[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN102260169B - 一种润滑油清净剂及其生产工艺 - Google Patents

一种润滑油清净剂及其生产工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN102260169B
CN102260169B CN201110153256.2A CN201110153256A CN102260169B CN 102260169 B CN102260169 B CN 102260169B CN 201110153256 A CN201110153256 A CN 201110153256A CN 102260169 B CN102260169 B CN 102260169B
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
oil
acid
alkyl
lubricating oil
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201110153256.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102260169A (zh
Inventor
缪金清
史争鸣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WUXI SOUTH PETROLEUM ADDITIVE CO Ltd
Original Assignee
WUXI SOUTH PETROLEUM ADDITIVE CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by WUXI SOUTH PETROLEUM ADDITIVE CO Ltd filed Critical WUXI SOUTH PETROLEUM ADDITIVE CO Ltd
Priority to CN201110153256.2A priority Critical patent/CN102260169B/zh
Priority to PCT/CN2011/081332 priority patent/WO2012167530A1/zh
Priority to CA2785979A priority patent/CA2785979C/en
Priority to US13/519,064 priority patent/US9102895B2/en
Priority to EP11827764.9A priority patent/EP2565177B1/en
Publication of CN102260169A publication Critical patent/CN102260169A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102260169B publication Critical patent/CN102260169B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
    • C10M159/22—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing phenol radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M177/00—Special methods of preparation of lubricating compositions; Chemical modification by after-treatment of components or of the whole of a lubricating composition, not covered by other classes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/26—Overbased carboxylic acid salts
    • C10M2207/262—Overbased carboxylic acid salts derived from hydroxy substituted aromatic acids, e.g. salicylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/02—Viscosity; Viscosity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/52—Base number [TBN]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

本发明涉及一种润滑油清净剂及其生产工艺，一种生产TBN从大约100到大约400的润滑油添加剂的工艺方法，所述工艺方法包括在较高的温度下使如下组分反应：组份(A)：一种烷基水杨酸或烷基水杨酸酯；组份(B)一种碱土金属类碱，可以一次性添加完或在反应过程中分多次添加；组份(C)至少有一种化合物是(i)醇(ii)羧酸或酸酐；组份(D)基础油；组份(E)二氧化碳，在组份(B)加完后通入或每加一次组份(B)后通入；高碱化后反应混合物在真空下脱去低沸点溶剂，然后过滤得到明亮、清澈的液体产品。

Description

一种润滑油清净剂及其生产工艺
技术领域
本发明涉及一种用于生产润滑油使用中的添加剂及其生产方法，具体涉及一种润滑油碱土高碱性洗涤剂及其生产方法，更具体而言涉及一种润滑油清净剂及其生产方法。
背景技术
在润滑油的生产过程中，为使润滑剂得到某种新的特性或改善润滑剂中已有的一些特性，往往在润滑油基础油中添加各种添加剂，比如极压剂、清净剂、分散剂、抗氧剂、增粘剂等。在种类繁多的润滑油用添加剂中，清净剂用途十分广泛，在润滑油添加剂中占有很大的比重。
清净剂是一种具有表面活性的物质，它能吸附润滑油中的固体颗粒污染物，并使污染物悬浮于润滑油的表面，以确保参加润滑循环的油是清净的，以减少高温与漆膜的形成，从而使得润滑油能将其氧化后生成的胶状物、积炭等不溶物或悬浮在油中，形成稳定的胶体状态而不易沉积在部件上，或者将已沉积在发动机部件上的胶状物、积炭等，通过润滑油洗涤作用于洗涤下来。由于上述物质能同时起到分散剂的作用，因此采用上述物质的清净剂又名清净分散剂。
现有的润滑油清净剂主要有低碱值合成烷基苯磺酸钙、高碱值线型烷基苯合成磺酸钙、长链线型烷基苯高碱值合成磺酸钙、高碱值合成二烷基苯磺酸钙、长链线型烷基苯高碱值合成磺酸镁、高碱值硫化烷基酚钙、聚异丁烯基丁二酰亚胺、硼化聚异丁烯基丁二酰亚胺、高分子量聚异丁烯基丁二酰亚胺、硼化高分子量聚异丁烯基丁二酰亚胺等。
在现有技术中，使用有机羧酸的碱土金属盐类化合物作为润滑油添加剂是已知的。所述有机羧酸的碱土金属盐有分散性，有助于确保发动机汽缸内侧保持清洁，对活塞和活塞的凹槽沉积碳物有抵消作用，从而防止活塞环粘，因此其可以作为润滑油清净剂(清净分散剂)使用。
有机酸的碱性(或高碱性)碱土金属盐类的制备工艺也是已知工艺。过碱化提供了一个碱性储备，因此当有机酸的碱性(或高碱性)碱土金属盐作为润滑油成分时，其能与引擎工作过程中的形成的酸性化合物发生中和反应。因此，任何可能出现的污泥由于有机酸碱土金属盐的分散性被分散，而能加速污泥形成的酸性物质会被中和。
高碱性水杨酸是通过过碱化相应的烷基水杨酸或烷基水杨酸甲酯来制备的。所述烷基基团通常具有大于约14个碳原子的长链烷基，以达到足够的油溶性。烷基水杨酸的传统制备方法是先烷基化苯酚，形成烷基苯酚，然后经科尔贝-施密特反应碳酸化形成烷基水杨酸；或用α-烯烃在催化剂催化下，比如硫酸、甲烷磺酸、酸性白土等，直接烷基化水杨酸或水杨酸甲酯形成。
美国专利US1998750A公开了水杨酸与任何有5至7个碳原子的非芳香族一元醇缩合，或水杨酸与任何能够在硫酸存在下形成戊基、己基、环己基、庚基化合物的缩合，以形成烷基水杨酸。
美国专利US3372116A公开了碱性水杨酸的制备方法，该方法在25℃和回流温度之间，用(A)碳氢化合物取代的苯酚或中性碱金属或碱土金属的水杨酸盐，(B)大约1-10当量每当量(A)的碱性钙，和(C)二氧化碳，在相当于约0.002-0.2当量的含有约100碳原子羧酸或碱金属，碱土金属盐类每当量所述的碱性钙存在下反应，获得碱性水杨酸。
美国专利US4810398A公开了一种混合羧酸的碱性碱土金属有机盐的制备方法。所述制备方法包括：(a)在烃类溶剂中准备：一当量有机混合物混合羧酸，和一个当量以上的碱土金属氢氧化物和/或氧化物；(b)在混合物中引入相当于每当量过剩的碱土金属至少0.5当量的二氧化碳；及(c)除去残余固体物和水层，如果有的话。混合有机羧酸包括一个含C8-C30的烷基水杨酸和一个或多个羧酸，所述羧酸中烷基可以是支链的，其含4到40个碳原子。这种混合羧酸有机盐具有分散性能，适合在润滑油和燃料中使用。
美国专利US4869837A公开了一种混合羧酸的碱性碱土金属有机盐的制备方法。所述制备方法包括：(a)在烃类溶剂中准备一当量有机混合物混合羧酸，和一个当量以上的碱土金属氢氧化物和/或氧化物；(b)在混合物中引入相当于每当量过剩的碱土金属至少0.5当量的二氧化碳；及(c)除去残余固体物和水层，如果有的话。混合有机羧酸包括一个含油溶性烷基水杨酸和一个或多个取代琥珀酸或琥珀酐，其中的烷基数均分子量为120至5000。
美国专利US4876020A公开了一种润滑油配方，所述润滑油包括一润滑油基础油，一个或多个高碱性的碱土金属的芳香羧酸盐，和具有分子量从150到1500的聚烷氧基醇类的稳定剂。
美国专利US5049685A公开了一种据说在水、有机溶剂或有机高分子物质中有很好溶解性的取代的水杨酸及其盐。所述取代的水杨酸及其盐是很好的杀菌，能杀灭微生物化合物，同时对聚合物或记录材料显色剂有稳定作用。
美国专利US5415792A公开了用于润滑油添加剂的高碱性烷基水杨酸成分。所述高碱性烷基水杨酸成分使润滑油具备去污力和分散性，并能提供碱值储备。
美国专利US5434293A公开了一种使用固体酸烷基化催化剂来烷基化烷基水杨酸的方法。在所述方法中，烷基化原料和烷基水杨酸的摩尔量大致相等。
美国专利US5451331A公开了一种生产总碱值大于300润滑油添加剂的工艺。所述工艺包含在高温下反应烷基水杨酸、碱土金属碱、润滑油、二氧化碳和醇的反应过程，在所述工艺中，必须使用无机卤化物或链烷酸铵盐。
美国专利US5458790A公开了一种具有总碱值大于300的润滑油添加剂。所述添加剂含有反应修饰的润滑油可溶性高碱性碱土金属烃基水杨酸，其主要含有：(a)醛，(b)相当于添加剂2至40％重量的，至少(i)有一种羧酸，或(ii)一种含36至100个碳原子的双-或聚-羧酸或酸酐、酰氯或酯，和润滑油。
美国专利US5652203A公开了一种润滑油添加剂的制备工艺。在所述工艺中，一种芳香族羧酸酯先与烯烃进行环烷基化反应，然后和二价金属的氧化物或氢氧化物或醇化物以及和二氧化碳反应，再从反应混合物清除反应中形成的水和/或醇。与传统市售的添加剂相比，该润滑油添加剂提供了极好的氧化稳定性、低炭化性和清洁度。
美国专利US5734078A公开了一种烷基水杨酸生产工艺。所述烷基水杨酸具有取代烷基，该取代烷基至少有6个碳原子，其是由水杨酸与至少含6个碳原子的烯烃在高温下用硫酸为催化剂制得。所述烷基水杨酸在50-100℃下和有溶剂存在下过碱化。
美国专利US5792735公开了一种适用于低速或中速柴油发动机使用的润滑油组成。所述组成包含燃料油和一些含总碱值大于300的烃基取代酚盐，和至少一种烃基取代水杨酸盐，和一种烃基替代磺酸盐，以及润滑油成分。所述烃基取代酚盐最好是通过一个分子式为RCHR1CO2H改性的，其中R为C10-C24的烷基，R1是氢或为C1-C4的烷基，例如硬脂酸。
美国专利US6034039A公开了一种能够提供更好的沉积控制和曲轴箱润滑油腐蚀保护的复合清净剂。润滑油组合物含有至少两种金属清净剂的混合物，清净剂(a)是一种金属酚盐、磺酸盐、水杨酸盐、环烷酸盐或羧酸盐，清净剂(b)是一种钙高碱性清净剂，其含有由至少两种表面活性剂衍生的表面活性剂体系，其中的至少一种是硫化的或未硫化的酚或其衍生物，另一种或至少另一种是非酚表面活性剂，按此处所述，所测定的在表面活性剂体系中的所述酚的比例是至少45wt％，该高碱性清净剂的TBN：％表面活性剂的比率至少为14，优选是至少15，特别是至少19。
美国专利US6200936A公开了含水杨酸的芳烃及其高碱化产品的工艺及其作为润滑油添加剂的使用。
美国专利US6348438A公开了高碱性单芳香环烃基水杨酸碱土金属盐的制备方法，所述高碱性单芳香环烃基水杨酸碱土金属盐是由过碱化的单一的芳香环烃基水杨酸的混合物、至少一个溶剂、金属氢氧化物和烷基多元醇碱土金属氢氧化物与二氧化碳反应制得，所述烷基多元醇的烷基含一到五个碳原子。在过碱化之前、期间或之后，用长链羧酸对高碱性金属单芳香环烃基水杨酸进行处理，形成单芳香环烃基水杨酸-羧酸盐。
美国专利US6596038A和US6802874A公开了一种线性化合物低聚物或高聚物，其含有未取代或取代酚，和未取代或取代的水杨酸，及其合成工艺。所述化合物是有用的润滑剂和燃料添加剂，这些化合物的金属盐则是有用的润滑油添加剂。
美国专利US6599867A公开了含有机芳香羧酸类的高碱性清净剂，比如烃基水杨酸盐，作为润滑油添加剂使用。所述高碱性清净剂有200或更大的总碱值，70wt％或更高的有效成分，在100℃时的运动粘度小于1000mm2/s和碱度指数(BI)小于13。
美国专利US7009072A公开了用C14或更高的线性α-烯烃烷基化水杨酸来生产油溶性烷基水杨酸，该油溶性烷基水杨酸随后用石灰中和，再用甲醇作为促进剂，用烃类做溶剂，小于60℃或接近甲醇的沸点的条件下，通二氧化碳过碱化，经过滤和脱除烃类溶剂得到高碱性油溶性烷基水杨酸产品。
美国专利US7045654A公开了一种烷基水杨酸生产工艺。所述工艺包括在高温下，在一个全氟烷基磺酸、烷基磺酸或酸性粘土做催化剂的条件下，水杨酸与至少有四个碳原子的烯烃反应。
美国专利US7087557A公开了具有抗氧化性能的苯乙烯化水杨酸盐作为添加剂使用。在用甲醇做促进剂的条件下，进行中和反应和过碱化反应，得到高碱性苯乙烯化水杨酸钙或其镁盐。
美国专利US7456136A公开了一种线性化合物及其金属盐或含硼金属盐类化合物，其包含一个或多个含羧基酚或其衍生物单位，一个或多个平均至少C18烃基取代的羟基芳烃或其衍生物单位，所述单位用一个或多个二价基团桥连接。其还公开了包含线性化合物或金属盐和有机稀释剂的浓缩液，以及一种包含少量线性化合物或其金属盐类化合物和大量的润滑基础油的润滑油的组成。
尽管现有技术公开了上述种类的润滑油清净剂，但在上述清净剂的制备过程中，需要使用无机卤化物或链烷酸铵盐，并且制备过程中须使用烃类溶剂，因此其残炭值较高。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种润滑油所使用的烷基水杨酸碱土金属盐清净剂及其生产工艺。
本发明的烷基水杨酸碱土金属盐以油溶性烷基水杨酸或烷基水杨酸盐为原料，将其混入矿物油稀释剂(SN150)，加入接近等当量的CaO，然后将混合物加热到120℃，在此温度下缓缓滴加入乙二醇，搅拌中和烷基水杨酸，随后通入干燥氮气来驱除反应物中所有生成的水，然后分批加入更多CaO和乙二醇，并同时通入二氧化碳。
另一个方面，本发明涉及一种碱土金属水杨酸盐生产工艺，所述工艺包括以下步骤：
A)中和油溶性烷基水杨酸或烷基水杨酸酯；
B)在120℃至180℃高温下，在加入乙二醇和可加可不加的羧酸或羧酸酐条件下，向步骤(A)获得的中和的油溶性烷基水杨酸或烷基水杨酸酯通入二氧化碳以过碱化油溶性烷基水杨酸或烷基水杨酸酯；
C)过滤步骤(B)的产品；
D)可视情况进一步真空蒸馏去除一些稀释剂进行浓缩。
相较于现有技术，本发明的碱土金属水杨酸盐生产工艺无须使用无机卤化物或链烷酸铵盐，并且所述生产过程无须使用烃类溶剂。
在本发明的制备工艺中，原料可使用油溶性烷基水杨酸或烷基水杨酸甲酯，但是，首选油溶性烷基水杨酸。烷基水杨酸可从Kolbe-Schmitt(科尔比-施密特反应)反应路线制得，还可以从水杨酸与烯烃直接烷基化制得。所述油溶性烷基水杨酸可以包含不止一个，例如两个或三个取代烷基。取代烷基的碳原子数至少为12，最好是介于14至30之间。当烷基水杨酸主要包含只有一个烷基取代基时，则该烷基最好包含14至26个碳原子。所述烷基可以是直链或支链的，但优选直链的。适合的烯烃包括但不限于：1-十四烯，1-十六烯，1-十八烯，1-二十烯，1-二十二烯，1-二十四烯，及上述烯烃的混合物等。
油溶性烷基水杨酸混入矿物油稀释剂(SN150)，然后加入接近同等当量的CaO，混合物加热搅拌120℃，中和烷基水杨酸。乙二醇在120-180℃之间滴入，同时通干燥氮气驱除生成的水，然后加入更多的CaO和乙二醇，同时通入二氧化碳进行过碱化。
另一个方面，本发明涉及一种制备或生产碱土金属水杨酸的过程，包括以下步骤：
A)碱中和油溶性烷基水杨酸或烷基水杨酸酯，特别是烷基水杨酸甲酯；
B)在120℃至180℃高温下，在添加乙二醇或可加可不加的羧酸或羧酸酐条件下，通入二氧化碳以过碱化油溶性烷基水杨酸或烷基水杨酸酯；
C)过滤步骤(B)的产品；
D)可视情况进一步真空蒸馏去除一些稀释剂进行浓缩。
相较于现有技术，本发明的制备或生产碱土金属水杨酸的过程同样无须使用无机卤化物或链烷酸铵盐，并且所述生产过程无须使用烃类溶剂。
另一方面，本发明涉及由本发明的制备工艺制备的碱土金属烷基水杨酸盐清净剂，包括烷基水杨酸钙，烷基水杨酸镁清净剂，或其混合物。
在本发明的制备工艺中，所述碱的加入量应足以提供高碱性盐，即金属成分碱的当量与烷基水杨酸的当量比值通常大于1.2，有时可高达10或更大。
本发明所述的高碱性碱土金属烷基水杨酸盐可以是通过过碱化一个中性的碱土金属烷基水杨酸盐，以产生碱土金属碳酸盐，如碳酸钙和碳酸镁，或碱土金属硼酸盐，如硼酸镁。
烷基水杨酸盐清净剂的碱值是不受限制的，但是，通常其总碱值范围在约100至400毫克氢氧化钾/克，最好是从大约150到350毫克氢氧化钾/克。
在本发明的制备工艺中，乙二醇可以在反应过程中一次加完，或在在反应过程中分多次加。
在本发明的制备工艺中，金属碱可以在在反应过程中一次加完，或在在反应过程中分多次加。
本发明的制备工艺过程最好是无烃类溶剂，然而，可以使用惰性烃类溶剂，它可以是脂肪族或芳香族。合适的例子包括二甲苯、石脑油、脂肪族烷烃和环烷烃。
从高碱性烷基水杨酸盐作为润滑油添加剂的用途看来，最好包括基础油作为稀释剂。基础油可以是动物油、植物油或矿物油。所述基础油最好是从石油衍生的基础油，如环烷基、石蜡基或混合基础油。另外，所述润滑油可以是合成油，例如合成酯或聚烯烃润滑油，或半合成油。
在所述高碱性烷基水杨酸盐制备工艺中用到的二氧化碳可以气体或固体形式，最好是气体形式，其可以直接吹入反应混合物中。二氧化碳通常在加入金属碱后引入。
在本发明所述的制备工艺中，氧化钙作为唯一的储备碱，其在反应混合物中使用的使用量达到所需总碱值的最小的过量。对于氧化钙使用量的特别限定，是基于如此设置可使得反应效率高，而且反应后几乎没有固体残留物存在，产品更容易过滤。本发明对氧化钙使用量的限制，相较于其他工艺过程更加有利，如果用甲醇做促进剂、氧化钙/氢氧化钙做储备碱，则往往需要较多过量的金属碱，来实现高总碱值和良好的过滤，这样以来则使得反应后有大量固体残留物存在，不利于后续处理。
本发明所述制备工艺过程的另一个优点是，过碱化过程无需金属卤化物催化剂。不过，如果需要，也可以在过碱化生产高碱性金属盐类过程中使用催化剂。所述催化剂可以是一种无机化合物或有机化合物，但最好是无机化合物。适用的无机化合物包括卤化氢、金属卤化物、卤化铵、链烷酸金属盐、链烷酸铵盐或单-、双-、三-或四-烷基甲酸铵或链烷酸盐。合适的催化剂的例子包括氯化钙、氯化铵、醋酸钙、醋酸铵、醋酸锌和四甲基(醋酸铵)。所述催化剂通常用量约可达2％重量。
本发明所述工艺过程合适的反应温度范围从大约50-200℃，最好是从大约100℃至180℃，更优选从大约120℃至160℃，通二氧化碳的时间以使得足够多的的二氧化碳被输送到反应混合物中完成反应为准。
本发明所述工艺在乙二醇被真空蒸馏脱除后，和经过滤后获得的高碱性烷基水杨酸盐不含溶剂。如果需要的话，可以进一步蒸馏以除去一部分稀释剂油，把高碱性烷基水杨酸盐的碱值提高到400以上。
在一般情况下，制备高碱值烷基水杨酸盐的工艺过程包括：把烷基水杨酸，与可选可不选的其它羧酸或羧酸酐或磺酸钙或磺酸(为方便起见，下面的讨论将集中于钙化合物，但所属领域的技术人员将随时了解，通过类比，这个过程可以被应用到镁化合物，以及钙和镁的混合物中)，在稀释油中与氧化钙或氢氧化钙反应，并通入二氧化碳气泡，从而把过量的碳酸钙纳入烷基水杨酸盐中，如果存在磺酸钙或羧酸钙的话，也纳入磺酸钙或羧酸钙中，从而赋予产品所期望的储备碱值。在这个过程中，申请人发现，添加低分子量醇，特别是乙二醇，在高温下能促进钙的碳酸盐形成很好的分散胶束。
分散剂是生产高碱性烷基水杨酸盐过程的可选组分。一个有用的分散剂是烃基取代丁二酸或酸酐与至少含一个伯胺或二级胺的胺反应的产物，例如：多烯多胺满足这一要求，并就此而言，氨也满足这一要求。双-琥珀酰胺分散剂是有用的分散剂，双-琥珀酰胺由烃基取代丁二酸或琥珀酸酐同一个含有至少两个一级和/或二级氮的胺反应制备。这种双-琥珀酰胺，例如二烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺和N-甲基二丙烯三胺的双-聚异丁烯琥珀酰胺等(例如，Benoit，美国专利US3438899A)。上述分散剂可以单独使用，也可以混合使用。
本发明所述的生产TBN从大约100到大约400的润滑油添加剂的工艺方法，其制备工艺与现有技术不同，但其采用的原料的添加量，可以与现有技术相同，也可以由所属技术领域的技术人员根据反应式具体设定，本发明的发明点不在于此，因此本发明不对原料的添加量做具体限定。
本发明所述的高碱性烷基水杨酸钙清净剂可以按约0.1至25％或更多重量添加到引擎或润滑油里。
本发明适用于各种润滑油。润滑油可以是一种或多种天然油脂、一种或多种合成油，或它们的混合物。天然油脂包括动物油和植物油(如蓖麻油、猪油)，液体石油和加氢精制油，溶剂处理或酸处理的石蜡矿物油，环烷基润滑油和混合石蜡油。从煤或页岩油产生的润滑油粘度基础油也适用于本发明的高碱性烷基水杨酸钙清净剂。
合成润滑油包括碳氢油及卤素取代碳氢油类，如烯烃聚合物，例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)或聚(1-癸烯)；烷基苯，例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯或二(2-乙基己基)苯；聚苯，例如联苯、三联苯或烷基化聚多酚；烷基化二苯醚；烷基化二苯基硫化物和衍生物；上述物质的类似物和/或同系物。
烯氧化聚合物及终端羟基被酯化和/或醚化等改性衍生物，构成另一种已知的合成润滑油类。这些聚合物的典范是由环氧乙烷或环氧丙烷聚合制备的聚醚聚合物。这些聚醚聚合物的典型但非限制性的例子为：平均分子量为1000的甲基聚异丙烯醇醚、分子量为500-1000的聚乙二醇二苯醚或分子量为1000-1500的聚丙烯乙二醇醚；单-聚羧酸酯，例如醋酸酯，混合C3至C8脂肪酸酯，和C13含氧酸的四甘醇双酯。
另一种合适的合成润滑油类包括二元酸酯，例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸酯、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸和/或烯基丙二酸；以及各种醇的酯，所述醇的典型但非限制性的例子如丁醇、正己醇、十二醇、二乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚和/或丙二醇，具体酯的典型但非限制性例子包括己二酸二丁酯、癸二酸双(2-乙基己基)酯、富马酸二正己基酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸双二十烷醇酯、对亚油酸二异辛酯酸二聚体以及一摩尔癸二酸与两个摩尔四甘醇和两摩尔2-乙基己酸反应所形成的复杂的酯。
有用的酯类合成油还包括从C5到C12的一元羧酸，和多元醇，多元醇醚，如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇所形成的酯。
硅基油如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-和聚芳氧基硅氧烷油和硅酸酯油是另一类有用的合成润滑油，它们包括四乙基硅酸酯、四异丙基硅酸酯、四-(2-乙基己基)硅酸酯、四-(4-甲基-2-乙基己基)硅酸酯、四-(对-叔丁基苯基)硅酸酯、六-4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其他合成润滑油包括含磷的酸形成的液体的酯，例如三甲苯基磷酸酯、磷酸三辛酯和1-癸基磷酸二乙酯，以及高分子四氢呋喃液体酯。
未精炼、精制、或再生的润滑油也可以用在本发明中。未精炼的油是直接从天然或合成来源并没有进一步的纯化处理的润滑油。例如，从油页岩干馏厂直接获得的油页岩油，从石油蒸馏厂直接获得的石油，或直接从酯化过程中获得未经进一步处理的酯，都是未精炼的油。精炼的油与未精炼的油相似，只不过他们已在经过一个或多个进一步净化步骤处理，来改善一个或多个属性。各种净化技术，如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤或渗漉，在本领域均是已知净化技术。再生油的获得过程类似于精炼的油，但适用于已经使用过的油。这种重新精炼的油被称为再生或再加工油，这种再生油通常通过技术处理来清除使用过失效的添加剂和已分解的油。
本发明尤其针对机油配方和添加剂，因此。本文中所使用的术语“机油”是指可能用作发动机润滑油的油，并通过举例的方式，包括汽车油或柴油发动机油。本发明的润滑油成分还适用于船用油，包括四冲程柴油机柱塞式发动机和二冲程十字头发动机。
本发明所配制的润滑油的粘度应该在润滑油粘度范围内，通常在100°F(约38℃)时粘度约45SUS到6000SUS。润滑油还包含一个或多个高碱性碱土金属清净剂，至少其中之一是含有金属根据本文所述的中性和高碱性烷基水杨酸水杨酸。清净剂成分的量，这通常是0.01％至高达25重量％，更好是0.1至10重量％，最好是0.1至5.0％。除特别注明外，所有的重量百分比是占整个润滑油的重量。
在成品润滑油中的添加剂量将将取决于最终的使用性质。船用润滑油通常提供9到100的总碱值；汽车发动机润滑油通常提供4到20的总碱值。
本文中所使用的术语“总碱值”或“TBN”指每1克添加剂相当的氢氧化钾的毫克数。因此，高总碱值数字反映了产品有更多的碱性，因此获得一个更大的碱度储备。添加剂的总碱值成分很容易由ASTM试验方法编号D2896或其他等效方法测得。
成品润滑油还可以包含足够的一个或多个传统润滑油添加剂，例如，粘度指数改进剂、抗磨剂、抗氧剂、分散剂、防锈剂或降凝剂等。
具体实施方式
本发明所述的烷基水杨酸可以根据美国专利US7045654A的实例2制得。所述烷基水杨酸制备方法如下所示：
在一个装有机械搅拌和回流冷凝器装置的6000升反应器中加入水杨酸粉(1100公斤)和C14-C18的α-烯烃(1895公斤)的混合物，然后开始以250-300转/分钟搅拌。一次性加入无水甲基磺酸(232公斤)到所生成的白色悬浮液里。在氮气保护下加热搅拌，直到温度升至120℃。随着反应的进行，悬浮物消失，变成了暗红色的颜色。在反应器较冷的部位存在升华的水杨酸晶体。在120℃先经过24个小时静置，停止加热，冷却反应混合物。用轻石脑油(2995公斤)把产品从反应釜传输到有塑料内衬的沉淀池里，经沉降得到上相和深色含使用过的酸催化剂。真空蒸馏上相来脱除溶剂(90℃，＜10毫巴的真空)。得到一个清澈、深棕色且不含溶剂的油。该方法获得的烷基水杨酸的的酸值约为136。
实施例1
168克这种不含溶剂、暗棕色油溶性烷基水杨酸，加入到含有78克基础油、16克CaO的反应容器里，搅拌，温度升高至120℃，慢慢滴加入28克乙二醇，通氮气赶除所有生成的水，一旦没有更多的水出来，再加入8克CaO，温度升高到160℃，在20分钟内通入8-10克二氧化碳气体。然后在真空下除去所有的乙二醇，蒸馏温度不超过170℃，将混合物冷却到大约100℃，加助滤剂进行过滤，最终得到明亮清晰的高碱性水杨酸钙，ASTMD2273小于0.05％沉淀。在100℃的粘度40cSt，总碱值为170，含6.1％的钙。
实施例2
880克这种不含溶剂、暗棕色油溶性烷基水杨酸，加入到含有310克基础油、90克CaO的反应容器里，搅拌，温度升高至120℃，慢慢滴加入125克乙二醇，通氮气赶除所有生成的水，一旦没有更多的水出来，再加入90克CaO，温度升高到160℃，在20分钟内通入40-45克二氧化碳气体，再加入78克CaO，在20分钟内通入35克二氧化碳气体。然后在真空下除去所有的乙二醇，蒸馏温度不超过170℃，将混合物冷却到大约100℃，加助滤剂进行过滤，得到明亮清晰的高碱性水杨酸钙。ASTMD2273小于0.05％沉淀。在100℃的粘度88cSt，总碱值为305，含11.0％的钙。
上述两个例子的产品在与其他方法制成的高碱性水杨酸钙相比较，例如当使用甲醇作为促进剂制备的高碱性水杨酸钙，ASTMD2273有很少的沉淀和非常低的粘度。
本发明所制备的产品经过成漆板焦化试验来测试高温清净性和沉积物控制，有不超过20毫克的积碳，在上述测试条件下，相应的高碱性磺酸盐有大于80毫克的积碳。
可以在不脱离本发明的要旨下对本发明进行很多改进，必须参考了解本发明所附权利要求保护的范围。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细组成和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细组成和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺组成和工艺流程才能实施。基于所属技术领域技术人员的理解，任何技术手段的等效替换或具体方式的选择，均落在本发明公开范围和保护范围之内。

Claims (10)

1.一种生产TBN从100到400的润滑油添加剂的工艺方法，其特征在于，所述工艺方法包括在50℃到200℃的温度下使如下组分反应：
组份(A)：一种在中和或高碱化之前具有以下特定分子结构式的烷基水杨酸或烷基水杨酸酯：
所述R1是氢或包含1到3个碳原子的烷基，
所述R2是包含10到50个碳原子的烷基，
n是从1到2的整数；
组份(B)一种碱土金属类碱CaO，一次性添加完或在反应过程中分多次添加；
组份(C)(i)醇和(ii)羧酸或酸酐；
组份(D)基础油；
组份(E)二氧化碳，在组份(B)加完后通入或每加一次组份(B)后通入；
所述基础油是动物油、植物油或矿物油，所述矿物油是环烷基、石蜡基或混合基础油；所述醇是乙二醇，所用羧酸或酸酐含10到200个碳原子；
高碱化后反应混合物在真空下脱去低沸点溶剂，然后过滤得到明亮、清澈的液体产品；高碱化温度在50℃到200℃之间。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，高碱化温度是在介于100℃至180℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，高碱化温度是介于130℃至170℃之间。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，乙二醇在20℃到200℃之间加入。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述乙二醇是在介于50℃至180℃加入。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述乙二醇是在介于120℃至160℃之间加入。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，二氧化碳的通入量对碱土金属类碱CaO来说过量。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在高碱化结束后，过滤前脱除乙二醇，温度低于170℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入一定量过滤助剂。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，产品进一步真空蒸馏去除一部分的稀释油浓缩。
CN201110153256.2A 2011-06-09 2011-06-09 一种润滑油清净剂及其生产工艺 Active CN102260169B (zh)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110153256.2A CN102260169B (zh) 2011-06-09 2011-06-09 一种润滑油清净剂及其生产工艺
PCT/CN2011/081332 WO2012167530A1 (zh) 2011-06-09 2011-10-26 一种润滑油清净剂及其生产工艺
CA2785979A CA2785979C (en) 2011-06-09 2011-10-26 Detergent for lubricant oil and production process thereof
US13/519,064 US9102895B2 (en) 2011-06-09 2011-10-26 Detergent for lubricant oil and production process thereof
EP11827764.9A EP2565177B1 (en) 2011-06-09 2011-10-26 Cleaning agent for lubricating oil and production process thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110153256.2A CN102260169B (zh) 2011-06-09 2011-06-09 一种润滑油清净剂及其生产工艺

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102260169A CN102260169A (zh) 2011-11-30
CN102260169B true CN102260169B (zh) 2016-04-13

Family

ID=45007039

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110153256.2A Active CN102260169B (zh) 2011-06-09 2011-06-09 一种润滑油清净剂及其生产工艺

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9102895B2 (zh)
EP (1) EP2565177B1 (zh)
CN (1) CN102260169B (zh)
CA (1) CA2785979C (zh)
WO (1) WO2012167530A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104387267B (zh) * 2014-11-21 2016-05-11 锦州康泰润滑油添加剂股份有限公司 一种高碱值烃基水杨酸钙的制备方法
CN116478749B (zh) * 2022-01-14 2024-09-03 中国石油天然气股份有限公司 一种超高碱值磺酸钙的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0248465A1 (en) * 1986-06-06 1987-12-09 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the preparation of a basic salt, such a salt and lubricating oil compositions containing such a salt
CN1144216A (zh) * 1995-09-01 1997-03-05 中国石化兰州炼油化工总厂 一种高碱值烷基水杨酸钙的制备方法
US5859267A (en) * 1995-11-08 1999-01-12 Omg Americas, Inc. Process for improving color of basic metal organic salts and stabilizing halogen-containing polymers therewith
CN1671829A (zh) * 2002-07-23 2005-09-21 克朗普顿公司 含有基于苯乙烯基水杨酸的高碱性水杨酸盐的机油

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1998750A (en) 1931-12-30 1935-04-23 Resinous Prod & Chemical Co Salicylic acid derivative
GB1105217A (en) * 1965-10-05 1968-03-06 Lubrizol Corp Process for preparing basic metal phenates
US3438899A (en) 1968-02-23 1969-04-15 Chevron Res Alkenyl succinimide of tris (aminoalkyl) amine
GB8703549D0 (en) 1987-02-16 1987-03-25 Shell Int Research Preparation of basic salt
GB8714922D0 (en) 1987-06-25 1987-07-29 Shell Int Research Lubricating oil composition
GB8716159D0 (en) 1987-07-09 1987-08-12 Shell Int Research Basic salt
GB8814008D0 (en) 1988-06-14 1988-07-20 Bp Chemicals Additives Lubricating oil additives
GB8814009D0 (en) * 1988-06-14 1988-07-20 Bp Chemicals Additives Lubricating oil additives
GB8814010D0 (en) * 1988-06-14 1988-07-20 Bp Chemicals Addivites Ltd Lubricating oil additives
US5049685A (en) 1988-11-22 1991-09-17 Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho Nuclear substituted salicylic acids and their salts
GB8917094D0 (en) * 1989-07-26 1989-09-13 Bp Chemicals Additives Chemical process
US5652203A (en) 1992-09-10 1997-07-29 Kao Corporation Process of overbasing a salicylic ester and product thereof
GB9325133D0 (en) 1993-12-08 1994-02-09 Bp Chemicals Additives Lubricating oil additives concentrate production
US5434293A (en) 1993-12-23 1995-07-18 Chevron Chemical Company Alkylation of alkyl salicylate using a long chain carbon feed
US5415792A (en) * 1993-12-23 1995-05-16 Chevron Chemical Company Overbased alkylated alkyl salicylates
GB9400417D0 (en) 1994-01-11 1994-03-09 Bp Chemicals Additives Lubricating oil composition
GB9522359D0 (en) 1995-11-01 1996-01-03 Bp Chemicals Additives Alkylation process
US6200936B1 (en) 1997-11-13 2001-03-13 The Lubrizol Corporation Salicyclic calixarenes and their use as lubricant additives
EP0963429B1 (en) 1997-11-28 2012-03-07 Infineum USA L.P. Lubricating oil compositions
US6348438B1 (en) 1999-06-03 2002-02-19 Chevron Oronite S.A. Production of high BN alkaline earth metal single-aromatic ring hydrocarbyl salicylate-carboxylate
EP1233052A1 (en) 2001-02-16 2002-08-21 Infineum International Limited Overbased detergent additives
US6596038B1 (en) 2001-03-09 2003-07-22 The Lubrizol Corporation Linear compounds containing phenol and salicylic acid units
DE60204784T2 (de) 2001-08-24 2006-06-01 The Lubrizol Corp., Wickliffe Lineare verbindungen enthaltend phenol und salicylsäure-einheiten
WO2004013263A1 (ja) * 2002-08-05 2004-02-12 Nippon Oil Corporation 潤滑油組成物
US7045654B2 (en) 2002-10-31 2006-05-16 Crompton Corporation Method for the alkylation of salicylic acid
US7009072B2 (en) * 2002-10-31 2006-03-07 Crompton Corporation Method for producing lubricant detergents
CN100400493C (zh) * 2002-10-31 2008-07-09 克鲁普顿公司 润滑油清洁剂的制备方法
US7960324B2 (en) * 2004-09-03 2011-06-14 Chevron Oronite Company Llc Additive composition having low temperature viscosity corrosion and detergent properties
US8030258B2 (en) * 2005-07-29 2011-10-04 Chevron Oronite Company Llc Overbased alkaline earth metal alkylhydroxybenzoates having low crude sediment
JP5490679B2 (ja) * 2007-04-24 2014-05-14 インフィニューム インターナショナル リミテッド 洗浄剤
ES2627698T3 (es) * 2007-10-04 2017-07-31 Infineum International Limited Una composición de aceite lubricante
CA2706346C (en) * 2007-12-28 2016-01-26 Chevron Oronite Company Llc Low temperature performance lubricating oil detergents and method of making the same
DE102009034984A1 (de) * 2008-09-11 2010-07-01 Infineum International Ltd., Abingdon Detergens
US8778856B2 (en) * 2009-12-02 2014-07-15 Chevron Oronite Company Llc Low temperature performance lubricating oil detergents and method of making the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0248465A1 (en) * 1986-06-06 1987-12-09 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the preparation of a basic salt, such a salt and lubricating oil compositions containing such a salt
CN1144216A (zh) * 1995-09-01 1997-03-05 中国石化兰州炼油化工总厂 一种高碱值烷基水杨酸钙的制备方法
US5859267A (en) * 1995-11-08 1999-01-12 Omg Americas, Inc. Process for improving color of basic metal organic salts and stabilizing halogen-containing polymers therewith
CN1671829A (zh) * 2002-07-23 2005-09-21 克朗普顿公司 含有基于苯乙烯基水杨酸的高碱性水杨酸盐的机油

Also Published As

Publication number Publication date
CA2785979A1 (en) 2012-12-09
EP2565177A1 (en) 2013-03-06
EP2565177A4 (en) 2014-11-19
US9102895B2 (en) 2015-08-11
CA2785979C (en) 2015-08-04
WO2012167530A1 (zh) 2012-12-13
US20140113846A1 (en) 2014-04-24
EP2565177B1 (en) 2016-09-14
CN102260169A (zh) 2011-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5409982B2 (ja) 過塩基化清浄剤添加剤
JP4956521B2 (ja) 潤滑剤洗剤の製造方法
CN101402896B (zh) 润滑油组合物
EP0902825A1 (en) Overbased metal-containing detergents
JP2008095101A (ja) ピストン沈着物制御能力が向上した潤滑油
JP4191679B2 (ja) スチレン化サリチル酸に基づく過剰塩基サリチル酸塩を含有するエンジン油
AU1442695A (en) Overbased alkylated alkyl salicylates
KR100706479B1 (ko) 칼사이트를 함유한 과염기 세제를 포함하는 오일 분산물을정화하는 방법
EP1236791A1 (en) Overbased detergent additives
CN102260169B (zh) 一种润滑油清净剂及其生产工艺
JP2015098614A (ja) 過塩基化金属スルホナート清浄剤
CN100400493C (zh) 润滑油清洁剂的制备方法
US20030195126A1 (en) Carboxylated detergent-dispersant-containing compositions having improved properties in lubricating oils
JP2015500393A (ja) ディーゼルエンジンオイル
JP6063956B2 (ja) ディーゼルエンジン油
EP1233053B1 (en) Overbased detergent additives
US8603956B2 (en) Super overbased polyalkenyl sulfonate and alkylaryl sulfonate composition and process for making the same
JP2024012259A (ja) 潤滑油組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant