminogruppe", "aminhaltig" oder "aminosubstituiert" ist ein (e) primäre (s) oder sekundäre (s) Amin oder Aminogruppe gemeint, das bzw. die zur Bindung mit oder zum Pfropfen auf ein Chinon unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens verfügbar ist. Die Aminogruppe(n) kann/können in einem Monomer des Polymers enthalten oder isoliert sein (z. B. Ethylen/Propylen/aminfunktionalisiertes Terpolymer) oder können in einer Vielzahl von Anordnungen EPDM-NH&sub2; vorliegen. Die Begriffe "gepfropft", "gebunden", etc. in Anwendung auf das Binden von Chinon an das Ausgangspolymer bedeutet die Reaktion eines Chinons mit einem vorher bestehenden oder vorab synthetisierten Polymer, das eine reaktive primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält.

Aminhaltige Derivate von kohlenwasserstoffpolymersubstituierte Mono- oder Dicarbonsäure erzeugenden Materialien

In allen Fällen muß das Ausgangspolymer mindestens ein reaktives Amin (d. h. primäre oder sekundäre Aminogruppe) enthalten oder vor der Addition der Chinone modifiziert sein, so daß es diese enthält, damit eine Stelle zum Pfropfen des Chinons unter Erzeugung der erfindungsgemäßen Polymere bereitgestellt wird.
Aminhaltige Polymere können gebildet werden, indem zuerst ein Kohlenwasserstoffpolymer funktionalisiert wird, so daß es innerhalb seiner Struktur Mono- und/oder Dicarbonsäure erzeugende Anteile (z. B. Säure-, Anhydrid- oder Estergruppen) enthält, und dann nachfolgend die kohlenwasserstoffpolymersubstituierte Mono- und/oder Dicarbonsäure erzeugenden Materialien mit einer Aminverbindung umgesetzt werden, die mindestens zwei reaktive Aminogruppen enthält, d. h. primäre und sekundäre Aminogruppen.
US-A-4 517 104 offenbart Reaktionen dieses Typs und hierauf wird in seiner Gesamtheit für alle Zwecke Bezug genommen.
Das erfindungsgemäß verwendete kohlenwasserstoffpolymersubstituierte Mono- oder Dicarbonsäure erzeugende Material, z. B. Säure, Anhydrid oder Ester, schließt das Reaktionsprodukt eines langkettigen Kohlenwasserstoffpolymers, im allgemeinen eines Polyolefins, mit einem einfach ungesättigten Carboxylreaktanten ein. Der einfach ungesättigte Carboxylreaktant ist typischerweise eine einfach ungesättigte Monocarbonsäure erzeugende Verbindung oder eine einfach ungesättigte Dicarbonsäure erzeugende Verbindung oder Mischungen derselben. Vorzugsweise umfaßt der Reaktant mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) einfach ungesättigter C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure, wobei (a) die Carboxylgruppen vicinal sind (d. h. an benachbarten Kohlenstoffatomen angeordnet sind) und (b) mindestens eines, vorzugsweise beide der benachbarten Kohlenstoffatome Teil der einfachen Ungesättigtheit sind; (ii) Derivaten von (i) wie Anhydriden oder von C&sub1;- bis C&sub5;-Alkohol abgeleitete Mono- oder Diestern von (i); (iii) einfach ungesättigter C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;-Monocarbonsäure, bei der die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit der Carboxygruppe konjugiert ist, d. h. mit der Struktur
und (iv) Derivaten von (iii) wie von C&sub1;- bis C&sub5;-Alkohol abgeleiteten Monoestern von (iii). Bei Umsetzung mit dem Polymer wird die einfache Ungesättigtheit des einfach ungesättigten Carboxylreaktanten gesättigt. So wird beispielsweise Maleinsäureanhydrid ein polymersubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid und Acrylsäure wird eine polymersubstituierte Propionsäure.
Beispielhafte einfach ungesättigte Carboxylreaktanten sind Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäure, Chlormaleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure und niedrigere Alkylsäureester (z. B. C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl) der zuvor genannten, z. B. Methylmaleat, Ethylfumarat, Methylfumarat, etc.
Das Kohlenwasserstoffpolymer kann durch Umsetzung mit dem einfach ungesättigten Carboxylreaktanten unter Verwendung einer Vielfalt von Methoden funktionalisiert werden.
Das Kohlenwasserstoffpolymer kann durch Pfropfen mit einem einfach ungesättigten Carboxylreaktanten wie oben beschrieben in Gegenwart eines freiradikalischen Initiators funktionalisiert sein, so daß es Carbonsäureanteile enthält, wobei die Carbonsäureanteile statistisch über die Polymerketten verteilt gebunden sind.
Bei Durchführung in Lösung findet das Pfropfen bei erhöhter Temperatur im Bereich von etwa 100ºC bis 260ºC, vorzugsweise 120 bis 240ºC statt. Freiradikalisch initiiertes Pfropfen wird in einer Mineralschmieröllösung bewirkt, die z. B. 1 bis 50 Gew.-% Polymer, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Polymer enthält, bezogen auf die anfängliche gesamte Öllösung.
Die freiradikalischen Initiatoren, die verwendet werden können, schließen Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen ein und sind vorzugsweise solche mit einem Siedepunkt über etwa 100ºC und zersetzen sich so thermisch innerhalb des Pfropftemperaturbereichs, um freie Radikale zu liefern. Repräsentativ für diese freiradikalischen Initiatoren sind Azobutyronitril, 2,5- Dimethylhex-3-en-2,5-bis-tert.-butylperoxid und Dicumolperoxid. Der Initiator wird typischerweise in einer Menge zwischen 0,005 Gew.-% und 1 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischunglösung. Typischerweise werden das genannte einfach ungesättigte Carboxylreaktantmaterial und der freiradikalische Initiator in einem Gewichtsverhältnisbereich von etwa 10 : 1 bis 30 : 1 verwendet, vorzugsweise 3 : 1 bis 6 : 1. Das Pfropfen wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, wie unter einer Stickstoffbedeckung.
In dem Feststoff- oder Schmelzeverfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymers wird die ungesättigte Carbonsäure mit gegebenenfalls erfolgender Verwendung eines Radikalinitiators unter Verwendung eines Extruders, Mastikators oder anderer Geräte mit Scherung auf geschmolzenes Copolymer gepfropft. Die Temperatur des geschmolzenen Materials in diesem Verfahren kann im Bereich von etwa 150 bis 400ºC liegen. Verfahren zum freiradikalischen Pfropfen von Polymer sind beispielsweise in US-A-4 505 834, US- A-4 749 504 und US-A-4 863 623 und in GB-A-2 055 852 beschrieben. US-A-5 424 367 offenbart mehrere sequentielle chemische Reaktionen einschließlich peroxidinitiierter Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid und Aminierung mit einem polymeren Einsatzmaterial. die in einem Extruder mit mehreren Reaktionszonen durchgeführt wird.
Normalerweise wird nicht das gesamte Kohlenwasserstoffpolymer funktionalisiert, unabhängig davon, welche der obigen chemischen Funktionalisierungsreaktionen verwendet wird. Unfunktionalisiertes Polymer wird typischerweise nicht aus der Reaktionsmischung entfernt (weil eine solche Entfernung schwierig ist und wirtschaftlich nachteilig wäre). Die Produktmischung, die von jedem restlichen Reaktanten gestrippt ist, wird dann zur weiteren Reaktion mit der Aminverbindung verwendet.
Aminverbindungen, die als Reaktanten mit dem kohlenwasserstoffpolymersubstituierten Mono- oder Dicarbonsäurematerial brauchbar sind, d. h. Acylierungsmittel, sind solche, die mindestens zwei reaktive Aminogruppen enthalten, d. h. primäre und sekundäre Aminogruppen, und Mischungen aus solchen Aminen. Sie schließen Polyalkylenpolyamine mit etwa 2 bis 60 (z. B. 2 bis 30), vorzugsweise 2 bis 40 (z. B. 3 bis 20) Gesamtkohlenstoffatomen und etwa 1 bis 12 (z. B. 2 bis 9), vorzugsweise 3 bis 12 und am meisten bevorzugt 3 bis 9 Stickstoffatomen in dem Molekül ein. Die Amine können Kohlenwasserstoffamine sein oder Kohlenwasserstoffamine, die andere Gruppen einschließen, z. B. Hydroxygrupgen, Alkoxygruppen, Amidgruppen, Nitrile, Imidazolingruppen und dergleichen. Solche Amine sollten in der Lage sein, mit den Carbonsäureanteilen in dem funktionalisierten Kohlenwasserstoffpolymer und mit den Chinonverbindungen über die Aminogruppen zu reagieren.
Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Aminverbindungen schließen 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Polyethylenamine wie Diethylentriamin ("DETA"), Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin ("TEPA"), Polypropylenamine wie 1,2-Propylendiamin, Di(1,2-propylen)triamin und Di(1,3-Propylen)triamin, N,N-Dimethyl-1,3-diaminopropan, N,N'-Di-(2-aminoethyl)ethylendiamin, 3-Dodecylpropylamin, N-Dodecyl-1,3-propandiamin, Mono-, Di-, Tritalgamine, Aminmorpholine wie N-(3-Aminopropyl)morpholin und Mischungen derselben ein.
Brauchbare Amine schließen auch alicyclische Diamine, kommerzielle Mischungen aus Aminverbindungen wie Polyethylenpolyamine mit durchschnittlich 5 bis 7 Stickstoffatomen je Molekül, die unter den Handelsnamen E-100 (Dow Chemical) und HPA-X (Union Carbode) erhältlich sind, Polyoxyalkylenpolyamine und Polyamido- und verwandte Amine ein, die in US-A-4 857 217, US-A-4 963 275 und US-A-4 956 107 beschrieben sind.
Die Aminverbindung kann ein schweres Polyamin sein, das hier als Mischung aus höheren Oligomeren von Polyalkylenpolyaminen definiert ist, mit durchschnittlich mindestens etwa 7 Stickstoffatomen je Molekül. Ein bevorzugtes schweres Polyamin ist eine Mischung aus Polyethylenpolyaminen, die im wesentlichen kein TEPA; höchstens geringe Mengen an Pentaethylenhexamin und als restlichen Bestandteil Oligomere mit mehr als 6 Stickstoffatomen und mehr Verzweigung als konventionelle handelsübliche Polyaminmischungen enthält, wie die in dem vorhergehenden Absatz erwähnten E-100 und HPA-X-Mischungen. Eine brauchbare schwere Polyaminzusammensetzung ist im Handel von Dow Chemical unter dem Handelsnamen HA-2 erhältlich.
Das aminhaltige Derivat kann hergestellt werden, indem die Aminverbindung mit dem kohlenwasserstoffpolymersubstituierten Mono- oder Dicarbonsäurematerial umgesetzt wird, das in einer inerten organischen Flüssigkeit (z. B. Mineralölen) auf eine Konzentration von etwa 5 bis 95 Gew.-% aufgelöst oder verdünnt wurde. Die Reaktion wird im allgemeinen etwa 1 bis 10 h bei etwa 100 bis 250ºC durchgeführt, bis die gewünschte Wassermenge entfernt ist. Das Erwärmen wird vorzugsweise durchgeführt, um die Bildung von Imiden und/oder Amiden anstelle von Amiden und Salzen zu begünstigen. Reaktionsverhältnisse von Mono- oder Dicarbonsäurematerial zu Äquivalenten an Amin können in Abhängigkeit von Reaktanten und dem Typ der gebildeten Bindungen erheblich variieren. Im allgemeinen werden 0,1 bis 1,0, vorzugsweise etwa 0,2 bis 0,6, z. B. 0,4 bis 0,6 Mol Mono- oder Dicarbonsäureanteilgehalt je Äquivalent Amin verwendet. Natürlich werden die relativen Anteile von Amin zu polymersubstituiertem Carbonsäurematerial und die Reaktionsbedingungen kontrolliert, so daß das resultierende Derivat Aminogruppen aufweist, die zur nachfolgenden Reaktion mit einer Chinonverbindung zur Verfügung stehen.
Die Aminierungsreaktionsstufe kann auch in einem Schmelzeverfahren stattfinden, wie in US-A-5 424 367 offenbart (hier zuvor beschrieben).

Nachbehandlung von aminhaltigen Derivaten von Kohlenwasserstoffpolymeren

Eine Vielfalt von Techniken ist zur Vor- und Nachbehandlung von aminhaltigen Derivaten von Kohlenwasserstoffpolymeren bekannt, um Gelierung, Vernetzung, Viskositätserhöhung, etc. zu verhindern. Beispielsweise offenbart US-A-4 517 104 (hier zuvor diskutiert) die Verwendung von Alkenylbernsteinsäureanhydriden mit 50 bis 400 Kohlenstoffatomen. US-A-4 803 003 offenbart die Verwendung von mit C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoff substituiertem Bernsteinsäureanhydrid zur Minimierung der Viskositätsveränderung von derivatisierten Ethylencopolymeren im Verlauf der Zeit. MFVM-Verkappungsmittel, die verwendet werden, um Viskositätserhöhung (z. B. Viskositätsanstieg) zu verhindern, schließen Alkylbenzolsulfonsäure, Essigsäureanhydrid, Tetrapropylbernsteinsäureanhydrid und Tetrapropylbernsteinsäure ein.

Mit Amin substituiertes Kohlenwasserstoffpolymer

Erfindungsgemäß verwendete aminhaltige Polymere können auch durch direkten Einbau von maskierten stickstoffhaltigen Monomeren ("MNCM") in Homopolymere und Copolymere einschließlich Polyolefine wie Ethylen/Propylen-Copolymere ("EPM") unter Bildung von das MNCM enthaltenden Copolymeren, Terpolymeren und Tetrapolymeren hergestellt werden. Das stickstoffhaltige Monomer ist eine ungesättigte Verbindung, die mit Polymerkettenmonomeren ("PCM"), nämlich Olefinen wie Ethylen und Propylen, unter Verwendung eines Zieglerkatalysators copolymerisierbar ist. Die aminsubstituierten Polymere umfassen vorzugsweise Polymerketten, die eine im allgemeinen gleichförmige Verteilung von Aminofunktionalität und einen niedrigen Halogengehalt aufweisen und im wesentlichen frei von organischen Halogeniden sind.
Der Begriff stickstoffhaltiges Monomer ("NCM") bedeutet die ungesättigten stickstoffhaltigen Monomere, die mindestens eine primäre Amino- und/oder sekundäre Aminogruppe enthalten. Beispiele für stickstoffhaltige Monomere sind Norbornenylmethylamine und -imine und vorzugsweise 5-Norbornenyl-2-methylamin, 5- Norbornen-2,3-dimethylamin, 5-Norbornen-2-ethylamin.
Der Begriff maskiertes stickstoffhaltiges Monomer (oder MNCM) bezieht sich auf das Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung des stickstoffhaltigen Monomers und einer metallorganischen Verbindung als Maskierungsmittel gebildet wird. Das so gebildete maskierte stickstoffhaltige Monomer wird als das tatsächliche Comonomer in dem Polymerisationsverfahren verwendet. Das NCM wird vorzugsweise in einer Reaktion mit nicht halogenierten metallischen Verbindungen wie Organoaluminiumverbindungen unter kontrollierten Bedingungen maskiert und dann mit geeigneten Monomeren zur Produktion des aminhaltigen Polymers kontaktiert.
Die normalerweise zur Herstellung dieser Polymere verwendeten Polymerkettenmonomere, vorzugsweise Ethylen und C&sub3;- bis C&sub2;&sub5;- α-Olefine und gemischte Olefine, können gegebenenfalls einen dritten Monomertyp enthalten, der ein leicht polymerisierbares nicht konjugiertes Dien ist, üblicherweise geradkettige Kohlenwasserstoffdiolefine oder cycloalkenylsubstituierte Alkene mit etwa 6 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen.
Das Polymerisationsverfahren wird in ansonsten konventioneller Weise unter Verwendung geeigneter Verfahren und Katalysatoren durchgeführt, von denen bekannt ist, daß sie für diese Polymerisation effektiv sind, und kann bei beliebiger Temperatur und jedem Druck durchgeführt werden, die für Zieglerkatalyse geeignet sind. Die Polymerisation kann in Gegenwart eines Molekulargewichtsregulierungsmittels wie Wasserstoff durchgeführt wer den, um ein aminsubstituiertes Polymer mit jedem speziellen gewünschten Molekulargewicht zu erzeugen. Die Polymerisation wird am Reaktorausgang durch Einbringung von geeigneten Mengen an Wasser, niedrigerem Alkanol oder wäßriger Säure (z. B. wäßriger HCl) als Quenchflüssigkeit gequencht. Die gewünschte funktionelle Aminogruppe, die in das aminsubstituierte Polymer als maskierte funktionelle Gruppe eingebaut worden ist, kann durch Entfernung des Maskierungsmetalls unter Verwendung konventioneller Entaschungstechniken regeneriert werden, wobei die gequenchten Polymerisationsprodukte, die maskiert-funktionalisiertes Polymer, die Polymerisationskatalysatoren und nicht umgesetzte Monomere enthalten, mit einer wäßrigen Flüssigkeit kontaktiert werden, z. B. Wasser, wäßrigen Lösungen, die geeignete Mineralsäuren enthalten. Die resultierenden Hydrolysereaktionen ("Entaschen") setzen das Metallmaskierungsmittel frei und erzeugen die funktionelle Aminogruppe, wodurch das Polymer gebildet wird. Eine weitere Beschreibung der Bildung dieser Polymere findet sich in US-A-5 030 370.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sollen als Additive in Schmierölzusammensetzungen und in Brennstoffzusammensetzungen verwendet werden. Demnach muß die Anzahl der Aminogruppen in den aminhaltigen Polymermaterialien, die zur Bildung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, kontrolliert werden, um Öllöslichkeit aufrechtzuerhalten. Im allgemeinen haben aminhaltige polymere Materialien, die durch chemische Modifizierung von Kohlenwasserstoffpolymeren gebildet sind, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Additivs brauchbar sind, durchschnittlich in ihrer Struktur mindestens etwa 0,5 und vorzugsweise mindestens etwa 0,7 (z. B. 0,8 bis 3) reaktive Amingruppen je Molekül. Verfahren zur Kontrolle der Anzahl der Aminogruppen in den polymeren Materialien und zur Steuerung des Verhältnisses von Aminogruppen zu Chinonverbindung sind Fachleuten im Licht der hier wiedergegebenen Lehren bekannt.

Chinonverbindungen

Erfindungsgemäß brauchbare Chinonverbindungen schließen 1,2- und 1,4-Chinonverbindungen mit mindestens einer unsubstituierten Position am Chinonring und Mischungen derselben ein. Geeignete Chinone schließen 1,4-Chinonverbindungen mit der Formel
ein, in der R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoff und substituiertem Kohlenwasserstoff, vorausgesetzt, daß mindestens einer aus R¹, R², R³ und R&sup4; Wasserstoff ist, oder R³ und R&sup4; wie oben definiert sind und R¹ und R² unter Bildung eines Kohlenwasserstoffrings oder eines substituierten Kohlenwasserstoffrings verbunden sind, vorausgesetzt, daß mindestens einer aus R³ und R&sup4; Wasserstoff ist. 1,4-Chinonverbindungen der Formel (I) schließen 1,4-Benzochinon, 2-Methyl-1,4-benzochinon, 2-Chlor-1,4-benzochinon, 2,5-Dimethyl-1,4-benzochinon, 1,4-Naphthochinon, 2-Methyl-1,4- naphthochinon, 2,5-Dichlor-1,4-benzochinon, 1,4-Anthrachinon, 2- Chlormethyl-1,4-benzochinon und 5,6,7,8-Tetrahydro-1,4-naphthochinon ein.
Geeignete Chinone schließen 1,2-Chinonverbindungen mit der Formel (II)
ein, in der R¹, R², R³ und R&sup4; wie oben in Formel (I) definiert sind, mit der Maßgabe, daß mindestens einer aus R¹, R², R³ und R&sup4; Wasserstoff ist, oder R³ und R&sup4; wie oben in Formel (I) definiert sind und R¹ und R² unter Bildung eines Kohlenwasserstoffrings oder eines substituierten Kohlenwasserstoffrings verbunden sind, vorausgesetzt, daß mindestens einer aus R³ und R&sup4; Wasserstoff ist, oder R¹ und R&sup4; wie oben definiert sind und R² und R³ unter Bildung eines Kohlenwasserstoffrings oder substituierten Kohlenwasserstoffrings verbunden sind, vorausgesetzt, daß mindestens einer von R¹ und R&sup4; Wasserstoff ist.
1,2-Chinonverbindungen der Formel (II) schließen 1,2-Benzochinon, 1,2-Naphthochinon, 3-Chlor-1,2-naphthochinon, 3-Chlor- 1,2-benzochinon, 3-Methyl-1,2-benzochinon, 4-Methyl-1,2-benzochinon, 5,6,7,8-Tetrahydro-1,2-naphthochinon, 1,2-Anthrachinon und 3,4-Dimethyl-1,2-benzochinon ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt.
Die bevorzugten Chinonverbindungen zur erfindungsgemäßen Verwendung sind 1,4-Benzochinon, 2-Methyl-1,4-benzochinon, 1,2- Naphthochinon und 1,4-Naphthochinon. Die am meisten bevorzugte Chinonverbindung ist 1,4-Benzochinon, was hier alternativ einfach als Benzochinon bezeichnet wird.
Andere Verbindungen wie Hydrochinone oder substituierte Hydrochinone, die leicht zu Chinonen oxidieren, können auch für diese Reaktion verwendet werden.
Verfahren zur Herstellung der Chinonverbindungen sind Durchschnittsfachleuten bekannt. Siehe beispielsweise die in , Band 19, 3. Ausgabe (Wiley-Interscience, New York, 1982), Seiten 598 bis 606, offenbarten Verfahren.

Reaktion von Chinonverbindungen mit aminhaltigen polymeren Materialien

Die Chinonverbindungen werden mit den hier beschriebenen aminhaltigen polymeren Materialien, d. h. Polymermaterialien mit langkettigem Kohlenwasserstoffcharakter, die mindestens eine reaktive primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, umgesetzt, um die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu erzeugen, die als Brennstoff- oder Schmieröladditiv brauchbar sind. Die Umsetzung kann durchgeführt werden, indem die effektive Menge einer Chinonverbindung mit einem aminhaltigen Polymermaterial für eine Zeitdauer und unter Bedingungen kontaktiert wird, die ausreichen, um ein Addukt mit Dispergiermittel-Detergens-, Antioxidans- und/oder Antikorrosionseigenschaften zu bilden. Die Chinonverbindung muß mindestens eine unsubstituierte Position am Chinonring haben (d. h. mindestens ein Wasserstoff am Chinonring), damit sie die Reaktion mit dem amingepfropften polymeren Material eingehen kann. Eine Chinonverbindung mit mehr als einem Wasserstoff im Ring kann mit unterschiedlichen Polymermolekülen reagieren, wobei jedes eine reaktive Aminogruppe enthält, um sie zu verbinden oder aneinander zu koppeln. Wenn außerdem das polymere Material zwei oder mehr reaktive Aminostellen je Molekül aufweist und das Chinon mindestens zwei Wasserstoffatome am Chinonring aufweist, kann ein komplexeres Addukt resultieren, sogar bis zu dem Punkt, an dem ein ölunlösliches vernetztes Material erzeugt wird.
Fachleute werden erkennen, daß die Menge an verwendeter Chinonverbindung von (i) der Anzahl der reaktiven Aminogruppen, die in dem aminhaltigen polymeren Material vorhanden sind, (ii) der Anzahl der Wasserstoffatome im Chinonring in der Chinonverbindung und (iii) der Anzahl der Aminogruppen, die reagieren sollen, abhängt. Fachleute werden auch erkennen, daß, wenn Kopplung oder Vernetzung möglich ist, der Grad der Kopplung und/oder Vernetzung durch geeignete Veränderung der Reaktionsbedingungen in Kombination mit der Steuerung des Verhältnisses der Anzahl an Wasserstoffatomen im Chinonring zu der Anzahl der reaktiven Aminogruppen in dem polymeren Material kontrolliert werden kann (z. B. um Öllöslichkeit zu behalten oder die Wirksamkeit des resultierenden Addukts als Additiv zu erhöhen). Im allgemeinen ist es bevorzugt, etwa 0,01 bis 4 Mol, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1 Mol Chinonverbindung je Mol reaktiver Aminogruppe in dem polymeren Material zu verwenden.
Normalerweise wird die Chinonverbindung direkt mit dem aminhaltigen Polymer kontaktiert, um das Addukt zu bilden. Alternativ kann allerdings die entsprechende dihydroxyaromatische Verbindung (z. B. Hydrochinon) zugesetzt werden und die Chinon verbindung (1,4-Benzochinon) in situ durch vorherigen, gleichzeitigen oder nachherigen Kontakt eines Oxidationsmittels (z. B. Luft) mit der Reaktionsmischung gebildet werden.
Um Ausgangspolymer und Chinon oder substituiertes Chinon umzusetzen, müssen beide in einer Form oder einem Medium vorhanden sein, das ausreichenden Kontakt und molekulares Mischen erzeugt, das zur Durchführung der Reaktion ausreicht. Dies kann bewirkt werden, indem das Chinon in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst wird, vorausgesetzt, daß das Ausgangspolymer in einer geeigneten Form, einem geeigneten Zustand, einer geeigneten Phase oder einem geeigneten Medium ist, um den Kontakt zu ermöglichen, ohne seine wesentlichen Eigenschaften zu ändern, z. B. durch Auflösen des Polymers in einem geeigneten Lösungsmittel, Erhitzen bis zur Fließfähigkeit oder Extrudieren und Durchführung der Reaktion in der Schmelzephase. Es liegt innerhalb des durchschnittlichen Fachwissens, die geeigneten Mittel und/oder das geeignete Medium zur Erleichterung von Kontakt und Reaktion zwischen den Chinonen und Polymer auszuwählen. Für kommerzielle Zwecke ist die Verwendung eines lösungsmittelfreien Verfahrens bevorzugt, wie in einer Polymerschmelze in einem Extruder.
Die Adduktbildungsreaktion läuft im allgemeinen bei atmosphärischem Druck ab, es können jedoch erhöhte Drücke verwendet werden.
Die Reaktion kann unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel/Verdünnungsmittel schließen Toluol, Xylol, Mineralöl, THF, Hexan, Heptan und dergleichen ein.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 20ºC bis zu der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, oder der Zersetzungstemperatur der Mischung. Vorzugsweise liegt die Temperatur im Bereich von etwa 25 bis 250ºC, insbesondere etwa 50 bis 200ºC.
Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen etwa 1 Minute bis 72 h, vorzugsweise etwa 10 Minuten bis 24 h und insbesondere 1 bis 12 h.

EPSA-PAM-Benzochinonaddukt

Die Umsetzung und das Produkt werden nur zu Illustrationszwecken wiedergegeben, indem die Umsetzung zwischen Benzochinon und 2 Mol aminhaltigem Derivat eines Dicarbonsäure erzeugenden Materials verfolgt wird, das eine reaktive primäre Aminogruppe enthält:
wobei EP ein Ethylen/Propylen-Copolymer ist. Wenn das aminhaltige EP-Derivat mehr als eine reaktive Aminogruppe je Molekül enthielte, wären die Produkte komplexer.

EPDM-NH&sub2;-Naphthochinonaddukt

Die Reaktion und das Produkt können nur zu Illustrationszwecken durch die folgende Reaktion zwischen Naphthochinon und einem aminosubstituierten Ethylen/Propylen/Norbornen-Terpolymer dargestellt werden.

Schmieröl und Brennstoffzusammensetzungen

Die erfindungsgemäßen Addukte aus Chinon und aminhaltigem Polymer besitzen gute viskositätsmodifizierenden, Dispergier-, Detergens-, Antikorrosions- und Antioxidanseigenschaften, was sie als Additive in Brennstoffen und Schmierölen brauchbar macht. Die erfindungsgemäßen Additive werden durch Einbringung in die Schmieröle und Brennstoffe verwendet. Die Einbringung kann auf jede zweckmäßige Weise erfolgen und beinhaltet typischerweise Auflösung oder Dispergierung der Additive in dem Öl oder Brennstoff in einer viskositätsmodifizierenden, dispergierenden, als Antioxidans wirkenden und/oder gegen Korrosion gerichteten effektiven Menge. Das Mischen in den Brennstoff oder das Öl kann bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur stattfinden. Alternativ können die Additive mit einem geeigneten öllöslichen Lösungsmittel/Verdünnungsmittel (wie Benzol, Xylol, Toluol, Schmierbasisölen und Erdöldestillaten einschließlich der nachfolgend angegebenen normalerweise flüssigen Erdölbrennstoffe) gemischt werden, um ein Konzentrat zu bilden, und dann kann das Konzentrat mit einem Schmieröl oder Brennstoff gemischt werden, um die fertige Formulierung zu erhalten. Solche Additivkonzentrate enthalten typischerweise etwa 10 bis 80 Gew.-%, typischerweise 20 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise etwa 40 bis 50 Gew.-% Additiv, bezogen auf den aktiven Bestandteil (a. i.), und typischerweise etwa 40 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa 40 bis 60 Gew.-% Basisöl (oder Brennstoff), bezogen auf das Gewicht des Konzentrats.
Wenn die erfindungsgemäßen Additive in normalerweise flüssigen Erdölbrennstoffen wie Mitteldestillaten verwendet werden, die bei etwa 65 bis 430ºC sieden, einschließlich Kerosin, Dieselkraftstoffen, Heizölen, Düsenkraftstoffen, etc., wird üblicherweise eine Konzentration der Additive in dem Brennstoff in dem Bereich von typischerweise etwa 0,001 bis 0,5 Gew.-% und vorzugsweise etwa 0,005 bis 0,15 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Erfindungsgemäße Brennstoffzusammensetzungen können andere konventionelle Additive zusätzlich zu dem erfindungsgemäßen Additiv enthalten. Diese können Antiklopfmittel, Cetanverbesserer (Zündbeschleuniger), Metalldesaktivatoren, Ablagerungsmodifizierungsmittel/Verhinderungsmittel und Antioxidantien einschließen.
Die erfindungsgemäßen Additive finden hauptsächlich Verwendung in Schmierölzusammensetzungen, die ein Basisöl verwenden, indem die Additive aufgelöst oder dispergiert werden. Diese Basisöle können natürlich oder synthetisch sein. Basisöle, die zur Verwendung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen brauchbar sind, schließen solche ein, die konventionellerweise als Kurbelwannenschmieröle für funkengezündete und kompressionsgezündete Verbrennungsmotoren verwendet werden, wie Automobil- und Lastwagenmotoren, Schiffs- oder Eisenbahndieselmotoren und dergleichen. Vorteilhafte Resultate können auch erreicht werden, indem die erfindungsgemäßen Additive in Basisölen verwendet werden, die konventionellerweise in Kraftübertragungsflüssigkeiten, Universaltraktorflüssigkeiten und Hydraulikflüssigkeiten, Hochleistungshydraulikflüssigkeiten, Kraftsteuerungsflüssigkeiten und dergleichen verwendet werden oder hierfür adaptiert sind. Getriebeschmierstoffe, Industrieöle, Pumpenöle und andere Schmierölzusammensetzungen können auch von der Einbringung der erfindungsgemäßen Additive profitieren.
Natürliche Öle schließen tierische Öle und pflanzliche Öle (z. B. Castoröl, Specköl), flüssige Erdöle und hydroraffinierte, lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte Mineralschmieröle des paraffinischen, naphthenischen und gemischt paraffinischnaphthenischen Typs ein. Öle mit Schmierstoffviskosität, die aus Kohle oder Schiefer stammen, sind auch brauchbare Basisöle.
Synthetische Schmieröle schließen Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle wie polymerisierte und interpolymerisierte Olefine (z. B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen/Isobutylen-Copolymere, chlorierte Polybutylene, etc.) ein. Alkylenoxidpolymere und -interpolymere und Derivate derselben, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung, etc. modifiziert worden sind, bilden eine andere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle. Eine weitere Klasse synthetischer Schmieröle umfaßt die Ester von Dicarbonsäuren. Als synthetische Öle brauchbare Ester schließen auch solche ein, die aus C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern wie Neopentylglykol, etc. hergestellt sind. Öle auf Siliciumbasis wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silikatöle umfassen eine weitere brauchbare Klasse von synthetischen Schmierstoffen. Nicht raffinierte, raffinierte und erneut raffinierte (wiederaufgearbeitete) Öle können auch in den erfindungsgemäßen Schmierstoffen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Additive können mit anderen Typen von konventionelle Additiven gemischt werden, von denen jedes gewählt ist, um mindestens eine gewünschte Funktion zu leisten. Unter den anderen Additiven, die in der Schmierölformulierung sein können, sind Dispergiermittel, metallhaltige Detergentien/- Inhibitoren, andere Viskositätsmodifizierungsmittel und Antiverschleißmittel. Die Metalldetergentien/Inhibitoren sind im allgemeinen basische oder überbasische Alkali- oder Erdalkalimetallsalze oder Mischungen derselben (z. B. Mischungen aus Ca- und Mg-Salzen) von einer oder mehreren organischen Säuren (z. B. Sulfonaten, Naphthenaten, Phenolaten und dergleichen). Andere Viskositätsmodifizierungsmittel schließen Polyester, die gegebenenfalls derivatisiert sind, um Dispergierfähigkeit oder eine andere Eigenschaft zu verleihen, mit durchschnittlichen Molekulargewichten (Zahlenmittel) von 10³ bis 10&sup6; ein. Die Antiverschleißmittel sind typischerweise öllösliche Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphate.
Andere Additive, die in der Formulierung verwendet werden können, sind Stockpunktsenkungsmittel, Reibungsmodifzierungsmittel, Schaumhemmstoffe, Demulgatoren, Fließverbesserer und Mittel zur Regelung des Aufquellens von Dichtungen. Konventionelle Dispergiermittel, Antioxidantien und Korrosionsschutzmittel können auch zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Additiven verwendet werden.
Zusammensetzungen, die ein oder mehrere dieser Additive enthalten, werden typischerweise mit dem Basisöl in Mengen gemischt, die effektiv sind, um ihre normale erwartete Funktion zu liefern. In solchen Zusammensetzungen werden die erfindungsgemäßen Additive im allgemeinen (z. B. als Viskositätsmodifizierungsmittel) in einer Menge von etwa 0,01 bis 20 Gew.-% verwendet, vorzugsweise etwa 0,1 bis 15 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Additivkonzentrate, die konzentrierte Lösungen der erfindungsgemäßen Additive zusammen mit einem oder mehreren dieser anderen Additive umfassen, können hergestellt werden, indem die Additive zu dem Basisöl gegeben werden, wobei die vorliegenden erfindungsgemäßen Additive in den Konzentratmengen wie oben beschrieben vorhanden sind. Die kollektiven Mengen des vorliegenden Additivs zusammen mit anderen Additiven betragen typischerweise etwa 2,5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 15 bis 75 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 25 bis 60 Gew.-% Additive, wobei der Rest Basisöl ist. Das Konzentrat wird typischerweise so formuliert, daß es die Additive in den notwendigen Mengen enthält, um die gewünschte Konzentration in der fertigen Formulierung zu liefern, wenn das Konzentrat mit einer festgesetzten Menge Basisschmiermittel kombiniert wird.
Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle der hier angegebenen Gewichtsprozentsätze auf den Gehalt des Additivs an aktivem Bestandteil und/oder auf das Gesamtgewicht von jedem Additivpaket oder jeder Formulierung, was die Summe des A. I.-Gewichts von jedem Additiv plus das Gewicht des gesamten Öls oder Verdünnungsmittels ist.

Allgemeine Bedingungen für die Beispiele

Eine weite Vielfalt von aminhaltigen Polymeren kann als Ausgangsmaterialien verwendet werden, um die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu erzeugen. Einige Beispiele für diese Polymere, die den Bereich der Erfindung nicht einschränken sollen, sind wie folgt: (1) Ethylen/Propylen/Bernsteinsäureanhydrid-Polyamin (EPSA-PAM), multifunktionelle Viskositätsmodifizierungsmittel-Dispergiermittel und (2) Ethylen/Propylen/Dien-Monomer enthaltende Terpolymere (EPDM), die seitenständig von der Polymerkette primäre oder sekundäre Amingruppen enthalten (EPDM-NH&sub2;).
Die Produkte der Beispiele 1, 2 und 3 werden durch Umsetzung einer polymeren Spezies mit einem geeigneten Amin hergestellt, um das aminhaltige Polymer zu erzeugen. Bei den Beispielen 4 und 5 wurde das Amin während des Polymerisationsverfahrens in ein Polymer mit hohem Molekulargewicht eingebaut. Diese weite Vielfalt von aminhaltigen Polymeren zeigt das Spektrum von aminhaltigen Polymeren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
Die folgenden Beispiele sind repräsentativ für die erfindungsgemäßen multifunktionellen Viskositätsmodifizierungsmittel/Dispergiermittel/Antioxidantien.

Beispiel 1: EPSA-PAM (Vergleichsbeispiel)

Ein multifunktionelles Viskositätsmodifizierungszwischenprodukt (nicht verkappt) wurde zur Umsetzung mit Chinon im wesentlichen gemäß den Verfahren hergestellt, die sich in den Beispielen 1 und 3 von US-A-4 517 104 finden, wie unten zusammengefaßt. Allerdings waren die tatsächlichen Gewichte, Temperaturen, Zeitspannen, etc. verschieden.
166 lb (75,3 kg) einer Öllösung, die etwa 19,9 lb Ethylen/- Propylen-Copolymer mit einer T. E. (Verdickungseffizienz) von etwa 2,8 enthielt, das aus etwa 43 Gew.-% Ethylen und etwa 57 Gew.-% Propylen bestand und in 146,1 lb (66,27 kg) Mineralschmieröl als Verdünnungsmittel gelöst war, wurden zusammen mit 13,5 lb (6,12 kg) Solvent 100 Neutralöl in einen Reaktor eingebracht.
T. E. entspricht einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von annähernd 60000. Es war ein amorphes Copolymer mit w/ n von weniger als 4.
Die Verdickungseffizienz (T. E.) ist definiert als Verhältnis der Gewichtsprozente eines Polyisobutylens (verkauft als Öllösung von Exxon Chemical Co. als Paratone N) mit einem Staudinger-Molekulargewicht von 20000, das erforderlich ist, um ein lösungsmittelextrahiertes neutrales Mineralschmieröl mit einer Viskosität von 150 SUS bei 37,8ºC, einem Viskositätsindex von 105 und einem ASTM-Stockpunkt von 0ºF (Solvent 150 Neutral) auf eine Viskosität von 12,4 cSt bei 98,9ºC anzudicken, zu den Gewichtsprozent eines Testpolymers, das erforderlich ist, um das gleiche Öl bei der gleichen Temperatur auf die gleiche Viskosität anzudicken. T. E. ist mit ( n) verknüpft und ist ein praktisches brauchbares Maß zur Formulierung von Schmierölen verschiedener Sorten.
Der Reaktor war ein kleiner geheizter Kessel, der mit einer Zufuhrleitung, einem Rührer, einem Kopfproduktwasserkühler, einer Vakuumpumpe, die einen Druck von etwa 10 kPa ergab, und einem Stickstoffeinlaß ausgestattet war, um eine Stickstoffatmosphäre aufrechtzuerhalten. Nach Rühren unter Stickstoff und Vakuum für etwa 1 3/4 h, um Feuchtigkeit zu entfernen, wurde der Reaktor auf 190ºC erwärmt und 2,68 lb (1,21 kg) geschmolzenes Maleinsäureanhydrid wurden über die Zufuhrleitung in den Reaktor gegeben, gefolgt von der Zugabe von etwa 0,74 lb (0,336 kg) Solvent Neutral, um die Zufuhrleitung zu spülen. Als nächstes wurden 0,36 lb (0,1634 kg) Di-tert.-butylperoxid, gelöst in 0,36 lb (0,1634 kg) Solvent 100 Neutral (S100 N) Öl, über die Zufuhrleitung über einen Zeitraum von etwa 13 Minuten zu dem Reaktor gegeben, gefolgt von Spülen der Leitung mit 0,52 lb (0,2358 kg) zusätzlichem S100 N Öl. Vakuum wurde an den Reaktor angelegt, während über einen Zeitraum von etwa einer Stunde mit Stickstoff gestrippt wurde, während eine Kesseltemperatur von etwa 190ºC bis 195ºC gehalten wurde. Eine kleine Probe Reaktorprodukt wurde dann titriert und hatte eine Acidität von dem gepfropften Maleinsäureanhydrid von 0,11 mÄq/g. Als nächstes wurden 18,5 lb (8,4 kg) Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit einer Verseifungszahl gemäß ASTM D-64 von 112, bei dem die Polyisobutenylgruppe ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 900 aufwies, gelöst in 54,5 lb (24,72 kg) des genannten S100 N- Verdünnungsöls zu dem Reaktor gegeben. Dann wurden langsam 1,96 lb (0,889 kg) Diethylentriamin (DETA) über einen Zeitraum von etwa 43 Minuten zu dem Reaktor gegeben, gefolgt von der Zugabe von 0,60 lb (0,2722 kg) Öl, um die Zufuhrleitung zu spülen. Als alles Amin zugegeben worden war, wurde 3 h mit Stickstoff gestrippt, während die Temperatur von 190 bis 195ºC gehalten wurde, gefolgt von Abkühlen und Ablassen, um das Produkt zu ergeben.

Beispiel 2: EPSA-PAM, umgesetzt mit Naphthochinon (NQ)

In einen 1 L Vierhalsrundkolben, der mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaß und Stickstoffauslaß ausgestattet war, wurden 300 g EPSA-PAM eingebracht, das im wesentlichen gemäß den Verfahren hergestellt war, die verwendet wurden, um das EPSA-PAM aus Vergleichsbeispiel 1 herzustellen. Das EPSA-PAM wurde unter Stickstoff auf 80ºC erhitzt. Anfangs wurden 1,6 ml Formalin (37% Lösung, 0,02 Mol) zugegeben und dann wurden 3,16 g (0,02 Mol) Naphthochinon in 10 ml Ethanol zugesetzt. Die Temperatur der Reaktion wurde 1 h auf 80ºC gehalten und dann 1 h auf 120ºC, um Ethanol und Wasser zu entfernen. Das Produkt wurde dann unter Stickstoff abgekühlt.

Beispiel 3: EPSA-PAM, umgesetzt mit Benzochinon

In einen 1 L Vierhalsrundkolben, der mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaß und Stickstoffauslaß ausgestattet war, wurden 300 g EPSA-PAM eingebracht, das im wesentlichen gemäß den Verfahren hergestellt war, die verwendet wurden, um das EPSA-PAM aus Vergleichsbeispiel 1 herzustellen. Das EPSA-PAM wurde unter Stickstoff auf 80ºC erhitzt. Anfangs wurden 1,6 ml Formalin (37 % Lösung, 0,02 Mol) zugegeben und dann wurden 2,16 g (0,02 Mol) Benzochinon in 10 ml Ethanol zugesetzt. Die Temperatur der Reaktion wurde 1 h auf 80ºC gehalten und dann 1 h auf 120ºC, um Ethanol und Wasser zu entfernen. Das Produkt wurde dann unter Stickstoff abgekühlt.
Die Produkte aus den Beispielen 1, 2 und 3 wurden in dem SIB-Dispergierfähigkeits-Labortest bewertet.

SIB (Schlammhemmungslabortest)

Der SIB-Test sagt die Leistung eines Schmierstoffs in einem Benzinmotor voraus.
In dem SIB-Test wird ein Dispergiermittel zu einem klaren, hellen, überstehenden Öl gegeben, das von einer gebrauchten Kurbelwannenölzusammensetzung erhalten wurde, die in einem Taxi verwendet worden war. Das verwendete Kurbelwannenöl enthielt ein Basismineralschmieröl, ein Viskositätsmodifizierungsmittel, ein Stockpunktsenkungsmittel und ein Zinkdialkyldithiophosphat-Antiverschleißadditiv, enthielt aber selbst kein Dispergieradditiv. Das überstehende Öl war von den ölunlöslichen Schlammvorläufern abgetrennt worden, die dazu neigen, beim Erwärmen unter Bedingungen des SIB-Tests zusätzliche ölunlösliche Ablagerungen zu bilden. Die Schlammhemmung des Dispergiermittels wird dann bestimmt, indem das Dispergiermittel-Öl-Gemisch in Luft mehrere Stunden erwärmt wird und die Menge an Schlamm (in mg), die in dem Gemisch gebildet wird, mit der Menge verglichen wird, die in einer ähnlich behandelten "Blindprobe" gebildet wird, die nur das Öl enthält. SIB-Werte werden auf einer normalisierten Skala von 1 (hohe Hemmung) bis 10 (keine Hemmung) angegeben.
Eine detailliertere Beschreibung des SIB-Tests findet sich in US-A-4 954 572 und US-A-5 271 856.
Die SIB-Ergebnisse sind wie folgt:
* niedrigere Werte zeigen eine bessere SIB-Dispergierfähigkeitsleistung
Die Ergebnisse zeigen, daß das modifizierte EPSA-PAM (d. h. Chinonaddukt) eine verbesserte SIB-Leistung hatte, verglichen mit EPSA-PAM des Stands der Technik.

Beispiel 4: Herstellung von EPDM-NH&sub2; (Vergleichsbeispiel).

Ein EPDM-NH&sub2; wurde im wesentlichen gemäß den in Beispiel 6 in US-A-5 030 370 zu findenden Verfahren wie hier zusammengefaßt hergestellt. Allerdings waren die tatsächlichen Gewichte, Temperaturen, Zeiten, etc. verschieden. Auf US-A-5 030 370 wird hier in seiner Gesamtheit und für alle Zwecke Bezug genommen.
13,2 ml 5-Norbornen-2-methylamin (NBMA) (12,8 g) wurden zu 200 ml Hexan gegeben. Zu dieser Lösung wurden 81 ml 20 Gew.-% Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid (DIBAL-H) in Hexan bei 20ºC unter einer Bedeckung aus Stickstoff für einen Zeitraum von 90 Sekunden gegeben.
Die resultierende Lösung, die das MNCM enthielt, wurde in den Polymerisationsreaktor eingebracht, um ein aminosubstituiertes EP-Interpolymer herzustellen. Die Polymerisationsbedingungen und Resultate sind nachfolgend gezeigt.

Bedingungen

Reaktor 1 L (CFSTR)
Temperatur 30ºC
Druck 500 kPa Überdruck
Durchmischung 1200 UpM
Verweilzeit 9 Minuten
Al/V-Molverhältnis 10 für Katalysatorverbindungen

Einsatzmaterialien

Hexan 4,22 kg/h
Ethylen 67,5 g/h
Propylen 162,1 g/h
VCl&sub4; 0,53 g/h
EADC 3,42 g/h
Wasserstoff 20 Gew. ppm, bezogen auf Ethylen
NCM (maskiert wie oben) 2,214 g/h
Das resultierende amingepfropfte Ethylen/Propylen-Polymer wurde wie folgt isoliert. 500 ml Hexanlösung wurden mit einer 10% Lösung von verdünnter HCl in 500 ml 1 : 1 Wasser: i-PA (Isopropanol) bei 65ºC 1 h gemischt. Am Ende des Zeitraums wurde die Wasserphase entfernt und die überstehende Hexanphase wurde mit 500 ml Wasser gewaschen. Der pH-Wert der Hexanschicht wurde auf 7 eingestellt und das Polymer durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen. Es wurde gefunden, daß das entaschte Polymer 0,06 Gew.-% N (als primäres Amin) enthielt).

Beispiel 5: EPDM-NH&sub2;, umgesetzt mit Naphthochinon (NQ)

5 g EPDM-NH&sub2;, das im wesentlichen gemäß den Verfahren hergestellt war, die verwendet wurden, um das EPDM-NH&sub2; von Vergleichsbeispiel 4 herzustellen, wurden in 100 ml THF gelöst. Hierzu wurden 0,57 g (0,0036 Mol) in 50 ml THF aufgelöstes Naphthochinon gegeben. Das Produkt wurde bei Raumtemperatur 24 h gerührt und das resultierende Polymerprodukt wurde mit 200 ml Aceton ausgefällt. IR-Spektren des mit Naphthochinon umgesetzten EPDM- NH&sub2; zeigten charakteristische Absorptionspeaks von Naphthochinon zusammen mit den Peaks von einem Aminpolymer. Das Polymer war in THF, Xylol und Öl löslich, was nahelegt, daß es nicht vernetzt war.
Das mit Naphthochinon umgesetzte Produkt zeigte eine hohe Volumenviskosität und bildete freitragende Folien beim Formpressen, verglichen mit dem Ausgangs-EPDM-NH&sub2;, das zu schwach ist, um eine Folie daraus zu bilden. Das Produkt aus Beispiel 5 wurde in dem SXB-Dispergierfähigkeits-Labortest bewertet. Die Resultate sind wie folgt:

Thermische Untersuchungen

Die thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde als Verfahren zur Bewertung der thermooxidativen Stabilität verwendet (z. B. als Maß für Antioxidanswirkung). Die TGA-Analyse des mit Naphthochinon umgesetzten EPDM-Amins, die in Fig. 1 unter Luft gezeigt ist, zeigte verbesserte thermooxidative Stabilität, verglichen mit dem EPDM-Amin. Dies zeigt, daß das Naphthochinon zur Stabilisierung des EPDM-Amins beiträgt. Beispielsweise ist das Naphthochinonaddukt des EPDM-Aminprodukts stabiler als sein Vorläufer EPDM-NH&sub2; bei etwa 37ºC bei einem Gewicht von 50%.

Claims

1. Schmierölzusammensetzung, die Basisöl und ein öllösliches Reaktionsprodukt von mindestens einer Chinonverbindung oder einer substituierten Chinonverbindung und einem Polymer mit mindestens einer reaktiven Aminogruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären und sekundären Aminogruppen umfaßt, wobei das Polymer ein n von 20000 bis 500000 hat.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Polymer ein Ethylen/C&sub3;- bis C&sub2;&sub5;-α-Olefincopolymer ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei der das Polymer eine Mischung aus einem ersten Ethylen/Propylen-Copolymer und einem zweiten Ethylen/Propylen-Copolymer ist, wobei sich das zweite Copolymer von dem ersten Copolymer im Ethylengehalt um mindestens 5 Gew.-% unterscheidet.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Polymer ein Ethylen/C&sub3;- bis C&sub2;&sub5;-α-Olefin-Terpolymer ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Polymer das Reaktionsprodukt aus einer mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, wobei der langkettige Kohlenwasserstoff ein n, von 20000 bis 500000 hat, und einem Amin ist, das mindestens 2 reaktive Aminogruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären und sekundären Aminogruppen enthält, wobei das Reaktionsprodukt mindestens eine reaktive Aminogruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären und sekundären Aminogruppen enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei der die kohlenwasserstoffsubstituierte Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Anhydrid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäure, Fumarsäure, Chlormaleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Polymer nach dem Verfahren hergestellt ist, bei dem Ethylen mit einem α- Olefin und einem mit organometallischer Verbindung maskierten stickstoffhaltigen Monomer polymerisiert wird und nachfolgend durch Entaschen die organometallische Verbindung entfernt wird.

8. Reaktionsprodukt aus einem Polymer, das ein reaktives Stickstoffatom enthält, und mindestens einer Chinonverbindung oder einer substituierten Chinonverbindung, wobei das Polymer ein n von 20000 bis 500000 hat, wobei das Produkt als Brennstoff- oder Schmierstoffadditiv brauchbar ist.

9. Reaktionsprodukt nach Anspruch 8, bei dem das Polymer 20 bis 90 Gew.-% Propylen enthält.

10. Reaktionsprodukt nach Anspruch 8, bei dem die Chinonverbindung oder substituierte Chinonverbindung Benzochinon oder Naphthochinon umfaßt.

11. Reaktionsprodukt nach Anspruch 8 mit der chemischen Formel:

in der POLY ein polymerer Kohlenwasserstoffrest ist, -NH- von einem Amin abgeleitet ist, das mindestens zwei reaktive Stickstoffatome enthält, und R¹, R² und R³ unabhängig ausgewählt sind von Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoff und substituiertem Kohlenwasserstoff, oder R¹ und R² unter Bildung eines Kohlenwasserstoffrings oder eines substituierten Kohlenwasserstoffrings verbunden sind, oder die chemische Formel:

aufweisen, in der POLY ein polymerer Kohlenwasserstoffrest ist, -NH- von einem Amin abgeleitet ist, das mindestens zwei reaktive Stickstoffatome enthält, und R¹, R² und R³ unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoff und substituiertem Kohlenwasserstoff, oder R¹ und R² unter Bildung eines Kohlenwasserstoffrings oder eines substituierten Kohlenwasserstoffrings verbunden sind.

12. Öllösliches Reaktionsprodukt, das als Antioxidans-Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmittel für Schmieröl brauchbar ist und das Reaktionsprodukt von mindestens einer Chinonverbindung oder substituierten Chinonverbindung und

(a) einem öllöslichen Ethylencopolymer, das 15 bis 90 Gew.-% Ethylen und 10 bis 85 Gew.-% von einem oder mehreren C&sub3;- bis C&sub2;&sub3;-α-Olefinen umfaßt, ein n im Bereich von 20000 bis 500000 hat und mit einem ethylenisch ungesättigten Carbonsäurematerial mit 1 bis 2 Carbonsäuregruppen oder Anhydridgruppen gepfropft ist,

(b) einem Alkylen- oder Oxyalkylenamin mit mindestens zwei primären Amingruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Alkylenpolyaminen mit Alkylengruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen und 2 bis 11 Stickstoffatomen und (ii) Polyoxyalkylenpolyaminen, wobei die Alky lengruppen 2 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten und 3 bis 7 Oxyalkylengruppen;

(c) mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituiertem Bernsteinsäureanhydrid oder mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierter Bernsteinsäure mit 50 bis 400 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls

(d) einem Verkappungsmittel umfaßt.

13. Reaktionsprodukt nach Anspruch 12, bei dem das Alkylenamin Diethylentriamin umfaßt.