DE69428580T2

DE69428580T2 - Verfahren zur Herstellung einer Acrylkautschukzusammensetzung

Info

Publication number: DE69428580T2
Application number: DE69428580T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Ohata; Harukazu Okuda
Original assignee: Nissin Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nissin Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-12-27
Filing date: 1994-11-21
Publication date: 2002-06-27
Anticipated expiration: 2014-11-22
Also published as: US5585424A; EP0659817B1; JP3388002B2; DE69428580D1; EP0659817A1; JPH07188356A

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Acrylkautschukzusammensetzung oder insbesondere eine Acrylkautschukzusammensetzung, die zur Heißluft-Vulkanisation unter Normaldruck in einem kontinuierlichen Formgebungs- und Vulkanisationsverfahren geeignet ist, weiches im Hinblick auf übliche Acrylkautschukzusammensetzungen, die lediglich in einem Einzelbeschickungsverfahren unter Druck geformt und vulkanisiert werden können, eine deutlich verbesserte Produktivität aufweist.
Bekanntermaßen finden Acrylkautschuke als Grundmaterialien von Gummiteilen in Kraftfahrzeugen ein weites Anwendungsgebiet, da diese Kautschuke gegenüber verschiedenen anderen synthetischen Kautschukarten eine außerordentlich hohe Widerstandsfähigkeit gegen Hitze und Öl aufweisen. Es ist bekannt, dass die Vulkanisationsgeschwindigkeit von Acrylkautschuken bei der Vulkanisation zu großen Teilen von der Art der funktionellen Gruppen in den Kautschukmolekülen abhängig ist, die an der Vulkanisationsreaktion teilnehmen. So ist beispielsweise die Vulkanisationsgeschwindigkeit eines Acrylkautschuks mit aktiven Halogen-Atomen als Vulkanisationsstellen groß im Vergleich zu Acrylkautschuken, die ihre Wirkung über Epoxid-Gruppen entfalten. Da eine Kautschukzusammensetzung mehrere verdampfbare Inhaltsstoffe enthält und der Vulkanisationsprozess gewöhnlich flüchtige Substanzen als Abbauprodukt erzeugt, welche, es sei denn die Vulkanisation wird unter Druck durchgeführt, unvermeidbar Schaum oder Oberflächenbläschen an den ausgeformten und vulkanisierten Gummiteilen erzeugen, ist es wünschenswert, dass die Vulkanisationsgeschwindigkeit eines Acrylkautschuks so hoch wie möglich ist. Die Vulkanisationsgeschwindigkeit der mit aktiven Halogenen funktionalisierten Acrylkautschukzusammensetzung ist jedoch nicht hoch genug, so dass eine solche Acrylkautschukzusammensetzung für die sogenannte Heißluftvulkanisation unter Normaldruck zum Erhalt ausgeformter und vulkanisierter Gummiartikel ohne Schaum und Bläschen nicht geeignet ist. Solche Gummiartikel sind ausschließlich durch Vulkanisation unter Druck erhältlich.
Die japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 2-1859 und Nr. 4-30963 schlagen eine schnell vulkanisierende Acrylkautschukzusammensetzung vor, deren Acrylkautschukmoleküle Organo-Silizium-Gruppen mit einer an Silizium gebundenen Vinylgruppe aufweisen. Auf diese Weise kann eine erhebliche Verbesserung in Bezug auf die Vulkanisationsgeschwindigkeit erzielt werden. Allerdings ist die hierbei erzielte Verbesserung noch weit davon entfernt, zufriedenstellend zu sein, da bei der Heißluftvulkanisation unter Normaldruck immer noch mikroskopisch kleine Bläschen im Vulkanisat erhalten werden. Darüber hinaus haftet einer solchen Acrylkautschukzusammensetzung ein weiterer dahingehender Nachteil an, dass deren Vulkanisationsreaktion durch atmosphärischen Sauerstoff gehemmt wird, so dass die Vulkanisation in der Oberflächenschicht mehr oder weniger unvollständig bleibt, und ein Nachgeben der Oberflächenschicht beim Kratzen mit einem Fingernagel verursacht. Dieses Problem der Vulkanisationshemmung durch atmosphärischen Sauerstoff kann natürlich vermieden und die vollständige Vulkanisation auch in der Oberflächenschicht der Gummiartikel erhalten werden, indem die Vulkanisation unter einer Atmosphäre aus hochtemperiertem Stickstoffgas durchgeführt wird. Diese Maßnahme ist jedoch unpraktisch, da austretendes Stickstoffgas aus den unter Stickstoffatmosphäre arbeitenden Vulkanisationsöfen mehr oder weniger unvermeidlich ist, wodurch möglicherweise für einen Arbeiter ein Sicherheitsproblem aufgrund von Sauerstoffmangel im Arbeitsbereich erzeugt wird. Ein solches Sicherheitsproblem könnte nur mit großen Kosten bei der Konstruktion und Wartung der Anlagen beseitigt werden.
Die US-A-4,761,452 offenbart eine Acrylkautschukzusammensetzung, die mittels Pressform-Verfahren bei einem Druck von 100 kg/cm² und hohen Temperaturen von 160ºC 15 min lang vulkanisiert wird.
Folglich liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung einer Acrylkautschukzusammensetzung bereitzustellen, die auch durch Heißluftvulkanisation unter Normaldruck in einem kontinuierlichem Verfahren zu vollständig vulkanisierten Gummiartikeln ausgeformt und vulkanisiert werden kann, wobei die Produktivität des Verfahrens im Vergleich zur Vulkanisation unter Druck in einem Einzelbeschickungsverfahren, das zur Vulkanisation üblicher Acrylkautschukzusammensetzungen den einzig praktikablen Weg darstellt, weit verbessert ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierten Gummi-Artikels, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte aufweist:
(a) Ausformen einer unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung, mit folgenden Bestandteilen:
(A) 100 Gew.-Teile eines Acrylkautschukpolymers mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe in einem Molekül,
(B) 0,1 bis 20 Gew.-Teile eines Alkoxysilans mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe in einem Molekül,
(C) 10 bis 200 Gew.-Teile eines verstärkenden Füllstoffes und
(D) 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines organischen Peroxids, zu einem unvulkanisierten Körper des Artikels und
(b) Vulkanisieren des unvulkanisierten Körpers des Artikels durch Erhitzen mit heißer Luft unter Normaldruck in einem kontinuierlichen Verfahren.
Insbesondere verfügt das als Komponente (A) eingesetzte Acrylkautschukpolymer über Organo-Silizium-Gruppen als Gegenstück zu den Polymermolekülen, wobei die darin enthaltene ethylenisch ungesättigte Gruppe vorzugsweise eine direkt an das Silizium-Atom der Organo- Silizium-Gruppe gebundene Vinyl-Gruppe ist.

Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele

Wie weiter oben beschrieben wurde, umfasst die Acrylkautschukzusammensetzung der Erfindung als wesentliche Bestandteile vier Komponenten (A) bis (D), von denen die ungesättigte Alkoxysilan- Verbindung als Komponente (B) die charakteristischste ist und die bei der Kombination mit den anderen Komponenten einen synergistischen Effekt in dem Sinne zeigt, dass sie die oben beschriebenen Nachteile gewöhnlicher Acrylkautschukzusammensetzungen, die bei der Heißluftvulkanisation unter Normaldruck auftreten, vermeidet.
Die Komponente (A) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein Arcylkautschukpolymer, das in einem Molekül wenigsten eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweist, die vorzugsweise eine Vinylgruppe ist, die mit dem Silizium-Atom einer Organo-Silizium-Gruppe als Gegenstück des Kautschukpolymermoleküls verbunden ist. Solch ein Acrylkautschukpolymer kann durch die radikalische Copolymerisation einer Monomer-Mischung erhalten werden, enthaltend: (a) ein erstes Comonomer, das ein alkyl- oder alkoxy-substituierter Alkyl-Esther einer (Meth)Acrylsäure ist, die der allgemeinen Formel CH&sub2; = CR¹-CO-OR² entspricht, wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe und R² eine Alkyl-Gruppe oder eine alkoxy-substituierte Alkyl-Gruppe mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen ist, (b) ein zweites Comonomer, das in einem Molekül zwei Arten von ethylenisch ungesättigten Gruppen aufweist, von denen die eine an der radikalischen Copolymerisation mit dem oben zuerst genannten ersten Copmonomer teilnimmt und die andere unreaktiv ist und bei der radikalischen Copolymerisation mit dem oben erwähnten ersten Comonomer unversehrt bleibt, wobei diese jedoch an der Vernetzungsreaktion der ein organisches Peroxid als Komponente (D) und als Vulkanisationsmittel enthaltenden Zusammensetzung teilnimmt. Diese monomere Verbindung kann beispielsweise eine solche Verbindung sein, die in einem Molekül wenigstens eine Organo-Silizium-Gruppe aufweist, die eine direkt an das Siliziumatom gebundene Vinylgruppe sowie eine weitere ethylenisch ungesättigte Gruppe mit der Fähigkeit aufweist, an der Copolymerisation mit dem (Meth)Acrylcomonomer (a), dem Ethyliden-Norbornen, den Estern der (Meth)Acrylsäure enthaltend eine Dicyclopentenyl-Gruppe und wahlweise (c) mit einem oder mehreren anderen ethylenisch ungesättigten Monomer-Verbindungen, die mit den Comonomeren (a) und (b) copolymerisierbar sind, teilzunehmen.
Beispiele der oben erwähnten Ester der (Meth)Acrylsäure als ersten Comonomer (a) in dem Monomer-Gemisch umfassen Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl (meth)acrylat, 2-Methoxyethyl(meth)acrylat und 2 Ethoxyethyl(meth)- acrylat, wobei diese Beispiele nicht beschränkend sind.
Das zweite Monomer (b) in der Monomer-Mischung zur Herstellung der Komponente (A) sollte zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen unterschiedlichen Typs aufweisen, von denen eine an der Copolymerisationsreaktion mit dem Comonomer (a) wie oben erwähnt teilnimmt, während die andere der ungesättigten Gruppen nicht an der Copolymerisation teilnimmt, sondern seine Wirkung bei der Vulkanisation der Kautschukzusammensetzung in Anwesenheit eines organischen Peroxids als Vernetzungsstelle entfaltet. Eine bevorzugte Klasse solcher ungesättigter monomerer Verbindungen umfasst Organo- Silizium-Verbindungen, bei denen zumindest eines der Silizium-Atome direkt mit einer Vinyl-Gruppe verbunden ist, und die mit einer (Meth)acryloxy-Gruppe oder einer vinyl-substituierten Phenyl-Gruppe substituiert sind, die an der Copolymerisationsreaktion mit dem Comonomer (a) teilnimmt, während die direkt mit dem Siliziumatom verbundene Vinyl-Gruppe nicht an der Copolymerisationsreaktion teilnimmt, sondern als Vernetzungsstelle wirkt, um der Kautschukzusammensetzung eine hohe Vernetzungsgeschwindigkeit aufzuprägen.
Beispiele solcher Organo-Silizium-Verbindungen umfassen Acryloxymethylvinyldimethylsilan; 1-(3-Methacryloxypropyl)-3-vinyl- 1,1,3,3-tetramethyl-disiloxan; 4-Vinylphenyl-vinyl-dimethylsilan; 3- Acrylamidopropyl-vinyldimethyl-silan; 1-(3-Methacryloxypropyl)-3,5,7- trivinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxan; 1-(3-methacryloxypropyl)- 3,5-divinyl-1,3,5-trimethyl-cylotrisiloxan, wobei die angegebenen Beispiele nicht abschließend aufgeführt sind.
In alternativer Weise zu den oben beschriebenen Organo-Silizium- Verbindungen kann das zur Copolymerisation mit dem Comonomer (a) vorgesehene Comonomer (b) Ethyliden-norbornen sein, dessen Ethyliden-Gruppe an der Copolymerisationsreaktion teilnimmt und die Ungesättigtheit des Norbornen unangetastet lässt, um als Vernetzungsstelle bei der sich anschließenden Vulkanisation zu wirken. Bei einer weiteren Alternative kann das Monomer (b) eine Dicylcopentenyl-substituierte (Meth)acrylat-Verbindung sein, die über die ungesättigte (Meth)acryl-Gruppe an der Copolymerisationsreaktion teilnimmt, wobei die Unsättigung der Dicyclopentenyl-Gruppe unangetastet bleibt, um als Vernetzungsstelle bei der sich anschließenden Vulkanisation zu dienen.
Das Copolymerisationsverhältnis der Comonomere (a) und (b) sollte so eingestellt sein, dass die Menge des Comonomers (b) der Monomer- Mischung zur Herstellung des Acrylkautschukpolymers als Komponente (A) in dem Bereich von 0,01-10 Gew.-% oder vorzugsweise 0,3- 5 Gew.-% in Bezug auf die Menge des Comonomers (a) liegt, dass das durch die Copolymerisation erhaltene Acrylkautschukpolymer wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen mit der Fähigkeit aufweist, Vernetzungsstellen in einem Molekül zu bilden. Ist der Anteil des Comonomers (b) im Verhältnis zum Comonomer (a) zu gering, wird die Qualität des Acrylkautschukpolymers durch einen Abfall der Vulkanisationsgeschwindigkeit aufgrund der übermäßig großen Anzahl von Vernetzungsstellen verschlechtert, während bei einem zu großen Anteil des Comonomers (b), das durch die Vulkanisation der Acrylkautschukzusammensetzung erhaltene Vulkanisat aufgrund der übermäßig großen Vernetzungsdichte spröde wird.
Beispiele des wahlweise einsetzbaren Comonomers (c) in der Monomer- Mischung zur Herstellung der Komponente (A) umfassen Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Vinylnaphtalen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Vinylacetat, Vinylclorid, Ethylen und Propylen. Werden diese wahlweise einsetzbaren Monomere (c) in Kombination mit den Comonomeren (a) und (b) verwendet, sollte der Anteil des Comonomers (c) in der Monomer-Mischung 20 Gew.-% bezogen auf die Menge des Comonomers (a) nicht übersteigen. Ist der Anteil des Comonomers (c) zu groß, hat dies nachteilige Auswirkungen auf die dem Acrylkautschukpolymer inhärenten Eigenschaften, das durch die Copolymerisation der Monomer-Mischung erhalten wird.
Das Acrylkautschukpolymer als Komponente (A) der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung kann durch das Unterwerfen der oben beschriebenen Monomermischung einer freien Radikalpolymerisationsreaktion in Anwesenheit eines Radikalpolymerisationsstarters gemäß einer bekannten Vorgehensweise erhalten werden. Es ist jedoch ein alternatives Verfahren zur Herstellung des Acrylkautschukpolymers als Komponente (A) anwendbar, bei dem das Comonomer (a) und ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das in einem Molekül eine Carboxylgruppe wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure aufweist, zunächst entweder alleine oder in Kombination mit dem wahlweise einsetzbaren Comonomer (c) copolymerisiert werden, um ein Carboxyl aufweisendes Copolymer zu erhalten, das anschließend mit einer Organo-Silizium-Verbindung, die eine direkt mit dem Siliziumatom verbundene Vinylgruppe und eine zur Reaktion mit den Carboxylgruppen des Polymers befähigte funktionelle Gruppe, wie beispielsweise Epoxydgruppen, aufweist, umgesetzt wird, um auf diese Weise die den Vinyl-Rest aufweisende Organo- Siliziumgruppe in den Acrylkautschukpolymer einzuführen.
Die Komponente (B) der erfindungsgemäßen Acrylkautschukzusammensetzung ist eine ungesättigte Alkoxysilanverbindung, dessen ethylenisch ungesättigte Gruppe vorzugsweise eine Vinylgruppe, eine Acryloxygruppe oder eine Methacryloxygruppe ist. Beispiele solcher ungesättigten Alkoxysilanverbindungen umfassen: Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan; n-Hexen-5-yl trimethoxysilan; 3-Vinyloxypropyltrimethoxysilan; 4-Vinylphenyltrimethoxysilan; 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan; 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan; 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan; 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan; 3-Acryloxypropylmethyldimethoxysilan und 3-(2-Methacryloxyethyloxy)- propyltrimethoxysilan, wobei die angegebenen Beispiele, nicht beschränkend sind.
Die Menge der ungesättigten Alkoxysilanverbindung als Komponente (B) der erfindungsgemäßen Acrylkautschukzusammensetzung liegt im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichtsanteilen oder vorzugsweise von 2 bis 10 Gewichtsanteilen bezogen auf 100 Gewichtsanteile des Acrylkautschukpolymers als Komponente (A). Ist die Menge der Komponte (B) zu gering, stellt sich die gewünschte Wirkung zur Beschleunigung der Vulkanisation der Zusammensetzung nicht vollständig ein, so dass sich Komplikationen bei der Heißluftvulkanisation der Verbindung der Zusammensetzung unter Normaldruck ergeben. Ist auf der anderen Seite die Menge der Komponente (B) zu groß, wird das von der Kautschukzusammensetzung erhaltene Vulkanisat auf Grund der übergroßen Vernetzungsdichte spröde und ist für den praktischen Gebrauch nicht verwendbar.
Unerwarteter- und überraschenderweise wirkt die ungesättigte Alkoxysilanverbindung, die Komponente (B) der erfindungsgemäßen Acrylkautschukzusammensetzung, bei der Vulkanisationsreaktion des Acrylkautschukpolymers, Komponente (A), in Anwesenheit eines organischen Peroxids als Vulkanisationsbeschleuniger, der die Heißluftvulkanisation der Kautschukzusammensetzung unter Normaldruck ermöglicht. Obwohl der genaue, zu dieser unerwarteten und vorteilhaften Wirkung der Komponente (B) führende Mechanismus nicht vollständig aufgeklärt ist, ist es wahrscheinlich, dass die Alkoxysilylgruppe der ungesättigten Alkoxysilanverbindung durch eine Ankopplungsreaktion mit funktionellen Gruppen der Füllstoffteilchen wie Silanol-, Carboxyl-, Phenol- und Chinon-Gruppen an die Oberfläche der verstärkenden Füllstoffteilchen, Komponente (C), gebunden wird, während die ungesättigten Gruppen der Komponente (B) über die ungesättigten Gruppen an der Vernetzungsreaktion der Acrylkautschukpolymermoleküle teilnehmen, um als Vernetzungseinheit zwischen den Molekülen des Acrylkautschukpolymers und den Teilchen des verstärkenden Füllstoffs zu dienen. Es ist nämlich eine nicht allzu fern liegende Annahme, dass die Vulkanisationsgeschwindigkeit der Acrylkautschukzusammensetzung durch die Zugabe der ungesättigten Alkoxysilanverbindung als Komponente (B) zur Zusammensetzung deshalb deutlich erhöht wird, weil zusätzlich zur gewöhnlichen Vernetzungsreaktion zwischen den Molekülen des ungesättigten Acrylkautschukpolymers gleichzeitig die oben erwähnte Vernetzungsreaktion durch die Füllstoffteilchen abläuft und zwar in einem solchen Ausmaß, dass die Vulkanisationshemmung durch atmosphärischen Sauerstoff in der Oberflächenschicht überwunden und Heißluftvulkanisation der Kautschukzusammensetzung unter Normaldruck ohne Schaumbildung durch eine der fortschreitenden Vulkanisationsreaktionen vorgeschalteten Verdampfung flüchtiger Bestandteile in der Kautschukzusammensetzung ermöglicht ist.
Die Komponente (C) der erfindungsgemäßen Acrylkautschukzusammensetzung ist ein verstärkender Füllstoff wie beispielsweise Ruß und umfasst fein verteilte Silicafüllstoffe einschließlich geräucherte Silicafüllstoffe, die in einem Trockenverfahren mittels Flammenhydrolyse einer verdampfbaren Siliziumverbindung hergestellt werden, und ausgefällte Silicafüllstoffe, die über ein Nassverfahren aus Alkylsilikat oder Natriumsilikat gewonnen werden. Vorteilhafterweise wird ein verstärkender Füllstoff mit einer spezifischen Oberfläche von wenigsten 30 m²/g verwendet. Verschiedene Grade kommerzieller verstärkender Füllstoffe sind im Handel erhältlich und können als solche verwendet werden.
Die Menge an verstärkenden Füllstoffen als Komponenten (C) in der erfindungsgemäßen Acrylkautschukzusammensetzung liegt in dem Bereich zwischen 10-200 Gewichtsanteilen bezogen auf 100 Gewichtsanteile des Acrylkautschukpolymers als Komponente (A). Ist die Menge des verstärkenden Füllstoffes zu gering, stellt sich selbstverständlich eine unzureichende Verstärkungswirkung ein, so dass die mechanischen Eigenschaften des Vulkanisats den Anforderungen praktisch nicht genügen können. Ist auf der anderen Seite die Menge des verstärkenden Füllstoffs zu groß, ist das Vulkanisat der Zusammensetzung starr mit einem Abfall der Elastizität im Gefolge, so dass die mechanischen Eigenschaften als Gummiartikel nicht vortrefflich sind, ganz zu schweigen von den Schwierigkeiten, die sich beim Vermischen einer so großen Menge an verstärkendem Füllstoff mit den anderen Inhaltsstoffen und bei den Formgebungsarbeiten der Zusammensetzung ergeben, wenn eine einheitliche Zusammensetzung überhaupt erhalten werden kann.
Die Komponente (D) der erfindungsgemäßen Acrylkautschukzusammensetzung ist ein organisches Peroxid, das als vulkanisierendes Agens wirkt. Zur Erzielung einer relativ hohen Vulkanisationsgeschwindigkeit wird vorteilhafterweise ein sich bei relativ geringen Temperaturen zersetzendes organisches Peroxid ausgewählt. So sollte das organische Peroxid beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 100º-160ºC eine Lebensdauer mit einer Halbwertzeit von einer Minute aufweisen. Beispiele des organischen Peroxids als Komponente (D) umfassen bis(2,4-Dichlorbenzoyl)peroxid, bis(2-Chlorbenzoyl)peroxid, bis(4- Chlorbenzoyl)peroxid, Dibenzoylperoxid und 1,1-Di-tert-butylperoxy- 3,5,5-trimethylcyclohexan.
Die Menge an organischem Peroxid als Komponente (D) in der erfindungsgemäßen Acrylkautschukzusammensetzung liegt im Bereich zwischen 0,1 bis 10 Gewichtsanteilen bezogen auf 100 Gewichtsanteile des die ungesättigte Verbindung aufweisenden Kautschukpolymers als Komponente (A). Ist die Menge an organischem Peroxid zu klein, stellt sich eine unzulässig geringe Vulkanisationsgeschwindigkeit ein, so dass die Zusammensetzung für die Heißluftvulkanisation unter Normaldruck nicht geeignet ist. Ist dessen Menge jedoch zu groß, stellt sich eine übermäßig hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit ein, wodurch die Kautschukzusammensetzung manchmal anvulkanisiert wird. Weiterhin sind, sollte ein Vulkanisat überhaupt erhältlich sein, dessen mechanische Eigenschaften vergleichsweise schlecht.
Es besteht die Möglichkeit, dass der erfindungsgemäßen Acrylkautschukzusammensetzung in Kombination mit dem oben erwähnten organischen Peroxid als vulkanisierendes Agens zusätzlich ein gewöhnlicher Vulkanisationsbeschleuniger wie Triallyisocyanurat, Ethylenglykoldimethacrylat oder N,N'-1,3-Phenylenbismaleimid nach Bedarf zugesetzt wird.
Weiterhin besteht die Möglichkeit, dass der erfindungsgemäßen Acrylkautschukzusammensetzung verschiedene Arten bekannter Additive zugesetzt werden, die üblicherweise in Kautschukzusammensetzungen jeweils in begrenzter Menge nach Bedarf zur Anwendung gelangen. Beispiele solcher wahlweise einsetzbaren Additive umfassen Metalloxide wie Titandioxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid, nicht verstärkende Füllstoffe wie Graphitpulver, Kalziumkarbonat, Glimmerpulver, Talk, Quarzpulver, Kieselgur, Aluminumhydroxid, Kalziumsilikat und Magnesiumsilikat, Alterungsverzögerer, Prozessöle, Trennmittel, Färbungsmittel, Ultraviolettabsorber, Flammenhemmer, Dispersionshilfen und dergleichen mehr.
Die Acrylkautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann leicht durch gleichförmiges Vermengen der oben beschriebenen wesentlichen Inhaltsstoffe, d.h. der Komponenten (A) bis (D), und der wahlweise einsetzbaren Inhaltsstoffe jeweils in spezifischer Menge unter Verwendung eines vorbekannten Kautschuk verarbeitenden Geräts wie Banbury-Mischer, Kneter, Vermischer oder Walzvorrichtungen mit zwei Walzen hergestellt werden. Die angegebene Reihenfolge der Vermischung der verschiedenen Inhaltsstoffe ist jedoch nicht beschränkend. Manchmal ist es vorteilhaft eine Vormischung der ungesättigten Alkoxisilanverbindung als Komponente (B) und des verstärkenden Füllstoffes als Komponente (C) vorzubereiten und die Vormischung mit den anderen Inhaltsstoffen zu vermengen.
Vorteilhafterweise wird das Vermischen der Inhaltsstoffe bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt, um eine gute Durchmischung sicherzustellen. Das organische Peroxid als Komponete (B) kann jedoch bei einer erhöhten Temperatur thermisch zersetzt werden. Es ist somit zweckdienlich, die Vermischung der Inhaltsstoffe bei einer erhöhten Temperatur ohne das organische Peroxid durchzuführen, das der Mischung in der letzten Phase nach dem Abkühlen auf eine solche tiefe Temperatur zugesetzt wird, bei der eine thermische Zersetzung des organischen Peroxids unwahrscheinlich ist. In diesem Zusammenhang ist es vorteilhaft eine Kautschuk verarbeitende Maschine zu verwenden, die mit Kühlmitteln versehen ist, so dass eine Anvulkanisation der Kautschukzusammensetzung insbesondere dann verhindert werden kann, wenn das organische Peroxid bei tiefen Temperaturen zersetzbar ist. Auf diese Weise können die Vermischungsarbeiten mit dem organischen Peroxid bei einer kontrollierten Temperatur durchgeführt werden, welche 70ºC nicht übersteigt. Ist der verstärkende Füllstoff als Komponente (C) ein Silikafüllstoff, enthält dieser für gewöhnlich mehr oder weniger viel Flüssigkeit. Um die Flüssigkeit möglichst vollständig zu beseitigen, wird das Gemenge vor der Zugabe des organischen Peroxids auf eine Temperatur von 100ºC oder höher erhitzt.
Die in der oben beschriebenen Art und Weise erhaltene Acrylkautschukzusammensetzung kann durch sogenannte Heißluftvulkanisation unter Normaldruck zu einem Vulkanisat der gewünschten Form mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften zu einem Gummiartikel geformt und vulkanisiert werden. Die Heißluftvulkanisation der Kautschukzusammensetzung unter Normaldruck kann in einem kontinuierlichen Verfahren durch Extrudieren der Kautschukzusammensetzung durch eine Düse einer Formgebungsmaschine wie einem Extruder durchgeführt werden, wobei der in kontinuierlicher Länge extrudierte Körper direkt und kontinuierlich in und durch einen röhrenförmigen Heißluftofen geführt wird, so dass die geformte Kautschukzusammensetzung beim Durchgang durch den Ofen zum Erhalt eines Vulkanisats am Ausgang des Ofens vulkanisiert wird. Der Vorgang der Heißluftvulkanisation ist insbesondere zur Herstellung von Vulkanisaten mit einer kontinuierlichen Länge wie beispielsweise Schläuchen, Röhren, dünnen Lagen oder Fäden geeignet und weist einen großen industriellen Vorteil auf.
Nachfolgend wird die erfindungsgemäße Acrylkautschukzusammensetzung genauer beschrieben, wobei sich der Begriff Anteil immer auf Gewichtsanteile bezieht.

Beispiel 1

In einem mit Druck beaufschlagbaren Kneter wird ein Gemenge durch gründliches Vermischen hergestellt:
100 Anteile eines Acrylkautschukpolymers, der Organo-Siliziumgruppen mit jeweils einer an Silizium gebundenen Vinylgruppe aufweist und auf den sich nachfolgend mit Kautschukpolymer A bezogen wird und der ein aus einer Monomermischung bestehendes Copolymer ist, das aus 49,2 Gew.-% Ethylacrylat, 25,0 Gew.-% Butylacrylat, 25,0 Gew.-% 2-methoxyethylacrylat und 0,8 Gew.-% 1-(3-Methacryloxypropyl-3,5,7- trivinyl-1,3,5, 7-tetramethylcyclotetrasiloxan zusammengesetzt ist; 1 Anteil Stearinsäure;
2 Anteile eines Alterungsverzögerers (Nauguard 445, ein Erzeugnis der Uniroyal Co.);
50 Anteile eines ausgefällten Silikafüllstoffs (Nipsil LP, ein Erzeugnis der Nippon Silica Industry Co.); und
4 Anteile 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan gefolgt von einem weiteren kontinuierlichem Kneten über 10 min hinweg bei 130ºC zur Beseitigung von Feuchtigkeit in dem Silikafüller.
Nach dem Abkühlen des Gemenges auf eine Temperatur von 70ºC oder tiefer wird das Gemenge gleichförmig vermischt mit:
- 3 Anteilen einer auf Silikon basierenden Peroxidpaste mit 50 Gew.-% 2,4-Dichlorbenzoylperoxid; und
- 2 Anteilen N,N -1,3-Phenylenbismaleimid
in einer Walzvorrichtung mit einer 8-Zoll-Walze unter Wasserkühlung, so dass die Temperatur des Kautschukgemenges beim Kneten 70ºC nicht übersteigt, um eine Acrylkautschukzusammensetzung zu erhalten, die im Wesentlichen frei von Einschlüssen mitgerissener Luft ist.
Die auf diese Weise erhaltene Kautschukzusammensetzung wurde zu einer 120 mm · 120 mm breiten Lage mit einer Dicke von 2 mm verformt, die in einem Gebläseofen auf 200ºC 5 min lang zum Herbeiführen der Vulkanisation der Kautschuklage erhitzt wurde. Die auf diese Weise vulkanisierte Gummilage hatte ein gutes Erscheinungsbild ohne innere Blasen oder Blisterbildung an der Oberfläche. Die Vulkanisation war vollständig ohne ein Nachgeben der Oberflächenschicht beim Kratzen mit einem Fingernagel. Die Gummilage bzw. das Gummiblatt wurde zur Messung der mechanischen Eigenschaften einer Prozedur unterzogen, die in der JIS K 6301 beschrieben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Beispiel 2

Das experimentelle Verfahren stimmte im Wesentlichen mit demjenigen des Beispiels 1 überein, einschließlich der Formulierung der Acrylkautschukzusammensetzung und dessen Auswertungsverfahren mit der Ausnahme, dass 50 Anteile des ausgefällten Silikafüllstoffs durch eine Kombination von 20 Anteilen des gleichen Silikafüllstoffs und 20 Anteilen eines Titandioxid Füllstoffs und
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan durch die gleiche Menge Vinyltriethoxysilan ersetzt wurden.
Der Vulkanisationszustand der vulkanisierten Schaumstofflage war so zufriedenstellend wie in Beispiel 1. Ferner verdeutlicht Tabelle 1 die mechanischen Eigenschaften der vulkanisierten Gummilage bzw. des vulkanisierten Gummiblatts.

Beispiel 3

Das experimentelle Verfahren stimmte im Wesentlichen mit demjenigen des Beispiels 1 überein einschließlich der Formulierung der Acrylkautschukzusammensetzung und dessen Auswertungsverfahren mit der Ausnahme, dass das Kautschukpolymer A durch ein zweites Acrylkautschukpolymer, auf das sich nachfolgend mit Kautschukpolymer B bezogen wird und das ein Copolymer aus einer Monomermischung war, die aus 99 Gew.-% Ethylacrylat und 1 Gew.-% 1-(3- Methacryloxypropyl)-3,5,7-trivinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxan bestand, ersetzt wurde und die Menge an 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan auf 6 Anteile vergrößert wurde.
Der Vulkanisationszustand der vulkanisierten Schaumstofflage war so zufriedenstellend wie in Beispiel 1. Tabelle 1 verdeutlicht die mechanischen Eigenschaften der vulkanisierten Schaumstofflage.

Beispiel 4

Das experimentelle Verfahren stimmte im Wesentlichen mit demjenigen des Beispiels 1 überein, einschließlich der Formulierung der Acrylkautschukzusammensetzung und dessen Auswertungsverfahren mit der Ausnahme, dass der ausgefällte Silikafüllstoff durch die gleiche Menge an FEF-Ruß und 4 Anteile von 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan durch 6 Anteile Vinyltriethoxysilan ersetzt und die 10 min lange Wärmebehandlung des Gemenges bei 130ºC zur Entfernung von Feuchtigkeit unterlassen wurde.
Der Vulkanisationszustand der vulkanisierten Gummilage war so zufriedenstellend wie in Beispiel 1. Tabelle 1 zeigt ferner die mechanischen Eigenschaften der vulkanisierten Gummilage.
Die in der Walze geknetete Kautschukzusammensetzung wurde in Form eines Bandes entnommen, das einer bei 50 UpM betriebenen Extrudermaschine mit L/D = 15, einer Trommeltemperatur von 40ºC und einer Kopftemperatur von 60ºC, einer Mundstücköffnung von 5 mm und einem Durchmesser von 20 mm zugeführt und von dieser in Form eines Fadens extrudiert wurde. Die von dem Extruder extrudierte fadenförmige Kautschukzusammensetzung wurde direkt und kontinuierlich einem 750 cm langen röhrenförmigen 200ºC warmen Heißluftofen mit einer Durchgangsgeschwindigkeit von 150 cm/min zugeführt um einen wärmebehandelten Gummifaden zu erhalten, der keine Fehlstellen aufweist und selbst in der Oberflächenschicht vollständig vulkanisiert ist.

Vergleichsbeispiel 1

Die Formulierung der Acrylkautschukzusammensetzung und das Vulkanisationsverfahren entsprachen im Wesentlichen den des Beispiels 4 mit der Ausnahme, dass das Kautschukpolymer A durch ein drittes Acrylkautschukpolymer ersetzt wurde, das ein Copolymer einer Monomermischung aus 47,9 Gew.-% Ethylacrylat, 25,0 Gew.-% Butylacrylat, 25,0 Gew.-% 2-Methoxyethylacrylat und 2,1 Gew.-% Vinylmonochloracetat war. Ferner wurde der ausgefällte Silicafüllstoff durch die gleiche Menge an FEF-Ruß und 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan durch die gleich Menge an Vinyltriethoxysilan ersetzt.
Die Beschaffenheit des Vulkanisats war auf Grund der großen Schaum- und Blasenbildung sehr schlecht und die Vulkanisation in der Oberflächenschicht unvollständig und verursachte deren Nachgeben beim Kratzen mit einem Fingernagel. Mechanische Eigenschaften der vulkanisierten Lage konnten nicht bestimmt werden.

Vergleichsbeispiel 2

Die Formulierung der Acrylkautschukzusammensetzung und das Vulkanisationsverfahren stimmten im Wesentlichen mit demjenigen des Beispiels 1 überein mit der Ausnahme, dass kein 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan zugesetzt wurde.
Die vulkanisierte Gummilage war so beschaffen, dass obwohl die Schaumbildung nicht so groß war, die Vulkanisation der Oberflächenschicht unvollständig blieb und ein Nachgeben beim Kratzen mit einem Fingernagel verursachte. Tabelle 1 zeigt auch die mechanischen Eigenschaften dieser vulkanisierten Gummilage. Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierten Kautschukartikels, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Stufen aufweist:

(a) eine unvulkanisierte Kautschukzusammensetzung, die folgende Bestandteile aufweist:

(A) 100 Gew.-Teile eines Acrylkautschukpolymers mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe in einem Molekül,

(B) 0,1 bis 20 Gew.-Teile eines Alkoxysilans mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe in einem Molekül,

(C) 10 bis 200 Gew.-Teile eines verstärkenden Füllstoffes und

(D) 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines organischen Peroxids, wird die Form eines unvulkanisierten Körpers des Artikels verliehen und

(b) der unvulkanisierte Körper des Artikels wird durch Erhitzen in heißer Luft bei Normaldruck in einem kontinuierlichen Verfahren vulkanisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das als Komponente (A) eingesetzte Acrylkautschukpolymer über Organosiliciumgruppen als Gegenstücke für die Polymermoleküle verfügt und die ethylenisch ungesättigte Gruppe darin als eine Vinylgruppe zur Verfügung gestellt wird, die direkt an das Siliciumatom der Organosilicongruppe gebunden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das als Komponente (B) eingesetzte Alkoxysilan ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, n-Hexen-5-yl-trimethoxysilan, 3-Vinyloxypropyltrimethoxysilan, 4-Vinylphenyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3- Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Acryloxypropylmethyldimethoxysilan und 3-(2- Methacryloxyethyloxy)propyltrimethoxysilan.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n et, dass die Menge des als Komponente (B) eingesetzten Alkoxysilans 2 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen des als Komponente (A) eingesetzten Acrylkautschukpolymers ausmacht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das als Komponente (D) eingesetzte organische Peroxid über eine Halbwertszeit für die thermische Zersetzung von 1 min bei einer Temperatur von 100 bis 160ºC verfügt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der verstärkende Füllstoff ein fein verteilter Silicafüllstoff oder Ruß mit einer spezifischen Oberflächenfläche von mindestens 30 m²/g darstellt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das als Komponente (D) eingesetzte organische Peroxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus bis(2,4-Dichlorbenzoyl)peroxid, bis(2-Chlorbenzoyl)peroxid, bis(4-Chlorbenzoyl)- Peroxid, Dibenzoylperoxid und 1,1-di-ter-Butylperoxy-3,5,5-trimethylcyclohexan.