DE69511409T2

DE69511409T2 - Diskontinuierliches koch-karbonylierungsverfahren

Info

Publication number: DE69511409T2
Application number: DE69511409T
Authority: DE
Inventors: Joseph Cusumano; David Dankworth; William Diana; William Eckstrom; Jacob Emert; Keith Gorda
Original assignee: Infineum USA LP
Current assignee: Infineum USA LP
Priority date: 1994-06-17
Filing date: 1995-06-14
Publication date: 2000-03-02
Anticipated expiration: 2015-06-15
Also published as: EP0765347B1; US5646332A; DE69511409D1; WO1995035324A1; EP0765347A1; CA2189689A1; JPH10502105A

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Produktion von Estern durch Funktionalisieren von Polymerolefinen in einem Chargen-Carbonylierungsverfahren. Insbesondere betrifft sie ein Koch-Chargenschnellverfahren mit hoher Umwandlung unter Verwendung von Säurekatalysator und hydroxylischem Abfangmittel unter Bedingungen, die leicht ein vorwiegend esterfunktionalisiertes Polymer erzeugen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Polymer, das nach der Koch-Reaktion funktionalisiert worden ist, spezieller durch Umsetzung von mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von saurem Katalysator und nukleophilem Abfangmittel unter Bildung einer Carbonyl- oder Thiocarbonyl-funktionellen Gruppe und Derivaten derselben.
Der Begriff "Polymer" wird hier zur Bezeichnung von Materialien verwendet, die große Moleküle umfassen, die durch Wiederholung von kleinen, einfachen chemischen Einheiten aufgebaut worden sind. In einem Kohlenwasserstoffpolymer sind solche Einheiten vorwiegend aus Wasserstoff und Kohlenstoff gebildet. Polymere sind durch Durchschnittseigenschaften definiert und im Kontext der Erfindung haben Polymere ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) von mindestens 500. Der Begriff "Kohlenwasserstoff" ist hier zuvor zur Bezeichnung von nicht-polymeren Verbindungen verwendet worden, die Wasserstoff und Kohlenstoff umfassen und gleichförmige Eigenschaften wie Molekulargewicht haben. Der Begriff "Kohlenwasserstoff" soll jedoch nicht Mischungen solcher Verbindungen ausschließen, die individuell durch solche gleichförmigen Eigenschaften gekennzeichnet sind. Sowohl Kohlenwasserstoffverbindungen als auch polymere Verbindungen sind unter Bildung von Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen und deren Derivaten umgesetzt worden. Carboxylgruppen haben die allgemeinen Formel -CO-OR, in der R H, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe sein kann. Die Synthese von Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen aus olefinischen Kohlenwasserstoffverbindungen, Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart von Metallcarboxylen ist in Druckschriften wie N. Bahrmann, Kapitel 5, Koch- Reaktionen "New Synthesis with Carbon Monoxide", J. Falbe, Springer-Verlag, New York 1980 offenbart. Kohlenwasserstoffe mit olefinischen Doppelbindungen reagieren in zwei Stufen unter Bildung von Carbonsäure enthaltenden Verbindungen. In der ersten Stufe reagiert eine Olefinverbindung mit einem Säurekatalysator und Kohlenmonoxid in Abwesenheit von Wasser. Hierauf folgt eine zweite Stufe, in der die während der ersten Stufe gebildete Zwischenstufe Hydrolyse oder Alkoholyse unter Bildung einer Carbonsäure oder eines Carbonsäureesters eingeht. Ein Vorteil der Koch-Reaktion ist, daß sie bei mäßigen Temperaturen von -20ºC bis +80ºC und Drücken bis zu 100 bar abläuft.
Die Koch-Reaktion kann an Doppelbindungen ablaufen, bei denen mindestens ein Kohlenstoffatom der Doppelbindung disubstituiert ist, um eine "neo"-Säure oder einen "neo"-Ester
(wobei R' und R" nicht Wasserstoff sind)
zu bilden.
Die Koch-Reaktion kann auch stattfinden, wenn beide Kohlenstoffatome monosubstituiert sind oder eines monosubstituiert und eines unsubstituiert ist, um eine "iso"-Säure (d. h. -R'HC-COOR) zu bilden. Bahrmann et al. offenbaren, daß Isobutylen über eine Reaktion vom Koch-Typ in Isobuttersäure umgewandelt wird.
Die US-A-2 831 877 offenbart ein mehrphasiges, säurekatalysiertes Zweistufenverfahren zur Carboxylierung von Olefinen mit Kohlenmonoxid.
Komplexe von Mineralsäuren in Wasser mit BF&sub3; sind hinsichtlich des Carboxylierens von Olefinen untersucht worden. Die US- A-3 349 107 offenbart Verfahren, die weniger als eine stöchiome trische Menge an Säure als Katalysator verwenden. Beispiele für solche Komplexe sind H&sub2;O·BF&sub3;·H&sub2;O, H&sub3;PO&sub4;·BF&sub3;·H&sub2;O und HF·BF&sub3;·H&sub2;O.
Die EP-A-0 148 592 betrifft die Herstellung von Carbonsäureestern und/oder Carbonsäuren durch katalysierte Reaktion von Polymer mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, Kohlenmonoxid und entweder Wasser oder Alkohol, gegebenenfalls in Anwesenheit von Sauerstoff. Die Katalysatoren sind Metalle wie Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Kobalt in Kombination mit einer Kupferverbindung in Gegenwart einer Protonensäure wie Chlorwasserstoffsäure. Ein bevorzugtes Polymer ist Polyisobuten, bei dem mindestens 80% der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in Form von endständigen Doppelbindungen vorliegen können. Flüssiges Polyisobuten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 200 bis 2500, vorzugsweise bis zu 1000 werden beschrieben.
Die US-A-4 927 892 betrifft die Umsetzung von Polymer oder Copolymer von konjugiertem Dien, von dem mindestens ein Teil durch 1,2-Polymerisation gebildet ist, mit Kohlenmonoxid und Wasser und/oder Alkohol in Gegenwart von Katalysator, der durch Kombinieren von Palladiumverbindung, bestimmter Liganden und/- oder Säure außer Halogenwasserstoffsäuren mit einem pKa-Wert unter 2 hergestellt ist. Brauchbare Lewissäuren schließen BF&sub3; ein.
Obwohl es im Stand der Technik Offenbarungen von olefinischen Kohlenwasserstoffen gibt, die an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung unter Bildung von Carbonsäure oder einem Derivat derselben über Chemie vom Koch-Typ funktionalisiert wurden, gibt es keine Offenbarung, daß Polymere, die Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen einschließlich endständiger olefinischer Bindungen, olefinischer Bindungen vom entweder sekundären oder tertiären Typ enthalten, erfolgreich nach dem Koch-Mechanismus umgesetzt werden können. Es ist zudem gefunden worden, daß das erfindungsgemäße Verfahren besonders brauchbar zur Herstellung von neo-säure- und neo-esterfunktionalisiertem Polymer ist. Bekannte Katalysatoren, die zum Carboxylieren von olefinischen Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Molekulargewicht nach dem Koch-Mechanismus verwendet wurden, haben sich als ungeeignet zur Verwendung mit polymerem Material herausgestellt. Es sind spezifische Katalysatoren gefunden worden, die zur Bildung von Carbonsäure oder Ester an einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung eines Polymers führen können. Koch-Chemie beinhaltet den Vorteil der Verwendung von mäßigen Temperaturen und Drücken durch Verwendung von stark sauren Katalysatoren und/oder sorgfältige Steuerung von Konzentrationen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist ein Chargen-Schnellcarbonylierungsverfahren, bei dem Alkohol, Polymerolefin und Kohlenmonoxid nicht länger als 2 h in Gegenwart von Säurekatalysator und nicht in Abhängigkeit von Übergangsmetallkatalysator umgesetzt werden, wobei das Molverhältnis von Alkohol zu Polymerolefin mindestens 1 : 1 beträgt und das Molverhältnis von Säurekatalysator zu Alkohol mindestens 0,9 : 1 beträgt, und mindestens etwa 80% funktionalisiertes Polymer gewonnen werden, wobei das funktionalisierte Polymer vorwiegend Ester umfaßt. Andere optionelle Aspekte des Verfahrens schließen ein, daß der resultierende Ester mindestens 50% neo-Ester ist, das Verfahren bei mindestens 40ºC durchgeführt wird, mindestens 85% esterfunktionalisiertes Polymer gewonnen werden und das Polymerolefin eine Polymerzusammensetzung ist, in der mindestens 30% ihrer Polymerketten endständig ungesättigt sind.
Die vorliegende Erfindung ist auch ein funktionalisiertes Chargen-Schnellverfahren, das die in Abwesenheit von Übergangsmetallkatalysator durchgeführte Reaktion von ungesättigtem Kohlenwasserstoffpolymer mit Mn ≥ 500, CO, Säurekatalysator mit einer Hammett-Acidität < -7 und einem Hydroxylabfangmittel mit einem pKa-Wert < 12 umfaßt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von funktionalisiertem Kohlenwasserstoffpolymer, wobei das Polymergrundgerüst ein Mn ≥ 500 aufweist, die Funktionalisierung durch Gruppen mit der Formel
-CO-Y-R³
erfolgt, wobei Y O oder S ist, entweder R³ H oder Kohlenwasserstoff ist und mindestens 50 Mol.% der funktionellen Gruppen an ein tertiäres Kohlenstoffatom des Polymers gebunden werden, oder R³ Aryl, substituiertes Aryl oder substituierter Kohlenwasserstoff ist.
Somit kann das funktionalisierte Polymer durch die Formel
POLY-(CR¹R²-CO-Y-R³)n (I)
dargestellt werden, in der POLY ein Kohlenwasserstoffpolymergrundgerüst mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 500 ist, n eine Zahl größer als 0 ist, R¹, R² und R³ gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils H, Kohlenwasserstoff mit der Maßgabe, daß einer von R¹ und R² so gewählt sind, daß bei mindestens 50 Mol% der -CR¹R² Gruppen nicht beide R¹ und R² H sind, oder R³ Aryl, substituiertes Aryl oder substituierter Kohlenwasserstoff ist.
Wie hier verwendet bezeichnet der Begriff "Kohlenwasserstoff" eine Gruppe mit einem direkt an den Rest des Moleküls gebundenen Kohlenstoffatom und vorwiegend Kohlenwasserstoffcharakter innerhalb des Kontextes dieser Erfindung und schließt polymere Kohlenwasserstoffreste ein. Solche Reste schließen die folgenden ein:
(1) Kohlenwasserstoffgruppen, das heißt aliphatische (z. B. Alkyl oder Alkenyl), alicyclische (z. B. Cycloalkyl oder Cycloalkenyl), aromatische, aliphatisch und alicyclisch substituierte aromatische, aromatisch substituierte aliphatische und alicyclische Reste sowie cyclische Reste, bei denen der Ring durch einen weiteren Anteil des Moleküls vervollständigt wird (d. h. die beiden angegebenen Substituenten können zusammen einen cyclischen Rest bilden). Solche Reste sind Fachleuten bekannt; Beispiele schließen Methyl, Ethyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl, Eicosyl, Cyclohexyl, Phenyl und Naphthyl ein (wobei alle Isomere eingeschlossen sind).
(2) Substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, das heißt Reste, die Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten, die im Kontext dieser Erfindung den vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter des Restes nicht ändern. Fachleute werden geeignete Substituenten kennen (z. B. Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Carbalkoxy, Nitro, Alkylsulfoxy).
(3) Heterogruppen, das heißt Reste, die, obwohl sie innerhalb des Kontextes dieser Erfindung vorwiegend Kohlenwasserstoffcharakter haben, von Kohlenstoff verschiedene Atome in einer Kette oder einem Ring enthalten, der ansonsten aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist. Geeignete Heteroatome sind für Fachleute offensichtlich und schließen beispielsweise Stickstoff, insbesondere nicht-basischen Stickstoff, der den Koch-Katalysator desaktivieren würde, Sauerstoff und Schwefel ein.
Im allgemeinen sind nicht mehr als drei Substituenten oder Heteroatome und vorzugsweise nicht mehr als einer auf jeweils 10 Kohlenstoffatome in dem Rest auf Kohlenwasserstoffbasis vorhanden.
Polymere Kohlenwasserstoffreste sind solche, die von Kohlenwasserstoffpolymeren abgeleitet sind, die substituiert sein können und/oder Heteroatome enthalten können, vorausgesetzt, daß ihr Charakter überwiegend Kohlenwasserstoff bleibt.
Das funktionalisierte Polymer kann von einem Kohlenwasserstoffpolymer abgeleitet sein, das nicht-aromatische Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung umfaßt, auch als olefinisch ungesättigte Bindung oder ethylenische Doppelbindung bezeichnet. Das Polymer wird an dieser Doppelbindung über eine Koch-Reaktion unter Bildung der Carbonsäure, des Carbonsäureesters, der Thiosäure oder des Thioesters funktionalisiert.
Koch-Reaktionen sind bisher nicht auf Polymere mit durchschnittlichen Molekulargewichte (Zahlenmittel) größer als 500 angewendet worden. Das Kohlenwasserstoffpolymer hat vorzugsweise ein Mn größer als 1000. In dem Koch-Verfahren wird ein Polymer mit mindestens einer ethylenischen Doppelbindung mit einem Säurekatalysator und Kohlenmonoxid in Gegenwart von nukleophilem Abfangmittel wie Wasser oder Alkohol kontaktiert. Der Katalysator ist vorzugsweise ein klassischer Brönstedtsäure- oder Lewissäurekatalysator. Diese Katalysatoren sind von den Übergangsmetallkatalysatoren des im Stand der Technik beschriebenen Typs unterscheidbar. Die Koch-Reaktion kann in Anwendung auf das erfindungsgemäße Verfahren zu guten Ausbeuten an funktionalisiertem Polymer führen, sogar 90 Mol.% und mehr.
Das erfindungsgemäße Chargenverfahren kann rasch und effizient ein Esterprodukt in hoher Ausbeute mit mehr als 80% Umwandlung der Olefinbindungen des Ausgangspolymerolefins erreichen. Zudem kann für solche Bedindungen in dem Chargenverfahren gesorgt werden, daß das Ausmaß der konkurrierenden Alkylierung als Nebenreaktion und andere Nebenprodukte minimiert werden. Für die meisten Betriebsarten ist das erfindungsgemäße Chargenverfahren unter Verwendung von 13800 kPa (2000 psig) Druck CO- und BF&sub3;-Gas in dem Reaktor wirtschaftlich. CO-Quellen mit höherem Druck sind allgemein teurer.
POLY in der allgemeinen Formel (I) repräsentiert ein Kohlenwasserstoffpolymergrundgerüst mit einem Mn von mindestens 500. Das Mn kann durch vorhandene Techniken wie Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden. POLY ist von ungesättigtem Polymer abgeleitet.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Die erfindungsgemäß brauchbaren Polymere sind Polymere, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung (olefinische oder ethylenische Ungesättigtheit) enthalten. Somit ist die maximale Anzahl an funktionellen Gruppen je Polymerkette durch die Anzahl der Doppelbindungen je Molekül begrenzt. Es ist gefunden worden, daß solche Polymere unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren und nukleophilen Abfangmittel nach Koch-Mechanismen unter Bildung von Carbonsäuren oder deren Derivaten reagieren.
Erfindungsgemäß brauchbare Polymere schließen Polyalkene einschließlich Homopolymer, Copolymer (austauschbar mit Interpolymer verwendet) und Mischungen ein. Homopolymere und Inter polymere schließen solche ein, die von polymerisierbaren Olefinmonomeren mit 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, üblicherweise 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind.
Es wird besonders auf die unter Verwendung von organometallischen Koordinationsverbindungen hergestellten α-Olefinpolymere hingewiesen. Eine besonders bevorzugte Klasse von Polymeren sind Ethylen/α-Olefin-Copolymere wie solche, die in der US-A- 5 017 299 offenbart sind. Die Polymerungesättigtheit kann endständig, innenständig oder beides sein. Bevorzugte Polymere haben endständige Ungesättigtheit, vorzugsweise einen hohen Grad an endständiger Ungesättigtheit. Endständige Ungesättigtheit ist die Ungesättigtheit, die die letzte in dem Polymer angeordnete Monomereinheit liefert. Die Ungesättigtheit kann überall in · dieser endständigen Monomereinheit angeordnet seien. Endständige olefinische Gruppen schließen Vinylidenungesättigtheit, RaRbC=CH&sub2;, trisubstituierte Olefinungesättigtheit, RaRbC=CRcH, Vinylungesättigtheit, RaHC=CH&sub2;, 1,2-disubstituierte endständige Ungesättigtheit, RaHC=CHRb und tetrasubstituierte endständige Ungesättigtheit, RaRbC=CRcRd ein. Mindestens eines von Ra und Rb ist eine erfindungsgemäße polymere Gruppe, und die verbleibenden Rb, Rc und Rd sind Kohlenwasserstoffgruppen wie in Hinsicht auf R¹, R² und R³ oben definiert.
Polymere mit niedrigem Molekulargewicht, hier auch als Polymere mit Molekulargewicht im Dispergiermittelbereich bezeichnet, sind Polymere mit einem Mn von weniger als 20000, vorzugsweise 500 bis 20000 (z. B. 1000 bis 20000), insbesondere 1500 bis 10000 (z. B. 2000 bis 8000) und am meisten bevorzugt 1500 bis 5000. Die durchschnittlichen Molekulargewichte (Zahlenmittel) werden mittels Dampfphasenosmometrie gemessen. Polymere mit niedrigem Molekulargewicht sind zur Bildung von Dispergiermitteln für Schmierstoffadditive brauchbar. Polymere mit mittlerem Molekulargewicht mit Mn im Bereich von 20000 bis 200000, vorzugsweise 25000 bis 100000 und insbesondere 25000 bis 80000 sind als Viskositätsindexverbesserer für Schmierölzusammensetzungen, Klebebeschichtungen, Klebrigmacher und Dich tungsmittel brauchbar. Das Mn im mittleren Bereich kann durch Membranosmometrie bestimmt werden.
Die Materialien mit höherem Molekulargewicht haben ein Mn von mehr als 200000 und können im Bereich bis 15000000 liegen, wobei spezielle Ausgestaltungen 300000 bis 10000000 und insbesondere 500000 bis 2000000 sein können. Diese Polymere sind in polymeren Zusammensetzungen und Blends einschließlich elastomeren Zusammensetzungen brauchbar. Materialien mit höherem Molekulargewicht mit Mn von 20000 bis 15000000 können durch Gelpermeationschromatographie mit Universalkalibrierung oder durch Lichtstreuung gemessen werden. Die Werte für das Verhältnis MW/Mn, als Molekulargewichtsverteilung ("MWD") bezeichnet, sind nicht kritisch. Ein typischer Mindestwert des Mw/Mn von etwa 1,1 bis 2,0 ist bevorzugt, wobei typische Bereiche etwa 1,1 bis zu etwa 4 sind.
Die Olefinmonomere sind vorzugsweise polymerisierbare endständige Olefine, d. h. Olefine, die durch die Anwesenheit der Gruppe -R-C=CH&sub2; in ihrer Struktur gekennzeichnet sind, wobei R H oder eine Kohlenwasserstoffgruppe ist. Allerdings können auch polymerisierbare innenständige Olefinmonomere (mitunter in der Patentliteratur als Medialolefine bezeichnet), die durch die Anwesenheit der Gruppe
in ihrer Struktur gekennzeichnet sind, zur Bildung der Polyalkene verwendet werden. Wenn innenständige Olefinmonomere verwendet werden, werden sie normalerweise zusammen mit endständigen Olefinen verwendet, um Polyalkene zu erzeugen, die Interpolymere sind. In dieser Erfindung wird ein spezielles polymerisiertes Olefinmonomer, das sowohl als endständiges Olefin als auch als innenständiges Olefin eingeordnet werden kann, als endständiges Olefin angesehen. Somit wird 1,3-Pentadien (d. h. Piperylen) als endständiges Olefin angesehen.
Obwohl die Polyalkene allgemein Kohlenwasserstoffpolyalkene sind, können sie substituierte Kohlenwasserstoffgruppen enthal ten, wie niederes Alkoxy, niederes Alkylmercapto, Hydroxy, Mercapto und Carbonyl, wobei die Nicht-Kohlenwasserstoffanteile die erfindungsgemäßen Funktionalisierungs- und Derivatisierungsreaktionen nicht wesentlich stören dürfen. Solche Substituenten stellen, wenn sie vorhanden sind, normalerweise nicht mehr als 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Polyalkene. Da die Polyalkene solche Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten können, ist offensichtlich, daß die Olefinmonomere, aus denen die Polyalkene hergestellt sind, auch solche Substituenten enthalten können. Wie hier verwendet soll der Begriff "niederer" bei Verwendung mit einer chemischen Gruppe wie in "niederes Alkyl" oder "niederes Alkoxy" Gruppen mit bis zu sieben Kohlenstoffatomen einschließen.
Die Polyalkene können aromatische Gruppen und cycloaliphatische Gruppen einschließen, wie sie aus polymerisierbaren cyclischen Olefinen oder cycloaliphatisch substituierten, polymerisierbaren, acrylischen Olefinen erhalten werden. Polyalkene, die frei von aromatischen und cycloaliphatischen Gruppen (die von der bereits genannten Ausnahme Dien/Styrol-Interpolymer verschieden sind) sind, sind allgemein bevorzugt. Außerdem bevorzugt sind Polyalkene, die von Homopolymeren und Interpolymeren von endständigen Kohlenwasserstoffolefinen mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind. Diese weitere Bevorzugung eignet sich unter der Voraussetzung daß, obwohl Interpolymere aus endständigen Olefinen üblicherweise bevorzugt sind, Interpolymere, die gegebenenfalls bis zu 40% von innenständigen Olefinen mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen abgeleitete Polymereinheiten enthalten, auch innerhalb einer bevorzugten Gruppe sind. Eine stärker bevorzugte Klasse von Polyalkenen sind solche, die aus der Gruppe bestehend aus Homopolymeren und Interpolymeren aus endständigen Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind. Allerdings sind die letzteren eine weitere bevorzugte Klasse von Polyalkenen, insbesondere Polyalkene, die gegebenenfalls bis zu 25% von innenständigen Olefinen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen abgeleitete Polymereinheiten enthalten.
Spezielle Beispiele für endständige und innenständige Olefinmonomere, die zur Herstellung der Polyalkene gemäß konventionellen, wohlbekannten Polymerisationstechniken verwendet werden können, schließen Ethylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobuten und Penten-1, Propylentetramer, Diisobutylen, Isobutylentrimer, 1,2-Butadien, 1,3-Butadien, 1,2-Pentadien, 1,3-Pentadien, Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien ein.
Brauchbare Polymere schließen α-Olefin-Homopolymere und -Interpolymere und Ethylen/α-Olefin-Copolymere und -Terpolymere ein. Spezielle Beispiele für Polyalkene schließen Polypropylene, Polybutene, Ethylen/Propylen-Copolymere, Ethylen/Buten-Copolymere, Propylen/Buten-Copolymere, Styrol/Isobuten-Copolymere und Isobuten/1,3-Butadien-Copolymere, und Terpolymere aus Ethylen, Propylen, Ethylidennorbornen; Ethylen, Propylen, Dicyclopentadien; und Isobuten, Styrol und Piperylen und Copolymer aus 80% Ethylen und 20% Propylen ein. Eine brauchbare Quelle für Polyalkene sind die Poly(isobuten)e, die durch Polymerisation von C&sub4;- Raffineriestrom mit einem Butengehalt von 35 bis 75 Gew.-% und einem Isobutengehalt von 30 bis 60 Gew.-% in Gegenwart von Lewissäurekatalysator wie Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid erhalten werden. Ebenfalls brauchbar sind die Poly-n-butene mit hohem Molekulargewicht gemäß der WO-A-94/13 714.
Eine bevorzugte Quelle für Monomer zur Herstellung von Poly-n-butenen sind Petroleumeinsatzströme wie Raffinat II. Diese Einsatzmaterialien sind im Stand der Technik wie in der US-A-4 952 739 offenbart. Bevorzugte Polymere sind Polymere aus Ethylen und mindestens einem α-Olefin mit der Formel H&sub2;C=CHR&sup4;, wobei R&sup4; ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylrest ist, der 1 bis 18 Kohlenstoffatome umfaßt, und wobei das Polymer einen hohen Grad an endständiger Ethenylidenungesättigtheit aufweist. Vorzugsweise ist R&sup4; in der obigen Formel Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und ist insbesondere Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Daher schließen erfindungsgemäß mit Ethylen brauchbare Comonomere Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, etc., und Mischungen derselben ein (z. B. Mischungen aus Propylen und 1-Buten). Bevorzugte Polymere sind Copolymere aus Ethylen und Propylen und Ethylen und 1-Buten.
Der molare Ethylengehalt der verwendeten Polymere liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 20 und 80% und insbesondere zwischen 30 und 70%. Wenn 1-Buten als Comonomer mit Ethylen verwendet wird, liegt der Ethylengehalt dieses Copolymers am meisten bevorzugt zwischen 20 und 45 Gew.-%, obwohl höhere oder niedere Ethylengehalte vorhanden sein können. Die am meisten bevorzugten Ethylen/Buten-1-Copolymere sind in der WO-A-94/19 436 offenbart. Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht ist in der WO-A-94/13 715 beschrieben.
Bevorzugte Bereiche der durchschnittlichen Molekulargewichte (Zahlenmittel) für Polymer zur Verwendung als Vorläufer für Dispergiermittel sind 500 bis 10000, vorzugsweise 1000 bis 8000, am meisten bevorzugt 2500 bis 6000. Ein zweckmäßiges Verfahren für eine solche Bestimmung ist mittels Größenausschlußchromatographie (auch als Gelpermeationschromatographie (GPC) bekannt), die zusätzlich Informationen über die Molekulargewichtsverteilung liefert. Solche Polymere besitzen im allgemeinen eine Grenzviskosität (gemessen in Tetralin bei 135ºC) zwischen 0,025 und 0,6 dl/g, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 dl/g, am meisten bevorzugt zwischen 0,075 und 0,4 dl/g. Diese Polymere zeigen vorzugsweise einen solchen Kristallinitätsgrad, daß sie, wenn sie gepfropft sind, im wesentlichen amorph sind. Die bevorzugten Ethylen/α-Olefin-Polymere sind außerdem dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 95% und mehr der Polymerketten endständige Ungesättigtheit vom Vinylidentyp besitzen. Somit hat ein Ende dieser Polymere die Formel POLY-C(R¹¹)=CH&sub2;, wobei R¹¹ C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkyl, vorzugsweise C&sub1;- bis C&sub8;-Alkyl und insbesondere Methyl oder Ethyl ist und wobei POLY die Polymerkette wiedergibt. Eine geringe Menge der Polymerketten kann endständige Ethenylungesättigtheit enthalten, d. h. POLY-CH=CH&sub2;, und ein Teil der Polymere kann innenständige Monoungesättigtheit enthalten, z. B. POLY-CH=CH(R¹¹), wobei R¹¹ wie oben definiert ist.
Das bevorzugte Ethylen/α-Olefin-Polymer umfaßt Polymerketten, von denen mindestens 30% endständige Vinyliden-Ungesättigtheit aufweisen. Vorzugsweise zeigen mindestens 50%, insbesondere mindestens 60% und am meisten bevorzugt mindestens 75% (z. B. 75 bis 98%) dieser Polymerketten endständige Vinyliden- Ungesättigtheit. Der Prozentsatz der Polymerketten, die endständige Vinyliden-Ungesättigtheit zeigen, kann durch FTIR-spektroskopische Analyse, Titration, H-NMR oder C¹³-NMR bestimmt werden.
Die Polymere können hergestellt werden, indem Monomermischungen, die Ethylen mit anderen Monomeren wie α-Olefinen, vorzugsweise mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, umfassen, in Gegenwart eines Metallocenkatalysatorsystems polymerisiert werden, das mindestens ein Metallocen (z. B. eine Cyclopentadienyl-Übergangsmetallverbindung) und einen Aktivator, z. B. Alumoxanverbindung, umfaßt. Der Comonomergehalt kann durch Auswahl der Metallocenkatalysatorkomponente und durch Steuerung des Partialdrucks der Monomere gesteuert werden.
Das Polymer zur erfindungsgemäßen Verwendung kann Block- und Gradientencopolymere einschließen, die von Monomeren abgeleitet sind, die mindestens ein konjugiertes Dien mit mindestens einem monovinylaromatischen Monomer, vorzugsweise Styrol, umfassen. Solche Polymere sollen nicht vollständig hydriert sein, so daß die Polymerzusammensetzung olefinische Doppelbindungen enthält, vorzugsweise mindestens eine Bindung je Molekül. Die vorliegende Erfindung kann auch Sternpolymere einschließen, wie in Patenten wie den US-A-5 070 131, US-A-4 108 945, US-A-3 711 406 und US-A-5 049 294 offenbart.
Der Buchstabe n ist größer als 0 und gibt die Funktionalität (F) oder durchschnittliche Anzahl der funktionellen Gruppen je Polymerkette wieder. Somit kann die Funktionalität als durchschnittliche Anzahl der Mole an funktionellen Gruppen je "Mol Polymer" ausgedrückt werden. Es sei darauf hingewiesen, daß der Begriff "Mol Polymer" sowohl funktionalisiertes als auch nicht funktionalisiertes Polymer einschließt, so daß, obwohl in Formel (I) F n entspricht, das funktionalisierte Polymer Moleküle ohne funktionelle Gruppen einschließt. Spezielle bevorzugte Ausfüh rungsformen von n schließen 1 ≥ n > 0; 2 ≥ n > 1 und n > 2 ein. n kann durch C¹³-NMR bestimmt werden. Die optimale Anzahl der funktionellen Gruppen, die für eine bestimmte Leistung benötigt werden, nimmt typischerweise mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Kohlenwasserstoffs zu. Der Maximalwert für n wird durch die Anzahl der Doppelbindungen je Polymerkette in dem nicht funktionalisierten Polymer bestimmt.
In speziellen und bevorzugten Ausführungsformen hat die "Abgangsgruppe" (-YR³) einen pKa-Wert von weniger als oder gleich 12, vorzugsweise weniger als 10 und insbesondere weniger als 6. Der pKa-Wert wird aus der korrespondierenden Säurespezies HY-R³ in Wasser bei Raumtemperatur bestimmt. Wenn die Abgangsgruppe eine einfache Säure oder Alkylester ist, ist das funktionalisierte Polymer sehr stabil, insbesondere wenn der Prozentsatz der neo-Substitution zunimmt. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere brauchbar zur Herstellung von "neo"-funktionalisierten Polymeren, die im allgemeinen stabiler und weniger labil als iso-Strukturen sind. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen kann das Polymer zu mindestens 60, insbesondere mindestens 80 Mol.% neo-funktionalisiert sein. Das Polymer kann mehr als 90 oder 99 oder sogar 100 Mol.% neo sein.
Gemäß einer bevorzugten Zusammensetzung des Polymers gemäß der Definition der Formel (I) ist Y O (Sauerstoff), können R¹ und R² gleich oder unterschiedlich sein und ausgewählt sein aus H, einer Kohlenwasserstoffgruppe und einer polymeren Gruppe.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist Y O oder S, können R¹ und R² gleich oder unterschiedlich sein und ausgewählt sein aus H, einer Kohlenwasserstoffgruppe, einer substituierten Kohlenwasserstoffgruppe und einer polymeren Gruppe, und ist R³ ausgewählt aus einer substituierten Kohlenwasserstoffgruppe, einer aromatischen Gruppe und einer substituierten aromatischen Gruppe. Diese Ausführungsform ist im allgemeinen reaktiver gegenüber Derivatisierung mit Aminen und Alkoholverbindungen, insbesondere wenn der R³-Substituent elektronenziehende Spezies enthält. Es ist gefunden worden, daß in dieser Ausführungsform eine bevorzugte Abgangsgruppe, -YR³, einen pKa-Wert von we niger als 12, vorzugsweise weniger als 10 und insbesondere 8 oder weniger aufweist. Die pKa-Werte können typischerweise im Bereich von 5 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10 und am meisten bevorzugt 6 bis 8 liegen. Der pKa-Wert der Abgangsgruppe bestimmt, wie leicht das System mit Derivatisierungsverbindungen unter Bildung von derivatisiertem Produkt reagiert.
In einer besonders bevorzugten Zusammensetzung wird R³ durch die Formel
wiedergegeben, in der X, das gleich oder unterschiedlich sein kann, ein elektronenziehender Substituent ist, T, das gleich oder unterschiedlich sein kann, einen nicht elektronenziehenden (z. B. als Elektronendonor wirkenden) Substituent wiedergibt, und m und p 0 bis 5 betragen, wobei die Summe aus m und p 0 bis 5 beträgt. Insbesondere beträgt m 1 bis 5 und vorzugsweise 1 bis 3. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist X ausgewählt aus einem Halogen, vorzugsweise F oder Cl, CF&sub3;, Cyanogruppen und Nitrogruppen und ist p = 0. Ein bevorzugtes R³ ist von 2,4-Dichlorphenol abgeleitet.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung schließt derivatisierte Polymer ein, das das Reaktionsprodukt des Koch-funktionalisierten Polymers und Derivatisierungsverbindung ist. Bevorzugte Derivatisierungsverbindungen schließen nukleophile Reaktantverbindungen einschließlich Aminen, Alkoholen, Aminoalkoholen, Metallreaktantverbindungen und Mischungen derselben ein. Derivatisiertes Polymer enthält typischerweise mindestens eine der folgenden Gruppen: Amid, Imid, Oxazolin und Ester und Metallsalz. Die Eignung für eine spezielle Endanwendung kann durch geeignete Auswahl des Mn des Polymers und in dem derivatisierten Polymer verwendete Funktionalität wie nachfolgend diskutiert verbessert werden.
Die Koch-Reaktion gestattet die gesteuerte Funktionalisierung von ungesättigten Polymeren. Wenn ein Kohlenstoffatom der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit Wasserstoff substituiert ist, führt dies zu einer "iso"-funktionellen Gruppe, d. h. einer von R¹ oder R² in Formel I ist H, oder wenn ein Kohlenstoffatom der Doppelbindung vollständig mit Kohlenwasserstoffgruppen substituiert ist, führt dies zu einer "neo"-funktionellen Gruppe, d. h. weder R¹ noch R² in Formel I sind Wasserstoffgruppen.
Polymere, die nach Verfahren hergestellt sind, die zu einer endständig ungesättigten Kette führen, können in relativ hoher Ausbeute gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren funktionalisiert werden. Es ist gefunden worden, daß das neo-säurefunktionalisierte Polymer mit relativ hoher Ausbeute derivatisiert werden kann. Das Koch-Verfahren verwendet auch relativ preisgünstige Materialien, d. h. Kohlenmonoxid bei relativ niedrigen Temperaturen und Drücken. Die Abgangsgruppenverbindung HYR³ kann auch entfernt und zurückgeführt werden, wenn der Koch-funktionalisierte Kohlenwasserstoff mit Aminen oder Alkoholen umgesetzt wird. Die erfindungsgemäßen derivatisierten Kohlenwasserstoffe sind als Schmierstoffadditive wie Dispergiermittel, Viskositätsverbesserer und multifunktionelle Viskositätsverbesserer brauchbar.
Die vorliegende Erfindung schließt ölige Zusammensetzungen ein, die das obige funktionalisierte und/oder derivatisierte Polymer einschließen. Solche Zusammensetzungen schließen Schmierölzusammensetzungen und Konzentrate ein.
Die Erfindung liefert auch ein Verfahren, das die Stufe umfaßt, in der katalytisch eine Mischung aus
(a) mindestens einem Kohlenwasserstoffpolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens etwa 500 und durchschnittlich mindestens einer ethylenischen Doppelbindung pro Polymerkette,
(b) Kohlenmonoxid,
(c) mindestens einem Säurekatalysator und
(d) einem nukleophilen Abfangmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, hydroxyhaltigen Verbindungen und thiolhaltigen Verbindungen
umgesetzt wird, wobei die Reaktion a) nicht in Abhängigkeit von Übergangsmetallkatalysator durchgeführt wird, oder b) mit mindestens einem Säurekatalysator mit einer Hammett-Acidität von weniger als -7 durchgeführt wird, oder c) wobei funktionelle Gruppen an mindestens 40 Mol.% der ethylenischen Doppelbindungen gebildet werden, oder d) wobei das nukleophile Abfangmittel einen pKa-Wert von weniger als 12 aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft ein Polymer mit mindestens einer ethylenischen Doppelbindung, die nach einem Koch-Mechanismus unter Bildung Carbonyl- oder Thiocarbonyl enthaltender Verbindungen umgesetzt wird, die nachfolgend derivatisiert werden können. Die Polymere reagieren in Gegenwart eines Säurekatalysators oder eines Katalysators, der vorzugsweise mit dem nukleophilen Abfangmittel komplexiert ist, mit Kohlenmonoxid. Ein bevorzugter Katalysator ist BF&sub3; und bevorzugte Katalysatorkomplexe schließen BF&sub3;·H&sub2;O und mit 2,4-Dichlorphenol komplexiertes BF&sub3; ein. Das Ausgangspolymer reagiert mit Kohlenmonoxid an Stellen der Ungesättigtheit unter Bildung von entweder iso- oder neo-Acylgruppen mit dem nukleophilen Abfangmittel, z. B. mit Wasser, Alkohol (vorzugsweise einem substituierten Phenol) oder Thiol, um eine Carbonsäure, einen Carbonsäureestergruppe beziehungsweise einen Thioester zu bilden.
Gemäß einem bevorzugten Verfahren wird mindestens ein Polymer mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit einem Säurekatalysator oder Katalysatorkomplex mit einem Aciditätswert auf der Hammett-Skala von weniger als -7, vorzugsweise -8,0 bis -11,5 und am meisten bevorzugt -10 bis -11,5 kontaktiert. Ohne sich auf eine spezielle Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, daß sich ein Carbeniumion an der Stelle von einer der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen bilden kann. Das Carbeniumion kann dann mit Kohlenmonoxid unter Bildung eines Acyliumkations reagieren. Das Acyliumkation kann mit min destens einem nukleophilen Abfangmittel wie hier definiert reagieren.
Mindestens 40 Mol.%, vorzugsweise mindestens 50 Mol.%, insbesondere mindestens 80 Mol.% und am meisten bevorzugt 90 Mol.% der Doppelbindungen reagieren unter Bildung von Acylgruppen, wobei der Nicht-Carboxylanteil der Acylgruppe durch die Identität des nukleophilen Abfangmittels festgelegt wird, d. h. Wasser bildet Säure, Alkohol bildet Säureester und Thiol bildet Thioester. Das nach dem genannten erfindungsgemäßen Verfahren funktionalisierte Polymer kann unter Verwendung von Fluoridsalzen isoliert werden. Das Fluoridsalz kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumfluorid und Natriumfluorid.
Bevorzugte nukleophile Abfangmittel sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, einwertigen Alkoholen, mehrwertigen Alkoholen, hydroxylhaltigen aromatischen Verbindungen und heterosubstituierten phenolischen Verbindungen. Der Katalysator und das nukleophile Abfangmittel können separat oder kombiniert unter Bildung eines katalytischen Komplexes zugegeben werden.
Es folgt ein Beispiel für eine Reaktionssequenz für ein endständig ungesättigtes Polymer, das nach dem Koch-Mechanismus unter Bildung einer Säure oder eines Esters umgesetzt wird. Das Polymer wird mit Kohlenmonoxid oder einer geeigneten Kohlenmonoxidquelle wie Ameisensäure in Gegenwart eines sauren Katalysators kontaktiert. Der Katalysator überträgt ein Proton auf die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, um ein Carbeniumion zu bilden. Hierauf folgt eine Addition von CO, um ein Acyliumion zu bilden, welches mit dem nukleophilen Abfangmittel reagiert. POLY, Y, R¹, R² und R³ sind wie oben definiert.
Die Koch-Reaktion ist besonders brauchbar, um Poly(α-olefine) und Ethylen/α-Olefin-Copolymere zu funktionalisieren, die unter Verwendung von Katalysatoren vom Metallocentyp gebildet sind. Diese Polymere enthalten endständige Vinylidengruppen. Es gibt eine Neigung dahingehend, daß diese endständigen Gruppen vorherrschen und zu Carbeniumionen vom neo-Typ (tertiär) führen. Damit sich das Carbeniumion bildet, ist der Säurekatalysator vorzugsweise relativ stark. Allerdings wird die Stärke des Säurekatalysators vorzugsweise gegenüber schädlichen Nebenreaktionen abgewogen, welche auftreten können, wenn die Säure zu stark ist.
Die Koch-Reaktion kann verwendet werden, indem ein Katalysatorkomplex mit dem vorgeschlagenen nukleophilen Abfangmittel vorgebildet wird, oder indem der Katalysator und das Abfangmittel separat der Reaktionsmischung zugegeben werden. Diese letztere Ausführungsform hat sich als besonderer Vorteil erwiesen, da sie die Stufe der Herstellung des Katalysatorkomplexes eliminiert.
Es folgen Beispiele für saure Katalysator- und Katalysatorkomplexmaterialien mit ihren entsprechenden Aciditätswerten auf der Hammett-Skala: 60% H&sub2;SO&sub4;, -4,32; BF&sub3;·3H&sub2;O, -4,5; BF&sub3;·2H&sub2;O, -7,0; WO&sub3;/Al&sub2;O&sub3;, weniger als -8,2; SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;, weniger als -8,2; HF, -10,2; BF&sub3;·H&sub2;O, -11,4 bis -11,94; ZrO&sub2;, weniger als -12,7; SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;, -12,7 bis -13,6; AlCl&sub3;, -13,16 bis -13,75; AlCl&sub3;/CuSO&sub4;, -13,75 bis -14,52.
Es ist gefunden worden, daß BF&sub3;·2H&sub2;O ineffektiv zur Funktionalisierung von Polymer nach einem Koch-Mechanismus ist. Im Gegensatz dazu führte BF&sub3;·H&sub2;O zu hohen Ausbeuten an Carbonsäure in der gleichen Reaktion. Die Verwendung von H&sub2;SO&sub4; als Katalysator beinhaltet die Steuerung der Säurekonzentration, um den gewünschten Wertebereich auf der Hammett-Skala zu erhalten. Bevorzugte Katalysatoren sind H&sub2;SO&sub4; und BF&sub3;-Katalysatorsysteme.
Geeignete BF&sub3;-Katalysatorkomplexe zur erfindungsgemäßen Verwendung können durch die Formel
BF&sub3;·xHOR
wiedergegeben werden, wobei R Wasserstoff, Kohlenwasserstoff (wie nachfolgend im Zusammenhang mit R' definiert)-CO-R', -SO&sub2;-R', -PO-(OH)&sub2; und Mischungen derselben wiedergeben kann, wobei R' Kohlenwasserstoff, typischerweise Alkyl, z. B. C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkyl und z. B. C&sub6;- bis C&sub1;&sub4;-Aryl, Aralkyl und Alkaryl sein kann, und x weniger als 2 ist.
Nach der Umsetzung mit CO wird die Reaktionsmischung mit Wasser oder einem anderen nukleophilen Abfangmittel wie einem Alkohol oder Phenol oder einer Thiolverbindung weiter umgesetzt. Die Verwendung von Wasser setzt den Katalysator unter Bildung einer Säure frei. Die Verwendung von Hydroxyabfangmittel setzt den Katalysator unter Bildung eines Esters frei, die Verwendung eines Thiols setzt den Katalysator unter Bildung eines Thioesters frei.
Koch-Produkt, hier auch als funktionalisiertes Polymet bezeichnet, wird typischerweise wie nachfolgend beschrieben derivatisiert. Derivatisierungsreaktionen, die esterfunktionalisiertes Polymer beinhalten, müssen typischerweise den vom Alkohol abgeleiteten Anteil aus diesem verdrängen. Demzufolge wird der von Alkohol abgeleitete Anteil des Koch-funktionalisierten Polymers mitunter hier als Abgangsgruppe bezeichnet. Die Leichtigkeit, mit der eine Abgangsgruppe während der Derivatisierung verdrängt wird, hängt von ihrer Acidität ab, d. h. je höher die Acidität ist, um so leichter wird sie verdrängt. Die Acidität des Alkohols wird als sein pKa-Wert ausgedrückt.
Bevorzugte nukleophile Abfangmittel schließen Wasser und Hydroxygruppen enthaltende Verbindungen ein. Brauchbare Hydroxyabfangmittel schließen aliphatische Verbindungen wie einwertige und mehrwertige Alkohole oder aromatische Verbindungen wie Phenole und Naphthole ein. Die aromatischen Hydroxyverbindungen, von denen die erfindungsgemäßen Ester abgeleitet werden können, werden durch die folgenden spezifischen Beispiele illustriert: Phenol, α-Naphthol, Cresol, Resorcin, Catechin, 2-Chlorphenol. Besonders bevorzugt ist 2,4-Dichlorphenol.
Die Alkohole können vorzugsweise bis zu 40 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten. Sie können einwertige Alkohole wie Methanol, Ethanol, Benzylalkohol, 2-Methylcyclohexanol, β-Chlorethanol und Monomethylether von Ethylenglykol sein. Die mehrwertigen Alkohole enthalten vorzugsweise 2 bis 5 Hydroxyreste, z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol. Andere brauchbare mehrwertige Alkohole schließen Glycerin, Monomethylether von Glycerin und Pentaerythrit ein. Brauchbare ungesättigte Alkohole schließen Allylalkohol und Propargylalkohol ein.
Besonders bevorzugte Alkohole schließen jene mit der Formel R*&sub2;CHOH ein, wobei R* unabhängig Wasserstoff, ein Alkyl-, Aryl-, Hydroxyalkyl- oder Cycloalkylrest ist. Spezifische Alkohole schließen aromatische Alkohole, phenolische Verbindungen und mehrwertige Alkohole wie 1,4-Butandiol sowie einwertige Alkohole ein.
Einige geeignete Alkohole für das erfindungsgemäße Chargenverfahren schließen Dichlorphenol, Pentafluorphenol, Difluorphenol und verschiedene Alkanole wie Trifluorethanol und Hexafluorisopropanol ein.
Es ist gefunden worden, daß neo-säureesterfunktionalisiertes Polymer extrem stabil ist, wahrscheinlich aufgrund von sterischer Hinderung. Demnach variiert die Ausbeute an derivatisiertem Polymer, die hieraus erhältlich ist, in Abhängigkeit von der Leichtigkeit, mit der eine Derivatisierungsverbindung die Abgangsgruppe des funktionalisierten Polymers verdrängen kann.
Die am meisten bevorzugten Alkoholabfangmittel können erhalten werden, indem ein Phenol mit mindestens einem elektronenziehenden Substituenten substituiert wird, so daß das substituierte Phenol einen pKa-Wert innerhalb der oben genannten bevorzugten pKa-Bereiche aufweist. Außerdem kann Phenol auch mit mindestens einem nicht elektronenziehenden Substituenten (z. B. als Elektronendonor wirkenden) Substituenten substituiert sein, vorzugsweise in meta-Positionen zu dem elektronenziehenden Substituenten, um unerwünschte Alkylierung des Phenols durch das Polymer während der Koch-Reaktion zu blockieren. Dies verbessert die Ausbeute zu dem gewünschten esterfunktionalisierten Polymer weiter.
Demnach und in Anbetracht des obigen sind die am meisten bevorzugten Abfangmittel phenolische und substituierte phenolische Verbindungen mit der Formel
in der X, das gleich oder unterschiedlich sein kann, ein elektronenziehender Substituent ist, und T, das gleich oder unterschiedlich sein kann, eine nicht-elektronenziehende Gruppe ist, m und p 0 bis 5 sind, wobei die Summe aus m und p 0 bis 5 be trägt, und m vorzugsweise von 1 bis 5 und insbesondere m gleich 1 oder 2 ist. X ist vorzugsweise eine Gruppe ausgewählt aus Halogen, Cyano und Nitro, die vorzugsweise an der 2- und/oder 4- Position angeordnet ist, und T ist eine Gruppe ausgewählt aus Kohlenwasserstoff- und Hydroxygruppen, und p ist 1 oder 2, wobei T vorzugsweise an der 4- und/oder 6-Position angeordnet ist. Insbesondere ist X ausgewählt aus Cl, F, Br, Cyano- oder Nitrogruppen und m ist vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3, stärker bevorzugt 1 bis 2 und am meisten bevorzugt 2 und an den 2- und 4-Stellungen relativ zu -OH angeordnet.
Die relativen Mengen an Reaktanten und Katalysator und die Bedingungen werden in ausreichender Weise gesteuert, um typischerweise mindestens 40, vorzugsweise mindestens 80, insbesondere mindestens 90 und am meisten bevorzugt mindestens 95 Mol.% der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen zu funktionalisieren, die anfangs in dem nicht funktionalisierten Polymer vorhanden waren. Die verwendete Menge an H&sub2;O, Alkohol oder Thiol ist vorzugsweise mindestens die stöchiometrische Menge, die zur Reaktion mit den Acyliumkationen erforderlich ist. Es ist bevorzugt, gegenüber der stöchiometrischen Menge einen Überschuß an Alkohol zu verwenden. Der Alkohol spielt eine zweifache Rolle als Reaktant und Verdünnungsmittel für die Reaktion. Allerdings sollte die verwendete Menge an Alkohol oder Wasser ausreichend sein, um die gewünschte Ausbeute zu liefern, aber nicht gleichzeitig den Säurekatalysator derart zu verdünnen, daß sein Aciditätswert auf der Hammett-Skala nachteilig beeinflußt wird.
Variablen, die die Leistung des erfindungsgemäßen Chargen- Carbonylierungsverfahrens beeinflussen, schließen ein: Molverhältnis von nukleophilem Abfangmittel, insbesondere Alkohol, zu Polymerolefin, Molverhältnis von Säurekatalysator, insbesondere BF&sub3;, zu nukleophilem Abfangmittel oder Alkohol, Verhältnis von CO zu Säurekatalysator, insbesondere BF&sub3;, Reaktionstemperatur, Gesamtreaktionsdruck in Dampfraum, und Wassergehalt der Reaktanten/des Reaktors. Wasser neigt dazu, Säure zu ergeben, und sollte in einer Konzentration von weniger als 100 ppm, vorzugsweise weniger als 50 ppm, z. B. < 10 ppm vorhanden sein.
Das erfindungsgemäße Chargenverfahren wird zweckmäßigerweise mit einem Alkohol: Polymer-Molverhältnis von mindestens etwa 1 : 1, vorzugsweise 2-4 : 1, insbesondere 5-9 : 1 oder höher durchgeführt, wobei die Begrenzung nur in der Reaktorgröße und Druckbegrenzungen besteht. Wenn ein großer Überschuß an Alkohol oder anderem Bestandteil verwendet wird, muß darauf geachtet werden, daß genug Dampfraum bereitgestellt wird, um die Mole an Gas bei dem verfügbaren Druck zuzulassen.
Das dem Reaktantsystem zugegebene Polymer kann in einer flüssigen Phase vorliegen. Gegebenenfalls kann das Polymer in einem inerten Lösungsmittel aufgelöst werden. Es gibt ein Absinken der Umwandlung, wenn Lösungsmittel verwendet wird, dieser Verlust kann jedoch durch Erhöhung des Abgangsgruppengehalts (des nukleophilen Abfangmittels), zweckmäßigerweise Alkoholgehalts, auf Werte, bei denen das Alkohol : Polymerolefin-Gewichtsverhältnis mindestens 1 : 4, vorzugsweise 1 : 3 ist, ausgeglichen werden. Zusätzliche Umwandlung wird erhalten, indem ein Molverhältnis von Katalysator zu nukleophilem Abfangmittel, z. B. BF&sub3; : Alkohol, von etwa 1 : 1 bis 1,4 : 1, vorzugsweise im oberen Bereich für höhere Esterumwandlung verwendet wird. Es ist allgemein wünschenswert, über einem CO/Katalysator-Molverhältnis von 1 : 1 zu arbeiten, die Steigerung des Katalysatorgehalts, z. B. BF&sub3;-Partialdrucks, erhöht jedoch die Umwandlung ohne große Auswirkungen auf die Nebenreaktion Alkylierung.
Die Ausbeute kann bei Beendigung der Reaktion bestimmt werden, indem Polymermoleküle abgetrennt werden, die Acylgruppen enthalten, welche polar sind und somit leicht von nicht umgesetzten nicht-polaren Verbindungen abgetrennt werden können. Die Trennung kann unter Verwendung von Absorptionstechniken durchgeführt werden, die im Stand der Technik bekannt sind. Die Menge an am Anfang vorhandenen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und nach der Reaktion verbleibenden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen kann gemäß C¹³-NMR-Techniken bestimmt werden.
Gemäß dem Verfahren wird das Polymer auf einen erwünschten Temperaturbereich erhitzt, der typischerweise von -20ºC bis 200ºC, vorzugsweise 0ºC bis 80ºC und insbesondere 40ºC bis 65ºC beträgt. Die Temperatur kann durch auf den Reaktor wirkende Heiz- und Kühleinrichtungen gesteuert werden. Da die Reaktion exotherm ist, sind üblicherweise Kühleinrichtungen erforderlich. Das Mischen wird während des Verlaufs der Reaktion durchgeführt, um ein gleichförmiges Reaktionsmedium sicherzustellen. Wesentliche Umwandlungen über 80% können in 1 bis 2 Stunden erhalten werden.
Der Katalysator (und das nukleophile Abfangmittel) können vorab umgesetzt werden, um einen Katalysatorkomplex zu bilden, oder werden separat in einer (1) Stufe in den Reaktor eingebracht, um den Katalysatorkomplex bei einer gewünschten Temperatur und gewünschtem Druck, vorzugsweise unter Stickstoff, in situ zu bilden. In einem bevorzugten System ist das nukleophile Abfangmittel ein substituiertes Phenol, das in Kombination mit BF&sub3; verwendet wird. Der Reaktorinhalt wird kontinuierlich durchmischt und dann rasch auf einen gewünschten Arbeitsdruck gebracht, wobei eine Hochdruckkohlenmonoxidquelle verwendet wird. Brauchbare Drücke können bis zu 138000 kPa (20000 psig) betragen und sind typischerweise mindestens 2070 kPa (300 psig), vorzugsweise mindestens 5520 kPa (800 psig) und am meisten bevorzugt mindestens 6900 (1000 psig) und liegen typischerweise im Bereich von 3450 bis 34500 kPa (500 bis 5000 psig), vorzugsweise 4485 bis 20700 kPa (650 bis 3000 psig) und am meisten bevorzugt 4485 bis 13800 kPa (650 bis 2000 psig). Der Kohlenmonoxiddruck kann durch Zugabe eines Katalysators wie einer Kupferverbindung verringert werden. Das Volumenverhältnis von Katalysator zu Polymer kann im Bereich von 0,25 bis 4, vorzugsweise 0,5 bis 2 und am meisten bevorzugt 0,75 bis 1,3 liegen.
Vorzugsweise werden Polymer, Katalysator, nukleophiles Abfangmittel und CO in einer einzigen Stufe in den Reaktor eingespeist. Der Reaktorinhalt wird dann für eine gewünschte Zeitdauer unter dem Druck des Kohlenmonoxids gehalten. Die Reaktionszeit kann im Bereich bis zu 5 Stunden und typischerweise 0,5 bis 4 und insbesondere 1 bis 2 h liegen. Der Reaktorinhalt kann dann abgelassen werden und das Produkt, das ein nach Koch funktionalisiertes Polymer ist, das entweder funktionelle Carbonsäure- oder Carbonsäureester- oder Thiolestergruppen umfaßt, wird abgetrennt. Nach dem Ablassen kann jegliches nicht umgesetzte CO ablüften gelassen werden. Stickstoff kann verwendet werden, um den Reaktor und das Gefäß zur Aufnahme des Polymers zu spülen.
In Abhängigkeit von den speziellen verwendeten Reaktanten kann die funktionalisiertes Polymer enthaltende Reaktionsmischung eine Einzelphase, eine Kombination aus einer abscheidbaren Polymer- und Säurephase oder eine Emulsion sein, wobei entweder die Polymerphase oder Säurephase die kontinuierliche Phase ist.
Gemäß dem bevorzugten erfindungsgemäßen Chargenverfahren werden Polymer und Alkohol in ein Chargengefäß eingebracht, das mit CO gespült ist, nachfolgend wird das Gefäß mit CO-Gas auf erhöhten Druck, z. B. 10350 kPa (1500 psig) gebracht.
Katalysator, zweckmäßigerweise BF&sub3;-Gas, wird in einen leeren Reaktor eingebracht und CO-Gas wird dann eingebracht, vorzugsweise so, daß der Druck in dem Reaktor sich mindestens verdoppelt. Der Reaktor wird aufgeheizt und der Mischer eingeschaltet, während der Inhalt des Beschickungsgefäßes, angetrieben durch den hohen Druck des CO-Gases, rasch in den Reaktor eingespeist wird. Zusätzlicher CO-Druck wird in den Reaktor eingespeist, um den gewünschten Reaktionsdruck zu erreichen, z. B. 10350 kPa (1500 psig).
Bei Beendigung der Umsetzung wird das Polymer durch geeignete Mittel gewonnen. Wenn die Mischung eine Emulsion ist, können geeignete Mittel zur Abtrennung des Polymers verwendet werden. Ein bevorzugtes Mittel ist die Verwendung von Fluoridsalzen, wie Natrium- oder Ammoniumfluorid in Kombination mit einem Alkohol wie Butanol oder Methanol, um den Katalysator zu neutralisieren und zu einer Phasentrennung des Reaktionskomplexes zu führen. Das Fluoridion trägt zum Abfangen des mit dem funktionalisierten Polymer komplexierten BF&sub3; bei und trägt zum Brechen der Emulsionen bei, die erzeugt werden, wenn das Rohprodukt mit Wasser gewaschen wird. Alkohole wie Methanol und Butanol und handelsübliche Demulgatoren unterstützen das Brechen der Emulsionen ebenfalls, insbesondere in Kombinationen mit Fluoridionen. Vor zugsweise wird nukleophiles Abfangmittel mit dem Fluoridsalz und Alkoholen kombiniert, wenn es zum Abtrennen von Polymeren verwendet wird. Die Anwesenheit von nukleophilem Abfangmittel als Lösungsmittel minimiert die Umesterung des funktionalisierten Polymers.
Wenn das nukleophile Abfangmittel einen pKa-Wert von weniger als 12 hat, kann der funktionalisierte Polymer von dem nukleophilen Abfangmittel und dem Katalysator durch Ablassen des Druckes und Destillation abgetrennt werden. Es ist gefunden worden, daß, wenn das nukleophile Abfangmittel niedrigere pKa-Werte aufweist, der Katalysator, d. h. BF&sub3;, leichter aus der Reaktionsmischung freigesetzt wird.
Wie oben gezeigt wird Polymer, das die Koch-Reaktion eingegangen ist, hier auch als funktionalisiertes Polymer bezeichnet. Somit umfaßt ein funktionalisiertes Polymer Moleküle, die mit mindestens einer funktionellen Gruppe chemisch modifiziert worden sind, so daß das funktionalisierte Polymer (a) in der Lage ist, weitere chemische Reaktionen (z. B. Derivatisierung) einzugehen, oder (b) erwünschte Eigenschaften hat, die das Polymer allein ansonsten nicht besitzt, dem eine solche chemische Modifikation fehlt.
Es wird aus der Diskussion der Formel I ersichtlich, daß die funktionelle Gruppe dadurch gekennzeichnet ist, daß sie durch den in Klammern gesetzten Ausdruck
wiedergegeben wird, wobei der Ausdruck die Acylgruppe
enthält. Es sei darauf hingewiesen, daß, obwohl der
Anteil nicht dem Polymer in dem Sinne zugefügt wird, daß er von einem separaten Reaktanten abgeleitet wird, er zur leichteren Diskussion und Beschreibung dennoch als Teil der funktionellen Gruppe bezeichnet wird. Genau gesagt ist es die Acylgruppe, welche die funktionelle Gruppe bildet, da es diese Gruppe ist, die während der chemischen Modifizierung zugefügt wird. Zudem geben R¹ und R² Gruppen wieder, die ursprünglich an den beiden Kohlenstoffatomen vorhanden waren oder einen Teil davon bildeten, die vor der Funktionalisierung die Doppelbindung verbrückten. Allerdings wurden R¹ und R² in die Klammern eingeschlossen, so daß in Abhängigkeit von der Identität von R¹ und R² die neo-Acylgruppen von iso-Acylgruppen in der Formel unterschieden werden können.
Wenn die Endanwendung des Polymers in der Herstellung von Dispergiermittel besteht, z. B. als derivatisiertes Polymer, ist das Polymer typischerweise ein Polymer, das Molekulargewichte ( n) im Dispergiermittelbereich besitzt, und die Funktionalität ist typischerweise erheblich niedriger als für Polymere, die zur Herstellung derivatisierter multifunktioneller VI-Verbesserer (Viskositätsindexverbesserer) vorgesehen sind, wobei das Polymer Molekulargewichte ( n) im Viskositätsmodifizierungsmittelbereich wie nachfolgend definiert besitzt. Demnach beträgt, obwohl dem zur nachfolgenden Derivatisierung vorgesehenen funktionalisierten Polymer jede effektive Funktionalität, ausgedrückt als F, verliehen werden kann, diese für Dispergiermittelanwendungen typischerweise nicht mehr als 3, vorzugsweise nicht mehr als 2, und kann typischerweise im Bereich von 0,5 bis 3, vorzugsweise 0,8 bis 2,0 liegen (z. B. 0,8 bis 1).
In ähnlicher Weise werden effektive Funktionalitäten F für Endanwendungen von derivatisiertem Polymer als Viskositätsmodi fizierungsmittel als typischerweise größer als etwa 3, vorzugsweise größer als 5, und typischerweise im Bereich von 5 bis 10 angesehen. Endanwendungen, die Polymere mit sehr hohem Molekulargewicht beinhalten, beinhalten Funktionalitäten, die im Bereich von typischerweise mehr als 20, vorzugsweise mehr als 30 und besonders bevorzugt mehr als 40 liegen können und typischerweise im Bereich von 20 bis 60, vorzugsweise 25 bis 55 und am meisten bevorzugt 30 bis 50 liegen.
Die WO-A-95/35 330, Amidation of Ester Functionalized Polymers (Amidierung von esterfunktionalisierten Polymeren), die WO- A-95/35 326, Prestripped Polymer Used to Improve Koch Reaction Dispersant Additives (Zur Verbesserung von Koch-Reaktion-Dispergiermitteladditiven verwendetes vorgestripptes Polymer), die WO-A-95/35 329, Derivatives of Polyamines with One Primary Amine and Secondary or Tertiary Amines (Derivate von Polyaminen mit einem primären Amin und sekundären oder tertiären Aminen), die WO-A-95/35 325, Continuous Process for Production of Functionalized Olefines (Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Olefinen), die WO-A-95/35 328, Lubricating Oil Dispersants Derived from Heavy Polyamines (Von schweren Polyaminen abgeleitete Schmieröldispergiermittel) enthalten alle verwandtes Material, wie durch ihre Titel gezeigt wird.

Derivatisierte Polymere

Das funktionalisierte Polymer kann als Dispergiermittel/- multifunktionelles Viskositätsmodifizierungsmittel verwendet werden, wenn die funktionelle Gruppe die erforderliche polare Gruppe enthält. Die funktionelle Gruppe kann es dem Polymer auch ermöglichen, an einer Vielfalt von chemischen Reaktionen teilzuhaben. Derivate von funktionalisierten Polymeren können durch Reaktion der funktionellen Gruppe gebildet werden. Diese derivatisierten Polymere können die erforderlichen Eigenschaften für eine Vielzahl von Verwendungen einschließlich der Verwendung als Dispergiermittel und Viskositätsmodifizierungsmittel haben. Ein derivatisiertes Polymer ist eines, das chemisch modifiziert worden ist, um eine oder mehrere Funktionen in einer erheblich ver besserten Weise verglichen mit dem nicht funktionalisierten Polymer und/oder dem funktionalisierten Polymer durchzuführen. Repräsentativ für solche Funktionen sind Dispergierfähigkeit und/- oder Viskositätsmodifizierung in Schmierölzusammensetzungen.
Die Derivatisierungsverbindung enthält typischerweise mindestens eine reaktive Derivatisierungsgruppe, die so gewählt ist, daß sie mit den funktionellen Gruppen des funktionalisierten Polymers über verschiedene Reaktionen reagiert. Repräsentativ für solche Reaktionen sind nukleophile Substitution, Umesterung und Salzbildung. Die Derivatisierungsverbindung enthält vorzugsweise auch mindestens eine zusätzliche Gruppe, die geeignet ist, um dem derivatisierten Polymer die gewünschten Eigenschaften zu verleihen, z. B. polare Gruppen. So enthalten solche Derivatisierungsverbindungen typischerweise eine oder mehrere Gruppen einschließlich Amin-, Hydroxy-, Ester-, Amid-, Imid-, Thio-, Thioamido-, Oxazolin- oder Carboxylatgruppen oder bilden solche Gruppen am Ende der Derivatisierungsreaktion.
Die derivatisierten Polymere schließen das Reaktionsprodukt des oben genannten funktionalisierten Polymers mit einem nukleophilen Reaktanten ein, der Amine, Alkohole, Aminoalkohole und Mischungen derselben einschließt, um öllösliche Salze, Amide, Oxazolin und Ester zu bilden. Alternativ kann das funktionalisierte Polymer mit basischen Metallsalzen umgesetzt werden, um Metallsalze des Polymers zu bilden. Bevorzugte Metalle sind Ca, Mg, Cu, Zn und Mo.
Geeignete Eigenschaften, die dem derivatisierten Polymer verliehen werden sollen, schließen eine oder mehrere aus Dispergierfähigkeit, multifunktioneller Viskositätsmodifizierung, Antioxidanswirkung, Reibungsmodifikation, Antiverschleißwirkung, Antirostwirkung, Aufquellen von Dichtungen und dergleichen ein. Die bevorzugten Eigenschaften, die dem derivatisierten Polymer verliehen werden sollen, schließen Dispergierfähigkeit (sowohl mono- als auch multifunktional) und Viskositätsmodifizierung ein, hauptsächlich mit gleichzeitig vorhandenen sekundären Dispergiermitteleigenschaften. Ein multifunktionelles Dispergiermittel wirkt typischerweise hauptsächlich als Dispergiermittel mit gleichzeitig vorhandener sekundärer Viskositätsmodifizierung.
Obwohl die Koch-Funktionalisierungs- und Derivatisierungstechniken zur Herstellung multifunktioneller Viskositätsmodifizierungsmittel (hier auch als multifunktionelle Viskositätsindexverbesserer oder MFVI bezeichnet) die gleichen wie für aschefreie Dispergiermittel sind, wird die Funktionalität eines funktionalisierten Polymers, das zur Derivatisierung und letztendlichen Verwendung als MFVI vorgesehen ist, kontrolliert, so daß sie höher als bei zur letztendlichen Verwendung als Dispergiermittel vorgesehenem funktionalisierten Polymer ist. Dies resultiert aus dem Unterschied des Mn des Grundgerüsts des MFVI-Polymers im Vergleich zu dem Mn des Dispergiermittelpolymergrundgerüsts. Demnach wird es so gesehen, daß ein MFVI von funktionalisiertem Polymer mit typischerweise bis zu etwa einer und mindestens etwa 0,5 funktionellen Gruppen (d. h. "n" in Formel (I)) auf jeweils 20000, vorzugsweise jeweils 10000, am meisten bevorzugt jeweils 5000 des Mn des Molekulargewichtssegments in dem Grundgerüstpolymer abgeleitet wird.

Dispergiermittel

Dispergiermittel halten ölunlösliche Bestandteile, die aus dem Gebrauch des Öls resultieren, in der Flüssigkeit suspendiert und verhindern so die Ausflockung von Schlamm und Niederschlagbildung. Geeignete Dispergiermittel schließen beispielsweise Dispergiermittel des ascheerzeugenden Typs (auch als Detergentien bekannt) und des aschefreien Typs ein, wobei letzterer bevorzugt ist. Die erfindungsgemäßen derivatisierten Polymerzusammensetzungen können als aschefreie Dispergiermittel und multifunktionelle Viskositätsindexverbesserer in Schmierstoff- und Brennstoffzusammensetzungen verwendet werden.
Mindestens ein funktionalisiertes Polymer wird mit mindestens einem aus Amin, Alkohol einschließlich Polyol, Aminoalkohol, etc. unter Bildung der Dispergiermitteladditive gemischt. Eine Klasse besonders bevorzugter Dispergiermittel sind solche, die von dem erfindungsgemäßen funktionalisierten Polymer abge leitet sind, das mit (i) Hydroxyverbindung, z. B. einem mehrwertigen Alkohol oder polyhydroxysubstituiertem aliphatischen primären Amin wie Pentaerythrit oder Trismethylolaminomethan, (ii) Polyoxyalkylenpolyamin, z. B. Polyoxypropylendiamin und/- oder (iii) Polyalkylenpolyamin, z. B. Polyethylenpolyamin wie Tetraethylenpentamin, hier als TEPA bezeichnet, umgesetzt wird.

Derivatisierung durch Aminverbindungen

Brauchbare Aminverbindungen zum Derivatisieren von funktionalisierten Polymeren umfassen mindestens ein Amin und können ein oder mehrere zusätzliche Amin- oder andere reaktive oder polare Gruppen umfassen. Wenn die funktionelle Gruppe eine Carbonsäure, ein Carbonsäureester oder Thiolester ist, reagiert sie mit dem Amin unter Bildung eines Amids. Bevorzugte Amine sind aliphatische gesättigte Amine. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Aminverbindungen schließen 1,2-Diaminoethan, 1,3- Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Polyethylenamine wie Diethylentriamin, Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin ein.
Andere brauchbare Aminverbindungen schließen alicyclische Diamine wie 1,4-Di(aminomethyl)cyclohexan und heterocyclische Stickstoffverbindungen wie Imidazoline ein. Mischungen von Aminverbindungen können vorteilhaft verwendet werden. Brauchbare Amine schließen auch Polyoxyalkylenpolyamine ein. Eine besonders brauchbare Klasse von Aminen sind die Polyamidoamine und verwandte Amine.

Derivatisierung durch Alkohole

Die erfindungsgemäßen funktionalisierten Polymere können mit Alkoholen umgesetzt werden, z. B. um Ester zu bilden. Die Alkohole können aliphatische Verbindungen sein, wie einwertige und mehrwertige Alkohole oder aromatische Verbindungen wie Phenole und Naphthole. Die aromatischen Hydroxyverbindungen, von denen die Ester abgeleitet werden können, werden durch die folgenden spezifischen Beispiele illustriert. Phenol, β-Naphthol, α-Naphthol, Cresol, Resorcin und Catechin. Phenol und alkylierte Phenole mit bis zu drei Alkylsubstituenten sind bevorzugt. Die Alkohole, von denen die Ester abgeleitet werden können, enthalten vorzugsweise bis zu 40 aliphatische Kohlenstoffatome. Sie können einwertige Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isooctanol, etc. sein. Eine brauchbare Klasse von mehrwertigen Alkoholen sind solche mit mindestens drei Hydroxyresten, von denen einige mit einer Monocarbonsäure mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen verestert sind, wie Octansäure, Ölsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Dodecansäure oder Tallölsäure.
Die Ester können auch von ungesättigten Alkoholen abgeleitet sein, wie Allylalkohol, Zimtalkohol, Propargylalkohol. Noch eine weitere Klasse der Alkohole, die erfindungsgemäße Ester ergeben können, umfassen die Etheralkohole und Aminoalkohole einschließlich beispielsweise den oxyalkylen-, oxyarylen-, aminoalkylen- und aminoarylensubstituierten Alkoholen mit einer oder mehreren Oxyalkylen-, Aminoalkylen-, Aminoarylen- oder Oxyarylenresten. Beispiele hierfür sind Cellosolve, Carbitol und Phenoxyethanol.
Das erfindungsgemäße funktionalisierte Polymer wird mit den Alkoholen gemäß konventionellen Veresterungs- oder Umesterungstechniken umgesetzt. Dies beinhaltet normalerweise das Erhitzen des funktionalisierten Polymers mit dem Alkohol, gegebenenfalls in Gegenwart eines normalerweise flüssigen, im wesentlichen inerten, organischen flüssigen Lösungsmittels/Verdünnungsmittels und/oder in Gegenwart von Veresterungskatalysator.

Derivatisierung durch reaktive Metalle/Metallverbindungen

Brauchbare reaktive Metalle oder reaktive Metallverbindungen sind solche, die Metallsalze des funktionalisierten Polymers oder metallhaltige Komplexe mit dem funktionalisierten Polymer bilden. Metallkomplexe werden typischerweise durch Umsetzung der funktionalisierten Polymere mit Aminen und/oder Alkoholen wie oben diskutiert und auch mit komplexbildenden Reaktanten entweder während der Aminierung oder nach dieser erhalten. Komplexbildende Metallreaktanten schließen die Nitrate, Nitrite, Halogenide und Carboxylate ein.
Das erfindungsgemäße geeignete funktionalisierte Polymer kann mit jeder individuellen Derivatisierungsverbindung wie Amin, Alkohol, reaktivem Metall, reaktiver Metallverbindung oder jeder Kombination aus zwei oder mehr von beliebigen von diesen umgesetzt werden, das ist beispielsweise ein oder mehrere Amine, ein oder mehrere Alkohole, ein oder mehrere reaktive Metalle oder reaktive Metallverbindungen oder eine Mischung aus beliebigen von diesen. Im wesentlichen inerte organische flüssige Verdünnungsmittel können verwendet werden, um Mischen, Temperatursteuerung und Handhabung der Reaktionsmischung zu erleichtern.
Die durch Umsetzung von erfindungsgemäßem funktionalisierten Polymer mit Derivatisierungsverbindungen wie Alkoholen, stickstoffhaltigen Reaktanten, Metallreaktanten und dergleichen erzeugten Reaktionsprodukte sind in der Tat Mischungen aus verschiedenen Reaktionsprodukten. Die funktionalisierten Polymere selbst können Mischungen von Materialien sein. Obwohl die funktionalisierten Polymere selbst einige Dispergiermittelcharakteristika besitzen und als Dispergiermitteladditive in Schmierstoffen und Brennstoffen verwendet werden können, werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn mindestens 30, vorzugsweise mindestens 50, am meisten bevorzugt 100% der funktionellen Gruppen derivatisiert sind.

Nachbehandlung

Funktionalisierte und/oder derivatisierte Polymere können nachbehandelt werden.
Die Verfahren zur Nachbehandlung von derivatisiertem Polymer sind analog zu den Nachbehandlungsverfahren, die in Bezug auf konventionelle Dispergiermittel und MFVI des Standes der Technik verwendet werden. Demnach können die gleichen Reaktionsbedingungen, Verhältnis von Reaktanten und dergleichen verwendet werden. Demnach kann derivatisiertes Polymer mit solchen Reagentien wie Harnstoff, Thioharnstoff, Kohlenstoffdisulfid (Schwefelkohlenstoff), Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäureanhydriden, Nitrilen, Epoxi den, Borverbindungen und Phosphorverbindungen nachbehandelt werden.
Die erfindungsgemäßen aminderivatisierten Polymere wie oben beschrieben können insbesondere zur Verwendung als Dispergiermittel und Viskositätsindexverbesserer durch Kontaktieren der Polymere mit einem oder mehreren Nachbehandlungsreagentien wie Borverbindungen, Stickstoffverbindungen, Phosphorverbindungen, Sauerstoffverbindungen, Bernsteinsäuren und -anhydriden (z. B. Bernsteinsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid und mit C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoff substituiertem Bernsteinsäureanhydrid), anderen Säuren und Anhydriden wie Malein- und Fumarsäure und Anhydriden und Estern der zuvor genannten, z. B. Methylmaleat, nachbehandelt werden. Die aminderivatisierten Polymere werden vorzugsweise mit Boroxid, Borhalogeniden, Borsäureestern oder Borester in einer Menge nachbehandelt, um 0,1 bis 20,0 atomare Anteile Bor je Mol Stickstoffzusammensetzung zu liefern. Als Dispergiermittel brauchbares boriertes derivatisiertes Polymer kann 0,05 bis 2,0 Gew.-%, z. B. 0,05 bis 0,7 Gew.-% Bor enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der borierten stickstoffhaltigen Dispergiermittelverbindung. Die Behandlung wird leicht durchgeführt, indem der Stickstoffverbindung die Borverbindung, vorzugsweise Borsäure, üblicherweise als Aufschlämmung, zugegeben wird und 1 bis 5 h lang unter Rühren auf 135ºC bis 190ºC, z. B. 140ºC bis 170ºC, erwärmt wird. Die erfindungsgemäßen derivatisierten Polymere können auch mit polymerisierbaren Laktonen (wie epsilon-Caprolakton) behandelt werden, um Dispergiermitteladdukte zu bilden.

Schmierstoffzusammensetzungen

Das Koch-funktionalisierte Polymer kann zusätzlich zu dem Einsatzbereich als Zwischenstufe in der Herstellung von Dispergiermittel und MFVI als Formtrennmittel, Formungsmittel, Metallbearbeitungsschmiermittel und Einzelschmierstellenverdicker verwendet werden. Der Haupteinsatzbereich für erfindungsgemäße Produkte von funktionalisiertem Polymer über den gesamten Weg bis zu nachbehandeltem derivatisierten Polymer ist als Additive für ölige Zusammensetzungen.
Die erfindungsgemäßen Additive können durch Einbringung in ein öliges Material wie Brennstoffe und Schmieröle verwendet werden. Brennstoffe schließen normalerweise flüssige Erdölbrennstoffe wie Mitteldestillate im Siedebereich von 65ºC bis 430ºC einschließlich Kerosin, Dieselkraftstoffen, Heizöl, Düsenkraftstoffen, etc. ein. Es wird üblicherweise eine Konzentration der Additive in dem Brennstoff im Bereich von typischerweise 0,001 bis 0,5 und vorzugsweise 0,005 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet.
Die erfindungsgemäßen Additive können in Schmierölzusammensetzungen verwendet werden, die ein Basisöl verwenden, in dem die Additive aufgelöst oder dispergiert werden. Solche Basisöle können natürlich oder synthetisch sein. Basisöle, die zur Verwendung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen geeignet sind, schließen solche ein, die konventionellerweise als Kurbelwannenschmieröle für funkengezündete oder kompressionsgezündete Verbrennungsmotoren verwendet werden, wie Automobil- und Lastwagenmotoren, Schiffs- und Eisenbahndieselmotoren und dergleichen. Vorteilhafte Ergebnisse werden auch durch Verwendung der erfindungsgemäßen Additivmischungen in Basisölen verwendet, die konventionellerweise in Kraftübertragungsflüssigkeiten, Universaltraktorflüssigkeiten und Hydraulikflüssigkeiten, Hochleistungshydraulikflüssigkeiten, Kraftsteuerungsflüssigkeiten und dergleichen verwendet werden und/oder hierfür adaptiert werden. Getriebeschmierstoffe, Industrieöle, Pumpenöle und andere Schmierölzusammensetzungen können auch von der Einbringung der erfindungsgemäßen Additive profitieren.
Natürliche Öle schließen tierische Öle und pflanzliche Öle (z. B. Castoröl, Specköl), flüssige Erdöle und wasserstoffraffinierte, lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte Mineralschmieröle des paraffinischen, naphthenischen und gemischt paraffinisch-naphthenischen Typs ein. Aus Kohle oder Schiefer abgeleitete Öle mit Schmierviskosität sind auch brauchbare Basisöle.
Synthetische Schmieröle schließen Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle wie polymerisierte und interpolymerisierte Olefine (z. B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen/Isobutylen-Copolymere, chlorierte Polybutylene, etc.) ein. Alkylenoxidpolymere und -interpolymere und Derivate derselben, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung und Veretherung modifiziert worden sind, bilden eine weitere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle. Eine weitere geeignete Klasse synthetischer Schmieröle umfaßt die Ester von Dicarbonsäuren. Als synthetische Öle brauchbare Ester schließen auch solche ein, die aus C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern wie Neopentylglykol, etc. hergestellt sind. Öle auf Siliciumbasis wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silikatöle umfassen eine weitere brauchbare Klasse von synthetischen Schmiermitteln. Nicht raffiniert, raffinierte und erneut raffinierte (wiederaufgearbeitete) Öle können in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Additive, insbesondere solche, die zur Verwendung als Dispergiermittel oder Viskositätsmodifizierungsmittel adaptiert sind, können auf beliebige zweckmäßige Weise in ein Schmieröl eingebracht werden. Somit können sie direkt durch Dispergieren oder Auflösen derselben in dem Öl dem Öl zugegeben werden. Solches Mischen in das zusätzliche Schmieröl kann bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen erfolgen. Alternativ können die Additive zuerst zu Konzentraten verarbeitet werden, die dann wiederum in das Öl gemischt werden. Solche Dispergiermittelkonzentrate enthalten typischerweise 10 bis 80 Gew.-%, typischerweise 20 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 40 bis 50 Gew.-% Additiv als aktiver Bestandteil (a. i.) (bezogen auf das Gewicht des Konzentrats) in Basisöl. MFVI-Konzentrate enthalten typischerweise 5 bis 50 Gew.-% a. i.
Die erfindungsgemäßen Additive können mit anderen Additiven gemischt werden, die ausgewählt sind, um mindestens eine gewünschte Funktion auszuüben. Typisch für solche zusätzlichen Additive sind Detergentien, Viskositätsmodifizierungsmittel, Verschleißhemmstoffe, Oxidationsschutzmittel, Korrosionsschutzmittel, Reibungsmodifizierungsmittel, Schaumhemmungsmittel, Rostschutzmittel, Demulgatoren, Antioxidantien, Schmierölfließverbesserer und Mittel zur Steuerung des Aufquellens von Dichtungen.
Zusammensetzungen, die diese Additive enthalten, werden typischerweise in Mengen mit dem Basisöl gemischt, die effektiv sind, um ihre normale erwartete Funktion zu liefern. Repräsentative effektive Mengen solcher Additive sind wie folgt illustriert:
Wenn andere Additive verwendet werden, kann es erwünscht, wenn auch nicht notwendig sein, Additivkonzentrate oder Pakete herzustellen, die konzentrierte Lösungen oder Dispersionen der vorliegenden erfindungsgemäßen Additive zusammen mit einem oder mehreren der anderen Additive umfassen. Die Auflösung des Additivkonzentrats in dem Schmieröl kann durch Lösungsmittel und Mischen unter gelindem Erwärmen erleichtert werden, aber dies ist nicht wesentlich. Die fertigen Formulierungen können typischerweise 2 bis 20 Gew.-%, z. B. 10 Gew.-% des Additivpakets verwenden, wobei der Rest Basisöl ist.
Alle hier angegebenen Gewichtsprozentsätze (wenn nicht anders angegeben) beziehen sich auf den Gehalt an aktivem Bestandteil (a. i.) der einzelnen Additive und das Gesamtgewicht des Additivpakets oder der Formulierung, das das Gewicht des gesamten Öls oder Verdünnungsmittels einschließt.

Beispiele

Anteile und Prozentsätze der Zusammensetzung beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anderweitig angegeben. Alle Molekulargewichte (Mn) sind durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel).

Chargenbeispiel A

Unter Verwendung des oben für das bevorzugte erfindungsgemäße Chargenverfahren beschriebenen Verfahrens mit Chargengefäß, Reaktor, Aufnahmegefäß wurden Schnellcarbonylierungen zur Herstellung von Ester mit Ethylen/Buten-Copolymeren (EB) mit einem Mn von 2600 und einem Mn von 3600 (etwa 50% Ethylen) in 2 h durchgeführt. Bei 50ºC unter Verwendung von 2,4-Dichlorphenol: EB-Molverhältnissen von 1 : 1 bis 9 : 1, 1380 kPa (200 psig) und 2070 kPa (300 psig) BF&sub3;-Druck und einem Gesamtreaktordruck von 10350 kPa (1500 psig) wurden verschiedene rasche, hohe Umwandlungen von Polymerolefin (EB, olefinische Doppelbindung) erhalten und gemäß bekannten Techniken vermessen. Bei 1380 kPa verbesserte sich die Umwandlung des EB mit einem Mn von 2600 stetig von 78,6 auf 87,0% aktiven Bestandteil, als das Alkohol: EB-Molverhältnis von 1 : 1 auf 2 : 1 etc auf 9 : 1 erhöht wurde. Die Umwandlung des EB mit einem Mn von 3600 verbesserte sich von 75,5 auf 85,2%. Bei 2070 kPa verbesserte sich das EB mit einem Mn von 2600 von 82,3 auf 88,0% und das EB mit einem Mn von 3600 von 80,3 auf 86,8% Umwandlung, wobei das Produkt vorwiegend der Ester war (> 95% Ester).

Chargenbeispiel B

Unter Verwendung des Verfahrens wie in Chargenbeispiel A wurden Schnellcarbonylierungen zu Ester mit den gleichen Mate rialien, jedoch unter Verwendung von BF&sub3;-Drücken von 1380 bis 2070 kPa (200 bis 300 psig) bei einem Molverhältnis von 2,4-Dichlorphenol zu EB-Polymerolefin mit einem Mn von 2600 von 5 : 1 durchgeführt. Die Polymerumwandlungen verbesserten sich von 84,7 auf 86,4% aktiver Bestandteil. In ähnlicher Weise verbesserten sich die Umwandlungen bei EB mit einem Mn von 3600 mit einem Molverhältnis von 7 : 1 von 83,9 auf 85,9%.

Beispiele 1 bis 13 (Referenzbeispiele, die nicht erfindungsgemäß sind)

Ausbeute an Carbonsäuregruppe (Beispiele 1 bis 5)

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

34,5 Teile Poly-n-buten (PNB) (Mn = 550), gelöst in 36,2 Teilen n-Heptan (nC&sub7;), wurden in einen Autoklaven eingebracht, gemischt und auf 50ºC erwärmt. 662 Teile BF&sub3;-Dihydrat (BF&sub3;·2H&sub2;O) wurden dann eingebracht, unmittelbar darauf folgte CO, das den Gesamtautoklavendruck auf 10350 kPa (1500 psig) brachte. Die Mischung wurde 3 h bei der Temperatur und dem Druck gerührt. Der Druck wurde abgelassen und das Reaktionsprodukt mit reichlichen Mengen Wasser und Butanol gewaschen, um die Polymerphase von der Säurephase zu befreien. Das Polymer wurde in einem Ofen getrocknet. Die Analyse des fertigen Polymers zeigte weniger als 5% Umwandlung zu der Carbonsäuregruppe.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde dann nachgearbeitet, außer daß 37,1 Teile PNB (Mn = 550) in 40,2 Teilen n-C&sub7; aufgelöst wurden und das BF&sub3;·2H&sub2;O durch 690 Teile BF&sub3;·1,2H&sub2;O ersetzt wurden, die hergestellt wurden, indem BF&sub3;-Gas in BF&sub3;·2H&sub2;O eingeblasen wurden, bis genug BF&sub3; absorbiert war, um die gewünschte Zusammensetzung zu ergeben. Der Druck wurde mit CO auf 13800 kPa (2000 psig) gebracht. Die Analyse des fertigen Produkts zeigte 85% Umwandlung des Polymers zu neo-Carbonsäure.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde dann nachgearbeitet, außer daß 203,6 Teile Ethylen/Propylen-Copolymer (EP) (Mn = 1800, und etwa 50 Gew.-% Ethylen) und 159,9 Teile n-C&sub7; und 34 Teile BF&sub3;·1,1H&sub2;O die Chargen der Reaktanten ersetzten. Der Druck wurde mit CO auf 13800 kPa (2000 psi) gebracht. Die Umwandlung zu neo-Carbonsäure betrug 56%.

Beispiel 4

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde dann nachgearbeitet, außer daß 803 Teile Ethylen/Buten-Copolymer (EB) (Mn = 3700, etwa 45 Gew.-% Ethylen), 568 Teile Isooctan und 670 Teile BF&sub3;·1,1H&sub2;O verwendet wurden. Der Druck wurde mit CO auf 13800 kPa (2000 psig) gebracht. Das Reaktionsprodukt wurde in eine wäßrige Lösung abgelassen, die 600 Teile Natriumfluorid (NaF), 756 Teile Wasser, 302 Teile Hexan und 50 Teile Butanol enthielt. Das Polymer schied sich leicht von der wäßrigen Phase ab, wurde gewonnen und getrocknet. Die Analyse zeigte 85,1% Umwandlung zu neo-Carbonsäure.

Beispiel 5

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde dann nachgearbeitet, außer daß 543 Teile Propylen/Buten-Copolymer (PB) (Mn = 2800, und etwa 30 Gew.-% Propylen), 454 Teile Isooctan und 659 Teile BF&sub3;·1,1H&sub2;O verwendet wurden. Das Reaktionsprodukt wurde in eine wäßrige Lösung abgelassen, die 600 Teile Natriumfluorid (NaF), 945 Teile Wasser und 302 Teile Hexan enthielt. Die Analyse des fertigen Produkts zeigte 75,4% Umwandlung zu neo-Carbonsäure. Die Resultate der Beispiele 1 bis 5 sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1

Alkylester (Beispiele 6 bis 12),

Beispiel 6 (Vergleich)

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde nachgearbeitet, außer daß 1119,2 Teile PNB (Mn = 550) ohne Lösungsmittel und 350 Teile BF&sub3;·Dibutanol (hergestellt durch Einblasen von BF&sub3;-Gas in n-Butanol) verwendet wurden. Der Druck wurde mit CO auf 13 800 kPa (2000 psig) gebracht. Die Analyse des fertigen Produkts zeigte weniger als 5% Umwandlung zu neo-Alkylester.

Beispiel 7

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde nachgearbeitet, außer daß 153,3 Teile EP-Polymer (Mn = 900, etwa 50 Gew.-% Ethylen) und 137,9 Teile n-C&sub7; und 88 Teile BF&sub3;·Monobutanol in der Rezeptur verwendet wurden. Das Polymer wurde getrocknet und die Umwandlung zu neo-Alkylester betrug 86%.

Beispiel 8

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde nachgearbeitet, außer daß 143 Teile PNB (Mn = 550) ohne Lösungsmittel und 37 Teile BF&sub3;·Monomethanol (hergestellt durch Einblasen von BF&sub3;-Gas in Methanol) (BF&sub3;·CH&sub3;OH) verwendet wurden. Das Reaktionsprodukt wurde in 230 Teile Ammoniumfluorid und 765 Teile Methanol abgelassen. Die Umwandlung betrug 91,3% zu dem neo-Methylester.

Arylester

Beispiel 9

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde nachgearbeitet, außer daß 440 Teile PNB (Mn = 550) ohne Lösungsmittel und 244 Teile BF&sub3;·Tetra(4-Chlorphenol) verwendet wurden. Der BF&sub3;-Komplex wurde hergestellt durch Einblasen von BF&sub3;-Gas in geschmolzenes 4-Chlorphenol. Der Autoklav wurde mit C0 auf 10 238,71 kPa (1485 psig) unter Druck gesetzt und die Reaktion 2 h auf 55ºC gehalten. Die Analyse des zeigte die folgenden Ergebnisse:
Ausbeute zu 4-Chlorphenyl-neo-ester/säure 60% des Polymers
Ausbeute zu Alkylphenylester 11,7% des Polymers
Ausbeute zu Alkylphenol 10,1% des Polymers
Gesamtausbeute 81,8% Polymer umgewandelt

Beispiel 10

(Katalysatorkomplex)

Ein Komplex von BF&sub3; mit 4-Chlorphenol wurde hergestellt, indem BF&sub3; in geschmolzenes 4-Chlorphenol eingeblasen wurde. Um die Aufnahme von BF&sub3;-Gas zu erhöhen, um BF&sub3;·Di(4-chlorphenol) zu erzeugen, wurde die Lösung gekühlt. Nach mehreren Minuten wurde die Lösung fest. Das Schmelzen des Komplexes führte zur raschen Freisetzung von BF&sub3;.

(Carbonylierung)

Ein Autoklav wurde mit 391 psig BF&sub3;-Gas bei 30ºC beschickt, gefolgt von zusätzlichen 2696 kPa (118 psig) CO auf einen Gesamtdruck von 3447 kPa (500 psig). Unter Rühren des Autoklaven wurde eine Mischung aus 440 Teilen PNB (Mn = 550) und 108 Teilen 3-Fluorphenol in den Reaktor eingebracht und der Druck wurde mit CO auf 10350 kPa (1500 psig) gebracht und die Temperatur auf 50ºC. Die Reaktion wurde 2 h auf diesen Bedingungen gehalten und dann wurde der Druck aus dem Reaktor abgelassen. Das Reaktionsprodukt wurde gestrippt, um BF&sub3;-Gas und überschüssiges substituiertes Phenol zu entfernen. Die Analyse des fertigen Produkts zeigte 91,5% Ausbeute.

Beispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 10 wurde nachgearbeitet, außer daß der Autoklav mit BF&sub3; bei 50ºC auf 1372 kPa (199 psig) unter Druck gesetzt wurde, gefolgt von 2075 kPa (301 psig) CO, um den Gesamtdruck auf 3447 kPa (500 psig) zu bringen, und 406 Teile EB-Copolymer (Mn, = 4600, 20 Gew.-% Ethylen) und 100,6 Teile 2,4- Dichlorphenol (pKa = 7,85) wurden in den Autoklaven eingebracht und mit CO auf 9859,5 kPa (1430 psig) unter Druck gesetzt. Die Ausbeute betrug 84,5%.

Beispiel 12

Das Verfahren von Beispiel 10 wurde nachgearbeitet, außer daß der Autoklav mit BF&sub3; bei 50ºC auf 1751 kPa (254 psig) unter Druck gesetzt wurde, gefolgt von 1751 kPa (254 psig) CO, um den Gesamtdruck auf 3503 kPa (508 psig) zu bringen, und 110 Teile EB-Copolymer (Mn = 2200, etwa 50 Gew.-% Ethylen), 31 Teile Dichlorphenol (pKa = 7,85) wurden in den Autoklaven eingebracht und mit CO auf 13800 kPa (2000 psig) unter Druck gesetzt. Die Umwandlung betrug 85,4%. Die Resultate der Beispiele 6 bis 9 und 10 bis 12 sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2
Katalysator und Phenolverbindung separat in einer Stufe zugegeben.

Beispiele 13 bis 17 (Referenzbeispiele, die nicht erfindungsgemäß sind)

Aminierungsreaktion von PNB-neo-Carbonsäure mit PAM

Beispiel 13

200 Teile der PNB-neo-Carbonsäure, die nach einem ähnlichen Verfahren wie dem von Beispiel 2 hergestellt worden war, und 31,2 Teile Poly(ethylenamin) mitdurchschnittlich 5 bis 8 Stickstoffatomen je Molekül (PAM) wurden unter Rühren in einen Reaktor eingebracht. Der Reaktorinhalt wurde mit Stickstoff gespült. Der Reaktor wurde verschlossen und der Druck mit Stickstoff auf 414 kPa (60 psig) gebracht. Der Reaktor wurde 5 h auf 240ºC erwärmt. Der Inhalt wurde dann über ein Tauchrohr und Kopfprodukt- Abluftleitung mit Stickstoff durchblasen und auf 30ºC abgekühlt. Die Ausbeute an Carbonsäureamid gemäß ¹³C-NMR betrug 45,4%.

Beispiel 14

374 Teile neo-säurefunktionalisiertes EB-Copolymer aus Beispiel 4 wurden in 700 Teilen Heptan aufgelöst in ein Reaktorgefäß eingebracht. Die Lösung wurde unter Mischen auf 90ºC erhitzt. Dann wurden 70 Teile Thionylchlorid plus zusätzlich 300 Teile Heptan langsam zu der Lösung gegeben. Nachdem die Reaktion zu dem Säurechlorid beendet war, wurde die Lösung bei atmosphärischem Druck unter Durchblasen mit N&sub2; auf 100ºC erwärmt, gefolgt von Spülen im Hochvakuum, um Nebenprodukte der Reaktion und Heptan zu entfernen. Das Säurechloridprodukt wurde abgekühlt. Dann wurde dem Säurechloridprodukt frisches trockenes Heptan zugesetzt. Das Säurechloridprodukt wurde dann auf 90ºC erhitzt. Nachfolgend wurden 10 Teile Polyamin (PAM) und 17,8 Teile Triethylamin langsam zu dem Säurechlorid gegeben. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und überschüssiges Triethylamin wurde gestrippt, um das aminierte Produkt zu ergeben, wie durch Infrarotanalyse gezeigt wird.

Beispiel 15

17,8 Teile des 2,4-Dichlorphenylesters des EB-Copolymers von Beispiel 11 wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Der Gefäßinhalt wurde unter Durchmischen auf 80ºC erwärmt. Dann wurden 0,442 Teile Polyamin (PAM) in das Gefäß eingebracht. Der Inhalt des Gefäßes wurde dann langsam über einen Zeitraum von 8 h von 150ºC auf 220ºC erwärmt, während das freigesetzte Dichlorphenol (pKa = 7,85) unter Rückfluß siedete. Nach vollständiger Umwandlung zu dem Amid wurde das Phenol durch Durchblasen mit N&sub2; entfernt. Der Inhalt des Gefäßes wurde auf mäßige Temperatur abgekühlt. ¹³C-NMR-Analyse zeigte quantitative Umwandlung des Esters zu Amid.

Beispiel 16

Das Verfahren wie in Beispiel 15 beschrieben wurde nachgearbeitet, außer daß 20,2 Teile des 2,4-Dichlorphenylesters von Beispiel 12 mit 0,954 Teilen PAM verwendet wurden. ¹³C-NMR-Analyse zeigte quantitative Umwandlung von Ester zu Amid.

Beispiel 17

19,4 Teile des in Beispiel 17 beschriebenen aminierten Polymers wurden mit 10,0 Teilen Basisöl gemischt und in einem Reaktionsgefäß unter Mischen auf 140ºC erwärmt. Dann wurden 1,407 Teile gemahlener Borsäureaufschlämmung in Basisöl langsam zu dem Gefäßinhalt gegeben. Der Reaktor wurde 2 h mit Stickstoff durchblasen, dann wurden zusätzliche 6,26 Teile Basisöl zu dem Reaktionsgefäß gegeben. Der Gefäßinhalt wurde auf 120ºC abgekühlt und filtriert. Die Analyse des Produkts zeigte einen Gehalt an aktivem Bestandteil von 45% (0,73% N, 0,26% B).

Claims

1. Chargen-Schnellcarbonylierungsverfahren, bei dem Alkohol, Polymerolefin und Kohlenmonoxid nicht länger als 2 h in Gegenwart von Säurekatalysator und nicht in Abhängigkeit von Übergangsmetallkatalysator umgesetzt werden, wobei das Molverhältnis von Alkohol zu Polymerolefin mindestens 1 : 1 beträgt und das Molverhältnis von Säurekatalysator zu Alkohol mindestens 0,9 : 1 beträgt, und mindestens 80% funktionalisiertes Polymer gewonnen werden, wobei das funktionalisierte Polymer vorwiegend Ester umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Molverhältnis von Alkohol zu Polymerolefin mindestens 2 : 1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das Molverhältnis von Alkohol zu Polymer mindestens 5 : 1 beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Molverhältnis von Säurekatalysator zu Alkohol 1 : 1 bis 1,4 : 1 beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Ester des Polymers mit der umgewandelten Olefinbindung mindestens 50% neo-Ester ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Säurekatalysator ein Lewissäurekatalysator, vorzugsweise BF&sub3; ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Säurekatalysator mit dem Alkohol unter Bildung von Katalysatorkomplex kombiniert.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Alkohol ein Phenol, vorzugsweise ein Halogenphenol ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Phenol Dichlorphenol oder Difluorphenol ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, bei dem das Phenol mit Säurekatalysator BF&sub3; komplexiert.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Säurekatalysator eine Hammett-Acidität < -7 hat.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem Wasser in einer Konzentration von weniger als 100 ppm vorhanden ist.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das bei mindestens 40ºC durchgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das mit einem BF&sub3;-Gas-Partialdruck von mindestens 1380 kPa (200 psig) durchgeführt wird.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das mit einem kombinierten BF&sub3;-Gas- und Kohlenmonoxid-Gesamtdruck von mindestens 6900 kPa (1000 psig) durchgeführt wird.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem mindestens 85% esterfunktionalisiertes Polymer gewonnen werden.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Polymerolefin ein Mn ≥ 500 hat.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das funktionalisierte Polymer mit -CO-Y-R³ Gruppen funktio nalisiert wird, wobei Y O oder S ist, R³ Kohlenwasserstoff ist und mindestens 50 Mol.% der funktionellen Gruppen an ein tertiäres Kohlenstoffatom des Polymers gebunden werden.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Polymerolefin eine Polymerzusammensetzung ist, in der mindestens 30% der Polymerketten endständig ungesättigt sind.

20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Polymerolefin auch ungesättigtes Kohlenwasserstoffpolymer mit Mn ≥ 500 umfaßt, der Säurekatalysator eine Hammett- Acidität < -7 und der Alkohol einen pKa-Wert < 12 hat.

21. Chargen-Schnellcarbonylierungsverfahren, bei dem Alkohol, Polymerolefin und Kohlenmonoxid nicht länger als 2 h in Gegenwart von Säurekatalysator umgesetzt werden, wobei das Molverhältnis von Alkohol zu Polymerolefin mindestens 1 : 1 beträgt und das Molverhältnis von Säurekatalysator zu Alkohol mindestens 0,9 : 1 beträgt, und mindestens 80% funktionalisiertes Polymer gewonnen werden, wobei das funktionalisierte Polymer vorwiegend Ester umfaßt und der Ester zu mindestens 50% neo-Ester ist.