DE3880523T2

DE3880523T2 - Verfahren zur herstellung eines basischen salzes, so erhaltenes salz und solch ein salz enthaltende oelzusammensetzungen.

Info

Publication number: DE3880523T2
Application number: DE8888200261T
Authority: DE
Inventors: Kruchten Eugene Marie Godf Van; Well Rudolf Richard Van
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1987-02-16
Filing date: 1988-02-11
Publication date: 1993-08-12
Anticipated expiration: 2008-02-12
Also published as: ES2054782T3; US4810398A; JP2763887B2; JPS63203645A; GB8703549D0; EP0279493A2; ATE88693T1; EP0279493A3; DE3880523D1; EP0279493B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines basischen Erdalkalimetallsalzes einer organischen Carbonsäure,auf ein solcherart bereitetes Salz und auf ein derartiges Salz enthaltende Schmierölzusammensetzungen.
Die Verwendung von Erdalkalimetallsalzen organischer Carbonsäuren als Additive für Schmierölzusammensetzungen ist bekannt.Diese Salze weisen ein Dispergiervermögen auf, sodaß sie bei Anwendung in einer derartigen Zusammensetzung sicherstellen, daß die Innenseite von Motorzylindern sauber bleibt und daß der Ablagerung von kohlenstoffhältigen Produkten auf Kolben und in Kolbennuten entgegengewirkt wird, sodaß ein Festkleben oder Festfressen von Kolbenringen vermieden wird.
Es ist auch bekannt, basische (oder überbasische) Erdalkalimetallsalze derartiger Säuren herzustellen. Das Überbasischmachen ergibt eine Alkalitätsreserve, die bei Anwendung in Schmierölzusammensetzungen mit sauren Verbindungen reagiert und diese neutralisiert, welche Verbindungen im Laufe des Betriebes des Motors gebildet werden, in welchem die Zusammensetzung zum Einsatz gelangt. Allenfalls sich bildender Schlamm wird daher zufolge des Dispergiervermögens des Salzes in dispergiertem Zustand gehalten, wogegen Säuren, die eine Schlamnbildung fördern würden, neutralisiert werden.
In der britischen Patentschrift Nr. 786 167 wird ein Verfahren zur Herstellung von basischen Salzen beschrieben, worin eine organische Säure mit einem Überschuß eines Erdalkalimetalloxids oder -hydroxids in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Anwesenheit eines Alkohols umgesetzt und anschließend Kohlendioxid durch das Reaktionsgemisch durchgeleitet wird, um basische Salze zu ergeben. Als geeignete Säuren werden substituierte oder unsubstituierte aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Säuren genannt, einschließlich Carbonsäuren, schwefelhältige Säuren, Phosphorsäuren, Thiosäuren, Phenole und Partialester von schwefel- und phosphorhäitigen Säuren.
Auf technischem Gebiet besteht der Wunsch, Produkte mit möglichst hoher Basizität zu verwenden, das heißt, daß der relative Anteil des Restes der organischen Säure in dem basischen Salz so niedrig als möglich liebt. Der Grund dafür liegt darin, daß die Produktkosten überwiegend durch die Kosten der organischen Säure verursacht werden.
Die Basizität dieser Produkte wird allgemein als Basizitätsindex (BI) ausgedrückt, der als das Äquivalentverhältnis der Gesamtmenge an Erdalkalimetall zur Gesamtmenge an organischer Säure definiert ist. Die Verfahren nach dem Stand der Technik ergeben normalerweise Produkte mit einem BI von höchstens 10, und es hat sich gezeigt, daß bei der Herstellung von Produkten mit einem so hohen BI oder sogar noch höherem Basizitätsindex eine deutliche Tendenz zur Gelbildung auftritt, wodurch die Handhabbarkeit der Produkte schwer beeinträchtigt wird. Ein weiteres Problem lag darin, daß bei Einsatz bestimmter Säuren nur verhältnismäßige niedere BI-Werte erzielt werden konnten. Es wurde nun gefunden, daß dann, wenn ein Gemisch von zwei spezifischen Arten von Carbonsäuren verwendet wird, ein hoher BI-Wert erzielt werden kann, ohne Gelierungsprobleme hervorzurufen.
Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von basischen Erdalkalimetallsalzen von organischen Carbonsäuren, welches umfaßt:
(a) Vermischen der organischen Carbonsäuren mit mehr als einer äquivalenten Menge eines Erdalkalimetallhydroxids und/oder -oxids in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel;
(b) Einführen von Kohlendioxid in das erhaltene Gemisch in einer Menge von wenigstens 0,5 Äquivalenten Kohlendioxid je Äquivalent Erdalkalimetallüberschuß; und
(c) Abtrennen etwaiger restlicher Feststoffe und einer wäßrigen Phase, soferne vorhanden, wobei
die organischen Carbonsäuren ein Gemisch einer C&sub8;&submin;&sub3;&sub0;Alkylsalicylsäure mit einer oder mit mehreren Alkancarbonsäuren umfassen, worin der Alkylteil verzweigt ist und 4 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist.
Speziell bevorzugte Alkylsalicylsäuren sind jene mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, insbesondere von 12 bis 26 Kohlenstoffatomen.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Alkancarbonsäure ist verzweigt und hat eine ausreichend lange Kettenlänge, um etwaige Löslichkeitsprobleme in Ölzusammensetzungen, wie Schmierstoffen, zu vermeiden, während sie aber nicht zur lange ist, um Probleme in naphthenischen oder aromatischen Ölzusammensetzungen hervorzurufen. Vorzugsweise hat der Alkylteil 8 bis 28 Kohlenstoffatome und ist insbesondere ein tertiärer Alkylrest. Die tertiären Carbonsäuren sind besonders geeignet, weil bei ihrer Verwendung sehr hohe BI-Werte erreicht werden können. Sehr geeignete Säuren umfassen Gemische von tertiären Säuren, wie jene, die unter dem Handelsnamen "VERSATIC"-Säuren verkauft werden. Diese Säuren werden dadurch hergestellt, daß ein Olefin, beispielsweise ein Propylenoligomer, oder ein lineares Gemisch des Olefins, wie jene, die unter der Handelsbezeichnung "SHOP"-Olefine erhältlich sind, einer Koch-Reaktion unterworfen werden, die zu verzweigten Carbonsäuren führt. Bei Verwendung von Gemischen von Säuren bezieht sich die bevorzugte Länge des Alkylrestes auf die mittlere Länge der Alkylgruppen.
Die Verhältnisse zwischen der Alkylsalicylsäure und der Alkancarbonsäure können innerhalb weiter Bereiche variieren. Vorteilhaft beträgt das Äquivalentverhältnis der Alkylsalicylsäure zur Alkancarbonsäure von 10: 1 bis 1:10, vorzugsweise von 4:1 bis 1:4.
Die hergestellten Erdalkalimetall salze umfassen Magnesium- , Calcium-, Strontium- und Bariumsalze.Vorzugsweise ist das eingesetzte Erdalkalimetall das Magnesium oder das Calcium.
Das in Stufe (a) des vorliegenden Verfahrens bereitete Reaktionsgemisch enthält zweckmäßig einen Promotor, vorzugsweise ein sauerstoffhältiges organisches lösungsmittel und gegebenenfalls Wasser. Geeignete Lösungsmittel umfassen C&sub1;&submin;&sub6;Alkohole, mehrwertige Alkohole wie Glycol, Propylenglykol, Glyzerin oder 1,3-Dihydroxypropan, Ether wie C&sub1;&submin;&sub4;Monoether von Glykol oder Propylenglykol, Diisopropylether, 1,3- oder 1,4-Dioxan oder 1,3-Dioxolan. Vorzugsweise ist der Promotor ein C&sub1;&submin;&sub6;Alkohol, insbesondere Methanol. Es versteht sich, daß in industriellen Verfahren technische Lösungsmittel zum Einsatz gelangen können und daß die Verwendung von technisch reinen Promotoren, wie Methanol, das Vorliegen von Wasser einschließen könnte. In solchen Fällen ist daher ein Zusatz von Wasser als solchem nicht erforderlich, weil dessen Zugabe implizit durch die Zugabe des Promotors erfolgt.
Die Bereitung des Gemisches gemäß Stufe (a) des vorliegenden Verfahrens kann nach jeder beliebigen möglichen Art vorgenommen werden, beispielsweise durch Vermischen des Erdalkalimetallhydroxids und/oder -oxids mit dem Alkohol und Zusetzen der Säuren, in Anwesenheit des Alkohols oder des Kohlenwasserstofflösungsmittels oder auch ohne diese, zu dem gebildeten Gemisch. Vorzugsweise wird das Säuregemisch und das Erdalkalimetallhydroxid und/oder -oxid in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel vermischt und anschließend der Alkohol zugesetzt. Der Alkohol kann eine beträchtliche Menge an Wasser enthalten. Vorzugsweise wird der Wassergehalt so eingestellt, daß der Prozentsatz an Wasser in dem Gemisch 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Flüssigkeiten, beträgt.
Das Kohlenwasserstofflösungsmittel kann aus einer Vielzanl von Lösungsmitteln ausgewählt werden. Geeignete Lösungsmittel umfassen Kohlenwasserstofföle, wie Lösungsmittel-raffinierte und/oder -hydrierte Schmieröle mit einer kinematischen Viskosität von 2,5 bis 35 mm²/s bei 100ºC. Vorzugsweise ist es ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder eine aromatenreiche Kohlenwasserstofffrsktlon, wie Benzin. Geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol oder Gemische hievon, wobei Xylol speziell bevorzugt wird. Der verwendete Alkohol ist vorzugsweise Methanol. Die Lösungsmittelmenge ist nicht kritisch. Zweckmäßig können Promotor: Lösungsmittelvolumsverhältnisse von bis zu 1 angewendet werden, wobei Verhältnisse im Bereich von 0,1 bis 0,6 bevorzugt werden.
Die Konzentration der organischen Carbonsäure im Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Zweckmäßig beträgt die Säureäquivalent-Konzentration von 0,01 bis 1 Moläquivalent/Kilogramm, vorzugsweise von 0,1 bis 0,8, bezogen auf das kombinierte Gewicht aus orgnischen Carbonsäuren und Kohlenwasserstofflösungsmittel.
Die Menge an in Stufe (a) zuzusetzendem Erdalkalimetall sollte wenigstens ein Äquivalent betragen und liegt vorzugsweise höher, sodaß die anschließende Kohlendioxidzufuhr zu Verbindungen mit sehr hohen BI-Werten führt. In diesem Falle beträgt die Menge von in Stufe (a) zugesetztem Erdalkalimetallhydroxid und/oder -oxid vorzugsweise 10 bis 25 Äquivalente je Säureäuquivalent.
Die Temperatur, bei welcher die Stufe (a) ausgeführt wird, ist nicht kritisch und kann Umgebungstemperatur oder erhöhte Temperatur sein. Zweckmäßige Temperaturen liegen bei 15 bis 150ºC.
In Stufe (b) beträgt die Temperatur vorteilhaft 15 bis 150ºC, vorzugsweise von 30 bis 75ºC. Zur Erreichung der erhöhten Temperatur kann es erforderlich sein, erhöhte Drücke anzuwenden, weil die gewünschte Reaktionstemperatur über der atmosphärischen Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches liegen kann. Geeignete Drücke liegen zwischen 1 und 15 bar absolut. Höhere Drücke sind möglich, tragen aber nur zu den Verfahrenskosten bei. Die Geschwindigkeit, mit welcher das Kohlendioxid eingeführt wird, beträgt vorteilhaft von 0,05 bis 1,0 Äquivalente Kohlendioxid je Äquivalent Säure pro Minute. Die Kohlendioxidzufuhr erfolgt in bequemer Weise durch Durchführen von Kohlendioxid oder von einem Gemisch von Kohlendioxid mit einem Inertgas, wie Luft oder Stickstoff, durch das Reaktionsgemisch unter geringfugig höherem Druck als jenem Druck, der im Reaktionsgemisch vorherrscht. Höhere Drücke können angewendet werden. Kohlendioxid wird in dem Reaktionsgemisch absorbiert werden und wird mit den darin vorliegenden Erdalkalimetallverbindungen unter Ausbildung eines basischen Komplexsalzes der organischen Säure mit Carbonat, Hydroxid und/oder Oxid reagieren. Die Menge von in Stufe (b) aufzunehmendem Kohlendioxid hängt in gewissem Maß von der in Stufe (a) des vorliegenden Verfahrens zugesetzten Menge an Erdalkalimetall ab. Zweckmäßig ist die relative Kohlendioxidmenge etwas geringer als die relative Menge an Erdalkalimetallhydroxid oder -oxid.
Vorzugsweise wird die Zufuhr von Kohlendioxid in Stufe (b) beendet, sobald 0,5 bis 0,9 Äquivalente Kohlendioxid je Äquivalent Erdalkalimetall aufgenommen worden sind. Zweckmäßig entspricht dies 5 bis 23 Äquivalenten Kohlendioxid je Äquivalent Säure.
Es hat sich gezeigt, daß eine Alterungsperiode zwischen Stufe (b) und Stufe (c) vorteilhaft sein kann, weil sie den BI-Weft des resultierenden basischen Salzes erhöht. Eine derartige Alterungsperiode beträgt zweckmäßig wenigstens 15 Minuten. Im allgemeinen wird eine Höchstdauer durch praktische und/oder wirtschaftliche Gründe auferlegt, und im allgemeinen liegt sie unter 20 Stunden. Vorzugsweise beträgt die Periode zwischen den Stufen (b) und (c) ein bis vier Stunden.
Das Reaktionsgemisch kann am Ende von Stufe (b) nach jeder beliebigen in der Technik bekannten Methode aufgearbeitet werden. Es kann einer Zentrifugierbehandlung unterworfen werden, um nicht umgesetztes Erdalkalimetailhydroxid und/oder -oxid und/oder nicht kolloidales Erdaikalimetallcarbonat, soferne vorhanden, umfassende Feststoffe abzutrennen. Die resultierende Lösung kann dann einer Flüssigphasentrennung unterzogen werden. Eine flüssige Phase ist eine Wasserphase, die den C&sub1;&submin;&sub6;Alkohol enthalten kann, soferne eingesetzt, die andere Phase ist das Kohlenwasserstofflösungsmittel samt den darin dispergierten basischen Salzen. Es ist auch möglich, die vorstehenden Schritte umzukehren.
Das vorliegende Verfahren kann zur Herstellung von basischen Salzen mit einer großen Breite der Basizitätsindices verwendet werden. So könnten basische Salze mit einem verhältnismäßig niedrigem Basizitätsindex von beispielsweise 1 bis 10 bereitet werden. Das vorliegende Verfahren eignet sich jedoch hervorragend zur Herstellung von basischen Salzen mit einem Basizitätsindex von 10 bis 20.
Das beschriebene Verfahren ist ein Einstufenverfahren. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann jedoch in ein Zweistufenverfahren integriert werden, insbesondere in ein Zweistufenverfahren gemäß der britischen Patentanmeldung Nr. 86 13 815. Hiezu werden die Stufe (a) und die Stufe (b) in zwei Stufen vorgenommen, nämlich a1, a2, b1 und b2, wobei die einzelnen Stufen folgendes umfassen:
(a1) Bereiten eines Gemisches aus einem Äquivalent des Gemisches der organischen Carbonsäuren mit mehr als einem Äquivalent eines Erdalkalimetallhydroxids und/oder -oxids in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel;
(b1) Einführen von Kohlendioxid in das erhaltene Gemisch bis wenigstens 0,5 Äquivalente Kohlendioxid je Äquivalent überschüssigem Erdalkalimetall aufgenommen worden sind;
(a2) Zusetzen wenigstens eines weiteren Äquivalents von Erdalkalimetallhydroxid und/oder -oxid zu dem Reaktionsgemisch, sodaß die Gesamtmenge an Erdalkalimetallhydroxid und/oder -oxid wenigstens 10 Äquivalente beträgt;
(b2) Wiederaufnehmen der Einführung von Kohlendioxid in das gebildete Gemisch.
Zwischen den Stufen (b1) und (a2) und nach der Stufe (b2) können Alterungsperioden vorgesehen werden, wie in der zuvor angegebenen Patentanmeldung beschrieben ist. Die Alterungsperiode nach Stufe (b2) entspricht der zuvor erwähnten Alterungsperiode zwischen den Stufen (b) und (c).
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann ansatzweise und auch kontinuierlich ausgeführt werden.
Die basischen Salze sind hervorragende Dispergieradditive in Schmierölen. Daher schafft die vorliegende Erfindung auch Schmierölzusammensetzungen mit einem Gehalt an einer Hauptmenge eines Schmiermittelgrundöles und einer kleineren Menge eines basischen Erdalkalimetallsalzes, wie vorstehend beschrieben. Vorzugsweise ist das Grundöl ein Schmiermittelgrundöl und es wird zweckmäßig mehr als 50 Gew.-% der Zusammensetzung ausmachen. Es kann unter Mineralschmierölen mit verschiedenen Viskositäten ausgewählt werden, es schließt aber auch ein synthetisches Schmiermittel, wie ein Schmiermittel vom Estertyp oder ein Fluid vom Polyolefintyp, oder ein Pflanzenöl oder ein Schmierfett ein.
In marinen Dieselmotoren verwendete Treibstoffzusammensetzungen enthalten üblicherweise etwas an Schwefelverbindungen. Zum Neutralisieren der aus diesen Schwefelverbindungen gebildeten sauren Verbindungen wird eine verhältnismäßig hohe Konzentration des basischen Salzes angewendet. Vorzugsweise enthalten diese marinen Schmierölzusammensetzungen 5 bis 30 Gew.-% basisches Erdalkalimetallsalz. Schmierölzusammensetzungen für Straßenmotoren können geringere Konzentrationen enthalten. Die Menge an basischem Erdalkalimetallsalz in solchen Schmierölzusammensetzungen beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 4,0 Gew.-%.
Treibstoffe, wie Benzin, Kerosin, Dieselkraftstoff und Gasöle, können ebenfalls die vorstehend angeführten basischen Salze enthalten. Die Menge an diesen Salzen ist ähnlich derjenigen Menge in Straßenmotoren-Schmierölzusammensetzungen oder geringer; zweckmäßig beträgt die Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 1,0 Gew.-%.
Die Schmierölzusammensetzung kann durch Vermischen eines Konzentrats, das bis zu 60 Gew.-% eines basischen Salzes, wie vorstehend beschrieben, in einem Schmieröl enthält, mit einem Schmiermittelgrundöl zur Erzielung der gewünschten Konzentration bereitet werden. Ein derartiges Konzentrat wird zweckmäßig durch Zugabe eines Schmieröls zu dem nach Beendigung von Stufe (c) erhaltenen Produkt und Abtrennung von etwaigem flüchtigem Kohlenwasserstofflösungsmittel, Wasser und Alkohol, soferne vorhanden, hergestellt werden. Das Schmieröl kann das gleiche sein wie das vorstehend als ein geeignetes Kohlenwasserstofflösungsmittel bezeichnete Schmieröl. Das Konzentrat kann zweckmäßig einen Stabilisator enthalten, der unter einer Reihe organischer Verbindungen ausgewählt wird, wie unter jenen, die in der britischen Patentschrift Nr. 818 315 beschrieben sind. Zu diesen Verbindungen zählen ein- oder mehrwertige Alkohole, Alkylamine und Alkylphenole.
Die Schmierölzusammensetzungen können weiterhin eine Anzahl anderer Additive enthalten, wie Antioxidantien, Schauminhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Viskositätsindexverbesserer und Pour-Point-Erniedrigungsmittel, wie von einem Fachmann auf diesem Gebiet vorgesehen werden kann. Im speziellen können durch Zusatz von Polyisobuten/Bernsteinsäureanhydrid-Addukten, wie LUBAD 349 (vertrieben von Lubrizol), verbesserte Eigenschaften erzielt werden.
Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele erläutert.

BEISPIEL 1

Es wurden die folgenden Versuche ausgeführt, um den synergistischen Effekt der Anwendung eines Gemisches von organischen Carbonsäuren im Verfahren der vorliegenden Erfindung darzulegen.

VERGLEICHSVERSUCH A

1.340 ml Xylol wurden mit 640 g C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub8;Alkylsalicylsäure (ASA) (0,72 Äquivalente) und mit 400 g (10,8 Äquivalente) Calciumhydroxid vermischt. Das Ca(OH)&sub2;/ASA-Verhältnis betrug 15:1. Nach einer Stunde Rühren bei 40ºC wurden dem Reaktionsgemisch 390 ml Methanol zugesetzt, und Kohlendioxid wurde bei 50ºC mit einer Geschwindigkeit von 0,12 Äquivalenten CO&sub2;/Äquivalent Säure . Minute zugeführt Nach einer Aufnahme von 9,3 Äquivalenten CO&sub2;/Äquivalent Säure gelierte das Reaktionsgemisch zu einer festen Masse. Der BI-Wert dieser festen Masse konnte nicht bestimmt werden, theoretisch könnte er aber nur einen Wert von ungefähr 10 bis 11 erreicht haben.

VERGLEICHSVERSUCH B

In diesem Versuch wurde ein Gemisch von tertiären Carbonsäuren, erhältlich unter der Handelsbezeichnung "VERSATIC 10", verwendet, das vorwiegend aus 3-Methyl-octan-3-carbonsäure zusammen mit kleineren Mengen an 4-Methyl-octan-4-carbonsäure, 3-Ethyl-heptan-carbonsäure und 4-Ethyl-heptan-4-carbonsäure bestand. Die Säurezahl dieses Säurengemisches betrug 5,8 Milliäquivalente/g. Ein Äquivalent dieses Gemisches wurde zu Xylol zugesetzt und ergab eine Säurekonzentration von 0, 2 Milliäquivalente/g. Calciumhydroxid wurde in einer Menge von 20 Äquivalenten zugesetzt. Nach einer Stunde Rühren wurde Methanol bei 44 bis 55ºC zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt, um 20 Volums-%, bezogen auf Gesamtflüssigkeit, zu ergeben. CO&sub2; wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,40 Äquivalenten CO&sub2;/Äquivälent Säure . Minute eingeführt bis zu einer Aufnahme von 12 Äquivalenten CO&sub2;/Äquivalent Säure. Nach dem Absetzen der beiden, nun vorliegenden flüssigen Phasen wurde die Methanol-Wasser-Phase abgetrennt. Aus der Xylolphase wurden die restlichen Feststoffe durch Zentrifugieren abgetrennt. Der BI-Wert des in der Xylolphase vorliegenden Calciumsalzes betrug 5,3.

VERSUCH 1

Die Vorgangsweise des Vergleichsversuches B wurde unter Verwendung eines Gemisches der ASA von Versuch A und der V10-Säuren von Versuch B wiederholt. Die Relativmengen der verschiedenen Reaktanten betrugen ein Äquivalent ASA auf ein Äquivalent V10-Säure. Die Konzentration der Säuren in Xylol belief sich auf 0,4 Milliäquivalente H&spplus;/g, und die Relativmenge an Calciumhydroxid betrug 10 Äquivalente. 3 Volums-% Wasser enthaltendes Methanol wurde in einer Menge von 14,4 Volums-%, bezogen auf das Xylol, zugesetzt. Kohlendioxid wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,12 Äquivalenten/Äquivalent Säure . Minute bei einer Temperatur von 50 bis 55ºC in das Reaktionsgemisch eingeführt. Nach einer CO&sub2;-Aufhahme von 7,1 Äquivalenten/Äquivalent Säure wurde das Reaktionsgemisch aufgearbeitet,wie unter Versuch B beschrieben, und ergab ein Produkt mit einem BI-Wert von 8,8, ohne Gelieren.

VERSUCH 2

Es wurde ein Zweistufenverfahren ausgeführt, indem der Vorgangsweise von Versuch 1 mit den folgenden Reaktantenmengen gefolgt wurde: Äquivalentverhältnis ASA zu V10-Säuren 7,3; Äquivalentverhältnis von Calciumhydroxid zu Säure 10:1; die Säurekonzentration, die Zusammensetzung des Lösungsmittelgemisches, die Temperatur und die CO&sub2;-Zuführungsgeschwindigkeit waren die gleichen wie in Versuch 1 beschrieben. Nach einer CO&sub2;-Aufnahme von 7,88 Äquivalenten/Äquivalent Säure wurde die Reaktion 15 Minuten unterbrochen, anschließend wurde Calciumhydroxid in einer Menge von 7 Äquivalenten/Äquivalent Säure zugesetzt, das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde gerührt und die CO&sub2;-Einführung wurde wiederum bei 50ºC vorgenommen. Nach einer Gesamtaufnahme von 12,1 Äquivalenten CO&sub2; (in beiden Stufen) wurde das Reaktionsgemisch behandelt, wie dies in Versuch B beschrieben ist, und ergab ein Produkt mit einem BI-Wert von 14,8.

VERSUCH 3

Die Vorgangsweise von Versuch wurde wiederholt. Nach Abbrechen der CO&sub2;-Einführung in der zweiten Stufe, d.h. nach einer Aufnahme von 12,1 Äquivalenten CO&sub2;, wurde das Reaktionsgemisch einer Alterungsperiode von 16 Stunden unterworfen, während das Rühren bei 50ºC fortgesetzt wurde. Nach der Aufarbeitungsmethode, wie in Versuch B beschrieben, wurde ein Produkt mit einem BI-Wert von 15,1 erhalten.
Aus diesen Versuchen ist ersichtlich, daß die Verwendung von ASA oder V10-Säuren allein unbefriedigende Ergebnisse erbringt, wogegen die Verwendung einer Kombination dieser Säuren zu guten Produkten mit einem hohen BI-Wert und ohne das Auftreten von Gelierungsproblemen führt. Die Anwendung einer Alterungsperiode erhöht den BI-Wert des erhaltenen Produktes.

BEISPIEL 2

In diesem Beispiel wurde eine Kombination aus ASA und tertiären Carbonsäuren, die vorwiegend 19 Kohlenstoffatome enthielten (V19-Säuren), eingesetzt. Die Carbonsäuren wurden dadurch hergestellt, daß C&sub1;&sub8;-alpha-Olefine einer Koch-Reaktion unterworfen wurden. Das Produkt dieser Umsetzung ist ein Gemisch von stark verzweigten Säuren, beruhend auf dem C&sub1;&sub8;-Olefin und seinem Dimer, das während der Reaktion gebildet wird. Die Säurezahl des Gemisches betrug 2,28 Milliäquivalente/g. Der Versuch 4 wurde als ein Einstufenverfahren ausgeführt, wie der Versuch 1. Der Versuch 5 wurde wie der Versuch 4 ausgeführt, jedoch unter Anwendung einer 16-stündigen Alterungsperiode, wie in Versuch 3 beschrieben. Die Versuche 6 und 7 wurden wie Versuch 3 ausgeführt,d.h. unter Anwendung einer 16-stündigen Alterungsperiode.
Die Säureverhältnisse, die CO&sub2;-Aufnahme in den verschiedenen Stufen und die BI-Werte der erhaltenen Produkte sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angeführt. TABELLE 1 Versuch Nr. CO&sub2;-Aufhahme (ÄquCO&sub2;/Äqu-Säure) Stufe Gesamt BI-Wert des Produktes (Äqu/Äqu)
Die Produkte der Versuche 4 bis 7 wurden in ein Mineralschmieröl eingebracht, und die erhaltenen Gemische wurden einer Vakuumdestillation unterworfen, um das Xylol abzutrennen und Konzentrate zu ergeben. Die Calciumgehalte und die kinematischen Viskositäten der Konzentrate bei 100ºC sind nachstehend angeführt. TABELLE 2 Produkt von Versuch Nr. Ca-Gehalt Gew.-%

BEISPIEL 3

In den nachstehenden Versuchen 8 und 9 wurde die Vorgangsweise von Versuch 2 eingehalten. Die Unterschiede zwischen den nunmehrigen Versuchen und dem Versuch 2 sind wie folgt. Die in einem Äquivalentverhältnis von 1:1 verwendeten Säuren waren ASA und ein Gemisch von tertiären Carbonsäuren, die wie in Beispiel 2 beschrieben,erhalten worden waren und eine Säurezahl von 1,83 Milliäquivalenten/g hatten. In beiden Stufen wurde eine Calciumhydroxidmenge von 12 Äquivalenten/Äquivalent Säure zugesetzt, d.h. die Gesamtmenge an Calciumhydroxid belief sich auf 24 Äquivalente. Bei der Aufarbeitung wurden restliche Feststoffe durch Filtrieren über ein Filterhilfsmittel und nicht durch Zentrifugieren abgetrennt. Die Reaktionsbedingungen waren wie im Versuch 2. Die CO&sub2;-Aufnahme und die BI-Werte der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 3 angeführt. TABELLE 3 Versuch Nr. CO&sub2;-Aufnahme (Äqu CO&sub2;/Äqu-Säure) Stufe Gesamt BI-Wert des Produktes (Äqu/Äqu)
Die Produkte dieser Versuche wurden in einem Schmieröl aufgenommen, wie in Beispiel 2 beschrieben. Die Calciumgehalte und die kinematische Viskosität sind nachfolgend angeführt. TABELLE 4 Produkt von Versuch Nr. Ca-Gehalt Gew.-%

VERGLEICHSVERSUCH C

Um zu zeigen, däß lineare Carbonsäuren für das vorliegende Verfahren nicht geeignet sind, wurde eine Kombination von Stearinsäure und ASA in einem 1:1-Äquivalentverhältnis in dem nachstehenden Versuch eingesetzt.
Zu 96,1 g ASA und 32.0 g Stearinsäure in 435,3 g Xylol wurden 141,9 g Calciumhydroxid (17 Äquivalente/Äquivalent Säure) zugesetzt, zusammen mit 91,7 g Methanol und 2,8 g Wasser. Dieses Reaktionsgemisch wurde einer Umsetzung unterworfen, wie im Vergleichsversuch B beschrieben, und bei einer CO&sub2;-Aufnahme von 8,2 Äquivalenten/Äquivalent Säure wurde die CO&sub2;-Einspeisung abgebrochen, zufolge einer starken Gelierung des Reaktionsgemisches.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von basischen Erdalkalimetallsalzen von organischen Carbonsäuren, welches Verfahren

(a) ein Mischen der Organischen Carbonsäuren, mit mehr als einer äquivalenten Menge eines Erdalkalimetallhydroxids und/oder -oxids in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel;

(b) ein Einführen von Kohlendioxid in das erhaltene Gemisch in einer Menge von wenigstens 0,5 Äquivalenten Kohlendioxid je Äquivalent Erdalkalimetallüberschuß; und

(c) Abtrennen etwaiger restlicher Feststoffe und einer wäßrigen Phase, sofern vorhanden, umfäßt;

dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Carbonsäuren ein Gemisch einer C&sub8;&submin;&sub3;&sub0;Alkylsalicylsäure mit einer oder mit mehreren Alkancarbonsäuren umfassen, worin der Alkylteil verzweigt ist und 4 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Alkylsalicylsäure 12 bis 26 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Alkylrest der Alkancarbonsaure ein tertiärerer Alkylrest mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Äquivalentverhältnis der C&sub8;&submin;&sub3;&sub0;Alkylsalicylsäure:Alkancarbonsäure von 10:1 bis 1:10 beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Erdalkalimetall Calcium oder Magnesium ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die in Stufe (a) zugesetzte Menge an Erdalkalimetallhydroxid und/oder -oxid von 10 bis 25 Äquivalente je Äquivalent Säure beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Gemisch in Stufe

(a) zusätzlich ein sauerstoffhältiges organisches Lösungsmittel und gegebenenfalls Wasser umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das sauerstoffhäitige organische Lösungsmittel ein C&sub1;&submin;&sub6;Alkohol ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Gemisch aus der Mischung der Organischen Carbonsäuren mit Erdalkalimetallhydroxid und/oder -oxid durch Vermischen der Säuren mit dem Erdalkalimetallhydroxid und/oder -oxid in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bereitet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Benzol, Toluol, Xylol oder einem Gemisch hievon ausgewählt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin das Einführen von Kohlendioxid in Stufe (b) mit einer Geschwindigkeit von 0,05 bis 1,0 Äquivalent Kohlendioxid je Äquivalent Säure je Minute ausgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin zwischen den Stufen (b) und (c) eine Alterungsperiode von 0,25 bis 20 Stunden vorgesehen wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin die Stufen (a) und

(b) in zwei Stufen ausgefuhrt werden, wobei die Stufen umfassen:

(a1) Bereiten eines Gemisches aus der Mischung von organischen Carbonsäuren mit mehr als einer äquivalenten Menge eines Erdalkalimetallhydroxids und/oder -oxids in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel;

(b1) Einfuhren von Kohlendioxid in das erhaltene Gemisch, bis wenigstens 0,5 Äquivalente Kohlendioxid je Äquivalent Erdalkalimetallüberschuß aufgenommen worden sind;

(a2) Zusetzen wenigstens eines weiteren Äquivalents an Erdalkalimetallhydroxid und/oder -oxid zum Reaktionsgemisch, sodaß die Gesamtmenge an Erdalkalimetallhydroxid und/oder -oxid wenigstens 10 Äquivalente beträgt;

(b2) Wiederauunehmen der Einführung von Kohlendioxid in das gebildete Gemisch.

14. Basisches Erdalkalimetallsalz einer Mischung von organischen Carbonsäuren, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 13.

15. Ölzusammensetzung mit einem Hauptanteil an einem Grundöl und einem Nebenanteil an einem basischen Erdalkalimetallsalz nach Anspruch 14.