JPH10502106A - 官能化されたオレフィンの連続式製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ＣＳＴＲ又は管形反応器中でオレフィン、特にポリマーオレフィンを官能化するための連続式方法。オレフィンと一酸化炭素及び求核性捕捉剤との連続式反応によってエステルが製造されるのが好ましい。液体で満たされた管形反応器は、静的ミキサーを用いて栓流で操作し、ＣＳＴＲは実質的に空気の不在下で一定の液量において操作される。

Description

【発明の詳細な説明】 官能化されたオレフィンの連続式製造方法 発明の背景 本発明は、官能化されたオレフィンの連続式製造、より特定的には酸触媒の存 在下でポリマー状オレフィンを一酸化炭素及び官能化剤と連続的に反応させるこ とによってポリマー状エステルのようなカルボキシル化されたオレフィンを製造 する、官能化されたオレフィンの製造に関する。 関連出願は、少なくとも５００の数平均分子量を有し且つ少なくとも１個のエ チレン系二重結合を有する炭化水素ポリマーと一酸化炭素とを酸性触媒及び求核 性捕捉剤の存在下で反応させることによる官能化ポリマーの製造方法を開示した 国際公開ＷＯ９４／１３７０９号である。連続式カルボニル化は開示されていな い。 本発明は、コッホ反応によって、より特定的には酸性触媒及び求核性捕捉剤の 存在下で少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を一酸化炭素と反応させてカルボ ニル又はチオカルボニル官能基を形成させることによって官能化された改善され たポリマー並びにその誘導体に関する。 本明細書において「ポリマー」なる用語は、小さい簡単な化学単位の繰り返し によって作られる大きい分子を含む物質を意味するのに用いられる。炭化水素ポ リマーにおいては、これらの単位は水素及び炭素から主として形成される。ポリ マーは平均性質によって規定され、本発明においてはポリマーは少なくとも５０ ０の数平均分子量を（Ｍ_n）を有する。前記の「炭化水素」なる用語は、本明細 書においては、水素及び炭素から成り、分子量のような一定の性質を持つ非ポリ マー系化合物を意味するのに用いられる。しかしながら、用語「炭化水素」は、 かかる化合物の混合物であってそれぞれの化合物がこのような一定の性質によっ て特徴付けられるものである前記混合物を除外することは意図されない。 炭化水素化合物及びポリマー化合物は共に、カルボキシル基含有化合物及びそ れらの誘導体を生成させるために反応せしめられている。カルボキシル基は、一 般式−ＣＯ−ＯＲ（ここで、ＲはＨ、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル 基であることができる）を有する。オレフィン系炭化水素化合物、一酸化炭素及 び水から金属カルボキシルの存在下でカルボキシル基含有化合物を合成すること は、N．Bahrmann，Chapter 5，Koch Reactions，"New Synthesis with Carbon M onoxide" J．Falbe; Springer-Verlag，New York，1980のような文献に開示され ている。オレフィン系二重結合を有する炭化水素は、２段階で反応してカルボン 酸含有化合物を生成する。第一段階において、オレフィン化合物は水の不在下で 酸触媒及び一酸化炭素と反応する。これに続いて、第二段階で、第一段階の際に 生成した中間体が加水分解又はアルコーリシスを受けてカルボン酸又はエステル を生成する。コッホ反応の利点は、−２０℃〜＋８０℃の中庸の温度及び１００ バールまでの圧力において起こることができるということである。 コッホ反応は二重結合部分において起こり、二重結合の少なくとも一方の炭素 が二置換されている場合には「ネオ」酸又はエステルを生成する： （ここで、Ｒ’及びＲ”は水素以外のものである）。 コッホ反応はまた、両方の炭素が一置換されている場合又は一方が一置換され ていてもう一方が置換されていない場合には、「イソ」酸（即ち−Ｒ’ＨＣ−Ｃ ＯＯＲ）を生成する。Bahrmannらは、コッホタイプの反応によってイソブチレン をイソ酪酸に転化させることを開示している。米国特許第２８３１８７７号明細 書には、一酸化炭素によってオレフィンをカルボキシル化するための、酸触媒を 用いる多相(multi-phase)の二段階法が開示されている。オレフィンをカルボキ シル化するために、水中の無機酸のＢＦ₃との錯体が研究されている。米国特許 第３３４９１０７号明細書には、触媒として化学量論的量未満の量の酸を用いる 方法が開示されている。かかる錯体の例には、H₂O・BF₃・H₂O、H₃PO₄・BF₄・H₂O 及 びHF・BF₃・H₂Oがある。 ヨーロッパ特許公開第００１７４４１号には、低級オレフィン、特にエチレン 及びプロピレンから、一酸化炭素及びＢＦ₃と水又はアルコールとの触媒錯体を 用いてカルボニル化することによって低分子量の飽和カルボン酸又はエステルを 製造することが開示されている。この反応は液体触媒溶液（即ちＢＦ₃と水又は アルコールとの錯体）中でこれに気体状一酸化炭素及びオレフィンを通すことに よって行なわれると開示されている。 ヨーロッパ特許公開第０３１０８７８号には、ほぼ化学量論的量のプロピレン 及び一酸化炭素を、加圧下で且つ高度の戻り混合を行ないながら、触媒としての 弗化水素中で水又はアルコールの存在下でのコッホ合成によって連続的に反応さ せてイソ酪酸又はそのエステルを生成させる方法が開示されている。 ヨーロッパ特許公開第０１４８５９２号は、炭素−炭素二重結合を有するポリ マーと一酸化炭素と水又はアルコールとを、随意に酸素の存在下で、触媒を用い て反応させることによって、カルボン酸エステル及び（又は）カルボン酸を製造 することに関する。この触媒は、塩酸のようなプロトン酸の存在下での銅化合物 と組み合わされたパラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びコバルト のような金属である。好ましいポリマーは、その炭素−炭素二重結合の少なくと も８０％を末端二重結合の形で持つことができるポリイソブテンである。２００ 〜２５００の範囲、好ましくは１０００までの数平均分子量を有する液状ポリイ ソブテンが記載されている。 米国特許第３５３９６５４号明細書には、一酸化炭素溶媒中に天然ゴム又は合 成ゴムを溶解又は分散させた混合物を不活性雰囲気下において触媒の存在下で一 酸化炭素及び共反応体と反応させることによって前記ゴムを化学的に変性するこ とが開示されている。例えば、エチレンポリマーゴムを、移動性水素化合物（例 えば水又はアルコール）の存在下且つ有機金属誘導体である触媒の存在下で一酸 化炭素と反応させて生成物（例えばポリカルボン酸又はポリカルボン酸エステル ）を得ることが開示されている。 米国特許第４９２７８９２号明細書は、パラジウム化合物、ある種のリガンド 及び（又は）ハロゲン化水素酸以外の２未満のｐＫ_aを有する酸を組み合わせる ことによって調製された触媒の存在下で、少なくとも一部が１，２−重合によっ て形成される共役ジエンのポリマー又はコポリマーを、一酸化炭素並びに水及び （又は）アルコールと反応させることに関する。有用なルイス酸にはＢＦ₃が包 含される。 米国特許第５２３５０６７号明細書には、アルケニル置換されたモノ−及びビ ススクシンイミド並びにそれらのマンニッヒカップリングされた中間体の連続式 アシル化が開示されているが、しかしオレフィンの官能化は示されていない。 当技術分野には、オレフィン系炭化水素をコッホタイプの化学によって炭素− 炭素二重結合において官能化してカルボン酸又はその誘導体を生成させるという 開示はあるが、第２級オレフィン結合又は第３級オレフィン結合のいずれかのタ イプの（末端オレフィン結合を含む）炭素−炭素二重結合を含有するポリマーを コッホのメカニズムによって反応させることに成功したという開示はない。さら に、本発明の方法はネオ酸及びネオエステル官能化されたポリマーを製造するの に特に有用であるということがわかった。コッホメカニズムによって低分子量オ レフィン系炭化水素をカルボキシル化するのに用いられていた既知の触媒は、ポ リマー系物質について用いるのは不適であることがわかった。ポリマーの炭素− 炭素二重結合においてカルボン酸又はエステルの生成をもたらすことができる特 定の触媒が見出された。コッホの化学は、高酸性触媒及び（又は）慎重な濃度調 節を用いることによって、中庸の温度及び圧力の使用という利点を提供する。発明の概要 本発明は、連続的にポリマー状オレフィン及び気体状官能化剤を反応させ、官 能化されたポリマーを回収することを含む、官能化されたポリマーの製造方法に 関する。本方法の一つの局面は、連続的な撹拌されたタンク形反応器（「ＣＳＴ Ｒ」と称する）中でポリマー状オレフィンを反応させることである。 本発明はまた、酸触媒の存在下でオレフィンを一酸化炭素及び求核性捕捉剤と 反応させることを含む連続式官能化方法にも関する。この方法は、ＣＳＴＲ中又 は管形反応器中で実施することができる。この方法の一つの局面であるＣＳＴＲ を用いる場合は、実質的に空気の不在下で定常状態態様で、液体レベルを一定に 保って方法を実施するものである。この方法の別の局面の管形反応器を用いる場 合は、気液界面を増大させるために管形反応器が静的ミキサーを含むものである 。 本発明はまた、ポリマー状オレフィンと一酸化炭素及び求核性捕捉剤とを実質 的に液体で満たされた管形反応器（好ましくは層流で作動されるもの）中で酸触 媒の存在下で反応させ、カルボキシル化されたポリマーを回収することを含む、 カルボキシル化されたポリマー状オレフィンの連続式製造方法にも関する。この 方法の一つの局面においては、気液界面を増大させるために管形反応器に静的ミ キサーを含ませる。 本発明はまた、ポリマー主鎖がＭ_n≧５００を有し、次式 −ＣＯ−Ｙ−Ｒ³ の基によって官能化された炭化水素ポリマーにも関し、ここで、ＹはＯ又はＳで あり、Ｒ³はＨ又はヒドロカルビルであり、官能基の少なくとも５０モル％はポ リマー主鎖の第３級炭素原子に結合し、或いはＲ³はアリール、置換アリール又 は置換ヒドロカルビルである。 かくして、官能化されたポリマーは次式： ＰＯＬＹ−（ＣＲ¹Ｒ²−ＣＯ−Ｙ−Ｒ³）_n （Ｉ） （ここで、ＰＯＬＹは少なくとも５００の数平均分子量を有する炭化水素ポリ マー主鎖であり、 ｎは０より大きい数であり、 Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同一であっても異なっていてもよく、それぞれＨ又はヒ ドロカルビルであり、但し、Ｒ¹及びＲ²は、−ＣＲ¹Ｒ²基の少なくとも５０モル ％においてＲ¹及びＲ²の両方共Ｈではないように選択され、或いはＲ³はアリー ル、置換アリール又は置換ヒドロカルビルである） によって表わされる。 本発明はまた、レイノルズ数が１０より小さい層流で操作され、反応のために 液体中に気体を分散させるために反応塊を静的ミキサーに通すことを含む、気液 管形反応器法に関するものでもある。 本明細書において「ヒドロカルビル」なる用語は、分子の残部に直接結合した 炭素原子を有し且つ本発明に関しては主として炭化水素の特徴を持つ基を意味し 、ポリマー系ヒドロカルビル基を包含する。かかる基には、以下のものが包含さ れる： （１）炭化水素基；即ち、脂肪族（例えばアルキル若しくはアルケニル）基、脂 環式（例えばシクロアルキル若しくはシクロアルケニル）基、芳香族基、脂肪族 置換芳香族基、脂環式置換芳香族基、芳香族置換脂肪族基及び芳香族置換脂環式 基等、並びに、環が分子の別の部分によって完了している（即ち２つの示した置 換基が一緒になって環式基を形成することができる）環式基。かかる基は当業者 に周知であり、その例には、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デ シル、ドデシル、テトラデシル、オクタデシル、エイコシル、シクロヘキシル、 フェニル及びナフチル（全ての異性体を包含する）が包含される。 （２）置換炭化水素基；即ち、非炭化水素置換基（これは本発明においては基の 炭化水素特徴を主に変化させることのないものである）を含有する基。当業者は 好適な置換基を知っているだろう（例えばハロ、ヒドロキシ、アルコキシ、カル ボアルコキシ、ニトロ、アルキルスルホキシ）。 （３）ヘテロ基；即ち、本発明において特徴の点で主として炭化水素であるが、 炭素原子から成る鎖又は環中に炭素以外の原子をも含有する基。好適なヘテロ原 子は当業者には明らかであろうが、例えば窒素、特にコッホ触媒を失活させない 非塩基性窒素、酸素及び硫黄である。 一般的に、炭化水素系の基中の炭素原子１０個当たりに約３個以下、好ましく は１個以下の置換基又はヘテロ原子が存在するだろう。ポリマー系ヒドロカルビ ル基は、主として炭化水素の特徴のままであることを条件として置換されていて もよく且つ（又は）ヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素ポリマーから誘導 されるものである。官能化されたポリマーは、非芳香族炭素−炭素二重結合（オ レフィン系不飽和結合又はエチレン系二重結合とも称される）を含む炭化水素ポ リマーから誘導することができる。このポリマーは、コッホ反応によってその二 重結合において官能化されて、カルボン酸、カルボン酸エステル又はチオ酸若し くはチオエステルを形成する。 コッホ反応は従来は５００より大きい数平均分子量を有するポリマーに対して は利用されていなかった。炭化水素ポリマーは１０００より大きいＭ_nを有する のが好ましい。コッホ法においては、少なくとも１個の二重結合を有するポリマ ーを水又はアルコールのような求核性捕捉剤の存在下で触媒及び一酸化炭素と接 触させる。触媒は、典型的なブレンステッド酸又はルイス酸触媒であるのが好ま しい。これらの触媒は、従来報告されていたタイプの遷移金属触媒とは区別でき る。本発明の方法において利用された場合、コッホ反応は、官能化されたポリマ ーの良好な収率、９０モル％又はそれ以上にさえなる良好な収率をもたらすこと ができる。 一般式Ｉ中のＰＯＬＹは少なくとも５００のＭ_nを有する炭化水素ポリマー主 鎖を表わす。Ｍ_nは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のような利用可能 な技術によって測定することができる。ＰＯＬＹは不飽和ポリマーから誘導され る。 本方法は、試薬供給手段、生成物回収手段及び気体再循環手段を備えたジャケ ット付き管形反応器中で実施することができる。好ましい実施態様の説明 オレフィンは本発明の方法において有用である。オレフィン系不飽和はポリマ ーについて以下に記載するように官能化することができる。油添加剤用途のため の有用なオレフィンには、以下に記載するような低級オレフィン物質、Ｃ₁₈オレ フィンのような中間オレフィン及びポリマー状オレフィンが包含される。本発明 の改良型連続式方法においてオレフィン系不飽和を官能化するために作用するも のである限り、全てのオレフィンは本発明において用いることができる。 本発明において有用なポリマーは、炭素−炭素二重結合（オレフィン系又はエ チレン系）不飽和を少なくとも１個含有するポリマーである。かくして、ポリマ ー鎖１個当たりの官能基の最大数は、鎖１個当たりの二重結合の数によって制限 される。このようなポリマーは、本発明の触媒及び求核性捕捉剤を用いてカルボ ン酸又はそれらの誘導体を生成させるためのコッホのメカニズムに受け入れやす いことがわかった。 本発明において有用なポリマーには、ホモポリマー、コポリマー（この用語は インターポリマーという用語と互換的に用いられる）及びそれらの混合物を含む ポリアルケンが包含される。ホモポリマー及びインターポリマーには、２〜約１ ６個、通常は２〜約６個の炭素原子を有する重合可能なオレフィンモノマーから 誘導されるものが包含される。 有機金属配位化合物を使用して製造されるα−オレフィンポリマーに、特に言 及する。特に好ましい類のポリマーは、米国特許第５０１７２９９号明細書に開 示されているようなエチレン−α−オレフィンコポリマーである。ポリマー不飽 和は末端、内部又はそれらの両方になることができる。好ましいポリマーは、末 端不飽和、好ましくは高度の末端不飽和を有するものである。末端不飽和とは、 ポリマー中に配置された最後のモノマー単位によってもたらされる不飽和である 。不飽和は、この末端モノマー単位のどこにでも配置させることができる。末端 のオレフィン系の基には、ビニリデン不飽和Ｒ^aＲ^bＣ＝ＣＨ₂；三置換されたオ レフィン不飽和Ｒ^aＲ^bＣ＝ＣＲ^cＨ；ビニル不飽和Ｒ^aＨＣ＝ＣＨ；１，２−二置 換された末端不飽和Ｒ^aＨＣ＝ＣＨＲ^b；及び、四置換された末端不飽和Ｒ^aＲ^b＝ ＣＲ^cＲ^dが包含される。Ｒ^a及びＲ^bの内の少なくとも一方は本発明のポリマー基 であり、残りのＲ^b、Ｒ^c及びＲ^dは、前にＲ、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³に関して規定した 通りの炭化水素基である。 低分子量ポリマー（本明細書においては分散剤範囲分子量ポリマーとも称され る）は、２００００より小さい、好ましくは５００〜２００００（例えば１００ ０〜２００００）、より好ましくは１５００〜１００００（例えば２０００〜８ ０００）、特に好ましくは１５００〜５０００のＭ_nを有するポリマーである。 数平均分子量は気相浸透圧法によって測定される。低分子量ポリマーは、潤滑剤 添加剤用分散剤を形成させる際に有用である。Ｍ_nが２００００〜２０００００ の範囲、好ましくは２５０００〜１０００００の範囲、より好ましくは２５００ ０〜８００００の範囲である中間分子量のポリマーは、潤滑油組成物、接着性コ ーティング、粘着付与剤及びシーラント用の粘度指数向上剤用に有用である。中 間Ｍ_nは膜浸透圧法によって測定することができる。 より高分子量の物質は、約２０００００より大きいＭ_nを有し、１５００００ ００まで、特定の実施態様については３０００００〜１０００００００、より特 定的には５０００００〜２００００００の範囲になることができる。これらのポ リマーは、エラストマー組成物を含むポリマー組成物及びブレンドにおいて有用 である。２００００〜１５００００００のＭ_nを有する高分子量の物質は、普遍 的な検量線を用いたゲル透過クロマトグラフィーによって又は光散乱によって測 定することができる。Ｍ_w／Ｍ_n比｛分子量分布（ＭＷＤ）とも称される｝の値は 臨界的でない。しかしながら、約１．１〜２．０の典型的な最小のＭ_w／Ｍ_n値が 好ましく、典型的な範囲は約１．１〜約４までである。 オレフィンモノマーは、末端で重合可能なオレフィン（以下においては単に末 端オレフィンと略記することもある）、即ちそれらの構造中に−Ｒ−Ｃ＝ＣＨ₂ 基（ここで、ＲはＨ又は炭化水素基である）が存在することを特徴とするオレフ ィンであるのが好ましい。しかしながら、構造内に次式： の基が存在することを特徴とする、内部で重合可能なオレフィン（以下において は単に内部オレフィンと略記することもある）モノマー｛特許文献中では時には 中間（medial）オレフィンと称される｝もまたポリアルケンを生成させるのに用 いることができる。内部オレフィンモノマーを用いる場合、これらは通常、イン ターポリマーであるポリアルケンを製造するために末端オレフィンと共に用いら れる。本発明については、末端オレフィン及び内部オレフィンの両方として分類 することができる特定の重合されたオレフィンモノマーは、末端オレフィンと見 なすことにする。従って、１，３−ペンタジエン（即ちピペリレン）は末端オレ フィンであると見なす。 ポリアルケンは一般的には炭化水素ポリアルケンであるが、非炭化水素部分が 本発明の官能化又は誘導体化反応を実質的に妨害しないということを条件として このポリアルケンは低級アルコキシ、低級アルキルメルカプト、ヒドロキシ、メ ルカプト及びカルボニルのような置換された炭化水素基を含有していてもよい。 このような置換された炭化水素基は、存在する場合、ポリアルケンの総重量の約 １０重量％よりも多くに寄与しないのが通常である。ポリアルケンがこのような 非炭化水素置換基を含有することができるので、このポリアルケンを生成させる ためのオレフィンモノマーもまたこのような置換基を含有することができるとい うことは明らかである。本明細書においては、「低級アルキル」又は「低級アル コキシ」におけるように化学基に関して用いた場合の「低級」なる用語は、７個 までの炭素原子を有する基を言うものとする。 ポリアルケンは、重合可能な環状オレフィン又は環状脂肪族置換された重合可 能なアクリル系オレフィンから得られるような芳香族基及び環状脂肪族基を含ん でいてもよい。芳香族及び環状脂肪族基のないポリアルケン（すでに述べた例外 のジエン−スチレンインターポリマー以外のもの）が一般的に好ましい。２〜１ ６個の炭素原子を有する末端炭化水素オレフィンのホモポリマー及びインターポ リマーから誘導されるポリアルケンがさらに好ましい。このさらに好ましいとい うことは、通常は末端オレフィンのインターポリマーが好ましいが、約１６個ま での炭素原子を有する内部オレフィンから誘導されるポリマー単位を約４０％ま で随意に含有するインターポリマーもまた好ましい群の範囲内であるという条件 によって、適格とされる。より好ましい類のポリアルケンは、２〜６個、より好 ましくは２〜４個の炭素原子を有する末端オレフィンのホモポリマー及びインタ ーポリマーより成る群から選択されるものである。しかしながら、別の好ましい 類のポリアルケンは後者のものであり、より好ましいポリアルケンは、約６個ま での炭素原子を有する内部オレフィンから誘導されるポリマー単位約２５％まで を随意に含有するものである。 本方法において及び慣用のよく知られた重合技術に従ってポリアルケンを製造 するために用いることができる末端及び内部オレフィンモノマーの特定的な例に は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテ ン等、プロピレンテトラマー、ジイソブチレン、イソブチレントリマー、１，２ −ブタジエン、１，３−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジ エン等、Ｃ₆〜Ｃ₁₂オレフィン、Ｃ₁₃〜Ｃ₁₄及びＣ₂₄〜Ｃ₂₉中間オレフィンが包 含される。 有用なポリマーには、α−オレフィンホモポリマー及びインターポリマー、並 びにエチレン−α−オレフィンコポリマー及びターポリマーが包含される。ポリ アルケンの特定的な例には、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレ ンコポリマー、エチレン−ブテンコポリマー、プロピレン−ブテンコポリマー、 スチレン−イソブテンコポリマー、イソブテン−１，３−ブタジエンコポリマー 等、並びにイソブテンとスチレンとピペリレンとのターポリマー及びエチレン８ ０％とプロピレン２０％とのコポリマーが包含される。有用なポリアルケン源は 、約３５〜約７５重量％のブテン含有率及び約３０〜約６０重量％のイソブテン 含有率を有するＣ₄製油所流を三塩化アルミニウム又は三弗化硼素のようなルイ ス酸触媒の存在下において重合させることによって得られるポリ（イソブテン） である。また、１９９２年１２月１７日付けで出願された米国特許出願第９９２ ８７１号明細書に記載された高分子量ポリ−ｎ−ブテンも有用である。ポリ−ｎ −ブテンを製造するための好ましいモノマー源は、Raffinate IIのような石油供 給流である。これらの供給原料は、米国特許第４９５２７３９号明細書における ように当技術分野において開示されている。 好ましいポリマーは、エチレンと式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ⁴（ここで、Ｒ⁴は１〜１８ 個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基である）を有する少なくと も一種のα−オレフィンとのポリマーであって、高度の末端エテニリデン不飽和 を含有するものである。前記式中のＲ⁴が１〜８個の炭素原子を有するアルキル であるのが好ましく、１〜２個の炭素原子を有するアルキルであるのがより好ま しい。従って、本発明におけるエチレンとの有用なコモノマーには、プロピレン 、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等及びそれらの混合物（例えばプロ ピレンと１−ブテンとの混合物等）が包含される。好ましいポリマーは、エチレ ンとプロピレンとのコポリマー及びエチレンと１−ブテンとのコポリマーである 。 用いるポリマーのエチレンモル含有率は、約２０〜約８０％の範囲であるのが 好ましく、約３０〜約７０％の範囲であるのがより好ましい。１−ブテンをエチ レンとのコモノマーとして用いる場合、このようなコポリマーのエチレン含有率 は約２０〜約４５重量％の範囲であるのが特に好ましいが、それより高い又はそ れより低いエチレン含有率を示してもよい。最も好ましいエチレン−１−ブテン コポリマーは、１９９２年１２月１７日付けで出願された米国特許出願第９９２ １９２号明細書に開示されたものである。低分子量エチレン／α−オレフィンコ ポリマーを製造するための好ましい方法は、１９９２年１２月１７日付けで出願 された米国特許出願第９９２６９０号明細書に開示されている。 分散剤用の先駆体として用いるためのポリマーの数平均分子量の好ましい範囲 は、５００〜１００００、より好ましくは１０００〜８０００、特に好ましくは ２５００〜６０００である。そのような測定をするための簡便な方法は、サイズ 排除クロマトグラフィー｛これはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）とも称 される｝によるものであり、これは追加的に分子量分布情報をも提供する。この ようなポリマーは、一般的に０．０２５〜０．６デシリットル／ｇの範囲、好ま しくは０．０５〜０．５デシリットル／ｇの範囲、特に好ましくは０．０７５〜 ０．４デシリットル／ｇの範囲の極限粘度数（１３５℃のテトラリン中で測定し て）を有する。これらのポリマーは、グラフトした時に本質的に非晶質になるよ うな結晶度を示すのが好ましい。 好ましいエチレン−α−オレフィンポリマーは、ポリマー鎖の約９５％まで及 びそれより多くが末端ビニリデンタイプの不飽和を有することをさらに特徴とす る。従って、かかるポリマーの一方の端部は、式ＰＯＬＹ−Ｃ（Ｒ¹¹）＝ＣＨ₂ （ここで、Ｒ¹¹はＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₈アルキル、より好ま しくはメチル又はエチルであり、ＰＯＬＹはポリマー鎖を表わす）のものである 。ポリマー鎖の少量は末端エテニル不飽和、即ちＰＯＬＹ−ＣＨ＝ＣＨ₂を含有 することができ、ポリマーの一部は内部モノ不飽和、例えばＰＯＬＹ−ＣＨ＝Ｃ Ｈ（Ｒ¹¹）（ここで、Ｒ¹¹は前に規定した通りである）を含有することができる 。 好ましいエチレン−α−オレフィンコポリマーは、それが含むポリマー鎖の内 の少なくとも約３０％が末端ビニリデン不飽和を有するものである。かかるポリ マー鎖の内の少なくとも約５０％が末端ビニリデン不飽和を示すのが好ましく、 少なくとも約６０％が末端ビニリデン不飽和を示すのがより好ましく、少なくと も約７５％（例えば７５〜９８％）が末端ビニリデン不飽和を示すのが特に好ま しい。末端ビニリデン不飽和を示すポリマー鎖の割合は、ＦＴＩＲ分光分析、滴 定、Ｈ−ＮＭＲ、又はＣ¹³−ＮＭＲによって測定することができる。 ポリマーは、エチレンと、α−オレフィン、好ましくは３〜４個の炭素原子を 有するα−オレフィンのようなその他のモノマーとを含むモノマー混合物を、少 なくとも一種のメタロセン（例えばシクロペンタジエニル−遷移金属化合物）及 び活性剤（例えばアルミノキサン化合物）を含むメタロセン触媒系の存在下にお いて重合させることによって製造することができる。コモノマー含有率は、メタ ロセン触媒成分を選定すること及びモノマーの分圧を調節することによって調節 することができる。 本発明において用いるためのポリマーは、少なくとも一種の共役ジエンと、少 なくとも一種のモノビニル芳香族モノマー（好ましくはスチレン）とを含むモノ マー混合物から誘導されるブロック及びテーパード(tapered)コポリマーを包含 することができる。かかるポリマーは、完全には水素化させずに、ポリマー組成 物がオレフィン系二重結合を好ましくは１分子当たりに少なくとも１個含有する ようにすべきである。本発明は、また、米国特許第５０７０１３１号、同第４１ ０８９４５号、同第３７１１４０６号及び同第５０４９２９４号のような特許の 明細書に開示されているようなスターポリマーをも包含することができる。 式（Ｉ）のｎなる文字は０より大きく、官能価（Ｆ）又はポリマー鎖１個当た りの平均の官能基数を表わす。従って、官能価は、「ポリマー１モル」当たりの 平均の官能基のモル数として表わすことができる。「ポリマー１モル」なる用語 は、官能化されたポリマー及び官能化されていないポリマーの両方を包含するこ とを理解すべきであり、Ｆは式（Ｉ）のｎに相当する。官能化されたポリマーは 、官能基を持たない分子をも包含する。ｎの特定的な好ましい具体例には、１≧ ｎ＞０、２≧ｎ＞１及びｎ＞２が包含される。ｎはＣ¹³−ＮＭＲによって測定す ることができる。所望の性能のために必要とされる最適な官能基数は、ポリマー の数平均分子量と共に増大するのが典型的である。ｎの最大値は、官能化されて いないポリマーにおけるポリマー鎖１個当たりの二重結合の数によって決定され ることになる。 特定的な及び好ましい実施態様において、「離脱性(leaving)基」（−ＹＲ³） は、１２以下、好ましくは１０未満、より好ましくは８未満のｐＫ_aを有するも のである。ｐＫ_aは、室温において水中で対応する酸性種ＨＹ−Ｒ³から決定され る。離脱性基が簡単な酸又はアルキルエステルである場合には、官能化されたポ リマーは、特にネオ置換の割合が増大するにつれて、非常に安定になる。本 発明は、一般的にイソ構造よりも安定であり且つ化学変化しやすくない「ネオ」 官能化されたポリマーを製造するのに特に有用である。好ましい実施態様におい ては、ポリマーの少なくとも６０モル％、より好ましくは少なくとも８０モル％ をネオ官能化させることができる。ポリマーは、９０モル％より多くをネオにす ることができ、９９モル％より多くをネオにすることもでき、約１００モル％を ネオにすることさえできる。式（Ｉ）によって規定されるポリマーの一つの好ま しい組成において、ＹはＯ（酸素）であり、Ｒ¹及びＲ²は同一であっても異なっ ていてもよく、Ｈ、ヒドロカルビル基及びポリマー基から選択される。 別の好ましい実施態様において、ＹはＯ又はＳであり、Ｒ¹及びＲ²は同一であ っても異なっていてもよく、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル 基及びポリマー基から選択され、Ｒ³は置換されたヒドロカルビル基、芳香族基 及び置換された芳香族基から選択される。この実施態様は一般的に、特にＲ³置 換基が電子吸引性種を含有する場合に、アミン及びアルコール化合物による誘導 体化に対してより反応性が高い。この実施態様において好ましい離脱性基ＨＹＲ³ は、１２より小さい、好ましくは１０より小さい、より好ましくは８又はそれ より小さいｐＫ_aを有するものであることがわかった。このｐＫ_a値は、典型的に は５〜１２の範囲であることができ、６〜１０の範囲であるのが好ましく、６〜 ８の範囲であるのが特に好ましい。離脱性基のｐＫ_aは、系がどれぐらい容易に 誘導体化用化合物と反応して誘導体化された生成物を生成するかを決定する。 特に好ましい組成において、Ｒ³は、次式： （ここで、Ｘは同一であっても異なっていてもよく、電子吸引性置換基であり 、 Ｔは同一であっても異なっていてもよく、電子非吸引性置換基（例えば電子 供与性置換基）を表わし、 ｍ及びｐは０〜５であって、ｍとｐとの合計は０〜５であり、より好ましく はｍは１〜５、好ましくは１〜３である） によって表わされる。特に好ましい実施態様において、Ｘはハロゲン、好ましく はＦ又はＣｌ、ＣＦ₃、シアノ基及びニトロ基から選択され、ｐは０である。好 ましいＲ³は、２，４−ジクロロフェノールから誘導されるものである。 本発明の組成物は、コッホ官能化されたポリマーと誘導体化用化合物との反応 生成物である誘導体化されたポリマーを包含する。好ましい誘導体化用化合物に は、アミン、アルコール、アミノアルコール、金属反応体化合物及びそれらの混 合物を包含する求核性反応体化合物が包含される。誘導体化されたポリマーは、 アミド、イミド、オキサゾリン及びエステル基並びに金属塩の内の少なくとも一 種を含有するのが典型的である。後に検討するように、誘導体化されたポリマー において用いられるポリマーのＭ_n及び官能価を適当に選定することによって、 特定の最終用途のための適性を改善することができる。 コッホ反応は、不飽和ポリマーの官能化を調節することを可能にする。炭素− 炭素二重結合の炭素が水素で置換されている場合には、「イソ」官能基を生じる 、即ち式（Ｉ）のＲ¹又はＲ²の一方がＨになる。また、二重結合の炭素が完全に ヒドロカルビル基で置換されている場合には、「ネオ」官能基を生じる、即ち式 （Ｉ）のＲ¹又はＲ²が共に非水素基になる。末端不飽和のポリマー鎖を生じる方 法によって製造されたポリマーは、本発明の方法に従って比較的高い収率で官能 化することができる。ネオ酸官能化されたポリマーは比較的高い収率で誘導体化 することができるということがわかった。また、コッホ法においては、比較的安 価な物質、即ち一酸化炭素が、比較的低い温度及び圧力において用いられる。ま た、コッホ官能化されたポリマーをアミン又はアルコールによって誘導体化する 際には、離脱性基−ＹＲ³は取り除かれて、再循環させることができる。本発明 の官能化された又は誘導体化されたポリマーは、分散剤、粘度改善剤及び多機能 性粘度改善剤のような潤滑剤添加剤として有用である。 本発明は、前記の官能化され且つ（又は）誘導体化されたポリマーを含む油性 組成物を包含する。かかる組成物には、潤滑油組成物及び濃厚物が包含される。 本発明はまた、 （ａ）少なくとも約５００の数平均分子量及びポリマー鎖１個当たりに平均して 少なくとも１個のエチレン系二重結合を有する少なくとも一種の炭化水素（ポリ マー）、 （ｂ）一酸化炭素、 （ｃ）少なくとも一種の酸触媒、並びに （ｄ）水、ヒドロキシ含有化合物及びチオール含有化合物より成る群から選択さ れる求核性捕捉剤 を混和状で触媒を用いて反応させる工程を含む方法をも提供し、この反応は、 ａ）触媒としての遷移金属に頼ることなく、 ｂ）−７より小さいハメット酸性度を有する少なくとも一種の酸触媒を用いて実 施され、また、 ｃ）エチレン系二重結合の少なくとも４０モル％で官能基が生成され、また、 ｄ）求核性捕捉剤は１２より小さいｐＫ_aを有する。 本発明の方法は、少なくとも１個のエチレン系二重結合を有するオレフィン／ ポリマーを、コッホのメカニズムによって反応させてカルボニル又はチオカルボ ニル基含有化合物を生成させることに関し、この化合物は次いで誘導体化するこ とができる。ポリマーは、酸触媒又は好ましくは求核性捕捉剤と共に錯化させた 触媒の存在下において、一酸化炭素と反応する。好ましい触媒はＢＦ₃であり、 好ましい触媒錯体には、ＢＦ₃・Ｈ₂Ｏ及び２，４−ジクロロフェノールと共に錯 化させたＢＦ₃が包含される。出発のポリマーは、不飽和の地点において一酸化 炭素と反応して、求核性捕捉剤と共に、例えば水、アルコール（好ましくは置換 されたフェノール）又はチオールと共に、イソアシル基又はネオアシル基のいず れかを形成して、それぞれカルボン酸、カルボン酸エステル基、又はチオエステ ルを生成する。 好ましい方法においては、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する少な くとも一種のポリマーを、−７より小さい、好ましくは−８．０〜−１１．５、 特に好ましくは−１０〜−１１．５のハメットスケール酸性度値を有する酸触媒 又は触媒錯体と接触させる。何らかの特定の理論に結びつけられることを望むも のではないが、炭素−炭素二重結合の内の１つの部位においてカルベニウムイオ ンが生成し得ると考えられる。このカルベニウムイオンは、次いで一酸化炭素と 反応してアシリウムカチオンを形成することができる。このアシリウムカチオン は本明細書において規定された少なくとも一種の求核性捕捉剤と反応することが できる。 本発明の連続式方法は、粘性ポリマーオレフィンについて特に有利である。チ ューブ状又は管形反応器は、混合をもたらすために乱流に頼らずに層流領域で作 用する。好ましい実施態様においては、エチレン／ブテンコポリマーオレフィン を、触媒（便利にはＢＦ₃）の存在下で、気体状官能化剤（便利には一酸化炭素 ）及びアルコール（例えば２，４−ジクロルフェノール）又はその他のヒドロキ シル捕捉剤と反応させて、（バッチ式操作と比較して）小さい反応器容量から高 い収率でエステル生成物が製造される。同等の処理量について危険な物質の残留 量が少ないこと、気相反応体の再循環についての自動化された操作及びよりしっ かりシールされる条件は、事故による放出の機会を減少させる。一般的に、本発 明の連続式方法によって、アルキル化副反応が低減される。高いＣＯ分圧におい て、反応条件及び滞留時間を調節することによってフェノールのアルキル化及び その他の副反応を最小限にすることができる。本発明のある種の実施態様、例え ばＣＳＴＲにおいては、ある種の成分の割合が高いと粘度が低くなり、これが混 合物中へのＣＯのより迅速な溶解が促進し、それによってアルキル化を低減させ る。即ち、求核性捕捉剤対ポリマーの比が高いとアルキル化が最小限になる。 オレフィン／ポリマーの二重結合の少なくとも４０モル％、好ましくは少なく とも５０モル％、より好ましくは少なくとも８０モル％、特に好ましくは９０モ ル％が反応してアシル基を形成することになり、ここでアシル基の非カルボキシ ル部分は求核性捕捉剤の正体によって決定される。即ち、水は酸を形成し、アル コールは酸エステルを形成し、チオールはチオエステルを形成する。前記の本発 明の方法によって官能化されたポリマーは、弗化物塩を用いて単離することがで きる。弗化物塩は、弗化アンモニウム及び弗化ナトリウムより成る群から選択す ることができる。 好ましい求核性捕捉剤は、水、一価アルコール、多価アルコール、ヒドロキシ ル含有芳香族化合物及びヘテロ置換されたフェノール系化合物より成る群から選 択される。触媒錯体を形成させるためには、触媒及び求核性捕捉剤を別々に添加 してもよく、組み合わせて添加してもよい。 末端不飽和のポリマーをコッホのメカニズムによって反応させて酸又はエステ ルを生成させる例を以下に示す。ポリマーを酸性触媒の存在下において一酸化炭 素又は蟻酸のような好適な一酸化炭素源に接触させる。触媒はプロトンを炭素− 炭素二重結合に出してカルベニウムイオンを形成させる。これに続いて、ＣＯが 付加してアシリウムイオンを形成し、このイオンが求核性捕捉剤と反応する。Ｐ ＯＬＹ、Ｙ、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は前に規定した通りである。 コッホ反応は、メタロセンタイプの触媒を用いて生成されたポリ（α−オレフ ィン）及びエチレン−α−オレフィンコポリマーを官能化するのに特に有用であ る。これらのポリマーは末端ビニリデン基を含有する。かかる末端基はネオタイ プ（第三級）カルベニウムイオンを優勢的に生成する傾向がある。カルベニウム イオンを生成させるためには、酸触媒は比較的強いのが好ましい。しかし、酸触 媒の強さは、触媒が強過ぎる場合に起こり得る有害な副反応に対してバランスを 取るのが好ましい。コッホ触媒は、提唱された求核性捕捉剤との触媒錯体を予備 形成させることによって又は触媒及び捕捉剤を別々に反応混合物に添加すること によって実施することができる。この後者の実施態様は、触媒錯体を製造する工 程を省くので、特に有利であるのがわかった。酸性触媒及び触媒錯体物質の例並 びにそれらのそれぞれのハメットスケール値酸性度を以下に示す。 ６０％Ｈ₂ＳＯ₄ −４．３２； ＢＦ₃・３Ｈ₂Ｏ −４．５； ＢＦ₃・２Ｈ₂Ｏ −７．０； ＷＯ₃／Ａｌ₂Ｏ₃ −８．２未満； ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ −８．２未満； ＨＦ −１０．２； ＢＦ₃・Ｈ₂Ｏ −１１．４〜−１１．９４； ＺｒＯ₂ −１２．７未満； ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ −１２．７〜−１３．６； ＡｌＣｌ₃ −１３．１６〜−１３．７５； ＡｌＣｌ₃／ＣｕＳＯ₄ −１３．７５〜−１４．５２。 ＢＦ₃・２Ｈ₂Ｏは、コッホのメカニズムによってポリマーを官能化してポリマ ーについてのイオンにするのに効果がないことがわかった。対照的に、ＢＦ₃・ Ｈ₂Ｏは、同じ反応についてカルボン酸を高い収率で生じさせた。Ｈ₂ＳＯ₄を触 媒として使用する場合には、所望のハメットスケール値範囲を達成するために、 酸濃度を調節することが伴われる。好ましい触媒はＨ₂ＳＯ₄及びＢＦ₃触媒系で ある。 本発明において用いるのに好適なＢＦ₃触媒錯体は、次式： ＢＦ₃・ｘＨＯＲ ｛ここで、Ｒは水素、ヒドロカルビル（Ｒ’に関して以下に規定する通りのも のである）、−ＣＯ−Ｒ’、−ＳＯ₂−Ｒ’、−ＰＯ−（ＯＨ）₂及びそれらの混 合物を表わすことができ、ここで、Ｒ’はヒドロカルビル、典型的にはアルキル 、例えばＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、並びに例えばＣ₆〜Ｃ₁₄のアリール、アルアルキル 及びアルカリールであり、 ｘは２未満である｝ によって表わすことができる。 ＣＯと反応させた後に、反応混合物をさらに水或いはアルコール若しくはフェ ノール系化合物又はチオール化合物のような別の求核性捕捉剤と反応させる。水 を用いると、触媒が解放されて酸が生じる。ヒドロキシ捕捉剤を用いると、触媒 が解放されてエステルが生じ、チオールを用いると、触媒が解放されてチオエス テルが生じる。 コッホ生成物（本明細書においては官能化されたポリマーとも称される）は、 後に記載するように誘導体化されるのが典型的である。エステル官能化されたポ リマーを用いる誘導体化反応は、典型的には、そのポリマーからアルコールに由 来する部分を取り外さなければならない。従って、コッホ官能化されたポリマー のアルコールに由来する部分を、本明細書においては時には、離脱性基と称する 。誘導体化の間に離脱性基が取り外される容易性は、その酸性度に依存すること になる。即ち、酸性度が高ければ高いほど、離脱性基はより容易に取り外される ことになる。アルコール自体の酸性度は、そのｐＫ_aに関連して表わされる。 好ましい求核性捕捉剤には、水及びヒドロキシル基含有化合物が包含される。 有用なヒドロキシ捕捉剤には、一価及び多価アルコールのような脂肪族化合物並 びにフェノール及びナフトールのような芳香族化合物が包含される。本発明のエ ステルを誘導することができる芳香族ヒドロキシ化合物は、次の特定的な例によ って例示される：フェノール、ナフトール、クレゾール、レゾルシン、カテコー ル、２−クロルフェノール。特に好ましいものは、２，４−ジクロルフェノール である。 アルコールは、好ましくは約４０個までの脂肪族炭素原子を有することができ る。このアルコールは、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−メ チルシクロヘキサノール、β−クロルエタノール、エチレングリコールのモノメ チルエーテル等のような一価アルコールであることができる。多価アルコールは 、２〜約５個のヒドロキシル基を含有するのが好ましく、例えばエチレングリコ ール、ジエチレングリコールである。その他の有用な多価アルコールには、グリ セロール、グリセロールのモノメチルエーテル及びペンタエリトリットが包含さ れる。有用な不飽和アルコールには、アリルアルコール及びプロパルギルアルコ ールが包含される。 特に好ましいアルコールは、式Ｒ^* ₂ＣＨＯＨ（ここで、Ｒ^*はそれぞれ水素、 アルキル、アリール、ヒドロキシアルキル又はシクロアルキルである）を有する ものが包含される。特定的なアルコールには、メタノール、エタノール等のよう なアルカノールが包含される。芳香族アルコール、フェノール系化合物及び多価 アルコール並びに１，４−ブタンジオールのような一価アルコールもまた、好ま しい有用なアルコールに包含される。 ネオ酸エステル官能化されたポリマーは極めて安定であることがわかった。そ れは立体障害のせいであると考えられる。従って、このネオ酸エステル官能化さ れたポリマーから得ることができる誘導体化されたポリマーの収率は、誘導体化 用化合物が官能化されたポリマーの離脱性基を取り外すことができる容易さに応 じて変化することになる。 最も好ましいアルコール捕捉剤は、フェノールを少なくとも１個の電子吸引性 置換基で置換してこの置換されたフェノールが前記の好ましいｐＫ_a範囲内のｐ Ｋ_aを有するようにすることによって得ることができる。さらに、フェノールは 少なくとも１個の電子非吸引性置換基（例えば、電子供与性置換基）で置換され ていてもよく、この置換は、コッホ反応の間のポリマーによるフェノールの望ま れないアルキル化を阻止するために、電子吸引性置換基に対してメタ位において 行なわれているのが好ましい。これは、所望のエステル官能化されたポリマーへ の収率をさらに向上させる。従って及び前記のことに鑑みて、最も好ましい捕捉 剤は、下記の式によって表わされるフェノール系化合物及び置換フェノール系化 合物である： ここで、Ｘは同一であっても異なっていてもよく、電子吸引性置換基であり、Ｔ は同一であっても異なっていてもよく、電子非吸引性置換基であり、ｍ及びｐは ０〜５であり、ｍとｐとの合計は０〜５であり、ｍは１〜５であるのが好ましく 、１又は２であるのがより好ましい。好ましくは、Ｘはハロゲン、シアノ及びニ トロから選択される基であり、２位及び（又は）４位に配置されるのが好ましく 、Ｔはヒドロカルビル及びヒドロキシル基から選択される基であり、ｐは１又は ２であり、Ｔは４位及び（又は）６位に配置されるのが好ましい。より好ましく は、ＸはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、シアノ又はニトロ基から選択され、ｍは１〜５である のが好ましく、１〜３であるのがより好ましく、１又は２であるのがさらにより 好ましく、ｍが２であってＸが−ＯＨに対して２位及び４位に配置されるのが特 に好ましい。 反応体及び触媒の相対量並びに条件は、官能化されていないポリマー中に初め に存在する炭素−炭素二重結合の典型的には少なくとも約４０モル％、好ましく は少なくとも約８０モル％、より好ましくは少なくとも約９０モル％、特に好ま しくは少なくとも約９５モル％を官能化するのに充分な態様で調節される。 Ｈ₂Ｏ、アルコール又はチオールの使用量は、少なくともアシリウムカチオン と反応するのに必要な化学量論的量にするのが好ましい。化学量論的量を越える 過剰量のアルコールを用いるのが好ましい。アルコールは反応体と反応用希釈剤 との二重の役割を果たす。しかし、アルコール又は水の使用量は、所望の収率を もたらすのに充分な量でありながら、なお同時に、ハメットスケール値酸性度に 悪影響を与える程には酸触媒を希釈しない量にすべきである。 反応体系に添加されるポリマーは、液相状態にあるものであることができる。 必要に応じて、ポリマーを不活性溶媒中に溶解させることができる。収率は、反 応完了時に、アシル基（これは極性であり、従って未反応の非極性化合物から容 易に分離することができる）を含有するポリマー分子を分離することによって、 測定することができる。分離は、当技術分野において周知の吸収技術を用いて行 なうことができる。初期の炭素−炭素二重結合の量及び反応後に残存する炭素− 炭素二重結合の量は、Ｃ¹³−ＮＭＲ技術によって測定することができる。 本方法に従えば、ポリマーを所望の温度範囲、典型的には−２０℃〜２００℃ の範囲、好ましくは０℃〜８０℃、より好ましくは４０℃〜６５℃に加熱する。 温度は、反応器に用いられた加熱及び冷却手段によって調節することができる。 反応は発熱性であるので、通常は冷却手段を必要とする。確実に反応媒体を均一 にするために、混合を反応中ずっと行なう。本発明の連続式方法のためには、好 適な操作温度範囲は０〜１００℃であり、４０〜８０℃であるのが便利であり、 ５５〜１００℃であるのが好ましい。より粘性の高い反応混合物については、少 なくとも約８０℃の温度が有効である。 触媒（及び求核性捕捉剤）は、予備反応させて触媒錯体を形成させることもで き、これらをある工程において別々に反応器に装入して、所望の温度及び圧力に おいて、好ましくは窒素雰囲気下で、その場で触媒錯体を形成させることもでき る。好ましい系において、求核性捕捉剤は、ＢＦ₃と組み合わせて用いられる置 換されたフェノールである。反応器の内容物を絶えず混合し、次いで高圧一酸化 炭素源を用いて素早く所望の操作圧力にする。有用な圧力は１３８０００ｋＰａ （２００００ｐｓｉｇ）までであることができ、少なくとも２０７０ｋＰａ（３ ００ｐｓｉｇ）にするのが典型的であり、少なくとも５５２０ｋＰａ（８００ｐ ｓｉｇ）にするのが好ましく、少なくとも６９００ｋＰａ（１０００ｐｓｉｇ） にするのが特に好ましく、３４５０〜３４５００ｋＰａ（５００〜５０００ｐｓ ｉｇ）の範囲にするのが典型的であり、４４８５〜２０７００ｋＰａ（６５０〜 ３０００ｐｓｉｇ）の範囲にするのが好ましく、４４８５〜１３８００ｋＰａ（ ６５０〜２０００ｐｓｉｇ）の範囲にするのが特に好ましい。一酸化炭素圧力は 、銅化合物のような触媒を添加することによって下げることができる。触媒対ポ リマーの容量比は、０．２５〜４の範囲にすることができ、０．５〜２の範囲に するのが好ましく、０．７５〜１．３の範囲にするのが特に好ましい。本発明の 連続式方法のためには、この比は０．０５〜４．０であってよく、０．１０〜２ であるのが便利であり、特に０．２０〜１．５にすることができる。 ポリマー、触媒、求核性捕捉剤及びＣＯを単一工程で反応器に供給するのが好 ましい。次いで、反応器の内容物を一酸化炭素の圧力下に所望の期間保つ。反応 時間は、５時間までの範囲であることができ、典型的には０．５〜４時間、より 典型的には１〜２時間の範囲にする。次いで、反応器の内容物を排出させ、カル ボン酸又はカルボン酸エステル又はチオールエステル官能基のいずれかを含むコ ッホ官能化されたポリマーである生成物を分離することができる。排出させる際 に、未反応のＣＯがあればそれは排気させることができる。反応器及びポリマー を受け取る容器を洗い流す(flush)ために、窒素を用いることができる。 本発明の好ましい連続式方法においては、反応体をポンプ又はコンプレッサー によって工程に供給し、反応器｛ＣＳＴＲ反応器又はチューブ（管）形反応器｝ に入る直前又は直後に互いに混合する。ＢＦ₃及び一酸化炭素のような気相試薬 は、反応が進行するにつれて液体中に溶解する。殆どのＢＦ₃触媒及び消費され なかったＣＯが液相から放出されて再循環できるようにするために、反応器の出 口において急速な蒸発(flash)を実施することができる。アルコール（例えば２ ，４−ジクロルフェノール）のような過剰分の求核性捕捉剤／ヒドロキシル捕捉 剤を除去して再循環するために、第二段階の分離を用いることができる。 ＣＳＴＲタイプの反応器形態においては、液体／気体の接触を促進して反応器 全体に均一の濃度を提供するために機械的撹拌機を備えた単一段階反応器に、液 相反応体及び気相反応体を供給する。本発明のＣＳＴＲ形態は、直列の二つ以上 の反応容器及び工程を用いることもできるが、単一段階がより簡単であり、経費 もかからない。全体的な容量及び滞留時間を低減させるために、多段階を用いて もよい。チューブ形反応器においては、機械的なシールなしで最小総容量形態で 液体／気体の接触を促進するために、複数のインラインミキサーを間隔を置いて 配置させる。これらのインラインミキサーは、静的ミキサー又は機械式ミキサー （外部駆動羽根車を持つものを含む）のいずれであってもよい。これらのミキサ ーは、ミキサーとミキサーとの間で０．２５〜５分の範囲、便利には０．２５〜 ３分の範囲、特に０．５〜１．５分の範囲の滞留時間間隔で配置させるのが効果 的である。ミキサーとミキサーとの間の間隔は、反応器の入口から出口までで増 大させる。 それぞれのミキサーは、液体の均一なブレンドをもたらし、０．０１〜３ｍｍ 、便利には０．１〜２ｍｍ、特に０．１〜１ｍｍの範囲の寸法の気泡を分散させ る。高い液体／気体接触は主として反応器の前方部分において必要とされるので 、（反応器の出口において均一にブレンドされていることが必要ではあるが、） 反応器の出口に向かうにつれてミキサーの強さを緩和させることができる。従っ て、チューブ形反応器の前方部分においては気体分散用ミキサーが好ましく、反 応器の後部においてはブレンド用ミキサーが好ましい。Sulzer SMV静的ミキサー は、気体／液体接触のための好適なミキサーである。ミキサーは、気泡の寸法及 び反応器中での分布を最適にするように設計することができる。装置が大きいほ どより大きいミキサーが必要となる。それぞれのミキサーは、流れを数回分割し 且つ再混合する分割／再混合装置としての一連の要素、典型的には四つの要素を 有する。本発明の好ましい連続式方法には、レイノルズ数が非常に小さく、好ま しくは１０より小さく、気体を液体中に分散させて反応を促進するために静的ミ キサーを用いる、層流プロセスが包含される。このミキサーの後に、反応に滞留 時間を提供するための開放管が続く。 チューブ形反応器法はまた、液量制御の必要を排除し、調節及び操作が簡単で あり、反応時間が短く、高い収率をもたらし、本来の安全性を最大限にし、広範 なポリマー粘度の利用を可能にするという点でも、有利である。本発明の連続式 方法はまた、バッチ式製造と比較して、特に空気及び酸素への暴露が回避された 場合、非常にきれいで白色の生成物を提供する。 用いた反応体の種類に応じて、官能化されたポリマーを含有する反応混合物は 単相、ポリマーと酸との組み合わせの分離可能な相、又はポリマー相若しくは酸 相のいずれかが連続相であるエマルションであることができる。反応が終了した ら、ポリマーを好適な手段によって回収する。場合によっては、所望のエステル 製品が出発物質に戻ったりその他の副生成物になったりするのを防止するために 、生成物の回収に際して触媒成分を素早く分離又は中和する（例えば素早く圧力 を下げ且つ温度を上昇させてＢＦ₃の放出を促進したり、過剰の離脱性基又は中 和剤を用いて冷ましたりする）ことが必要なことがある。混合物がエマルション である場合には、好適な手段を用いてポリマーを分離することができる。好まし い手段は、弗化ナトリウム又は弗化アンモニウムのような弗化物塩をブタノール 又はメタノールのようなアルコールと組み合わせて用いて触媒を中和し且つ反応 複合物を相分離するものである。弗化物イオンは、官能化されたポリマーに対し て錯化したＢＦ₃を捕捉するのを助成し且つ粗製生成物を水で洗浄した時に生じ たエマルションを破壊するのを助成する。メタノール及びブタノールのようなア ルコール並びに市販の解乳化剤もまた、特に弗化物イオンとの組み合わせにおい て、エマルションを破壊するのを助成する。ポリマーを分離するために用いる時 に、弗化物塩及びアルコールに求核性捕捉剤を組み合わせるのが好ましい。求核 性捕捉剤を溶媒として存在させると、官能化されたポリマーのエステル交換が最 小限になる。 求核性捕捉剤が１２より小さいｐＫ_aを有する場合には、圧力を下げ且つ蒸留 することによって求核性捕捉剤及び触媒から官能化されたポリマーを分離するこ とができる。求核性捕捉剤がそれより小さいｐＫ_aを有する場合には、触媒即ち ＢＦ₃はより容易に反応混合物から解放されることがわかった。 前記したように、本明細書においてはコッホ反応を受けたポリマーもまた官能 化されたポリマーと称される。従って、官能化されたポリマーは、少なくとも１ 個の官能基によって化学的に変性されて、官能化されたポリマーが（ａ）さらに 化学反応（例えば誘導体化）させることができるように又は（ｂ）このような化 学的変性がなければポリマー単独では保有されない望ましい性質を有するように された分子を含む。 式（Ｉ）の検討から、官能基が次式中の括弧内の表現によって表わされること を特徴とすることが観察されるだろう： 導されるという意味ではポリマーに加えられないが、検討及び説明を容易にする ために、依然として官能基の一部であるものとして言及する。厳密に言えば、化 学的変性の際に加えられるのはアシル基であるので、官能基を構成するのはアシ ル基である。さらに、Ｒ¹及びＲ²は、官能化する前に二重結合を架ける２個の炭 素上に元々存在する基又はこの２個の炭素の一部を構成する基を表わす。しかし 、Ｒ¹及びＲ²は、Ｒ¹及びＲ²の正体に応じて式においてネオアシル基をイソアシ ル基と区別することができるようにするために、括弧内に入れられた。 ポリマーの最終用途が例えば誘導体化されたポリマーとして分散剤を製造する ための用途である場合には、ポリマーは本明細書において後に規定されるような 分散剤範囲の分子量（Ｍ_n）を有するのが典型的であり、その官能価は、誘導体 化された多機能性ＶＩ向上剤を製造することが予定されるポリマー｛この場合、 ポリマーは本明細書において後に規定されるような粘度調整剤範囲の分子量（Ｍ_n ）を有する｝についての官能価よりも有意に小さくなるのが典型的である。 従って、続いて誘導体化させることが予定される官能化されたポリマーに任意 の有効な官能価を付与することができるが、分散剤最終用途のためのこのような 官能価（Ｆと表わされる）は、約３より大きくないのが典型的であり、約２より 大きくないのが好ましく、典型的には約０．５〜約３の範囲、好ましく０．８〜 約２．０（例えば０．８〜１）の範囲にすることができると考えられる。 同様に、誘導体化されたポリマーの粘度調整剤最終用途のための有効な官能価 Ｆは、約３より大きいのが典型的であり、約５より大きいのが好ましいと考えら れ、５〜約１０の範囲にするのが典型的である。非常に高分子量のポリマーを必 要とする最終用途では、官能価は、典型的には約２０より大きい、好ましくは約 ３０より大きい、特に好ましくは約４０より大きい範囲にすることができ、典型 的には２０〜６０の範囲、好ましくは２５〜５５の範囲、特に好ましくは３０〜 ５０の範囲にすることができると考えられる。 具体的説明に適したジャケット付き管形反応器及び関連装置を以下に説明する 。ポリマーと２，４−ジクロルフェノールのような求核性捕捉剤とを供給タンク ２中で混合し、ポンプ４によって反応器６に連続的に供給する。ＣＯ及び触媒（ 便利にはＢＦ₃ガス）を組成(make-up)として質量流量調節装置８及び１０を通し て再循環ガスライン１２に供給し、コンプレッサー１４、質量流量調節装置１ ６を通して主要供給ライン１８に供給する。反応器６は、絶縁用ジャケット２２ を有する一連のチューブ２０を有する。最初の８個のチューブは示されたように 配置された２個の静的ミキサー２４を有し、次の８個のチューブは示されたよう にチューブ１個につき１個だけの静的ミキサー２４を有する。反応器６は、様々 な混合分布を提供するために示された位置から変えることができるが、しかし依 然として入ってきた気体について層流で操作する。 反応塊はフラッシュドラム２６及び２８を通って流れ、再循環ガスをライン１ ２に供給し、３０において真空及び熱を用いることによって求核性捕捉剤（便利 には２，４−ジクロルフェノール）が採集される。生成物は、ポンプ３２によっ て移動され、好ましくはワイプドフィルム（wiped film）蒸発器３４を介して３ ６において軽質部分が分離され、ドラム３８において生成物（好ましくはエステ ル）が採集される。この説明は、全ての操作について適しているわけではない。 ２，４−ジクロルフェノールのような求核性捕捉剤及びポリマー／オレフィンは 、別々に供給してもよく、気体の導入後にブレンドすることもできる。ジャケッ トは、所望の温度分布を維持するために変えることができる。また、温度も、供 給物を予備冷却し且つ反応の熱が温度を上昇させるようにすること、供給物を例 えば１００℃に予備加熱すること及び冷却用ジャケットを用いることによって、 調節することができる。好ましくは、反応器全体で温度を好ましい範囲に保ち、 反応器の長手方向の最初の半分、好ましくは最初の１／４の内で所望の温度を達 成する。熱移動係数（及び反応塊の混合）を増大させるために静的ミキサー要素 を含有させたジャケット付きチューブ又はより大きい表面積及び熱移動係数を提 供するための内部冷却ベールを備えたチューブ（例えばSulzer SMRミキサー／交 換器）のような、強化された熱移動装置を用いることができる。 １９９４年６月１７日付けで出願された米国特許出願第２６１５０７号、「エ ステル官能化ポリマーのアミド化」；１９９４年６月１７日付けで出願された米 国特許出願第２６１５５７号、「コッホ反応分散添加剤を改善するために用いら れる予備ストリッピングされたポリマー」；１９９４年６月１７日付けで出願さ れた米国特許出願第２６１５５９号、「バッチ式コッホカルボニル化法」；１９ ９４年６月１７日付けで出願された米国特許出願第２６１５３４号、「第１アミ ン１個及び第２又は第３アミン（複数）を持つポリアミンの誘導体」；１９９４ 年６月１７日付けで出願された米国特許出願第２６１５５４号、「重質ポリアミ ンから誘導された潤滑油分散剤」；及び１９９４年６月１７日付けで出願された 米国特許出願第２６１５５８号、「２サイクルエンジン用の分散剤」は全て、そ れらの発明の名称によって示されるように、関連した主題事項を含有する。全て の目的のためにそれらの全体を参考用に本明細書に取り入れる。誘導体化されたポリマー 誘導体化されたポリマーは、官能基が必要とされる極性基を含有するならば、 分散剤／多機能性粘度調整剤として用いることができる。また、官能基は、ポリ マーが様々な化学反応に関与できるようにすることもできる。官能基の反応によ って、官能化されたポリマーの誘導体を生成させることができる。これらの誘導 体化されたポリマーは、分散剤及び粘度調整剤としての用途を含む様々な用途に 必要な性質を有することができる。誘導体化されたポリマーは、官能化されてい ないポリマー及び（又は）官能化されたポリマーと比べて有意に改善された態様 で一種又はそれ以上の機能を果たすように化学的に変性されたポリマーである。 このような機能の代表的なものには、潤滑油組成物における分散性及び（又は） 粘度調整である。 誘導体化用化合物は、官能化されたポリマーの官能基と様々な反応によって反 応するように選択される少なくとも一種の反応性誘導体化用基を含有するのが典 型的である。かかる反応の代表的なものには、求核性置換、エステル交換、塩形 成等がある。また、誘導体化用化合物は、誘導体化されたポリマーに所望の性質 を付与するのに適した少なくとも一種の追加の基、例えば極性基をも含有するの が好ましい。従って、このような誘導体化用化合物は、アミン、ヒドロキシ、エ ステル、アミド、イミド、チオ、チオアミド、オキサゾリン若しくはカルボキシ レート基を包含する一種（１個）以上の基を含有するか又は誘導体化反応の終了 時にこれらのような基を形成するかのいずれかであるのが典型的である。 誘導体化されたポリマーには、油溶性の塩、アミド、オキサゾリン及びエステ ルを生成させるために、前記の官能化されたポリマーとアミン、アルコール、ア ミノアルコール及びこれらの混合物を包含する求核性反応体とを反応させた生成 物が包含される。別法として、官能化されたポリマーを塩基性金属塩と反応させ てポリマーの金属塩を生成させることもできる。好ましい金属には、Ｃａ、Ｍｇ 、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ等がある。 誘導体化されたポリマーに付与されることが求められる好適な性質には、分散 性、多機能性粘度調整性、抗酸化性、摩擦調整性、耐摩耗性、錆防止性、シール スエル等の内の一種以上が包含される。誘導体化されたポリマーに付与されるこ とが求められる好ましい性質には、分散性（一機能性及び多機能性の両方）及び 粘度調整性が包含され、これには主に二次分散剤特性が付随する。多機能性分散 剤は、主に分散剤として機能しながら、付随する二次粘度調整性を有するのが典 型的である。 多機能性粘度調整剤（本明細書においては多機能性粘度指数向上剤又はＭＦＶ Ｉとも称される）を製造するためのコッホ官能化及び誘導体化技術は無灰分散剤 についてのものと同じであるが、誘導体化及び終局的なＭＦＶＩとしての使用が 予定される官能化されたポリマーの官能価は、終局的な分散剤としての使用が予 定される官能化されたポリマーの官能価よりも大きくなるように調節する。これ は、ＭＦＶＩポリマー主鎖のＭ_nと分散剤ポリマー主鎖のＭ_nとの差から由来する 。従って、ＭＦＶＩは、主鎖ポリマー中のＭ_n分子量が２００００、好ましくは １００００、特に好ましくは５０００であるセグメントについて、典型的には約 １個までで且つ少なくとも約０．５個の官能基（即ち、式（Ｉ）の「ｎ」）を有 する官能化されたポリマーから誘導されると考えられる。 分散剤は、油の使用から生じた油不溶分を流体中に懸濁状態に保ち、それによ ってスラッジ凝集及び沈殿を防止する。好適な分散剤には、例えば灰分生成タイ プの分散剤（清浄剤とも称される）及び無灰分タイプの分散剤が包含され、後者 のタイプが好ましい。本発明の誘導体化されたポリマー組成物は、潤滑剤及び燃 料組成物において無灰分分散剤及び多機能性粘度指数向上剤として用いることが できる。 少なくとも一種の官能化されたポリマーは、アミン、アルコール（ポリオール を含む）、アミノアルコール等の内の少なくとも一種と混合されて、分散用添加 剤を形成する。特に好ましい分散剤の内の一つの類は、本発明の官能化されたポ リマーを (i)ヒドロキシ化合物、例えばペンタエリトリット若しくはトリスメチロールア ミノメタンのような多価アルコール若しくはポリヒドロキシ置換された脂肪族第 １アミン、 (ii)ポリオキシアルキレンポリアミン、例えばポリオキシプロピレンジアミン及 び（又は） (iii)ポリアルキレンポリアミン、例えばテトラエチレンペンタアミン（本明細 書においてはＴＥＰＡと略記される）のようなポリエチレンポリアミン と反応させることから誘導されるものである。 官能化されたポリマーを誘導体化するための有用なアミン化合物は、少なくと も１個のアミンを含み、そして１個以上のアミン又はその他の反応性若しくは極 性基を追加的に含むことができる。官能基がカルボン酸、カルボン酸エステル又 はチオールエステルである場合、この官能基はアミンと反応してアミドを形成す る。好ましいアミンは、脂肪族飽和アミンである。好適なアミン化合物の非限定 的な例には、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジ アミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、ジエチレントリアミンのようなポリ エチレンアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン等が 包含される。 その他の有用なアミン化合物には、１，４−ジ（アミノメチル）シクロヘキサ ンのような脂環式ジアミン、及びイミダゾリンのような複素環式窒素化合物が包 含される。アミン化合物の混合物も、有利に用いることができる。ポリオキシア ルキレンポリアミンもまた、有用なアミンに包含される。特に有用な類のアミン は、ポリアミド及び関連アミンである。 本発明の官能化されたポリマーを例えばアルコールと反応させることによって エステルを生成させることができる。このアルコールは、一価及び多価アルコー ルのような脂肪族化合物又はフェノール及びナフトールのような芳香族化合物で あることができる。エステルを誘導することができる芳香族ヒドロキシ化合物は 、フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、クレゾール、レゾルシン、カ テコール等の特定的な例によって例示される。フェノール及び３個までのアルキ ル置換基を有するアルキル化フェノールが好ましい。エステルを誘導することが できるアルコールは、約４０個までの脂肪族炭素原子を有するのが好ましい。こ れらは、メタノール、エタノール、イソオクタノール等のような一価アルコール であることができる。有用な類の多価アルコールは、少なくとも３個のヒドロキ シル基を有し且つこれらヒドロキシル基の内のいくつかがオクタン酸、オレイン 酸、ステアリン酸、リノール酸、ドデカン酸又はタル油酸のような約８〜約３０ 個の炭素原子を有するモノカルボン酸でエステル化されたものである。 また、アリルアルコール、シンナミルアルコール、プロパルギルアルコールの ような不飽和アルコールからエステルを誘導することもできる。本発明のエステ ルを生じることができるアルコールのさらに別の類のものにはエーテル−アルコ ール及びアミノ−アルコールを含まれ、これらには、例えば、１個以上のオキシ アルキレン、オキシアリーレン、アミノアルキレン又はアミノアリーレン基を有 するオキシアルキレン置換、オキシアリーレン置換、アミノアルキレン置換又は アミノアリーレン置換されたアルコールが包含される。これらは、セロソルブ、 カルビトール、フェノキシエタノール等によって例示される。 本発明の官能化されたポリマーは、慣用のエステル化又はエステル交換技術に 従ってアルコールと反応せしめられる。これは通常、官能化されたポリマーを、 必要に応じて通常液状の実質的に不活性な有機液体溶媒／希釈剤の存在下且つ（ 又は）エステル化触媒の存在下において、アルコールと共に加熱することを含む 。 有用な反応性金属又は反応性金属化合物は、官能化されたポリマーの金属塩又 は官能化されたポリマーとの金属含有錯体を形成するものである。金属錯体は、 官能化されたポリマーを前記のようにアミン及び（又は）アルコールと反応させ 且つアミノ化の際又はその後に錯体形成用反応体とも反応させることによって達 成するのが典型的である。錯体形成用金属反応体には、硝酸塩、亜硝酸塩、ハロ ゲン化物、カルボン酸塩等が包含される。 本発明の適当な官能化されたポリマーを、アミン、アルコール、反応性金属、 反応性金属化合物のような任意の個々の誘導体化用化合物又はそれらの内の任意 の二種以上のものの組合せ（即ち、例えば一種以上のアミン、一種以上のアルコ ール、一種以上の反応性金属若しくは反応性金属化合物又はそれらの任意の混合 物）と反応させることができる。混合、温度調節、及び反応混合物の取扱いを助 成するために、実質的に不活性な有機液体希釈剤を用いてもよい。 本発明の官能化されたポリマーを、アルコール、窒素含有反応体、金属反応体 等と反応させることによって製造される反応生成物は、実際、様々な反応生成物 の混合物になる。官能化されたポリマー自体が物質の混合物であることがある。 官能化されたポリマー自体も多少の分散剤特性を有し、潤滑剤及び燃料中の分散 用添加剤として用いることができるが、官能基の少なくとも約３０％、好ましく は少なくとも約５０％、特に好ましくは１００％が誘導体化された場合に、最良 の結果が達成される。 官能化及び（又は）誘導体化されたポリマーを後処理することもできる。誘導 体化されたポリマーを後処理する方法は、従来技術の慣用の分散剤及びＭＦＶＩ に関して用いられる後処理法と類似したものである。従って、同じ反応条件、反 応体の比等を用いることができる。従って、誘導体化されたポリマーを、尿素、 チオ尿素、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換された 無水琥珀酸、ニトリル、エポキシド、硼素化合物、燐化合物等のような試薬で後 処理することができる。 前記のような本発明のアミン誘導体化されたポリマーは、特に分散剤及び粘度 指数向上剤として用いるために、該ポリマーを硼素化合物、窒素化合物、燐化合 物、酸素化合物、琥珀酸及び酸無水物（例えば、無水琥珀酸、ドデシル琥珀酸無 水物及びＣ₁〜Ｃ₃₀ヒドロカルビル置換された琥珀酸無水物）、その他の酸及び 酸無水物（例えばマレイン酸、フマル酸及びそれらの酸無水物）、それらのエス テル（例えばマレイン酸メチル）のような一種の後処理用試薬と接触させること によって、後処理することができる。窒素組成物１モル当たりに硼素原子０．１ 〜２０．０個の割合をもたらす量の酸化硼素、ハロゲン化硼素、硼素酸エステル 又は硼素エステルでアミン誘導体化されたポリマーを処理するのが好ましい。分 散剤として有用な硼素化誘導体化されたポリマーは、この硼素化された窒素含有 分散剤化合物の総重量を基準として０．０５〜２．０重量％、例えば０．０５〜 ０．７重量％の硼素を含有することができる。処理は、窒素化合物に硼素化合物 、好ましくは硼酸を、通常はスラリーとして添加し、撹拌しながら約１３５℃〜 １９０℃、例えば１４０℃〜１７０℃に１〜５時間加熱することによって、容易 に実施される。また、本発明の誘導体化されたポリマーを重合性ラクトン（例え ばε−カプロラクトン）によって処理して分散剤付加物を生成させることもでき る。 コッホ官能化されたポリマーは、分散剤及びＭＦＶＩ製造用中間体としての働 きをするのに加えて、離型剤、成形剤、金属工作潤滑剤、ポイントシックナー等 として用いることもできる。官能化されたポリマーから後処理された誘導体化さ れたポリマーまでの様々な本発明の生成物についての主要な有用性は、油性組成 物用の添加剤としてのものである。 発明の添加剤は、燃料及び潤滑油のような油性物質中に添加することによって 用いることができる。燃料には、沸点６５℃〜４３０℃の中間留分のような常態 で液状の石油燃料が包含され、これには、ケロシン、ディーゼル燃料、家庭暖房 用燃料油、ジェット燃料等が包含される。燃料中の添加剤の濃度は、組成物の総 重量を基準にして典型的には０．００１〜０．５重量％の範囲であり、好ましく は０．００５〜０．１５重量％の範囲が通常は用いられる。 本発明の添加剤は、ベース油を用いてその中に添加剤を溶解又は分散させる潤 滑油組成物において用いることができる。かかるベース油は、天然のものであっ ても合成によるものであってもよい。本発明の潤滑油組成物を調製するに当たっ て用いるのに適したベース油には、自動車及びトラックエンジン、船舶及び鉄道 ディーゼルエンジン等のようなスパーク点火式及び圧縮点火式内燃エンジン用の クランク室潤滑油として慣用的に用いられているものが包含される。また、動力 伝達用液、ユニバーサルトラクター液及び圧媒液、強力圧媒液、パワーステアリ ング液等において慣用的に用いられているベース油及び（又は）これらとして用 いるために適応させたベース油中に本発明の添加剤混合物を用いることによって も、有利な結果が達成される。ギヤー潤滑剤、工業油、ポンプ油及びその他の潤 滑油組成物もまた、本発明の添加剤をその中に添加することから利点を得ること ができる。 天然油には、動物油及び植物油（例えばヒマシ油、ラード油）、液状石油、並 びに、パラフィンタイプ、ナフテンタイプ及びパラフィン−ナフテン混成タイプ の水素化精製され、溶媒処理され又は酸処理された潤滑性鉱油が包含される。ま た、石炭又はシェール（頁岩）から誘導される潤滑粘度の油も有用なベース油で ある。 合成潤滑油には、重合されたオレフィン及び共重合（インター重合）されたオ レフィンのような炭化水素油及びハロ置換された炭化水素油（例えば、ポリブチ レン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチ レン等）が包含される。アルキレンオキシドポリマー及びインターポリマー並び にそれらの末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等によって変性された 誘導体は、別の類の既知の合成潤滑油を構成する。別の好適な類の合成潤滑油に は、ジカルボン酸のエステルが含まれる。また、合成油として有用なエステルに は、Ｃ₅〜Ｃ₁₂モノカルボン酸とネオペンチルグリコール等のようなポリオール 及びポリオールエーテルとから製造されるものが包含される。ポリアルキル−、 ポリアリール−、ポリアルコキシ−又はポリアリールオキシシロキサン油及びシ リケート油のような珪素系の油は、別の類の有用な合成潤滑剤を構成する。未精 製、精製及び再精製油を本発明の潤滑剤において用いることができる。 本発明の添加剤、特に分散剤又は粘度調整剤として用いるために適応させたも のは、潤滑油中に任意の簡便な方法で添加することができる。従って、本発明の 添加剤は、油中に分散又は溶解させることによって直接油に添加することができ る。このような追加的な潤滑油中へのブレンド操作は、室温又は高温において行 なうことができる。別法として、添加剤を初めに濃厚物に形成し、この濃厚物を 油中にブレンドしてもよい。かかる分散剤濃厚物は、ベース油中に（濃厚物の重 量を基準にして）１０〜８０重量％、典型的には２０〜６０重量％、好ましくは ４０〜５０重量％の添加剤を活性成分（ＡＩ）として含有するのが典型的である 。ＭＦＶＩ濃厚物は、５〜５０重量％のＡＩを含有するのが典型的である。 本発明の添加剤は、少なくとも１つの所望の機能を果たすために選択されるそ の他の添加剤と混合してもよい。そのような追加の添加剤の代表的なものには、 清浄剤、粘度調整剤、摩耗防止剤、酸化防止剤、腐食防止剤、摩擦調整剤、抑泡 剤、防錆剤、解乳化剤、抗酸化剤、潤滑油流動性向上剤及びシールスエル調節剤 がある。 組成物は、これらの添加剤を含有する場合、それらの通常の付随する機能をも たらすのに有効な量でベース油中にブレンドするのが典型的である。そのような 添加剤の代表的な有効量を以下に例示する： その他の添加剤を用いる場合には、本発明の主題の添加剤の濃厚溶液又は分散 液を一種以上のその他の添加剤と共に含む添加剤濃厚物又はパッケージを調製す ることが、必要なことではないが、望ましいことがある。溶媒を用いること及び 温和な加熱と共に混合することによって、潤滑油中への添加剤濃厚物の溶解を助 成することができるが、しかしこれは必須ではない。最終配合物は、添加剤パッ ケージを２〜２０重量％、例えば約１０重量％用い、残部をベース油にするのが 典型的である。 本明細書において表わされる重量百分率は全て（他の方法で示さない場合）、 個々の添加剤の活性成分（ＡＩ）含有量、及び全油又は希釈剤の重量を含む添加 剤パッケージ又は配合物の総重量を基準にする。実施例 組成部及び百分率は、他の方法で示さない場合、重量による。分子量（Ｍ_n） はすべて数平均分子量である。連続式方法例Ａ ７３℃及び１２４２０ｋＰａ（１８００ｐｓｉｇ）の定常状態においてＣＳＴ Ｒプロセスを実施した。３８５０のＭ_n及び２５重量％のエチレン含有率を有す るエチレン／ブテン（ＥＢ）コポリマーを反応器に毎時３５ｋｇの速度で供給し ながら、ＥＢコポリマー１モル当たりに１１．８モルの割合で２，４−ジクロル フェノールを別に供給した。ＣＯ及びＢＦ₃の混合ガスを再循環コンプレッサー を通して供給し、反応器の気相空間において８７２２ｋＰａ（１２６４ｐｓｉｇ ）のＣＯ分圧及び３６９８ｋＰａ（５３６ｐｓｉｇ）のＢＦ₃分圧を維持するの に必要な時に補充(make-up)供給した。この方法は、最大液量の４１％において 、１６．３分の滞留時間で操作して、赤外線技術（ＩＲ）によって測定して９１ ％の活性成分収率をもたらした。圧力、反応体、温度及び流速の変化は、９１％ までの活性成分の転化率で同様の結果を与えた。連続式方法例Ｂ 長さ４．２７ｍ（１４フィート）、内径２．０３２ｃｍ（０．８インチ）の１ ６個の直列に連結されたジャケット付きチューブを有する管形反応器中で連続法 を実施した。最初の８個のチューブには、各チューブの入口及び長手方向の半分 の所に置かれた１．５ｍｍ（１／１６インチ）のプレートを持つ１．２７ｃｍ（ ０．５インチ）のSulzer SMV-DY 静的ミキサーを備えさせた。次の８個のチュー ブには、それぞれのチューブの「入口」端部に単一の静的ミキサーを備えさせた 。この反応器は、所望ならば逆方向で操作して、初めに単一のミキサーを持つ８ 個のチューブに反応体を通してもよい。 例Ａのポリマーを供給タンク中で２，４−ジクロルフェノールと１：６のモル 比で混合し、管形反応器に７５℃の反応器温度において毎時３７．５ｋｇの速度 で供給した。再循環一酸化炭素及びＢＦ₃（ＣＯ １モル当たりにＢＦ₃ ０．２ ６モル）を反応器に、液体６０容量％である初期気体／液体容量をもたらすため に全圧１２４２０ｋＰａ（１８００ｐｓｉｇ）の入口圧力で供給した。定常状態 操作は、ＩＲによって見積もって８８．８％の転化率で、非常にきれいな白色生 成物エステルを与えた。例１〜１３ カルボン酸基の収率 （例１〜５）例１（比較例） ポリ−ｎ−ブテンポリマー（ＰＮＢ）（Ｍ_n＝５５０）３４．５部をｎ−ヘプ タン（ｎＣ₇）３６．２部に溶解してオートクレーブに装入し、混合し、加熱し て５０℃にした。次いで、ＢＦ₃二水和物（ＢＦ₃・２Ｈ₂Ｏ）６６２部を装入し 、次いですぐにＣＯを装入して、オートクレーブの全圧を１５００ｐｓｉｇ（１ ０５Ｋｇ／ｃｍ²）にした。混合物をその温度及び圧力において３時間撹拌した 。圧力を開放し、反応生成物を多量の水及びブタノールで洗浄してポリマー相か ら酸相を取り去った。ポリマーをオーブンで乾燥させた。完成ポリマーを分析し たところ、カルボン酸基への転化率が５％より小さいことを示した。例２ 次いで、ＰＮＢ（Ｍ_n＝５５０）３７．１部をｎＣ₇ ４０．２部に溶解し、Ｂ Ｆ₃・２Ｈ₂Ｏに代えてＢＦ₃・１．２Ｈ₂Ｏ ６９０部を用い、且つＢＦ₃ガスを ＢＦ₃・２Ｈ₂Ｏ中に、所望の組成を与えるのに充分なＢＦ₃が吸収されるまで吹 き込むことによって調製したことを除いて、例１に記載した手順に従った。圧力 はＣＯによって２０００ｐｓｉｇ（１４０Ｋｇ／ｃｍ²）にした。最終生成物を 分析したところ、ポリマーのネオカルボン酸への転化率が８５％であることを示 した。例３ 反応体の装入材料に代えてエチレンプロピレン（ＥＰ）コポリマー（Ｍ_n＝１ ８００、エチレン約５０重量％）２０３．６部、ｎＣ₇ １５９．９部、及びＢＦ₃ ・１．１Ｈ₂Ｏ ３４部を用いたことを除いて、例１に記載した手順に従った。 圧力をＣＯによって２０００ｐｓｉ（１４０Ｋｇ／ｃｍ²）にした。ネオカル ボン酸への転化率は５６％だった。例４ エチレン−ブテン（ＥＢ）コポリマー（Ｍ_n＝３７００、エチレン約４５重量 ％）８０３部、イソオクタン５６８部、及びＢＦ₃・１．１Ｈ₂Ｏ ６７０部を用 いたことを除いて、例１に記載した手順に従った。圧力をＣＯによって２０００ ｐｓｉｇ（１４０Ｋｇ／ｃｍ²）にした。弗化ナトリウム（ＮａＦ）６００部、 水７５６部、ヘキサン３０２部及びブタノール５０部を含有する水溶液中に反応 生成物を排出した。ポリマー生成物は水性相から容易に分離し、これを回収し、 乾燥させた。分析は、ネオカルボン酸への転化率が８５．１％であることを示し た。例５ プロピレンブチレン（ＰＢ）コポリマー（Ｍ_n＝２８００、プロピレン約３０ 重量％）５４３部、イソオクタン４５４部、及びＢＦ₃・１．１Ｈ₂Ｏ ６５９部 を用いたことを除いて、例４に記載した手順に従った。弗化ナトリウム６００部 、水９４５部及びヘキサン３０２部中に反応生成物を排出した。最終生成物の分 析は、ネオカルボン酸への転化率が７５．４％であることを示した。例１〜５の 結果を下記の表１にまとめる： アルキルエステル（例６〜１２）例６（比較例） 溶媒を用いないＰＮＢ（Ｍ_n＝５５０）１１１９．２部及びＢＦ₃・ジブタノー ル（ＢＦ₃ガスをｎ−ブタノール中に吹き込むことによって調製した）３５０部 を用いたことを除いて、例１に記載した手順に従った。圧力をＣＯによって２０ ００ｐｓｉｇ（１４０Ｋｇ／ｃｍ²）にした。最終生成物の分析は、ネオアルキ ルエステルへの転化率が５％より小さいことを示した。例７ ＥＰポリマー（Ｍ_n＝９００、エチレン約５０重量％）１５３．３部、ｎＣ₇ １３７．９部及びＢＦ₃・モノブタノールを配合において用いたことを除いて、 例１に記載した手順に従った。ポリマーを乾燥させ、ネオアルキルエステルへの 転化率は８６％だった。例８ 溶媒を用いないＰＮＢ（Ｍ_n＝５５０）１４３部及びＢＦ₃・モノメタノール（ ＢＦ₃ガスをメタノール中に吹き込むことによって調製した）（ＢＦ₃・ＣＨ₃Ｏ Ｈ）３７部を用いたことを除いて、例４に記載した手順に従った。弗化アンモニ ウム２３０部及びメタノール７６５部中に反応生成物を排出した。ネオメチルエ ステルへの転化率は９１．３％だった。アリールエステル 例９ 溶媒を用いないＰＮＢ（Ｍ_n＝５５０）４４０部及びＢＦ₃・テトラ（４−クロ ルフェノール）２４４部を用いたことを除いて、例１に記載した手順に従った。 このＢＦ₃錯体は、ＢＦ₃ガスを融解４−クロルフェノール中に吹き込むことによ って調製した。オートクレーブをＣＯによって加圧して１４８５ｐｓｉｇ（１０ ４．４Ｋｇ／ｃｍ²）にし、反応を５５℃において２時間保った。分析は下 記の結果を示した： ４−クロルフェニルネオエステル／酸への収率＝ポリマーの６０％ アルキルフェニルエステルへの収率 ＝ポリマーの１１．７％ アルキルフェノールへの収率 ＝ポリマーの１０．１％ 全収率 ＝転化したポリマー８１．８％例１０ （触媒錯体） ＢＦ₃を融解４−クロルフェノール中に吹き込むことによってＢＦ₃と４−クロ ルフェノールとの錯体を調製した。ＢＦ₃ガスの吸収を増進させてＢＦ₃・ジ（４ −クロルフェノール）を発生させるために、溶液を冷却した。数分後に、溶液は 凝固した。錯体を融解したところ、ＢＦ₃が素早く遊離した。 （カルボニル化） オートクレーブに３０℃において３９１ｐｓｉｇ（２７．５Ｋｇ／ｃｍ²）の ＢＦ₃ガスを装入し、次いでさらに１１８ｐｓｉｇ（８．３０Ｋｇ／ｃｍ²）のＣ Ｏを装入して、全圧約５００ｐｓｉｇ（３５Ｋｇ／ｃｍ²）にした。オートクレ ーブを撹拌しながら、ＰＮＢ（Ｍ_n＝５５０）４４０部と３−フルオルフェノー ル１０８部との混合物を反応器に装入し、圧力をＣＯによって１５００ｐｓｉｇ （１０５Ｋｇ／ｃｍ²）にし且つ温度を５０℃にした。反応をこれらの条件にお いて２時間保ち、次いでオートクレーブを圧抜きした。反応生成物をストリッピ ングしてＢＦ₃ガス及び過剰分の置換フェノールを除去した。最終生成物の分析 は、収率９１．５％を示した。例１１ オートクレーブを５０℃のＢＦ₃によって加圧して１９９ｐｓｉｇ（１４．０ Ｋｇ／ｃｍ²）にし、次いで３０１ｐｓｉｇ（２１．２Ｋｇ／ｃｍ²）のＣＯで加 圧して全圧を５００ｐｓｉｇ（３５Ｋｇ／ｃｍ²）にし、５０℃においてＥＢコ ポリマー（Ｍ_n＝４６００、エチレン２０重量％）４０６部及び２，４−ジク ロルフェノール（ｐＫ_a＝７．８５）１００．６部をオートクレーブに装入し、 ＣＯによって加圧して１４３０ｐｓｉｇ（１００．６Ｋｇ／ｃｍ²）にしたこと を除いて、例１０の手順に従った。収率は８４．５％だった。例１２ オートクレーブを５０℃のＢＦ₃によって加圧して２５４ｐｓｉｇ（１７．９ Ｋｇ／ｃｍ²）にし、次いで２５４ｐｓｉｇ（１７．９Ｋｇ／ｃｍ²）のＣＯで加 圧して全圧を５０８ｐｓｉｇ（３５．７Ｋｇ／ｃｍ²）にし、５０℃においてＥ Ｂポリマー（Ｍ_n＝２２００、エチレン約５０％）１１０部及びジクロルフェノ ール（ｐＫ_a＝７．８５）３１部をオートクレーブに装入し、ＣＯによって加圧 して２０００ｐｓｉｇ（１４１Ｋｇ／ｃｍ²）にしたことを除いて、例１０の手 順に従った。転化率は８４．５％だった。例６〜９及び１０〜１２の結果を下記 の表２にまとめる。 例１３〜１７ ＰＮＢ−ネオカルボン酸のＰＡＭによるアミノ化反応 例１３ 例２の方法と同様の方法によって調製したＰＮＢネオカルボン酸２００部及び １分子当たりに平均５〜８個の窒素を有するポリ（エチレンアミン）（ＰＡＭ） ３１．２部を撹拌しながら反応器に装入した。反応器の内容物を窒素でパージし た。反応器をシールし、圧力を窒素によって６０ｐｓｉｇ（４．２Ｋｇ／ｃｍ² ）にした。反応器を２４０℃に５時間加熱した。次いで、内容物を、浸漬チュー ブ及び頭上ガス抜きラインを用いて窒素でスパージし、３０℃で冷却した。¹³Ｃ −ＮＭＲによるカルボン酸アミドの収率は４５．４％だった。例１４ 例４のネオ酸官能化されたＥＢコポリマー３７４部をヘプタン７００部に溶解 して反応容器に装入した。溶液を混合しながら加熱して９０℃にした。次いで、 この溶液に塩化チオニル７０部及び追加のヘプタン３００部をゆっくり添加した 。酸塩化物への反応が完了した後に、溶液を大気圧においてＮ₂スパージしなが ら加熱して１００℃に、次いで高真空フラッシュして反応副生成物及びヘプタン を除去した。酸塩化物生成物を冷却した。次いで、この酸塩化物生成物に新たな 乾燥ヘプタンを添加した。次いで、酸塩化物生成物を加熱して９０℃にした。次 いで、この酸塩化物にポリアミン（ＰＡＭ）１０部及びトリエチルアミン１７． ８部をゆっくり添加した。反応混合物をろ過し、過剰分のトリエチルアミンをス トリッピングして、赤外線分析によって示される通りのアミノ化生成物を生成し た。例１５ 例１１のＥＢコポリマーの２，４−ジクロルフェニルエステル１７．８部を反 応容器に装入した。容器の内容物を混合しながら加熱して８０℃にした。次いで 、ポリアミン（ＰＡＭ）０．４４２部を容器に装入した。次いで、容器の内容物 を８時間にわたりゆっくり加熱して１５０℃から２２０℃にし、その間遊離され たジクロルフェノール（ｐＫ_a＝７．８５）を還流させた。アミドに完全に転化 した後に、Ｎ₂スパージによってフェノールを除去した。容器の内容物を冷却し て周囲温度にした。炭素¹³ＮＭＲ分析は、エステルが定量的にアミドに転化した ことを示した。例１６ 例１２の２，４−ジクロルフェニルエステル２０．２部をＰＡＭ０．９５４部 と共に用いたことを除いて、例１５に記載した手順に従った。炭素¹³ＮＭＲ分析 は、エステルが定量的にアミドに転化したことを示した。例１７ 例１６に記載したアミノ化ポリマー１９．４部をベース油１０．０部と混合し 、反応容器中で混合しながら加熱して１４０℃にした。次いで、容器の内容物に ベース油中の３０％微粉砕硼酸スラリー１．４０７部をゆっくり添加した。反応 器をその温度において２時間Ｎ₂でスパージし、次いで、さらにベース油６．２ ６部を反応容器に添加した。容器の内容物を冷却して１２０℃にし、ろ過した。 生成物を分析して、有効成分レベル４５％（Ｎ０．７３％、Ｂ０．２６％）を示 した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゴーダ，キース レイモンド アメリカ合衆国 08834 ニュージャージ ー，リトル ヨーク，リトル ヨークパッ テンバーグ ロード 90 (72)発明者 ダイアナ，ウィリアム ダニエル アメリカ合衆国 08502 ニュージャージ ー，ベル ミード，リッジビュー ドライ ブ 91 (72)発明者 スタナット，ジョン エドモンド アメリカ合衆国 07930−2751 ニュージ ャージー，チェスター，サウス ゲイブル ズ ドライブ ５ (72)発明者 エクストロム，ウィリアム バーナード アメリカ合衆国 07023 ニュージャージ ー，ファンウッド，バーンズ ウェイ 155 (72)発明者 クスマノ，ジョーゼフ ビクター アメリカ合衆国 07060 ニュージャージ ー，ウォッチャング，ウォッチャング ア ベニュー 516 (72)発明者 コロス，ロバート マーティン アメリカ合衆国 07090 ニュージャージ ー，ウエストフィールド，ノーマンディー ドライブ 58 (72)発明者 クロス，ウィリアム ハリー アメリカ合衆国 07203 ニュージャージ ー，ローゼル，ワシントン アベニュー 935 (72)発明者 マーゴ，ハロルド ウィルバー アメリカ合衆国 07067 ニュージャージ ー，コローニア，ドーバー ロード 346

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．連続的に（Ａ）酸触媒の存在下で遷移金属触媒に頼ることなくポリマー状オ レフィンと式ＨＹＲ³の求核性捕捉剤と気体状一酸化炭素とを反応させ、それに よって前記ポリマー状オレフィンを−ＣＯ−ＹＲ³基が結合することによって官 能化し（ここでＹはＯ又はＳであり、Ｒ³はＨ、ヒドロカルビル、アリール、置 換アリール又は置換ヒドロカルビルである）、（Ｂ）官能化されたポリマーを回 収することを含む、官能化されたポリマーの製造方法。 ２．Ｒ³がヒドロカルビルであり且つ回収される官能化されたポリマーがエステ ルである、請求の範囲第１項記載の方法。 ３．Ｒ³がアリール又は置換アリールであり且つ回収される官能化されたポリマ ーがエステルである、請求の範囲第１項記載の方法。 ４．ポリマー状オレフィンがポリアルケンを含む、請求の範囲第１〜３項のいず れかに記載の方法。 ５．式ＨＹＲ³の捕捉剤が１２より小さいｐＫ_aを有する、請求の範囲第１〜４項 のいずれかに記載の方法。 ６．酸触媒が−７より小さいハメットスケール酸性度値を有する、請求の範囲第 １〜５項のいずれかに記載の方法。 ７．酸触媒がＢＦ₃を含む、請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。 ８．ポリマー状オレフィンを連続撹拌タンク反応器中で反応させることを特徴と する、請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。 ９．ポリマー状オレフィンを層流で操作される管形反応器中で反応させることを 特徴とする、請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。 １０．管形反応器が静的ミキサーを含む、請求の範囲第９項記載の方法。 １１．レイノルズ数が１０より小さい層流中で操作される、請求の範囲第９又は １０項記載の方法。 １２．Ｒ³がＨ若しくはヒドロカルビルであり且つ官能基−ＣＯ−Ｙ−Ｒ³の少な くとも約５０モル％がポリマー状オレフィン主鎖の第３級炭素原子に結合するか 、又はＲ³がアリール、置換アリール若しくは置換ヒドロカルビルであり且つ官 能基−ＣＯ−Ｙ−Ｒ³の少なくとも６０モル％がポリマー状オレフィン主鎖の第 ３級炭素原子に結合するかである、請求の範囲第１項記載の方法。 １３．酸触媒の存在下で液相オレフィンを気体状一酸化炭素及び式ＨＹＲ³の求 核性捕捉剤と連続的に反応させて、該オレフィンを−ＣＯ−ＹＲ³基が結合する ことによって官能化する（ここでＹはＯ又はＳであり、Ｒ³はＨ、ヒドロカルビ ル、アリール、置換アリール又は置換ヒドロカルビルである）ことを含み、反応 のために気体を液体中に分散させるための静的ミキサーを含有する管形反応器中 で実施され、且つ、層流中で実施される、官能化されたオレフィンの製造方法。 １４．Ｒ³がヒドロカルビルであり且つオレフィンが官能化されてエステルにな る、請求の範囲第１３項記載の方法。 １５．オレフィンがポリマー状オレフィンである、請求の範囲第１３項記載の方 法。 １６．ポリマー状オレフィンがポリアルケンを含む、請求の範囲第１５項記載の 方法。 １７．求核性捕捉剤が１２より小さいｐＫ_aを有する、請求の範囲第１５又は１ ６項記載の方法。 １８．求核性捕捉剤が置換されたフェノールを含む、請求の範囲第１７項記載の 方法。 １９．レイノルズ数が１０より小さい層流中で操作される、請求の範囲第１３〜 １８項のいずれかに記載の方法。 ２０．酸触媒がＢＦ₃を含む、請求の範囲第１３〜１９項のいずれかに記載の方 法。 ２１．レイノルズ数が１０より小さい層流中で操作され、反応のために気体を液 体中に分散させるために反応塊を静的ミキサー中に通すことを含む、気体−液体 管形反応器方法。