DE69527882T2

DE69527882T2 - Schmierölzusätze

Info

Publication number: DE69527882T2
Application number: DE69527882T
Authority: DE
Inventors: Douglas Mcpherson Barr; David John Moreton; Alexander Francis Psaila
Original assignee: Lubrizol Adibis Holdings UK Ltd
Current assignee: Lubrizol Adibis Holdings UK Ltd
Priority date: 1994-05-11
Filing date: 1995-05-01
Publication date: 2003-04-30
Anticipated expiration: 2015-05-02
Also published as: EP0682102A3; EP0682102B1; GB9409346D0; US5670462A; JPH0881691A; EP0682102A2; DE69527882D1

Description

Die Erfindung betrifft im Allgemeinen Zusätze für eine Verwendung in Schmierölzusammensetzungen und Verfahren zum Herstellen der Zusätze. Insbesondere betrifft die Erfindung Zusätze für eine Verwendung als Dispergiermittel mit Viskositätsindexverbesserungseigenschaften.
Ein Betrieb von Verbrennungsmaschinen ist mit der Bildung von Kolbenlack und -schlamm im Kurbelgehäuse und in den Ölleitungen der Maschine verbunden. Der Schlamm und Lack beschränken ernstlich die Fähigkeit des Kurbelgehäuseöls, die Maschine ausreichend zu schmieren. Weiterhin führt der Schlamm mit seinem eingeschlossenen Wasser dazu, zur Rostbildung in der Maschine beizutragen. Um den Lack und Schlamm in Verbrennungsmaschinen zu bekämpfen, war es lange Zeit üblich, in das Schmieröl Zusätze in Form von Dispergiermitteln einzubauen. Die Dispergiermittel funktionieren so, dass sie die Komponenten des Lacks und des Schlamms überall indem Öl dispergieren und somit deren Ansammlung verhindern.
Es war lange Zeit bekannt, stickstoffhaltige Verbindungen als Dispergiermittel und/oder Detergenzien zu benutzen. Viele der bekannten stickstoffhaltigen Dispergiermittel und/oder Detergenzverbindungen basieren auf der Umsetzung einer Alkenylbernsteinsäure oder -anhydrids mit einem Amin oder Polyamin, um ein Alkenylsuccinimid oder eine Alkenylsuccinimidsäure abhängig von der Art der Reaktanden und der Reaktionsbedingungen zu erhalten.
Erst kürzlich haben die an Verbrennungsmaschinen gestellten Betriebsanforderungen zu einem Bedarf für Dispergiermittelzusätze geführt, die einen Viskositätsindexverbesserungsmittelbeitrag zu dem Gemisch an Zusätzen liefern, der ausreichend ist, um eine Entfernung des gesamten oder einer signifikanten Menge des Viskositätsindexverbesserungsmittelzusatzes, das herkömmlicherweise in solchen Gemischen verwendet wird, zu ermöglichen. In diesem Zusammenhang können als ein Beispiel des Standes der Technik die US-PS 3365399 und unsere Patentschrift EP-A-0365288 genannt werden.
Die US-PS 3365399 beschreibt, dass der Zusatz zu einem Basisöl mit Schmierviskosität von kleinen wirksamen Mengen des in einem Basisöl löslichen Umsetzungsprodukts eines Monoamins, z. B. Octadecylamin, und bestimmten Polyaminen, z. B. Diethylaminopropylamin, mit einem Polymerharz aus einer Monovinylverbindung mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und Maleinsäureanhydrid, z. B. ein Polymer aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, das Basisöl mit exzellenten Dispergiereigenschaften als auch exzellenter Basizität aufgrund von den anwesenden Stickstoffatomen und zusätzlich einen verbesserten Fließpunkt und einen verbesserten Viskositätsindex bereitstellt.
Die EP-A-0365288 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen eines Dispergiermittels/VI-Verbesserungsmittels, das ein Produkt ist, das hauptsächlich als Dispergiermittel fungiert, aber auch Viskositätsindexverbesserungseigenschaften aufweisen kann, für eine Verwendung in Fertigschmierölzusammensetzungen, wobei das Verfahren ein Umsetzen in einem normalerweise flüssigen, im Wesentlichen inerten organischen Lösungsmittel von
(a) einem Copolymer aus einem Olefin und einem Monomer mit der Struktur
worin X und X¹ gleich oder verschieden sind, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Gruppen X und X¹ dergestalt ist, dass das Copolymer als ein carbonsäurehaltiges Acylierungsmittel fungieren kann, mit
(b) einem Succinimid und
(c) einem primären oder sekundären Amin oder einem Gemisch davon umfasst.
Wir haben nun herausgefunden, dass durch eine Verwendung eines Succinimids, das von einem Hydrocarbyl-substituierten bernsteinsäurehaltigen Acylierungsmittel und einem Polyamin abstammt, wobei das bernsteinsäurehaltige Acylierungsmittel in hoher Umsetzung aus einem hochgradig reaktiven Polyisobuten und einem Monomer der Formel (I) hergestellt wird, sodann Dispergiermittel mit verbesserten viskosimetrischen Eigenschaften hergestellt werden können.
Entsprechend stellt die Erfindung ein Verfahren bereit, umfassend ein Umsetzen bei erhöhter Temperatur von
(a) einem Copolymer aus einem Olefin und einem Monomer mit der Struktur
worin X und X¹ gleich oder verschieden sind, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der beiden Gruppen X und X¹ dergestalt ist, dass das Copolymer als ein carboxylhaltiges Acylierungsmittel fungieren kann, mit
(b) einem Succinimid, das aus einem acyclischen Hydrocarbyl-substituierten bernsteinsäurehaltigen Acylierungsmittel und einem Polyamin hergestellt wird, wobei das Hydrocarbyl-substituierte bernsteinsäurehaltige Acylierungsmittel durch Umsetzen eines Polyisobutens, wobei mehr als 50% der restlichen olefinischen Bindungen durch die Formel -CH&sub2;-C(CH&sub3;)=CH&sub2; dargestellt werden, mit einem Acylierungsmittel der Formel I unter solchen Bedingungen hergestellt wird, so dass mindestens 75 Mol-% des Polyisobutens zu dem Hydrocarbyl-substituierten bernsteinsäurehaltigen Acylierungsmittel umgewandelt werden.
In einem weiteren erfindungsgemäßen Aspekt wird ein Schmierölzusatzkonzentrat, insbesondere ein Dispergiermittel/VI-Verbesserungsmittel, das durch das vorstehend definierte Verfahren hergestellt wird, bereitgestellt.
Reaktand (a) ist ein Copolymer aus einem Olefin und einem Monomer mit der Struktur (I). Es versteht sich, dass ein solches Copolymer durch Copolymerisation eines Olefins mit einem Monomer mit der Struktur 1 im Gegensatz zu einer Umsetzung des Monomers mit der Struktur I mit einem vorgebildeten Polyolefin hergestellt wird. Das molare Verhältnis Olefin zu Monomer in dem Copolymer ist vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1, mehr bevorzugt etwa 1 : 1.
Hinsichtlich des Olefins kann dieses jedes polymerisierbare Olefin, gekennzeichnet durch die Gegenwart von einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen sein. Das Olefin kann entweder ein terminales oder ein internes Olefin, bevorzugt ein terminales Olefin sein. Obwohl es bevorzugt ist, olefinische Kohlenwasserstoffe zu verwenden, kann das Olefin Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen, z. B. Alkoxy- oder Hydroxygruppen, enthalten. Beispiele für geeignete Olefin-Monomere umfassen 1-Hexen, Octadecen-1 und Diisobutylen. Das Olefin ist vorzugsweise ein C&sub4;-C&sub3;&sub0;-Olefin.
Hinsichtlich des Monomers mit der Struktur (I) muss mindestens eine und bevorzugt müssen beide Gruppen X und X¹ dergestalt sein, dass das Copolymer Alkohole verestern, Amide oder Aminsalze mit Ammoniak oder Aminen bilden, Metallsalze mit reaktiven Metallen oder basisch reagierenden Metallverbindungen bilden und auf andere Weise als ein herkömmliches carbonsäurehaltiges Acylierungsmittel fungieren kann. Daher kann X und/oder X¹-OH, eine -O-Hydrocarbylgruppe, -NH&sub2;, -Cl, Br oder zusammen ein Sauerstoffatom sein, um das Anhydrid zu bilden. Vorzugsweise sind X und/oder X¹ entweder -OH oder zusammen ein Sauerstoffatom, mehr bevorzugt sind X und X¹ zusammen ein Sauerstoffatom, d. h. das Monomer mit der Struktur (I) ist Maleinsäureanhydrid.
Eine Reihe von geeigneten Olefin-Monomer-Gopolymeren, wobei die Monomere die Struktur (I) besitzen, sind käuflich erhältlich. Das Molekulargewicht des Copolymers liegt vorzugsweise in dem Bereich 2000-50 000, typischerweise etwa 5000 bis 30 000. Ein bevorzugtes Copolymer ist ein Copolymer aus Polyoctadecen-1 und Maleinsäureanhydrid. Dies kann leicht durch Refluxieren eines Gemisches aus Octadecen-1 und Maleinsäureanhydrid in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines freien Radikal-Polymerisationsstarters hergestellt werden. Ein geeignetes Verfahren ist z. B. in der GB-A-1,121,464 (Monsanto Co.) beschrieben.
Reaktand (b) ist ein Succinimid, das aus einem acyclischen Hydrocarbyl-substituierten bernsteinsäurehaltigen Acylierungsmittel und einem Polyamin hergestellt wird.
Das acyclische Hydrocarbyl-substituierte bernsteinsäurehaltige Acylierungsmittel wird durch Umsetzen eines hochgradig reaktiven Polyisobutens (PIB) mit einem Acylierungsmittel der Formel I unter solchen Bedingungen hergestellt, so dass mindestens 75, bevorzugt 80, mehr bevorzugt 85 Mol-% des Ausgangs-Polyolefins zu dem acyclischen Hydrocarbyl-substituierten bernsteinsäurehaltigen Acylierungsmittel umgewandelt werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten PIBs besitzen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 500 bis etwa 5000, typischerweise von 750 bis 1500. Die hochreaktiven PIBs haben mehr als 50%, bevorzugt mehr als 65%, mehr bevorzugt mehr als 80% der restlichen olefinischen Doppelbindungen in Form des Vinylidentyps, d. h. sie werden durch die Formel
dargestellt.
Hochgradig reaktive PIBs sind käuflich erhältlich in der Form von ULTRAVIS (RTM) von BP Chemicals Limited und GLISSOPAL (RTM) von BASF. Gemische von PIBs können auch bei der Gewinnung des acyclischen Hydrocarbyl-Substituenten verwendet werden. Es ist bevorzugt, ein Gemisch eines PIB mit einem Molekulargewicht im Bereich von 750 bis 1500 mit bis zu 40 Gew.-% eines PIB mit einem Molekulargewicht größer als 1500, z. B. bis zu 5000, typischerweise etwa 2400, zu verwenden.
Acyclische Hydrocarbyl-substituierte bernsteinsäurehaltige Acylierungsmittel umfassen die Hydrocarbyl-substituierten Bernsteinsäuren, die Hydrocarbyl-substituierten Bernsteinsäureanhydride, die Hydrocarbyl-substituierten Bernsteinsäurehalogenide und die Ester der Hydrocarbyl-substituierten Bernsteinsäuren, -anhydride oder -halogenide und niederen Alkohole, z. B. C&sub1;-C&sub6;-Alkohole, d. h. Hydrocarbyl-substituierte Verbindungen, die als carboxylhaltige Acylierungsmittel fungieren können. Von diesen Verbindungen sind die Hydrocarbylsubstituierten Bernsteinsäuren und die Hydrocarbyl-substituierten Bernsteinsäureanhydride und Gemische solcher Säuren und Anhydride bevorzugt. Mehr bevorzugt sind die PIB- Bernsteinsäureanhydride.
Das bernsteinsäurehaltige Acylierungsmittel wird bevorzugt durch Umsetzen des PIB, wie vorstehend beschrieben, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Halogens, bevorzugt Chlor, bei erhöhter Temperatur mit Maleinsäureanhydrid hergestellt. Halogenfreie Produkte, die bei bestimmten Verwendungen bevorzugt sind, sind schließlich durch Vermeiden der Verwendung eines Halogens auf dieser Stufe in der Herstellung von Succinimid-Dispergiermitteln erhältlich. Als eine Alternative zu Maleinsäureanhydrid kann z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Äpfelsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid und dergleichen verwendet werden.
Reaktand (b) wird aus einem bernsteinsäurehaltigen Acylierungsmittel, wie vorstehend beschrieben, und einem Polyamin, das ein Alkylenpolyamin sein kann, hergestellt. Geeignete Alkylenpolyamine sind diejenigen der Formel
HR²N(R¹NH)XR¹NHR³ (II)
worin R¹ eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R² und R³ unabhängig entweder ein Wasserstoffatom, Alkylgruppen, bevorzugt C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen, mehr bevorzugt Methyl- oder Ethylgruppen, oder Hydroxyalkylgruppen, bevorzugt C&sub1;-C&sub6;-Hydroxyalkylgruppen sind und x eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist. Die Alkylengruppe R¹ besitzt vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome und ist mehr bevorzugt entweder Ethylen oder Propylen oder ein Gemisch davon. R² und R³ in der Formel (II) sind bevorzugt beide Wasserstoffatome. X ist bevorzugt gleich oder größer als 2. Beispiele für Alkylenpolyamine mit der Formel (II) umfassen Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Tetrapropylenpentamin und Pentaethylenhexamin. Ein bevorzugtes Alkylenpolyamin ist Tetraethylenpentamin. Alternativ dazu können anstelle des Alkylenpolyamins ein oder mehrere Polyoxyalkylenpolyamine mit der Formel
H&sub2; N-Alkylen-(O-Alkylen)mNH&sub2; (111)
verwendet werden, wobei m einen Wert von etwa 3 bis 70, bevorzugt 10 bis 35 besitzt. Das Polyoxyalkylenpolyamin der Formel (III) kann geeigneterweise ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 bis etwa 4000, bevorzugt von etwa 400 bis etwa 2000, besitzen. Bevorzugte Polyoxyalkylenpolyamine umfassen die Polyoxyethylen- und Polyoxypropylendiamine und die Polyoxypropylentriamine mit mittleren Molekulargewichten von etwa 200 bis 2000. Die Polyoxyalkylenpolyamine sind käuflich erhältlich und können z. B. von der Jefferson Chemicals Company Inc. unter dem Warenzeichen JEFFAMINES (RTM), z. B. D- 230, D-400, D-1000, D-2000, T-403, usw. erhalten werden.
Reaktanden (a) und (b) werden bevorzugt in Gegenwart eines normalerweise flüssigen, im Wesentlichen inerten organischen Lösungsmittels umgesetzt. Bevorzugt ist das Lösungsmittel ein hochsiedendes Kohlenwasserstofflösungsmittel. Beispiele für solche geeigneten Lösungsmittel umfassen Paraffine mit höherer Kohlenstoffzahl und flüssige Polyolefine. Im Hinblick auf die beabsichtigte Verwendung des Produkts ist es bevorzugt, als Lösungsmittel ein Öl mit Schmierviskosität zu verwenden. Sowohl natürliche als auch synthetische Öle können verwendet werden. Lösungsmittelneutrale (SN) Öle, z. B. SN150-Öl, sind Öle der Wahl.
Reaktand (b) kann zu Reaktand (a) in Form eines vorher gebildeten Succinimids oder in Form der Vorstufen von Reaktand (b), d. h. das acyclische Hydrocarbyl-substituierte bernsteinsäurehaltige Acylierungsmittel und ein Polyamin, hinzugefügt werden.
Das Verhältnis der Reaktanden (a) zu (b) zum Lösungsmittel ist geeigneterweise so, dass das Produkt der Umsetzung eine Konzentratzusammensetzung in dem Lösungsmittel bildet. Die Konzentratzusammensetzung umfasst geeigneterweise 10 bis 80 Gew.-% des Produkts.
Die erhöhte Temperatur, bei der Reaktanden (a) und (b) umgesetzt werden, kann geeigneterweise von 75 bis 300ºC, bevorzugt von 150 bis 250ºC reichen.
Optional kann in das Reaktionsgemisch als Reaktand (c) ein primäres oder sekundäres Hydrocarbyl-Monoamin (oder ein Gemisch davon) eingebaut werden, wobei der Hydrocarbylsubstituent eine solche Länge besitzt, um das Produkt in dem Lösungsmittel dafür löslich zu machen. Geeignete Amine haben die Formel
worin R¹ entweder eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Hydrocarbylgruppe ist und R² entweder R¹ oder ein Wasserstoffatom ist und die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in den Gruppen R¹ und R² mindestens 6 und bis zu 50 beträgt.
Bevorzugt ist in der Formel (IV) R² ein Wasserstoffatom, d. h. das Amin ist ein primäres Amin. Bevorzugt ist R¹ eine Alkylgruppe. Bevorzugt reicht die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Gruppen R¹ und R² von 8 bis 20, mehr bevorzugt von 10 bis 18. Beispiele für geeignete Amine umfassen Octadecylamin und Dodecylamin. Ein Beispiel für ein geeignetes Gemisch von Aminen ist Talgamin (ein teilweise gesättigtes Gemisch aus Aminen, das hauptsächlich C&sub1;&sub8;-Amine umfasst).
Es kann auch in das Reaktionsgemisch eine Verbindung mit mindestens zwei primären oder sekundären Aminogruppen, die durch mindestens 3 Kohlenstoffatome getrennt sind, (Reaktand (d)) eingebaut werden. Ein Beispiel einer geeigneten Verbindung für eine Verwendung als Reaktand (d) ist Diaminododecan. Es ist möglich, Polyalkylenpolyamine oder Polyoxyalkylenpolyamine als Reaktand (d) zu verwenden. Geeignete Polyalkylenpolyamine sind Polyethylenpolyamine, z. B. Tetraethylenpentamin (TEPA) und Triethylentetramin (TETA).
Das Verfahren kann einfach durch Mischen der Reaktanden (a) und (b), des Lösungsmittels und optional der Reaktanden (c) und (d), geeigneterweise bei Raumtemperatur, ausgeführt werden, wobei die Temperatur danach auf die gewünschte Temperatur erhöht wird und das Gemisch auf der erhöhten Temperatur für eine Zeit gehalten wird, die ausreicht, um die Umsetzung zu vervollständigen.
Ein Verfahren, um dieses Verfahren durchzuführen, umfasst in einem ersten Schritt ein Umsetzen eines Reaktanden (a) mit einem Reaktanden (d) in Gegenwart des Lösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200ºC, z. B. etwa 140ºC, in einem zweiten Schritt ein Umsetzen des Produkts aus dem ersten Schritt mit Reaktand (c) bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200ºC und in einem dritten Schritt ein Umsetzen des Produkts aus dem zweiten Schritt mit Reaktand (b) bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200ºC.
Weiterhin haben wir herausgefunden, dass, falls anstelle einer Verwendung eines vorgeformten Succinimids der vorstehend genannten EP-A-0365288 die Vorstufen eines Succinimids verwendet werden, ein vergleichbares Produkt erhalten werden kann. Durch Entfernung eines Schritts in dem Verfahren der EP-0365288 wird das Verfahren wirtschaftlicher gemacht. In diesem Fall sind das Verfahren und dessen Produkte so wie vorstehend ausführlich geschildert, mit der Maßgabe, dass das Succinimid zu dem Copolymer (a) in der Form seiner Vorstufen, d. h. das acyclische Hydrocarbyl-substituierte bernsteinsäurehaltige Acylierungsmittel und ein Polyamin, hinzugegeben wird und dass das Hydrocarbyl-substituierte bernsteinsäurehaltige Acylierunsmittel nicht im Hinblick auf den Grad der Umwandlung des Ausgangs-Polyolefins in seiner Herstellung beschränkt ist.
Folglich wird ein Verfahren bereitgestellt, umfassend ein Umsetzen bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise in einem normalerweise flüssigen, im Wesentlichen inerten organischen Lösungsmittel von
(a) einem Copolymer aus einem Olefin und einem Monomer mit der Struktur
worin X und X¹ gleich oder verschieden sind, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Gruppen X und X¹ dergestalt ist, dass das Copolymer als ein carboxylhaltiges Acylierungsmittel fungieren kann, mit
(b) einem acyclischen Hydrocarbyl-substituierten bernsteinsäurehaltigen Acylierungsmittel, das durch Umsetzen eines Polyisobutens, wobei mehr als 50% der restlichen olefinischen Bindungen der Formel -CH&sub2;-C(CH&sub3;)=CH&sub2; entsprechen, mit einer Verbindung der Formel (I) unter solchen Bedingungen hergestellt wird, so dass mindestens 75 Mol-% des Polyisobutens zu dem Hydrocarbyl-substituierten bernsteinsäurehaltigen Acylierungsmittel umgewandelt werden, und
(c) einem Alkylenpolyamin.
In einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung eine Fertigschmierölzusammensetzung bereit, umfassend einen Hauptanteil an Schmieröl und einen kleineren Anteil des Konzentrats, das durch die vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wird. Typischerweise wird eine Schmierölzusammensetzung 2-30 Gew.-% des Konzentrats, vorzugsweise 5-15 Gew.-%, z. B. 10 Gew.-%, umfassen.
Jedes Öl mit Schmierviskosität kann in der Zusammensetzung verwendet werden. Somit können tierische, pflanzliche oder Mineralöle verwendet werden. Mineralöle sind bevorzugt. Synthetische Öle, umfassend synthetische Esterschmieröle und Polyolefine, können auch verwendet werden.
Die Fertigschmierölzusammensetzung kann herkömmliche Zusätze, z. B. eine oder mehrere Antiverschleißzusätze, Antioxidanzien, Antirostzusätze, Detergenzien, Viskositätsindexverbesserungsmittel und dergleichen enthalten. Es ist jedoch ein Vorteil der Erfindung, dass mindestens einige der herkömmlicherweise in Schmierölzusammensetzungen vorkommenden VI-Verbesserungsmittelzusätze weggelassen werden können. Die herkömmlichen, vorstehend genannten Zusätze können entweder direkt zu der Schmierölzusammensetzung oder zu der Konzentratzusammensetzung hinzugefügt werden.
Die Erfindung wird nun weiter durch Bezug auf die nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Ein 500-ml-Weithalsrundkolben, ausgestattet mit einem Flanschdeckel, Kühler, einem oberhalb gelagerten Rührer mit Rührschaufel und Flansch und einem Thermoelement, das mit einem Eurotherm/Heizmantelsystem verbunden ist, wurde beschickt mit:
(i) 75 Gew.-%iger-Lösung aus Polyisobutenbernsteinsäureanhydrid (PIBSA) in SN150- Mineralöl (161,8 g; 1,03 Äquivalente; 64 mmol). Das PIBSA wurde über einen thermischen Weg (85% Umwandlung) gewonnen. Der PIB-Substituent des PIBSA wurde aus einem Gemisch aus 40% GLISSOPAL (RTM) PIB mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 980 und 60% GLISSOPAL (RTM) PIB mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2350 gewonnen. GLISSOPAL PIBs sind hochgradig reaktive PIBs und von BASF erhältlich;
(ii) Polyoctadecen/Maleinsäureanhydrid-Copolymer (PODMA) (21,5 g; 1 Äquivalent; 62 mmol von sich wiederholenden Einheiten);
(iii) SN150-Mineralöl-Lösungsmittel (10,7 g);
(iv) Octadecylamin (1,08 g; 0,06 Äquivalente; 4 mmol) und
(v) Diaminododecan (0,36 g; 0,03 Äquivalente; 1,8 mmol).
Dieses Gemisch wurde unter Rühren auf 140ºC erhitzt und sodann Tetraethylenpentamin (TEPA) (9,4 g; 0,79 Äquivalente; 49 mmol) in einer Geschwindigkeit hinzugefügt, die ein übermäßiges Schäumen vermied. Danach wurde die Temperatur auf 180ºC erhöht und die Reaktanden wurden bei dieser Temperatur 4 Stunden gehalten. Am Ende dieses Zeitraums wurde das Produkt abgekühlt und in Behälter geschüttet.
Die Ergebnisse der Viskositätsbestimmungen der Produkte (als eine 10%ige w/w-Lösung in SN150-Mineralöl) waren wie folgt:
Viskosität bei 100ºC = 7,79 cSt
Viskosität bei 40ºC = 47,34 cSt
Viskosität bei -20ºC = 3270 cSt
Viskositätsindex = 133.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurde aufgebaut.
Die gleichen Reagenzien wie die in Beispiel 1 beschriebenen wurden in den gleichen Mengen, aber in einer unterschiedlichen Reaktionsfolge wie nachstehend beschrieben verwendet.
Die Vorrichtung wurde mit dem PIBSA beschickt und unter Rühren auf 170ºC erhitzt. Das TEPA wurde dann in einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, dass ein außerordentliches Schäumen vermieden wurde. Die Bestandteile wurden sodann unter Rühren 3 Stunden auf 170ºC erhitzt. Am Ende des 3-stündigen Zeitraums wurden PODMA, das SN150-Mineralöl, Octadecylamin und Diaminododecan hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann unter Rühren 4 Stunden bei 180ºC erhitzt. Das Produkt wurde danach abgekühlt und in Behälter geschüttet.
Die Ergebnisse der Viskositätsbestimmungen der Produkte (als eine 10%ige w/w-Lösung in SN150-Mineralöl) waren wie folgt:
Viskosität bei 100ºC = 7,89 cSt
Viskosität bei 40ºC = 48,25 cSt
Viskosität bei -20ºC = 2130 cSt
Viskositätsindex = 133.
Die Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 zeigen, dass keine Verschlechterung des VIs auftritt, falls anstatt eines vorher gebildeten Succinimids in der Quervernetzungsreaktion mit PODMA die Vorstufen des Succinimids verwendet werden. Der Vorteil hinsichtlich der Reaktionszeit bei erhöhter Temperatur ist leicht ersichtlich.

Beispiel 3

1 Schrift unter Verwendung von Hochumwandlungs-PIBSA

Ein 500-ml-Weithalsrundkolben wurde mit Glissopal PIBSA (85% Umwandlung, 30%ige Lösung in SN150-Schmieröl, ein Gemisch aus 40% MW 980, 60% MW 2350, 173,4 g, 64 mmol, 1,03 Äquivalente) Polyoctadecenmaleinsäureanhydrid-Copolymer (PODMA) (25%ige Lösung in SN150, 86,0 g, 62 mmol an sich wiederholenden Einheiten, 1 Äquivalent) und SN150-Lösungsmittel (42,5 g) beschickt. Der Kolben wurde mit einer Vorrichtung mit einem Flanschdeckel, einer Flanschklammer, einer Mantel/Eurotherm/Thermoelement-Heizvorrichtung und einem oberhalb angebrachten Rührer mit Flansch und Rührschaufel verbunden. Das Gemisch wurde auf 150ºC erhitzt und sodann Tetraethylenpentamin (TEPA) (11,9 g, 63 mmol, 1,02 Äquivalente) über einen Tropftrichter innerhalb von 15 Minuten hinzugefügt. Das Gemisch wurde sodann unter Rühren 4 Stunden bei 150ºC erhitzt. Das Produkt wurde sodann abgekühlt und in Behälter geschüttet.
Es wurde sodann in ein Gemisch (15W-40) eingebaut und ergab die nachstehenden Viskositätswerte:
V&sub1;&sub0;&sub0; = 13,25 cSt
V&submin;&sub1;&sub5; = 2570 cSt
Das Reinprodukt hatte einen Stickstoffgehalt von 1,39% und einen Alkalinitätswert (AV) von 23,1 mg KOH/g.

Vergleichstest 3

1 Schritt unter Verwendung von Niedrigumwandlungs-PIBSA

Genau wie in Beispiel 3, außer dass 173,4 g Hyvis PIBSA (65% Umwandlung, 25%ige Lösung in SN150-Schmieröl, ein Gemisch aus 40% MW 950, 60% MW 2300, 52 mmol, 0,85 Äquivalente) verwendet wurden.
Das Produkt hatte einen Stickstoffgehalt von 1,39%, einen AV von 29,9 mg KOHg&supmin;¹. Bei Einmischen in 15W-40 ergab sich ein V&sub1;&sub0;&sub0; = 13,51 und ein V&submin;&sub1;&sub5; = 3010.

Beispiel 4

2 Schritt unter Verwendung von Hochumwandlungs-PIBSA

Die für Beispiel 3 beschriebene Vorrichtung wurde aufgebaut und mit 183,4 g "Bis"-Succinimid von Glissopal PIBSA und Triethylenpentamin (hergestellt aus 176,5 g PIB Glissopal PIBSA, wie in Beispiel 3 beschrieben), 65 mmol, und 8 g TEPA, 43 mmol) beschickt. Dazu wurden 86,0 g einer 25%igen PODMA-Lösung in SN150 (62 mmol an sich wiederholenden Einheiten) und 42,6 g SN150-Lösungsmittel hinzugefügt. Die Reaktion wurde 4 Stunden auf 150ºC erhitzt. Sodann wurde mehr TEPA (2,5 g, 13 mmol) hinzugefügt und die Reaktion für eine weitere Stunde auf 150ºC erhitzt.
Das Produkt hatte einen Stickstoffgehalt von 1, 2% und einen AV von 14,8 mg KOHg&supmin;¹. Bei Einmischen in 15W-40-Öl hatte es einen V&sub1;&sub0;&sub0; von 14,3 und einen V&submin;&sub1;&sub5; von 2810.

Vergleichstest 4

2 Schritt unter Verwendung von Niedrigumwandlungs-PIBSA

Wie in Beispiel 4, außer dass 183,4 g des Bissuccinimids des Hyvis PIBSA und TEPA (hergestellt aus 6,2 g TEPA (33 mmol) und 177,2 g Hyvis PIBSA, wie in Vergleichversuch 3 beschrieben), 53 mmol, mit zusätzlichen 5 g TEPA, 26 mmol, die während der Umsetzung hinzugefügt wurden, verwendet wurden.
Das Produkt hatte einen Stickstoffgehalt von 1,27%, einen AV von 23,4 mg KOHg&supmin;¹. Gemischt mit 15W-40 ergab sich ein V&sub1;&sub0;&sub0; von 13,58 und ein V&submin;&sub1;&sub5; von 2950.
Beispiele 3 und 4 und Vergleichsversuche 3 und 4 zeigen, dass Produkte, die "Hochumwandlungs"-PIBSA (d. h. mehr als 75% des Ausgangs-PIB wurden zu PIBSA umgewandelt) verwenden, bessere Viskositätswerte ergeben als Produkte, die "Niedrigumwandlungs"- PIBSA verwenden.
Das "1 Schritt"-Verfahren aus Beispiel 3 und Vergleichsversuch 3 betrifft die Vorstufen des Succinimids (Reaktand (b)), d. h. das acyclische Hydrocarbyl-substituierte Acylierungsmittel (PIBSA) und das Polyamin (TEPA), die zu dem Copolymer (Reaktand (a)), d. h. PODMA, hinzugefügt wurden.
Das "2 Schritt"-Verfahren aus Beispiel 4 und Vergleichsversuch 4 betrifft das vorher gebildete Succinimid, das zu dem PODMA hinzugefügt wurde.

Claims

1. Verfahren, umfassend die Umsetzung bei erhöhter Temperatur von

(a) einem Copolymer aus einem Olefin und einem Monomer mit der Struktur

wobei X und X¹ gleich oder verschieden sind, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Gruppen X und X¹ dergestalt ist, dass das Copolymer als ein Carboxy-Acylierungsmittel fungieren kann, mit

(b) einem Succinimid, hergestellt aus einem Polyisobuten-substituierten Bernsteinsäure- Acylierungsmittel und einem Polyamin, wobei das Polyisobuten-Bernsteinsäure-Acylierungsmittel hergestellt wird durch die Umsetzung eines Polyisobutens, wobei mehr als 50% der restlichen olefinischen Bindungen der Formel -CH&sub2;C(OH&sub3;)=CH&sub2; entsprechen, mit einem Acylierungsmittel der Formel 1 unter solchen Bedingungen, dass mindestens 75 Mol-% des Polyisobutens zu dem Polyisobuten-substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umge-Setzt werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Polyisobuten-substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel hergestellt wird durch Umsetzung des Polyisobutens mit einem Acylierungsmittel der Formel I unter solchen Bedingungen, dass mindestens 80 Mol-% des Polyiobutens zu dem Polyisobuten-substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umgesetzt werden.

1. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei mindestens 85 Mol% des Polyisobutens zu dem Polyisobuten-substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umgesetzt werden.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polyisobuten-substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel hergestellt wird durch Umsetzung des Polyisobutens mit Maleinsäureanhydrid.

5. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei mehr als 65% der olefinischen Doppelbindungen des PIB Vinyliden-Doppelbindungen sind.

6. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei mehr als 80% der olefinischen Doppelbindungen des PIB Vinyliden-Doppelbindungen sind.

7. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das PIB ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 500 bis etwa 5000 besitzt.

8. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei (a) und (b) weiter mit dem Reaktanden (c) umgesetzt werden, der ein Amin der Formel

HNR¹R²

ist, wobei R¹ entweder eine gesättigte oder eine ungesättigte aliphatische Hydrocarbylgruppe ist, R² entweder R¹ oder ein Wasserstoffatom ist und die gesamte Anzahl an Kohlenstoffatomen in den Gruppen R¹ und R² 6 bis 50 beträgt.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei (a) und (b) weiter umgesetzt werden mit einer Verbindung, die mindestens zwei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen besitzt, die zumindest durch Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Verbindung, die mindestens zwei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen besitzt, die zumindest durch drei Kohlenstoffatome getrennt sind, ein Polyalkylenpolyamin ist.

11. Konzentrat eines Schmierölzusatzes, hergestellt durch ein Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche.

12. Konzentrat eines Schmierölzusatzes gemäß Anspruch 11 für die Verwendung als ein Dispergiermittel/VI-Verbesserungsmittel.

13. Verfahren, umfassend die Umsetzung bei erhöhter Temperatur von

(a) einem Copolymer aus einem Olefin und einem Monomer mit der Struktur

(b) einem Polyisobuten-substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, hergestellt durch die Umsetzung eines Polyisobutens, wobei mehr als 50% der restlichen olefinischen Bindungen der Formel -CH&sub2;C(CH&sub3;)=CH&sub2; entsprechen, mit einer Verbindung der Formel (I) unter solchen Bedingungen, dass mindestens 75 Mol-% des Polyisobutens zu dem Polyisobutensubstituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umgesetzt werden, und mit

(c) einem Alkylenpolyamin.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei die Umsetzung in einem normalerweise flüssigen, im Wesentlichen inerten organischen Lösungsmittel stattfindet.

15. Konzentrat eines Schmierölzusatzes, hergestellt durch ein Verfahren gemäß Anspruch 13 oder Anspruch 14.