JPS6213447A - 耐油性ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐油性ゴム組成物、特にはアクリル系共重合体
とエチレン−プロピレン系または二チレンーブロビレン
ージエン系共重合体のブレンド共架橋体よりなる新規な
耐熱耐油性ゴム組成物に関するものである。

（従来の技術〉 アクリル系ゴムについてはエチルアゲリレートを主材と
し、これにブチルアクリレート、メトキシエチルアクリ
レートを共重合させた線状ポリマーからなるものが知ら
れており、このものは耐油性、耐熱性に丁ぐれているか
、加水分解性、耐薬品性、電気特性、耐極性、溶剤性な
どがわるく、ゴムとしても弾性、圧縮復元性１機械的強
度が不充分であるためにその用途か特殊のものに限定さ
れる不利がある。

他方、エチレン−プロピレン共重合体（以下ＥＰＭと略
記する）、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー共重
合体（以下ＥＰＤＭと略記する）は耐熱性、耐候性、電
気特性５二すぐれていることから建築用ガスゲット、ル
ーフイング材、また各種自動車用部品、電線など（：巾
広（使用されているが、これは耐油性、耐溶剤性が著し
くわるいため（：その改善が強（求められており、本発
明者らもこのＥＰＭ、ＥＰＤＭ　　についてはシリコー
ンゴムとの共架橋を開発した（特公昭５７−１７０１１
号公報参照）が、耐油性に関してはなお不満足なもので
あった。

そのため、このアクリル系ゴムとＥＰＭまたは１１ＣＰ
ＤＭとをブレンドして共架橋するということも検討され
ているが、アクリル系ゴムが官能基とＯＨ，−０Ｈ−Ｏ
Ｈ，− などを使用するものでポリアミンを架橋剤として架橋さ
れるものであるのＣ：対し、ＥＰＭまたはＥＰＤＭがイ
オウ、有機過酸化物で架橋されるものであるために、こ
の両者は単純なブレンドでは共架橋することができない
ものとされている。

（発明の構成） 本発明はこのような不利を解決したアクリル系共重合体
を主材とする耐油性ゴム組成物に関するものであり、こ
れは１）分子中Ｃ二少なくとも２個の一般式（ＯＨ，＝
ＣＨ）ｍＲｎ８１−（こ＼にＲは水素原子、非置換また
は置換１価炭化水素基、水酸基。

加水分解可能な基から選択される原子または基、ｍ＝１
〜３、ｎ＝ｏ〜２）で示されるビニルシリル基を含有す
るアクリル系共重合体９０〜１０重量部、２）　ＥＰＭ
またはＫＰＤＭＩＱ〜９０！量部、３）比表面積が少な
くとも５０ｔｒ？／ｇである補強性充填剤１０〜２００
重量部とからなることを特徴とするものである。

すなわち、本発明者らはアクリル系ゴムとＥＰＭまたは
ＥＰＤＭとの共架橋方法５二ついて種々検討した結果、
アクリル系ゴムの中Ｃニビニルシリル基を導入すればこ
のアクリル系ゴムとＫＰＭまたは１１ｅＰＤＭとのブレ
ンド体が有機過酸化物の存在下で共架橋することができ
ることを見出し、このビニルシリル基の種類、このビニ
ルシリル基のアクリル系ゴム中への導入方法、このブレ
ンド体の効果的な共架橋方法などについての研究を進め
て本発明を完成させた。

本発明のゴム組成物を構成する第１成分としてのアクリ
ル系共重合体はその分子中に少なくとも２個δ一般式（
ＯＲ，＝ＣＨ）！１１Ｒｎ８１−で示され。

このＲは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基など
のアリール基、シクロアキル基などのシクロアルキル基
またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部
または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したグ
ロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノメチル
基などから構成される非置換または置換１価炭化水素基
、水酸基、またはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基などのアルコキシ基、インプロペノキシ基などの゛ア
ルケノキシ基、アセトキシ基などのアシロキシ基、オキ
シム基、アミノキシ基などで例示される加水分解可能な
基から選ばれる原子または基１ｍは１〜３、ｎは０〜２
の整数とされるビニルシリル基を含有するものとする必
要がある。

このアクリル系共重合体はアクリル糸上ツマごと不飽和
基と上記したビニルシリル基とを含有する化合物とを共
重合させることによって容易に得ることができ、この不
飽和基とビニルシリル基とを含有する化合物としては下
記のものが例示される。

ＯＨ，＝ＯＨ０−Ｏ−（ＯＨ，）、　Ｓ　Ｌ　−〇）！
＝ＯＨ。

０Ｈ，＝ＯＨＯ−０−ＮＨ（ＯＨり、５ｉ−ＯＨ＝ＯＨ
。

ＯＲ。

＋＋　　　　　　？　” ０　　　　？Ｈ，？Ｈ。

ＯＨ，＝ＯＨＯ−０（ＯＨ，）、　８１−０−８１−０
Ｈ＝ＯＨ！ＯＨ，ＯＨ１ ＯＨ，ＯＨ。

ＯＨ，ＯＨ３ この共重合は通常使用されているラジカル重合開始剤を
用いて乳化重合、溶液重合、懸濁重合などで行なわせれ
ばよく、この開始剤としては過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム、過酸化水素などの水溶性タイプのもの、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ア
ゾビスインブチロニトリル、ジイソプロピルパーオキシ
カーボネートなどの油溶性タイプのものが例示されるが
、４０℃以下の低温で重合させるときｊ二は還元剤と組
合わせたレドックス系触媒を使用することがよく、水溶
性タイプでは硫酸第１鉄と併用し、油溶性タイプではベ
ンゾイルパーオキサイド、Ｎ、Ｎ−一ジメチルアニリン
との組合せが好適とされる。

なお、この共重合では前記した一般式で示されるビニル
シリル基は反応せず、ペンダント基として共重合体中に
残置されるが、これは後記するＥＰＭ、ＥＰＤＭとのブ
レンド後の共架橋時において官能つぎに本発明の組成物
Ｃ：おける第２成分としてのＥＰＭ、ＩＩＰＤＭはいず
れも市販のものをそのまま使用すればよく、これＣ：は
チーグラー・ナツタ系触媒、アルミニウム化合物とバナ
ジウム化合物系の触媒を用いて共重合されたプロピレン
を１５５０モル％含有したものが主流とされるが、これ
はジνクロペソタジエン、エチリデンノルボーネンを含
有するヨウ素価１０前後のものが一般的とされる。

この＄１１成と第２成分との混合比は一方の成分が１０
重量％以下では両成分の相互分散が不充分となり、特性
の改質もよくならないのでそれぞれを１０〜９０重量％
の範囲とする必要があり、この好ましい範囲は３０〜７
０重電％とされるが、この混合比は目的とする耐油性能
に応じて変えればよい。なお、この混合ｇ二当っては両
者の分散を向上させるためにエチレン−酢酸ビニル共重
合体さらにはこの組成物Ｃ；要求される各種の特性を付
与させるため（：メチルビニルシリコーン生ゴム、メチ
ルビニルポリシロキチン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ
プロピレン樹脂を添加してもよいか、これらは第１、′
＠２成分よりも耐熱性の強いものとすることが有利とさ
れる。

また、本発明の組成物における第３成分としての補強性
充填剤としては比表面積が少なくとも５０ｔｆ／ＩＩの
微粒子であれば無機質、有機質のいずれでもよく、これ
にはエアロジル、キアボシルという商品名で代表される
乾式法による煙霧質シリカ、アルキルシリケート、けい
酸ソーダから湿式法で合成される沈降性シリカ、けい酸
マグネシウム、けい酸カルシウム、カーボンブラックな
どが例示されるが、これらはその表面をシラン、νロキ
ナンで処理したものであってもよい。このものの配合看
は上記した第１成分と第２成分との配合物１００重量部
に対し１−０１：置部以下とすると両成分の分散が十分
Ｃ１行なわれず、また補強効果が不充分で実用的な機械
的強度が得られなくなるし、２００重量部以上とすると
良好な成型加工性が得られず、機械的強度も低下してし
まうので１０〜２００重量部の範囲とする必要があるが
、この好ましい範囲は３０〜６０重看部とされる。

また、この添加Ｃ二当ってはビニルトリアルコキシシラ
ン、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
ｒ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、ｒ−メ
ルカプトプロピルトリメトキリシランなどのいわゆるカ
ーボンファングショナルシラン、あるいはα、ω−ジヒ
ドロキシメチルとニルポリシロキチン、ヘキサメチルジ
シラザンなどのようにりリカと親和性のある各種の有機
けい素化合物を添加すると、これらが充填剤表面２：吸
着結合されて、充填剤とポリマーとの親和性が高まり、
これが良好に分散される。なお、この有機けい素化合物
としてα、ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキチン、
ヘキサメチルジシラザンを使用すると、これが充填剤の
表面を疎水化するので、水分吸着による発泡、あるいは
電気特性の低下が防止されるという効果も与えられる、 本発明の耐油性ゴム組成物は上記した１ｉＩ１１〜第３
成分の所定量を均一に混合することｇ二よって得ること
ができるか、この混合はゴム工業界で通常使用されてい
る二本ロール、ニーダ−１加圧ニーダ−、バンバリーミ
キサ−、インターミキサー、あるいはスクリュ一式連続
混練機によって行なえばよく、このものはまた必要に応
じモールド成形、押出し成形、カレンダー成形などの成
形手段で任意の成形物としてもよい。

上記に上って得た組成物または成形品はついで共架橋Ｃ
二よって硬化物とされるが、この架橋はビニルシリル基
の特質から有機過酸化物の存在下−二おける加熱（＝よ
ることが最も好ましく、この有機過酸ＩＶ物〉１．イけ
ζンη；ルノ（−すきキイ　Ｖ　を−ブチルクミルパー
オキサイド、１．１−ビス（ｔ−プチ火パーオキｖ）３
，３＊５　　　）リメチルシグロへキチン、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、２．５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）へキチン、などが好ましいも
のとされるが、これＣ二はその他の促進剤としての多官
能不飽和化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、
加工助剤用オイルなど通常のゴム配合において添加され
る各種添加剤などを必要に応じて使用してもよい。また
、この架橋はオルガノハイドロジエンポリシロキチン架
橋剤と白金系触媒を添加し、第１成分、１Ｍ２成分中の
不飽和基とオルガツノ１イドロジエンポリシロキチン中
のけい素原子に結合した水素原子（＝ＳｉＨ）との付可
反応によって硬が 化させるよう？ニしてもよぽこのオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサンとしては１分子中に少なくとも３個の
：；ＳｉＨ結合を含む比較的低重合度のものとすること
がよく、白金系触媒としては塩化白金酸、塩化白金酸の
アルコール溶液、塩化白金酸のオレフィン、アルデヒド
、ビニルシロキサンとの錯塩などを使用すればよい。

つぎＣ二、本発明の参考例、実施例をあげるが、例中の
部は重電部を示したものである。

参考例１〔第１成分（試料−■）の合成〕窒素置換した
攪拌機付密閉型反応器中に本２３０部とメチルセルロー
ス０．０４部を仕込んだのち、こ＼に下記のモノマー混
合物１００部 アクリル酸ブチル　　　　　　　８５．５部アクリロニ
トリル　　　　　　　　１２．５部Ｈ を加えて分散させ１反応器内を４５℃Ｃ：調節してから
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート・バーロイル
ＩＰＰ　（日本油脂（株］製商品名〕１．０部を添加し
、４５℃で３時間重合させ、さらＣ１５０℃で１時間攪
拌をつづけて反応を完了させてから得られたスラリーを
濾過脱水後乾燥したところ、９６％の収率でゴム状共重
合体（試料−■）が得られ、このもののムーニー粘Ｉｆ
ＭＬ　１＋４（１００℃）は５５であった。

参考例２　（Ｊｌ成分（試料−■）の合成〕上記した参
考例１におけるモノマー混合物を下記 アクリル酸エチル　　　　　　　　４８部アクリル酸ブ
チル　　　　　　　　２５部アクリル酸メトキシエテル
　　　　２６部１部 のもの１００部としたほかは参考例１と全く同じようｌ
二処理したところ、９６％の収率でゴム状共重合体（試
料−ＩＩ）が得られ、このもののムーニー粘度ＭＬ、＋
４（１００℃）は５１であった。

参考例３〔第１成分（試料−■）の合成〕窒素置換した
攪拌機付密閉反応器に水２００部とラフリン酸ナトリワ
ム２部を仕込み、反応器内を３０℃に調節してからこ−
Ｃ二過硫酸アンモニクム０．１部、酸性亜硫酸ナトリウ
ム０．１部および硫酸第１鉄０．００１部を添加し、つ
いで下記の七ツマー混合物 アクリル酸エチル　　　　　　　　　９５部ＯＨ，ＯＨ
。

０．５部 を３時間かけて滴下し、３０’Ｃ（＝保持したま＼でた
エマｌνジョンを塩化カルシウム水溶液で塩析させ、水
洗乾燥したところ、９８％の収率でゴム状共重合体が得
られ、このもののムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）
は４５であった。

実施例１〜２、比較例１ 参考例１．３で得た試料−１，−１と、第３成分として
エチリデンノルボルネンを使用したヨウ素価１０．ムー
ニー粘度ＭＬ、＋、　（１００℃）が３７である市販の
ＥＰＤＭ＠ＥＰＴ−３０４５（三片石油化学（株）製商
品名〕とを用いて、第１表に示した組成のフンパウンド
肩１〜／１６３を作り、それぞれの１００部に対し６５
％のｔ−ブチルクミルパーオキサイド２部を添加して二
本ロールで混練りして組成物／１６１〜３を作り、つい
で１７０”ＣＸｌ０分／　１００　ＫＭ−の条件下で厚
さ２１ＬＩＩのシートを作り、〆％、（１５０℃で２時
間ポストキュアーを施してこのものの初期物性を測定す
ると−１４−１−ＰＪ−１モＡ　０ｒｎ１１　１（り小
セノｎ、ｔ−Ｉ　Ｃｓ　ｎ　ｒｍ７０時間浸漬したのち
の物性、および１８０℃の雰囲気下（ニア０時間保持し
たのちの物性を測定してその耐油性、耐熱性なしらべた
ところ、第２表に示したとおりの結果が得られた。

第１表 （註）　＊　カーボンＨＡＦ＃７０・・・旭カーボン（
株）製カーボンブラック商品名車＊プロセスオイル・ス
ーパー２２８ｏ・・・日本サン石油（株ン製商品名 実施例３〜４、比較例２ 参考例２．３で得た試料−■、ｌと、第３成分としてエ
チリデンノルボルネンを使用したヨウ素価６、ムーニー
結電ＭＬ＊＋ａ　（１００℃）が４０である市販のＫＰ
ＤＭ−ＥＰ−４３（日本合成ゴ二（株）製商品名〕とを
用いて、＠３表に示した組成のコンパウンド腐４〜６を
作り、二本ロールを用いて均一に混練りしたのち、１０
０〜１１０℃の熱ロール上で２０分間熱処理し、ついで
これＣニコンバウンド１００部当り４０％ジグミルパー
オキサイド４部を添加し冷ロールを用いて混練りして組
成物／１６４〜６を作った。

つぎにこの組成物／１６４〜６から１６０℃×１５分Ｘ
　１００ＫＰ／ａ／の条件下で成形して厚さ２ｖｉｌ）
シートを作り、１５０℃で２時間加熱してポストキュア
ーを施したもの１：ついてその初期物性を測定すると共
に、実施例１と同じ条件での耐油性、耐熱性テストを行
なったところ、＠４表に示したとおりの結果が得られた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１）分子中に少なくとも２個の一般式 （ＣＨ＿２＝ＣＨ）＿ｍＲ＿ｎＳｉ−（こゝにＲは水素
   原子、非置換または置換１価炭化水素基、水酸基、加水
   分解可能な基から選択される原子または基、ｍ＝１〜３
   、ｎ＝０〜２）で示されるビニルシリル基を含有するア
   クリル系共重合体１０〜９０重量部、 ２）エチレン−プロピレン共重合体および／またはエチ
   レン−プロピレン−ジエンモノマー共重合体９０〜１０
   重量部、 ３）比表面積が少なくとも５０ｍ＾２／ｇである補強性
   充填剤１０〜２００重量部 とからなることを特徴とする耐油性ゴム組成物。 ２、ビニルシリル基が（ＣＨ＿２＝ＣＨ）（ＣＨ＿３）
   ＿２Ｓｉ−、（ＣＨ＿２＝ＣＨ）＿２ＣＨ＿３Ｓｉ−、
   （ＣＨ＿２＝ＣＨ）ＣＨ＿３Ｓｉ＝、（ＣＨ＿２＝ＣＨ
   ）（Ｃ＿６Ｈ＿５）（ＣＨ＿３）Ｓｉ−である特許請求
   の範囲第１項記載の耐油性ゴム組成物。 ３、アクリル系共重合体がエチルアクリレートとｎ−ブ
   チルアクリレートとの共重合体である特許請求の範囲第
   １項記載の耐油性ゴム組成物。 ４、アクリル系共重合体がエチルアクリレートとトリメ
   チルシリルメチルアクリレートとの共重合体である特許
   請求の範囲第４項記載の耐油性ゴム組成物。 ５、補強性充填剤がシリカ微粉末である特許請求の範囲
   第１項記載の耐油性ゴム組成物。