DE69430358T2

DE69430358T2 - Erdalkalimetall-Hydrocarbylsalicylat-Konzentrate, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE69430358T2
Application number: DE69430358T
Authority: DE
Inventors: Charles Cane; Stephen James Cook
Original assignee: Lubrizol Adibis Holdings UK Ltd
Current assignee: Lubrizol Adibis Holdings UK Ltd
Priority date: 1993-12-08
Filing date: 1994-12-02
Publication date: 2002-11-07
Anticipated expiration: 2014-12-03
Also published as: EP0657523A3; GB9325133D0; DE69430358D1; EP0657523B1; EP0657523A2; JPH07252491A; SG52518A1; US5458790A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schmieröladditivkonzentrats, das hydrocarbylsubstituierte Erdalkalimetallsalicylate enthält und Zusammensetzungen, die dieses umfassen.
In Verbrennungsmotoren blasen Nebenprodukte aus der Brennkammer häufig durch den Kolben und mischen sich mit dem Schmieröl. Viele dieser Nebenprodukte bilden im Schmieröl saure Materialien.
Eine Klasse von Verbindungen, die im Allgemeinen verwendet wird, um die sauren Materialien zu neutralisieren und Schlamm im Schmieröl zu dispergieren, sind die hydrocarbylsubstituierten Metallsalicylate, bei denen das Metall ein Erdalkalimetall wie Calcium, Magnesium oder Barium ist. Es wurden sowohl "normale" als auch "überbasifizierte" hydrocarbylsubstituierte Erdalkalimetallsalicylate verwendet. Der Begriff "überbasifiziert" wird verwendet, um diejenigen hydrocarbylsubstituierten Erdalkalimetallsalicylate zu bezeichnen, bei denen das Verhältnis der Anzahl der Äquivalente des Erdalkalimetallrests zu der Anzahl der Äquivalente des Salicylatrests größer als 1 ist, gewöhnlich größer als 1,2 und auch 4,5 oder mehr betragen kann. Im Gegensatz dazu beträgt das Äquivalentverhältnis des Erdalkalimetallrests zu dem Salicylatrest in "normalen" hydrocarbylsubstituierten Erdalkalimetallsalicylaten eins. Folglich enthält das "überbasifizierte" Material gewöhnlich mehr als 20% Überschuss des Erdalkalimetalls, das in dem entsprechenden "normalen" Material vorliegt.
Aus diesem Grund haben die "überbasifizierten" hydrocarbylsubstituierten Erdalkalimetallsalicylate ein größeres Vermögen zur Neutralisation von sauren Materialien als die entsprechenden "normalen" hydrocarbylsubstituierten Erdalkalimetallsalicylate.
Seit kurzem konzentriert sich die Aufmerksamkeit auf die Herstellung von stark überbasifizierten hydrocarbylsubstituierten Erdalkalimetallsalicylaten.
Demgemäß beschreibt unsere europäische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 0 351 052 ein Verfahren zur Herstellung eines Schmieröladditivkonzentrats mit einer TBN von mehr als 300, wobei das Verfahren umfasst: Umsetzen bei erhöhter Temperatur von
Komponente (A): mindestens einer Verbindung, die (i) ein hydrocarbylsubstituiertes Erdalkalimetallsalicylat, (ii) eine hydrocarbylsubstituierte Salicylsäure, (iii) ein hydrocarbylsubstituiertes Erdalkalimetallsalicylat und eine Schwefelquelle, (iv) eine hydrocarbylsubstituierte Salicylsäure und eine Schwefelquelle, (v) ein geschwefeltes hydrocarbylsubstituiertes Erdalkalimetallsalicylat oder (vi) eine geschwefelte hydrocarbylsubstituierte Salicylsäure ist;
Komponente (B): einer Erdalkalimetallbase, die entweder auf einmal oder in einer Mehrzahl von Zugaben an Zwischenpunkten während der Umsetzung zugegeben wird;
Komponente (C): mindestens einer Verbindung, die (i) Wasser, (ii) ein Polyalkohol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, (iii) ein Di-(C&sub3; oder C&sub4;)-glycol, (iv) ein Tri-(C&sub2; bis C&sub4;)-glycol, (v) ein Mono- oder Polyalkylenglycolalkylether der Formel (I)
R(OR¹)xOR² (I)
worin R eine C&sub1; bis C&sub6; Alkylgruppe, R¹ eine Alkylengruppe, R² ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1; bis C&sub6; Alkylgruppe und x eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, (vi) ein C&sub1; bis C&sub2;&sub0; Keton, (vii) ein C, bis 010 Carbonsäureester oder (viii) ein C&sub1; bis C&sub2;&sub0; Ether ist;
Komponente (D): eines Schmieröls;
Komponente (E): Kohlendioxid, das anschließend an die oder jede Zugabe der Komponente (B) zugegeben wird;
Komponente (F): mindestens einer Verbindung, die (i) eine Carbonsäure oder ein Carbonsäureanhydrid, ein Carbonsäurechlorid oder ein Carbonsäureester davon, wobei die Säure die Formel (II)
worin R³ eine C&sub1;&sub0; bis C&sub2;&sub4; Alkyl- oder Alkenylgruppe und R&sup4; ein Wasserstoffatom, eine C&sub1; bis C&sub4; Alkylgruppe oder eine CH&sub2;COOH-Gruppe ist, oder (ii) eine Di- oder Polycarbonsäure, die 36 bis 100 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Säureanhydrid, ein Säurechlorid oder ein Ester davon ist, in einer Menge, die ausreichend ist, 2 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Konzentrats; und
Komponente (G): mindestens einer Verbindung, die (i) ein anorganisches Halogenid oder (ii) ein Ammoniumalkanoat oder ein Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylammoniumformiat oder -alkanoat ist, mit der Maßgabe, dass dann, wenn die Komponente (G) die Komponente (ii) ist, die Komponente (F) kein Säurechlorid ist,
wobei die Gewichtsverhältnisse aller Komponenten derart sind, dass ein Konzentrat mit einer TBN von mehr als 300 bereitgestellt wird.
Das Verfahren der EP-A-0 351 052 erleichtert die Herstellung von Schmierölkonzentraten von hydrocarbylsubstituierten Erdalkalimetallsalicylaten mit TBN-Werten von über 300 und selbst von über 350, und mit akzeptablen Viskositäten, d. h. von Viskositäten von weniger als 1000 cSt bei 100ºC und sogar von weniger als 500 cSt bei 100ºC.
Obwohl diese Veröffentlichung die Verwendung eine Vielzahl von Ausgangsmaterialien lehrt, ergaben sich Schwierigkeiten bei der Herstellung der vorstehend genannten Konzentrate von überbasifizierten hydrocarbylsubstituierten Erdalkalimetallsalicylaten mit niedrigen TBN- Werten von z. B. etwa 60. Insbesondere konnten Filtrationsgeschwindigkeiten, die bei der Durchführung eines technischen Verfahrens brauchbar sind, nur schwer erreicht werden. Tatsächlich haben wir gefunden, dass es nicht möglich ist, in einem einzigen Schritt aus diesen Materialien ein Konzentrat mit einer TBN von z. B. etwa 400 herzustellen, das alle Kompatibilitätstests besteht.
Wir haben nun gefunden, dass die Lösung dieser Probleme darin besteht, das überbasifizierte hydrocarbylsubstituierte Erdalkalimetallsalicylat-Ausgangsmaterial oder dessen Vorläufer vor dem Überbasifizieren mit einem Aldehyd und insbesondere Formaldehyd in der einen oder anderen seiner physikalischen Formen umzusetzen.
Die Beteiligung eines Aldehyds bei der Herstellung eines Erdalkalimetallsalicylatsalzes ist nicht unbekannt. Demgemäß beschreibt die EP-A-0 294 944 ein Verfahren zur Herstellung von Schmiermittelzusammensetzungen, die ein oder mehrere Schmiermittel und ein polyvalentes Metallsalz von Formaldehydkondensationsprodukten von C&sub1;&sub2; bis C&sub2;&sub2; Alkylhydroxybenzoesäure umfassen, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch
(a) einen Schritt des Herstellens eines Monoalkylphenols durch Alkylierung von Phenol mit einem C&sub1;&sub2; bis C&sub2;&sub2; Olefin in Gegenwart eines Ionenaustauscherharzes als Alkylierungskatalysator;
(b) einen Schritt des Herstellens eines Metallphenoxids durch die Zugabe von kaustischem Alkali zu dem resultierenden Reaktionsgemisch, das ein Monoalkylphenol enthält, worauf das als Nebenprodukt gebildete Wasser entfernt wird;
(c) einen Schritt des Carboxylierens durch die Umsetzung von Kohlendioxid mit dem in Schritt (b) erhaltenen Metallphenoxid unter Druck, gefolgt von der Hydrolyse durch die Zugabe von Mineralsäuren zur Isolierung und Gewinnung einer Alkylhydroxybenzoesäure;
(d) einen Schritt des Kondensierens der gewonnenen Alkylhydroxybenzoesäure mit Formaldehyd in Gegenwart eines Reaktionsbeschleunigers, gefolgt von der Isolierung und Entfernung von nicht umgesetztem Formaldehyd und Reaktionsbeschleuniger; und
(e) einen Schritt des Herstellens des Alkalisalzes der in der resultierenden Lösung enthaltenen Kondensationsprodukte durch Zugabe von kaustischem Alkali und eines oder mehrerer Schmiermittel, gefolgt von der Umwandlung in das entsprechende polyvalente Metallsalz durch doppelte Umsetzung unter Zugabe von polyvalenten Metallchloriden.
Das Verfahren umfasst den optionalen weiteren Schritt (e) zur Umwandlung des resultierenden polyvalenten Metallsalzes in ein stark basisches Salz durch die Zugabe einer alkoholischen Suspension eines polyvalenten Metallhydroxids und durch Einblasen von Kohlendioxidgas in das resultierende Gemisch.
Die EP-A-0 294 944 betrifft keine Konzentrate mit einer TBN von mehr als 300. Die höchste darin beschriebene TBN ist 180 und alle Konzentrate haben TBN-Werte im Bereich von 170 bis 180.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung in einem Aspekt ein Additivkonzentrat mit einer TBN von mehr als 300 bereit, das zum Einbringen in eine fertiggestellte Schmierölzusammensetzung geeignet ist, umfassend:
(I) ein schmieröllösliches überbasifiziertes Erdalkalimetall-Hydrocarbylsalicylat, das durch Umsetzung so modifiziert ist, dass es (a) einen Aldehyd und (b) 2 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Konzentrats, entweder (i) mindestens einer Carbonsäure der Formel
worin R³ eine C&sub1;&sub0; bis C&sub2;&sub4; Alkyl- oder Alkenylgruppe und R&sup4; entweder ein Wasserstoffatom, eine C&sub1; bis C&sub4; Alkylgruppe oder eine CH&sub2;COOH-Gruppe ist, oder einen Anhydrid oder Ester davon, oder (ii) eine Di- oder Polycarbonsäure, die 36 bis 100 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Säureanhydrid, Säurechlorid oder Ester davon umfasst, und
(II) ein Schmieröl, wobei der Aldehyd in das schmieröllösliche überbasifizierte Erdalkalimetall-Hydrocarbylsalicylat durch Umsetzen eines Erdalkalimetall-Hydrocarbylsalicylats mit einer niedrigeren Gesamtbasenzahl mit dem Aldehyd vor dem Überbasifizieren eingebracht wird.
Vorzugsweise beträgt die TBN des Konzentrats mehr als 350, mehr bevorzugt mehr als 400.
Vorzugsweise hat das Konzentrat eine Viskosität bei 100ºC von weniger als 1000 mm²/s (cSt), mehr bevorzugt weniger als 500 mm²/s (cSt).
Der Aldehyd, mit dem das hydrocarbylsubstituierte Erdalkalimetallsalicylat durch Umsetzung modifiziert wird, kann aus einer Vielzahl verschiedener Aldehyde ausgewählt werden, wie z. B. Formaldehyd, Propionaldehyd und Butyraldehyd. Der bevorzugte Aldehyd ist Formaldehyd. Formaldehyd kann in einer beliebigen seiner physikalischen Formen umgesetzt werden. Es ist jedoch bevorzugt, dass entweder Paraformaldehyd oder wässriger Formaldehyd (Formalin) verwendet wird, wobei Formalin mehr bevorzugt ist. Es wird vermutet, obwohl diese Vermutung nicht verbindlich ist, dass die Umsetzung eines Hydrocarbylsalicylats oder einer Hydrocarbylsalicylsäure mit einem Aldehyd zu einer Methylenverbrückung von mindestens zwei Hydrocarbylsalicylat- oder -salicylsäuremolekülen führt.
Das Erdalkalimetall ist vorzugsweise Calcium, Magnesium oder Barium, vorzugsweise Calcium oder Barium und mehr bevorzugt Calcium. Der Hydrocarbylsubstituent ist vorzugsweise eine aliphatische Hydrocarbylgruppe, z. B. eine Alkyl- oder Alkylengruppe, VQrzugswelse eine Alkylgruppe, die verzweigt oder unverzweigt Sein kann. Geeignete Alkylgruppen enthalten 4 bis 50, vorzugsweise 9 bis 28 Kohlenstoffatome. Der Substituent kann typischerweise eine C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffgruppe sein, die von einem Propylen- Tetramer abgeleitet ist.
Das schmieröllösliche überbasifizierte hydrocarbylsubstituierte Erdalkalimetallsalicylat wird durch (b) 2 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Konzentrats von entweder (i) mindestens einer Carbonsäure der Formel (I) oder eines Anhydrids oder Esters davon, oder (ii) einer Di- oder Polycarbonsäure, die 36 bis 100 Kohlenstoffatome enthält, oder eines Anhydrids oder Esters davon, modifiziert. Bezüglich (i) ist unter Bezugnahme auf die Formel (I) R³ vorzugsweise eine unverzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe. Bevorzugte Säuren der Formel (II) sind diejenigen, bei denen R³ eine C&sub1;&sub0; bis C&sub2;&sub4;, vorzugsweise eine unverzweigte C&sub1;&sub8; bis C&sub2;&sub4; Alkylgruppe ist. Beispiele für geeignete gesättigte Carbonsäuren der Formel (I) umfassen Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Isostearin-, Arachin-, Behen- und Lignocerinsäure. Beispiele für geeignete ungesättigte Säuren der Formel (II) umfassen Laurolein-, Myristolein-, Palmitolein-, Öl-, Gadolein-, Eruca-, Ricinol-, Linol- und Linolensäure. Es können auch Säuregemische verwendet werden, wie z. B. Raps-Top- Fettsäuren. Besonders geeignete Säuregemische sind die technischen Säuregemische, die eine Reihe von Säuren enthalten, einschließlich gesättigte und ungesättigte Säuren. Solche Gemische können synthetisch erhalten werden oder sie können von Naturprodukten stammen, wie z. B. von Tall-, Baumwoll-, Sojabohnen-, Sonnenblumen-, Herings- und Sardinenöl und Talg. Es können auch geschwefelte Säuren und Säuregemische eingesetzt werden. Anstelle oder zusätzlich zu der Carbonsäure kann auch das entsprechende Säureanhydrid verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, eine Carbonsäure oder ein Carbonsäuregemisch zu verwenden. Eine bevorzugte Carbonsäure der Formel (I) ist Stearinsäure. Bezüglich der Alternative (ii) handelt es sich dabei vorzugsweise um eine Polyisobutenbernsteinsäure oder ein Polyisobutenbernsteinsäure-anhydrid. Bezüglich der Alternativen (i) oder (ii) ist es bevorzugt, (i), d. h. eine Carbonsäure der Formel (I) oder ein Anhydrid- oder Esterderivat davon, einzubeziehen. Die Carbonsäure der Formel (I) oder deren Anhydrid- oder Esterderivat oder die Di- oder Polycarbonsäure oder deren Anhydrid- oder Esterderivat wird vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 35 Gew.-%, z. B. 8 bis 30 Gew.-%, mehr bevorzugt 12 bis 20 Gew.-%, z. B. 16 Gew.-% bezogen auf das Konzentratgewicht einbezogen.
Das Schmieröl (Komponente (II)) ist vorzugsweise ein tierisches Öl, ein pflanzliches Öl oder ein Mineralöl. Vorzugsweise ist das Schmieröl ein von Erdöl abgeleitetes Schmieröl, wie z. B. ein Öl auf Naphthenbasis, auf Paraffinbasis oder ein Öl auf gemischter Basis. Lösungsmittelneutrale Öle sind besonders geeignet. Alternativ kann das Schmieröl ein synthetisches Schmieröl sein. Geeignete synthetische Schmieröle umfassen synthetische Esterschmieröle, die Diester wie Dioctyladipat, Dioctylsebacat und Tridecyladipat umfassen, oder polymere Kohlenwasserstoffschmieröle wie z. B. flüssige Polyisobutene und Poly-alpha- Olefine. Das Schmieröl kann zweckmäßig in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, typischerweise 30 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Konzentratgewicht vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Additivkonzentrat bereitgestellt, wie es vorstehend beschrieben worden ist, bei dem das schmieröllösliche überbasifizierte hydrocarbylsubstituierte Erdalkalimetallsalicylat vor dem Überbasifizieren durch Umsetzen mit einem Aldehyd modifiziert wird und von einem hydrocarbylsubstituierten Erdalkalimetallsalicylat mit niedrigerer TBN oder seinen Vorläufern abgeleitet ist, und bei dem die Menge des Schmieröls (II') in dem Additivkonzentrat derart ist, dass das Verhältnis des Gewichts des Additivkonzentrats zu dem Gewicht des Erdalkalimetallsalicylats mit niedrigerer TBN oder deren Vorläufer, von denen das Aldehyd-modifizierte hydrocarbylsubstituierte Erdalkalimetallsalicylat abgeleitet ist, mindestens 3,0 beträgt.
Die Menge des Schmieröls in dem Additivkonzentrat ist derart, dass das Verhältnis des Gewichts des Additivkonzentrats zu dem Gewicht des hydrocarbylsubstituierten Erdalkalimetallsalicylats mit niedrigerer TBN oder dessen Vorläufern mindestens 3,0, vorzugsweise mindestens 5,0 und insbesondere mindestens 10,0 beträgt. Ein Vorteil der Konzentrate mit hohem Scale-Up-Faktor liegt darin, dass sie aufgrund ihrer höheren Schmierölkonzentration billiger sind als die Konzentrate des Standes der Technik mit identischer TBN.
Gegebenenfalls kann das Konzentrat weiter durch Einbringen von Bor, im Allgemeinen in Form eines Boratsalzes modifiziert werden. Bor kann in dem Konzentrat in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,25 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Konzentratgewicht vorliegen.
In einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines vorstehend beschriebenen Schmieröladditivkonzentrats bereit, wobei das Verfahren umfasst: Umsetzen bei einer erhöhten Temperatur von
Komponente (A) mindestens einer Verbindung, die (i) ein Erdalkalimetall- Hydrocarbylsalicylat oder (ii) eine Hydrocarbylsalicylsäure ist,
Komponente (B) eines Aldehyds,
Komponente (C) einer Erdalkalimetallbase, die entweder auf einmal oder in einer Vielzahl von Portionen an Zwischenpunkten während der Umsetzung zugegeben wird,
Komponente (D) eines Lösungsmittel, umfassend entweder:
(1) entweder
(i) einen Polyalkohol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
(ii) ein Di-(C&sub3; oder C&sub4;)-Glycol,
(iii) ein Tri-(C&sub2; bis C&sub4;)-Glycol, oder
(iv) einen Mono- oder Polyalkylenglycolalkylether der Formel
R(OR¹)xOR² (II)
wobei in der Formel (II) R eine C&sub1; bis C&sub6; Alkylgruppe, R¹ eine Alkylengruppe, R² ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1; bis C&sub6;
Alkylgruppe und x eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, entweder allein oder in Kombination mit entweder
(2) einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder
(3) entweder (a) Wasser, (b) einem C&sub1; bis C&sub2;&sub0; Monoalkohol, (c) einem Keton mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, (d) einem Carbonsäureester mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder (e) einem aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Ether mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, oder
(4) einem C&sub1; bis C&sub4; Monoalkohol in Kombination mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel (2),
Komponente (E) eines Schmieröls,
Komponente (F) Kohlendioxid, das nach jeder Zugabe der Komponente (C) zugegeben wird,
Komponente (G) in einer Menge, die ausreichend ist, um bezogen auf das Gewicht des Konzentrats 2 bis 40 Gew.-% von entweder
(i) mindestens einer Carbonsäure der Formel (I)
worin R³ eine C&sub1;&sub0; bis C&sub2;&sub4; Alkyl- oder Alkenylgruppe und R&sup4; ein Wasserstoffatom, eine C&sub1; bis C&sub4; Alkylgruppe oder eine CH&sub2;COOH- Gruppe ist, oder einen Anhydrid oder Ester davon, oder (ii) einer Di- oder Polycarbonsäure, die 36 bis 100 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Anhydrid oder einen Ester davon bereitzustellen,
gegebenenfalls
Komponente (H) einen Katalysator für die Umsetzung mit (F) und gegebenenfalls
Komponente (J) eine Borquelle,
wobei die Komponente (A) mit der Komponente (B) vor der Umsetzung mit den Komponenten (C) und (F) umgesetzt wird.
Bei der Komponente (A) handelt es sich mindestens um eine Verbindung, die (i) ein Erdalkalimetall-Hydrocarbylsalicylat oder (ii) eine Hydrocarbylsalicylsäure ist. Zusätzlich zu der Komponente (A)(i) oder (A)(ii) kann im Gemisch damit ein oder mehrere Erdalkalimetallhydrocarbylphenat(e) oder dessen/deren Vorläufer, ein Erdalkalimetallhydrocarbylsulfonat oder dessen Vorläufer oder ein Erdalkalimetallhydrocarbylnaphthenat oder dessen Vorläufer verwendet werden. Der Hydrocarbylsubstituent (oder die Hydrocarbylsubstituenten) kann vorzugsweise eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, typischerweise eine C&sub1; bis C&sub1;&sub2; Alkylgruppe sein, z. B. eine Dodecylgruppe, die von einem Propylentetramer abgeleitet ist. Das Erdalkalimetall ist vorzugsweise Calcium, Magnesium oder Barium, mehr bevorzugt Calcium oder Barium und insbesondere Calcium.
Die bevorzugte Komponente (A) ist ein Erdalkalimetall-Hydrocarbylsalicylat, mehr bevorzugt ein überbasifiziertes Erdalkalimetall-Hydrocarbylsalicylat. Bei der Verwendung eines überbasifizierten Salicylats ist es möglich, die TBN abhängig von der TBN des Salicylat- Ausgangsmaterials um einen Faktor zwischen etwa 1,1 und 10 zu erhöhen. Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass Erdalkalimetall-Hydrocarbylsalicylate mit einer niedrigen TBN, z. B. mit einer TBN von weniger als 150, typischerweise von etwa 60 weiter durch eine einzige Basenzugabe zu Konzentraten mit einer TBN von mehr als 350 und sogar 390 oder höher überbasifiziert werden können. Geschwefelte Erdalkalimetall- Hydrocarbylsalicylate mit niedriger TBN und deren Herstellung sind bekannt. Viele davon sind käufliche Materialien. Gegebenenfalls können geschwefelte Erdalkalimetall- Hydrocarbylsalicylate oder Salicylsäuren verwendet werden.
Komponente (B) ist ein Aldehyd. Geeignete Aldehyde wurden vorstehend bezüglich des Additivkonzentrats beschrieben. Der Aldehyd kann zweckmäßig in einer Menge zugegeben werden, die ausreichend ist, dass er mit jeglichem vorhandenen Hydrocarbylsalicylat mindestens auf einer 1 : 1-Basis reagieren kann. Die Umsetzung von (A) mit (B) kann zweckmäßig bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 120ºC, typischerweise bei 50 bis 100ºC.
Komponente (C) ist eine Erdalkalimetallbase, die entweder als einzelne Zugabe oder in einer Mehrzahl von Zugaben an Zwischenpunkten während der Umsetzung zugegeben wird. Vorzugsweise wird die Komponente (C) in einer einzelnen Zugabe zugesetzt. Das Erdalkalimetall ist vorzugsweise Calcium, Magnesium oder Barium, mehr bevorzugt Calcium oder Barium und insbesondere Calcium. Der Basenrest kann zweckmäßig ein Oxid oder Hydroxid, vorzugsweise ein Hydroxid sein. Eine Calciumbase kann z. B. in Form von gebranntem Kalk (quick lime) (CaO) oder in Form von gelöschtem Kalk (Ca(OH)&sub2;), vorzugsweise in Form von gelöschtem Kalk zugegeben werden.
Die zuzusetzende Menge der Komponente (C) sollte ausreichend sein, um die gewünschte TBN zu erreichen. Für eine gegebene TBN wird die Menge, die ausgehend von der Komponente (A)(ii) erforderlich ist, bezüglich der Menge, die ausgehend von der Komponente (A)(i) erforderlich ist, um die Menge größer sein, die erforderlich ist, um das Erdalkalimetallsalz zu bilden.
Komponente (D) ist ein Lösungsmittel für die Reaktanten. Das Lösungsmittel (D) kann entweder (D)(1) allein oder in Kombination mit entweder (D)(2) oder (D)(3) sein, oder das Lösungsmittel (D) kann (D)(4) in Kombination mit (D)(2) sein, wobei: (D)(1) entweder (i) ein Polyalkohol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, (ii) ein Di-(C&sub3; oder C&sub4;)-glycol, (iii) ein Tri-(C&sub2; bis C&sub4;)-glycol, oder (iv) ein Mono- oder Polyalkylenglycolalkylether der Formel
R(OR¹)xOR² (II)
ist, wobei in der Formel (II) R eine C&sub1; bis C&sub6; Alkylgruppe, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1; bis C&sub6; Alkylgruppe und x eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Geeignete Verbindungen der Formel (II) umfassen die Monomethyl- oder Dimethylether von (a) Ethylenglycol, (b) Diethylenglycol, (c) Triethylenglycol oder (d) Tetraethylenglycol. Eine geeignete Verbindung ist Methyldiglycol (CH&sub3;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OH). Gemische von Glycolethern der Formel (II) und Glycolen können auch verwendet werden. Die Polyalkohole können zweckmäßig entweder ein Dialkohol, wie z. B. Ethylenglycol oder Propylenglycol, oder ein Trialkohol sein, wie z. B. Glycerin. Das Di-(C&sub3; oder C&sub4;)-glycol kann zweckmäßig Dipropylenglycol sein und das Tri-(C&sub2; bis C&sub4;)-glycol kann zweckmäßig Triethylenglycol sein. Vorzugsweise ist die Komponente (D)(1) entweder Ethylenglycol oder Methyldiglycol. (D)(2) ist ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, das aliphatisch oder aromatisch sein kann. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffe umfassen Toluol, Xylol, Naphtha und aliphatische Paraffine, wie z. B. Hexan, und cycloaliphatische Paraffine. (D)(3) kann entweder (i) Wasser, (ii) ein C&sub1; bis C&sub2;&sub0; Monoalkohol, (iii) ein Keton mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, (IV) ein Carbonsäureester mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder (v) ein aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Ether mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen sein. Beispiele sind Methanol, 2- Ethylhexanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Benzylalkohol, Ethylacetat und Acetophenon. (D)(4) kann ein C&sub1; bis C&sub4; Monoalkohol, vorzugweise Methanol sein. Bevorzugte Lösungsmittel (D) umfassen Ethylenglycol, ein Gemisch aus Ethylenglycol und 2- Ethylhexanol und ein Gemisch aus Methanol und Toluol.
Komponente (E) ist ein Schmieröl. Geeignete Schmieröle wurden vorstehend bezüglich des Konzentrats beschrieben.
Komponente (F) ist Kohlendioxid, das anschließend an jede Zugabe der Komponente (C) zugegeben wird. Kohlendioxid kann in Form eines Gases oder als Feststoff zugesetzt werden, vorzugsweise gasförmig. Gasförmig kann es zweckmäßig durch das Reaktionsgemisch geblasen werden. Um Konzentrate mit einer TBN von mehr als 300 herzustellen, ist es erforderlich, bei der Umsetzung Kohlendioxid zu verwenden. Zur Herstellung von Konzentraten mit einer TBN von weniger als 300 ist dies nicht erforderlich. Trotzdem ist es bevorzugt, in dem Verfahren Kohlendioxid zu verwenden.
Komponente (G) ist entweder (i) eine Carbonsäure der Formel (I) oder (ii) eine Di- oder Polycarbonsäure, die 36 bis 100 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Säureanhydrid oder ein Ester von (i) oder (ii). Geeignete Komponenten (i) und (ii) sind vorstehend bezüglich des Additivkonzentrats beschrieben worden. Typischerweise ist die eingesetzte Menge der Komponente (G) ausreichend, um 10 bis 35 Gew.-%, mehr bevorzugt 12 bis 20 Gew.-%, z. B. 16 Gew.-% bezogen auf das Konzentratgewicht bereitzustellen.
Die optionale Komponente (H) ist ein Katalysator. Der Katalysator kann eine anorganische oder eine organische Verbindung, vorzugsweise eine anorganische Verbindung sein. Geeignete anorganische Verbindungen umfassen Halogenwasserstoffe, Metallhalogenide, Ammoniumhalogenide, Metallalkanoate, Ammoniumalkanoate oder ein Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylammoniumformiat oder -alkanoat. Bei dem Metallrest der Metallhalogenide oder der Metallalkanoate handelt es sich zweckmäßig um Zink, Aluminium oder ein Erdalkalimetall, wie z. B. Calcium. Ein bevorzugter Metallrest ist Calcium. Als Halogenidrest ist das Chlorid bevorzugt. Der Alkanoatrest ist zweckmäßig ein C&sub2; bis C&sub1;&sub0; Alkanoat, vorzugsweise ein C&sub2; bis C&sub4; Alkanost, beispielsweise ein Acetat oder Propionat. Wenn eine substituierte Ammoniumverbindung verwendet wird, handelt es sich vorzugsweise um eine Tetra- (C&sub1; bis C&sub4; Alkyl)-ammoniumverbindung, insbesondere eine Tetramethylammoniumverbindung wie Tetramethylammoniumacetat. Beispiele für geeignete Katalysatoren umfassen Calciumchlorid, Ammoniumchlorid, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Zinkacetat und Tetramethylammoniumacetat. Zweckmäßig kann die Menge des eingesetzten Katalysators bis zu 2,0% w/w betragen. Der Katalysator kann das Überbasifizierungsverfahren vereinfachen und auch andere Vorteile aufweisen. Während es bevorzugt ist, bei der Herstellung von Konzentraten einen Katalysator zu verwenden, ist es besonders bevorzugt, die Komponente (H) bei der Herstellung von Konzentraten mit einer TBN von mehr als 300 zu verwenden.
Die optionale Komponente (J) ist eine Borquelle. Als Borquelle kann zweckmäßig entweder eine Borsäure oder ein Anhydrid davon verwendet werden. Beispiele dafür umfassen Orthoborsäure, Metaborsäure, Tetraborsäure und Borsäureanhydrid. Im Allgemeinen ist Orthoborsäure bevorzugt. Boratsalze und Borsäureester können auch verwendet werden.
Bezüglich der Zugabereihenfolge wird die Komponente (A) vor der Umsetzung mit den Komponenten (C) und (F) mit der Komponente (B) umgesetzt. Bei der Umsetzung der Komponente (A) mit der Komponente (B) ist es bevorzugt, einen Katalysator einzusetzen. Geeignete Katalysatoren umfassen organische und anorganische Basen. Gewöhnlich wird es am zweckmäßigsten sein, als Katalysator in der Umsetzung von (A) mit (B) eine Erdalkalimetallbase einzusetzen, die mit der als Komponente (C) verwendeten Base identisch ist. Eine bevorzugte Zugabereihenfolge umfasst in einem ersten Schritt die Umsetzung der Komponente (A) mit der Komponente (B) in Gegenwart der Komponenten (D) und (G) und einer katalytischen Menge der Komponente (C) zur Bildung des Erdalkalimetall-Hydrocarbylsalicylats, das einen Aldehyd umfasst, und dann in einem nachfolgenden Schritt oder in nachfolgenden Schritten die Umsetzung des Salicylats mit den Komponenten (C) und (F). Die Komponente (E), das Schmieröl, kann zweckmäßig mit den Komponenten (A) und (B) zugegeben werden. Mit der Maßgabe, dass der Katalysator für die Carbonisierung vor der Zugabe der Komponente (F) vorliegt, kann der Katalysator für die Carbonisierung (Komponente H) an einem beliebigen Punkt zugegeben werden, zweckmäßig nach dem Abschluss des ersten Schritts. Bei der Verwendung von Ethylenglycol als Komponente (D) ist eine bevorzugte Zugabereihenfolge die Zugabe der Komponente (D) (Ethylenglycol) vor der Komponente (C) (die Erdalkalimetallbase).
Zweckmäßig ist die erhöhte Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, eine Temperatur im Bereich von 15 bis 200ºC, vorzugsweise von 50 bis 175ºC. Die Auswahl der optimalen Temperatur innerhalb des vorstehend genannten Bereichs wird in großem Maß von der Art des verwendeten Lösungsmittels abhängen.
Am Ende der Umsetzung ist es bevorzugt, das Konzentrat durch Abtrennen des Lösungsmittels (D) als Lösung in Schmieröl zu gewinnen, beispielsweise durch Destillation bei subatmosphärischem Druck.
Schließlich ist es bevorzugt, jegliches unlösliches Material abzutrennen, zweckmäßig durch Filtration oder Zentrifugation, vorzugsweise durch Filtration.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass es zu Konzentraten führt, die aufgrund ihres niedrigen Sedimentgehalts und der guten Filtrierbarkeit leicht zu verarbeiten sind.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine fertiggestellte Schmierölzusammensetzung bereitgestellt, wobei die Zusammensetzung einen Hauptanteil eines Schmieröls und einen geringeren Anteil des vorstehend beschriebenen Additivkonzentrats umfasst.
Die in dem fertiggestellten Schmieröl vorliegende Additivkonzentratmenge wird von der Art der vorgesehenen Verwendung abhängen. Folglich kann für Schiffsschmieröle die Menge des vorliegenden Additivkonzentrats derart sein, dass eine TBN von 9 bis 100 erreicht wird, und für Automotorschmieröle kann die Menge derart sein, dass eine TBN von 4 bis 20 erreicht wird.
Das fertiggestellte Schmieröl kann auch wirksame Mengen einer oder mehrerer Arten herkömmlicher Schmieröladditive enthalten, wie z. B. Viskositätsindexverbesserer, Antiverschleißmittel, Antioxidationsmittel, Dispersants, Rostinhibitoren, Stockpunkterniedriger oder dergleichen, die in die fertiggestellte Schmierölzusammensetzung entweder direkt oder mittelbar über die Konzentratzusammensetzung eingebracht werden können.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert.
Der Begriff "TBN" wird verwendet, um die Gesamtbasenzahl in mg KOH/g gemäß ASTM D2896 zu bezeichnen. Die Viskosität wurde gemäß ASTM D445 bestimmt. In den nachstehenden Beispielen und Vergleichstests werden die Abkürzungen V&sub1;&sub0;&sub0;, V&sub4;&sub0; und VI verwendet. Diese stehen für die Viskosität bei 100ºC, die Viskosität bei 40ºC bzw. den Viskositätsindex.

Beispiel 1

Eine Aufschlämmung, die
ein käufliches Calciumhydrocarbylsalicylat
mit einer TBN von 60: 58 g
Ethylenglycol: 32 g
Paraformaldehyd: 6 g
Kalk (als Katalysator): 10 g
umfasste, wurde auf 145ºC/533 mm Hg (21 Inch Hg) erhitzt und 15 min bei dieser Temperatur gehalten, worauf
2-Ethylhexanol: 50 g
Calciumacetat: 6 g
Stearinsäure: 63 g
zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde 15 min bei 145ºC/279 mm Hg (11 Inch Hg) gehalten, worauf es auf 100ºC gekühlt wurde. Dann wurden
2-Ethylhexanol: 100 g
Kalk: 83 g
zugesetzt. Das Gemisch wurde 15 min bei 130ºC/279 mm Hg (11 Inch Hg) gehalten, worauf bei 130ºC/279 mm Hg (11 Inch Hg)
Kohlendioxid: 51 g
zugesetzt wurde.
Danach wurden die Lösungsmittel durch Abstreifen bei 210ºC/10 mm Hg entfernt und das Produkt wurde filtriert.

Ergebnisse:

Produktgewicht: 410 g
Destillationsgewicht: 198 g
Rohsediment: 1,0% v/v
Filtrationsgeschwindigkeit: sehr hoch
Calciumgehalt: 13,9% w/w
TBN: 390 mg KOH/g
V&sub1;&sub0;&sub0;: 699 cSt
V&sub4;&sub0;: 11933 cSt
VI: 245
Dieses Beispiel zeigt, dass ein Salicylat mit niedriger TBN durch eine einzige Kalkzugabe in ein Salicylat mit hoher TBN aufgewertet werden kann, und zwar durch Umsetzen des Salicylats mit Formaldehyd vor der Überbasifizierung.

Vergleichstest

Eine Aufschlämmung, die
ein käufliches Calciumhydrocarbylsalicylat
mit einer TBN von 60 : 220 g
Calciumacetat: 6 g
Stearinsäure: 63 g
2-Ethylhexanol: 120 g
umfasste, wurde von 120ºC auf 145ºC/279 mm Hg (11 Inch Hg) erhitzt, worauf
Ethylenglycol: 32 g
zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde 20 min bei 145ºC/279 mm Hg (11 Inch Hg) gehalten, worauf es auf 100ºC gekühlt wurde. Bei dieser Temperatur wurde
Kalk: 64 g
zugesetzt. Das Gemisch wurde weitere 20 min bei 145ºC/279 mm Hg (11 Inch Hg) gehalten, worauf bei 145ºC/1 bar
Kohlendioxid: 30 g
zugesetzt wurde.
Im nächsten Schritt wurden die Lösungsmittel vor der Produktfiltration bei 210ºC/10 mm Hg entfernt. Während des Schritts der Lösungsmittelentfernung zersetzte sich das Produkt jedoch zu einem sehr viskosen Fett.
Dieser Test zeigt die Schwierigkeiten, die auftreten können, wenn ein Salicylat mit niedriger TBN durch eine einzige Kalkzugabe in ein Salicylat mit hoher TBN in Abwesenheit von Formaldehyd aufgewertet wird.

Beispiel 2

Eine Aufschlämmung, die
ein käufliches überbasifiziertes Salicylat
mit einer TBN von 185 (7, 8% Ca): 220 g
Kalk (als Katalysator): 10 g
Schmieröl: 100 g
Paraformaldehyd: 6 g
Glycol: 32 g
umfasste, wurde auf 145ºC/533 mm Hg (21 Inch Hg) erhitzt und 15 min bei dieser Temperatur gehalten, worauf
Stearinsäure: 63 g
Calciumacetat: 6 g
2-Ethylhexanol: 50 g
zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde 15 min bei 145ºC/279 mm Hg (11 Inch Hg) gehalten. Dann wurden
2-Ethylhexanol: 100 g
Kalk: 95 g
zugesetzt. Das Gemisch wurde 15 min bei 130ºC/279 mm Hg (11 Inch Hg) gehalten, worauf bei 130ºC/1 bar
Kohlendioxid: 110 g
zugesetzt wurde.
Danach wurden die Lösungsmittel bis 210ºC/10 mm Hg entfernt und das gekühlte Produkt wurde filtriert.

Ergebnisse:

Produktgewicht: 524 g
Viskosität bei 100ºC: 1014 mm²/s (cSt)
Viskosität bei 40ºC: 19518 mm²/s (cSt)
Viskositätsindex: 255
Calciumgehalt: 13,8% (96% Einbau)
Schwefelgehalt: 220 ppm
Alkalinitätswert: 387 mg KOH/g

Beispiel 3

Eine Aufschlämmung, die
ein käufliches Calciumhydrocarbylsalicylat
mit einer TBN von 60 : 220 g
Kalk (als Katalysator): 10 g
Paraformaldehyd: 6 g
Ethylenglycol: 32 g
umfasste, wurde auf 145ºC/533 mm Hg (21 Inch Hg) erhitzt und 15 min bei dieser Temperatur gehalten, worauf
2-Ethylhexanol: 50 g
Calciumacetat: 6 g
Stearinsäure: 63 g
zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde 15 min bei 145ºC/279 mm Hg (11 Inch Hg) gehalten und dann auf 100ºC gekühlt. Dann wurden
2-Ethylhexanol: 100 g
Kalk: 83 g
zugesetzt. Das Gemisch wurde 15 min bei 130ºC/279 mm Hg (11 Inch Hg) gehalten, worauf bei 130ºC/1 bar
Kohlendioxid: 51 g
zugesetzt wurde.
Danach wurden die Lösungsmittel bis 210ºC/10 mm Hg entfernt und nach dem Kühlen wurde das Produkt filtriert.

Ergebnisse:

Produktgewicht: 410 g
Destillatgewicht: 198 g
Rohsediment: 1,0% v/v
Filtrationsgeschwindigkeit: sehr hoch
Calcium: 13,9% w/w
Schwefel: 0,2% w/w
TBN: 390 mg KOH/g
Viskosität bei 100ºC: 699 mm²/s (cSt)
Viskosität bei 40ºC: 11933 mm²/s (cSt)
Viskositätsindex: 245

Beispiel 4

Das in Beispiel 3 hergestellte Calciumsalicylatkonzentrat mit einer TBN von 390 wurde in ein HVI 50-Grundöl zu einer TBN von 70 eingemischt und bei Raumtemperatur, 80ºC und 150ºC gelagert. Die Kompatibilität der Gemische wurde nach 2 und 7 Tagen bezüglich ihres Aussehens und des Sediments bewertet, wenn sie einem Lichtstrahl in einem "in house"- Test ausgesetzt wurden, der entwickelt worden ist, um die Fähigkeit eines Additivs zu bestimmen, mit dem Grundöl homogene Lösungen zu bilden. Das verwendete Bewertungsschema ist in Tabelle 1 gezeigt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichstest 2

Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle des in Beispiel 3 erhaltenen Konzentrats ein käufliches überbasifiziertes Calciumsalicylat mit einer TBN von 280 verwendet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass das Calciumsalicylat-enthaltende, Aldehyd-modifizierte Konzentrat mit hoher TBN von Beispiel 3 nach 7 Tagen bei 80ºC und 150ºC mit dem Grundöl verträglicher ist als das käufliche Produkt. Tabelle 1 Bewertung Tabelle 2

Claims

1. Ein Additivkonzentrat mit einer Gesamtbasenzahl (TBN) von mehr als 300, das zum Einbringen in eine fertiggestellte Schmierölzusammensetzung geeignet ist, umfassend: (I) ein schmieröllösliches überbasifiziertes Erdalkalimetall-Hydrocarbylsalicylat, das durch Umsetzung so modifiziert ist, dass es (a) einen Aldehyd und (b) 2 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Konzentrats, entweder (i) mindestens einer Carbonsäure der Formel

worin R³ eine C&sub1;&sub0; bis C&sub2;&sub4; Alkyl- oder Alkenylgruppe und R&sup4; entweder ein Wasserstoffatom, eine Q bis C&sub4; Alkylgruppe oder eine CH&sub2;COOH-Gruppe ist, oder einen Anhydrid oder Ester davon, oder (ii) eine Di- oder Polycarbonsäure, die 36 bis 100 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Säureanhydrid, Säurechlorid oder Ester davon umfasst, und

(II) ein Schmieröl, wobei der Aldehyd in das schmieröllösliche überbasifizierte Erdalkalimetall-Hydrocarbylsalicylat durch Umsetzen eines Erdalkalimetall- Hydrocarbylsalicylats mit einer niedrigeren Gesamtbasenzahl mit dem Aldehyd vor dem Überbasifizieren eingebracht wird.

2. Additivkonzentrat nach Anspruch 1, das eine Gesamtbasenzahl von mehr als 350 aufweist.

3. Additivkonzentrat nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die bei 100ºC gemessene Viskosität weniger als 500 mm²s&supmin;¹ (cSt) beträgt.

4. Additivkonzentrat nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Aldehyd, der eingebracht wird, Formaldehyd ist.

5. Additivkonzentrat nach einem der vorstehenden Ansprüche, das mindestens eine Carbonsäure der Formel (I) umfasst.

6. Additivkonzentrat nach Anspruch 5, bei dem die eingebrachte Carbonsäure der Formel (I) Stearinsäure ist.

7. Additivkonzentrat nach Anspruch 5 oder 6, bei dem die Carbonsäure der Formel (I) in einer Menge von 10 bis 35 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Konzentrats eingebracht wird.

8. Additivkonzentrat nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Erdalkalimetall des überbasifizierten Erdalkalimetall-Hydrocarbylsalicylats Calcium ist.

9. Ein Verfahren zur Herstellung eines Schmieröladditivkonzentrats gemäß Anspruch 1, wobei das Verfahren umfasst: Umsetzen bei einer erhöhten Temperatur von

Komponente (A) mindestens einer Verbindung, die (i) ein Erdalkalimetall- Hydrocarbylsalicylat oder (ii) eine Hydrocarbylsalicylsäure ist,

Komponente (B) eines Aldehyds,

Komponente (C) einer Erdalkalimetallbase, die entweder auf einmal oder in einer Vielzahl von Portionen an Zwischenpunkten während der Umsetzung zugegeben wird,

Komponente (D) eines Lösungsmittel, umfassend entweder:

(1) entweder

(i) einen Polyalkohol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,

(ii) ein Di-(C&sub3; oder C&sub4;)-Glycol,

(iii) ein Tri-(C&sub2; bis C&sub4;)-Glycol, oder

(iv) einen Mono- oder Polyalkylenglycolalkylether der Formel

R(OR¹)xOR² (11)

wobei in der Formel (II) R eine C&sub1; bis C&sub6; Alkylgruppe, R¹ eine Alkylengruppe, R² ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1; bis C&sub6; Alkylgruppe und x eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, entweder allein oder in Kombination mit entweder

(2) einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder

(3) entweder (a) Wasser, (b) einem C&sub1; bis C&sub2;&sub0; Monoalkohol, (c) einem Keton mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, (d) einem Carbonsäureester mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder (e) einem aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Ether mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, oder

(4) einem C&sub1; bis C&sub4; Monoalkohol in Kombination mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel (2),

Komponente (E) eines Schmieröls,

Komponente (F) Kohlendioxid, das nach jeder Zugabe der Komponente (C) zugegeben wird,

Komponente (G) in einer Menge, die ausreichend ist, um bezogen auf das Gewicht des Konzentrats 2 bis 40 Gew.-% von entweder

(i) mindestens einer Carbonsäure der Formel (I)

worin R³ eine C&sub1;&sub0; bis C&sub2;&sub4; Alkyl- oder Alkenylgruppe und R&sup4; ein Wasserstoffatom, eine C&sub1; bis C&sub4; Alkylgruppe oder eine CH&sub2;COOH- Gruppe ist, oder einen Anhydrid oder Ester davon, oder (ii) einer Di- oder Polycarbonsäure, die 36 bis 100 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Anhydrid oder einen Ester davon bereitzustellen,

gegebenenfalls

Komponente (H) einen Katalysator für die Umsetzung mit (F) und

gegebenenfalls

Komponente (J) eine Borquelle,

wobei die Komponente (A) mit der Komponente (B) vor der Umsetzung mit den Komponenten (C) und (F) umgesetzt wird.

10. Eine fertiggestellte Schmierölzusammensetzung, wobei die Zusammensetzung einen Hauptanteil eines Schmieröls und einen geringeren Anteil des Additivkonzentrats nach einem der Ansprüche 1 bis 8 umfasst.