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DE3306447C2 - - Google Patents

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Publication number
DE3306447C2
DE3306447C2 DE3306447A DE3306447A DE3306447C2 DE 3306447 C2 DE3306447 C2 DE 3306447C2 DE 3306447 A DE3306447 A DE 3306447A DE 3306447 A DE3306447 A DE 3306447A DE 3306447 C2 DE3306447 C2 DE 3306447C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
parts
olefin polymer
polymer material
ethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE3306447A
Other languages
English (en)
Other versions
DE3306447A1 (de
Inventor
Osamu Toyonaka Osaka Jp Fukui
Yoshihiro Sakai Osaka Jp Inuizawa
Saburo Izumisano Osaka Jp Hinenoya
Yasufumi Sakai Osaka Jp Takasaki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ube Industries Ltd filed Critical Ube Industries Ltd
Publication of DE3306447A1 publication Critical patent/DE3306447A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3306447C2 publication Critical patent/DE3306447C2/de
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft eine modifizierte Polyolefin- Zusammensetzung, insbesondere eine modifizierte Polyolefin- Zusammensetzung, welche ausgezeichnete Bindungseigenschaften hat und zur Herstellung geformter Erheugnisse mit hoher Stoßfestigkeit insbesondere bei niedrigen Temperaturen verwendbar ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Zusammensetzung.
Es ist bekannt, daß kristallines Polypropylen zur Herstellung verschiedener geformter Erzeugnisse, beispielsweise im Druckgießverfahren hergestellter Erzeugnisse, Filme, und im Druckgieß-Blasverfahren hergestellte Flaschen mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, wie beispielsweise Steifigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen thermische Verformung aufweisen sollen, verwendet werden kann.
Es ist auch bekannt, daß das kristalline Polypropylen, da seine Moleküle keine polaren Gruppen enthalten, ein äußerst geringes Bindungsvermögen gegenüber Erzeugnissen aus Kunstharz, Metall und Holz aufweist.
Bisher sind verschiedene Verfahren entwickelt worden mit dem Ziel, das Bindungsvermögen des kristallinen Polypropylens zu vergrößern. Bei diesen Versuchen wurde eine Oberfläche eines Erzeugnisses aus kristallinem Polypropylen, das mit einem anderen Erzeugnis verbunden werden sollte, mit einer Flamme, einer Koronaentladung oder einem Lösungsmittel behandelt. Diese Versuche brachten nicht immer den Erfolg einer Vergrößerung des Bindungsvermögens des kristallinen Polypropylens.
Bei einem anderen Versuch wurde ein kristallines Polypropylen einer Additionsreaktion mit einer ungesättigten Dicarbonsäure, beispielsweise Maleinsäure oder ihrem Anhydrid, in Gegenwart eines Radikal-Reaktionsinitiators bei erhöhter Temperatur unterworfen, um das kristalline Polypropylen in ein modifiziertes Polypropylen umzuwandeln, welches funktionelle Radikale aufweist, die eine Vergrößerung des Bindungsvermögens des kristallinen Polypropylens bewirken. Dieser Versuch war jedoch nicht erfolgreich, weil das Bindungsvermögen des erhaltenen modifizierten Polypropylens unbefriedigt blieb. Außerdem wies das erhaltene modifizierte Polypropylen nur geringe Stoßfestigkeit bei niedrigen Temperaturen auf.
Ein weiterer Versuch ist aus der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 52-8035 bekannt, in der ein Verfahren zur Herstellung einer Polyolefin-Zusammensetzung, die sich als Beschichtungsmaterial eignet, beschrieben ist. Bei diesem Verfahren wird ein Gemisch aus einem kristallinen Polyolefin, einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder ihrem Anhydrid und einer Gummi-Verbindung auf eine Temperatur erhitzt, die höher ist als der Schmelzpunkt des kristallinen Polyolefins. Das Bindungsvermögen und die Stoßfestigkeit der modifizierten Polylefin- Zusammensetzung bei niedriger Temperatur bleiben aber immer noch unbefriedigend.
Als weiterer Stand der Technik sei noch die DE-OS 26 58 547 genannt, die eine Polyolefin-Zusammensetzung mit verbesserten Hafteigenschaften zum Gegenstand hat. Auf diese DE-OS wird am Schluß der Beschreibung noch näher eingegangen.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, eine modifizierte Polyolefin-Zusammensetzung zu schaffen, die zur Herstellung verschiedener geformter Erzeugnisse verwendbar ist und die hohes Bindungsvermögen und eine ausgezeichnete Stoßfestigkeit bei niedriger Temperatur aufweist. Weiterhin sollte ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung geschaffen werden.
Diese Aufgabe wird durch das Merkmal im Kennzeichen des Anspruchs 1 gelöst. Die Unteransprüche 2 bis 8 enthalten Angaben über Menge, Aufbau und zur Herstellung der Polyolefin- Zusammensetzung erforderliche Temperaturbereiche und Viskositätseigenschaften der Komponenten der Zusammensetzung.
Das Verfahren zur Herstellung der modifizierten Polyolefin-Zusammensetzung ergibt sich aus dem Anspruch 9, während die Ansprüche 10 und 11 auf bei der Herstellung zur Verwendung kommende Temperaturbereiche gerichtet sind.
In der modifizierten Polyolefin-Zusammensetzung ist das modifizierte Olefinpolymer-Material ein modifiziertes Reaktionsprodukt eines Olefinpolymer-Materials mit einem Modifizierungsmittel und einem Radikal-Reaktionsinitiator.
Damit ein aus der modifizierten Polyolefin-Zusammensetzung hergestelltes Erzeugnis eine ausgezeichnete Stoßfestigkeit besitzt, ist es zweckmäßig, wenn der Schmelzflußindex des kristallinen Ethylen-Propylen-Zufalls-Copolymeren im Bereich von 0,2 bis 5 liegt.
Zusätzlich zu dem kristallinen Ethylen-Propylen-Zufalls- Copolymeren kann das Olefinpolymer-Material 50 Gew.-% oder weniger eines kristallinen Propylen-Homopolymeren enthalten.
Das Olefinpolymer-Material kann außerdem einen kleinen Anteil eines anderen Additivs enthalten, beispielsweise ein Antioxidierungsmittel, ein Flammenverzögerungsmittel oder einen Füller, solange das Additiv nicht durch den Radikal-Reaktionsinitiator während der Modifizierungsreaktion bei erhöhter Temperatur zersetzt wird, was zur Folge haben könnte, daß die erhaltene Zusammensetzung sich entfärbt oder einen unangenehmen Geruch erzeugt.
Das Olefinpolymer-Material kann in Pulver- oder Tablettenform vorliegen.
Die ungesättigte Dicarbonsäure kann aus einer Stoffgruppe ausgewählt sein, welche aus Maleinsäure, Fumarsäure, Mesakonsäure, Zitrakonsäure, 5-Norbornen-2, 3-Dicarbonsäure und 1,2,3,6-Tetrahydrophtalsäure besteht. Ein bevorzugtes Modifizierungsmittel ist Maleinsäure-Anhydrid.
Das Modifizierungsmittel wird vorzugsweise in einem Anteil von 0,01 bis 2 Gewichtsteilen, insbesondere von 0,01 bis 0,4 Gewichtsteilen und in besonders bevorzugter Weise von 0,02 bis 0,3 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Olefinpolymer-Materials verwendet.
Der verwendbare Radikal-Reaktionsinitiator besteht im wesentlichen aus mindestens einem Stoff, der aus der Stoffgruppe ausgewählt ist, welche aus Azobis-Verbindungen und organischen Peroxid- Verbindungen besteht, welche eine Einminuten-Halbwerts- Temperatur von etwa 160°C bis 270°C aufweisen.
Die Azobis-Verbindung kann Azobisisobutylonitril sein.
Die organische Peroxid-Verbindung kann aus der Stoffgruppe ausgewählt sein, welche aus Tert-butyl-peroxyisopropyl- carbonat, Di-tert-butyl-di-peroxyphthalat, Tert-butyl-peroxyacetat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzyl- peroxy)hexan, Tert-butyl-peroxylaurat, Tert-butyl-peroxybenzoat, Methylethylketon-peroxid, Dicumyl-peroxid, Cyclohecanon-peroxid, Tert-butylcumyl-peroxid, Diisopropyl- benzolhydroperoxid, und Cumolhydroperoxid besteht. Der Radikal-Reaktionsinitiator kann entweder aus einer einzigen Verbindung oder einem Gemisch von zwei oder mehr Verbindungen bestehen.
Der Radikal-Reaktionsinitiator wird in einem Anteil von 0,01 bis 2 Gewichtsteilen, insbesondere von 0,01 bis 0,2 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Olefin-Polymer-Materials verwendet.
Der Radikal-Reaktionsinitiator (RI) und das Modifizierungsmittel (MA) werden vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis (RI/MA) von 0,1 : 1 bis 5 : 1 und in besonders bevorzugter Weise von 0,2 : 1 bis 2 : 1 verwendet.
Bei der Herstellung des modifizierten Olefinpolymer- Materials wird das Olefinpolymer-Material mit dem Modifizierungsmittel und dem Radikal-Reaktionsinitiator trockengemischt und das resultierende Reaktionsgemisch wird einer modifizierenden Schmelzreaktion bei einer Temperatur, bei der das Reaktionsgemisch geschmolzen ist, unterworfen. In diesem Falle ist es wichtig, daß die modifizierende Schmelzreaktion des Reaktionsgemisches in wirklicher Abwesenheit des Polyolefin-Gummis durchgeführt wird, welcher mit dem resultierenden modifizierten Olefinpolymer-Material vermischt werden soll.
Wenn die modifizierende Reaktion in Gegenwart des Polyolefin-Gummis durchgeführt wird, weist die erhaltene modifizierte Polyolefin-Zusammensetzung nicht nur ein schlechtes Bindungsvermögen, sondern auch eine unbefriedigende Stoßfestigkeit bei niedriger Temperatur auf. Diese Tatsache wird nachfolgend an einem vergleichenden Ausführungsbeispiel 1 beschrieben.
Die modifizierende Schmelzreaktion kann unter Verwendung eines konventionellen Schmelzmischer beispielsweise eines Walzenmischers oder eines Extruders oder einer Kombination von zwei oder mehr der oben erwähnten Mischer durchgeführt werden. Die modifizierende Schmelzreaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, das beispielsweise aus mindestens einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Xylol besteht. Die modifizierende Schmelzreaktion wird bei einer Temperatur durchgeführt, bei welcher das Reaktionsgemisch geschmolzen ist. d. h. bei einer Temperatur, welche höher ist als der Schmelzpunkt des Olefinpolymer- Materials und die gewöhnlich im Bereich von 170°C bis 270°C liegt, In diesem Fall ist es notwendig, daß die Reaktionstemperatur nicht zur Zersetzung des Olefinpolymer-Materials und des modifizierten Olefinpolymer-Materials führt. Weiterhin wollte die Reaktionstemperatur unter Berücksichtigung des Zersetzungspunktes des Radikal- Reaktionsinitiators festgesetzt werden.
Das erhaltene modifizierte Olefinpolymer-Material wird mit einem Polyolefin-Gummi (Elastomer) bei einer Temperatur, bei welcher das erhaltene Gemisch geschmolzen ist, vermischt.
Der verwendbare Polyolefin-Gummi enthält mnindestens 50 Gewichtsprozent mindestens eines Stoffes, der aus der Stoffgruppe ausgewählt ist, welche aus Ethylen-propylen-Copolymer, Ethylen- Propylen-nichtkonjugierte-Dien-Terpolymer, Ethylen-Propylen-Buten-1-Terpolymer, Poly-Isobutylen und 1,2-Polybutadien besteht. Vorzugsweise besteht der Polyolefin-Gummi aus einem Ethylen-Propylen-Copolymer oder einem Ethylen-Propylen-nichtkonjugierten-Dien-Terpolymer.
Der Polyolefin-Gummi enthält ferner 50 Gewichtsprozent oder weniger mindestens eines Stoffes, der aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Styren-Butadien- Copolymer, Butadien-Styren-Acrylnitril-Terpolymer, Cis-1,4-Polybutadien, Chloropren-Polymer, natürlichem Gummi, Polyurethan-Gummis und Ethylen-Vinylacetat-Copolymer besteht.
Der Polyolefin-Gummi kann entweder aus einem einzigen Gummi oder einem Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Gummis bestehen.
Der Polyolefin-Gummi kann auch einen kleinen Anteil eines Additivs enthalten, beispielsweise ein Antialterungs-Mittel, z. B. ein Antioxidationsmittel oder ein Antiblockiermittel, wie beispielsweise ein Fettsäure-Metallsalz, solange das Additiv nicht die Folge hat, daß die erhaltene modifizierte Polyolefin-Zusammensetzung entfärbt wird oder einen schlechten Geruch erzeugt.
Vorzugsweise besitzt der Polyolefin-Gummi eine Mooney-Viskosität ML1+4 (100°C) von 10 bis 100 bei einer Temperatur von 100°C.
Der Polyolefin-Gummi wird vorzugsweise zugemischt in einem Anteil von 1 bis 40 Gewichtsprozent, insbesondere von 5 bis 30 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht des modifizierten Olefinpolymer-Materials und des Polyolefin-Gummis. Wenn der Anteil an Polyxolefin-Gummi außerhalb des oben angegebenen Bereiches liegt, wird es schwierig, eine modifizierte Polyolefin-Zusammensetzung zu erhalten, welche im Hinblick auf das Bindungsvermögen, die hohe Stoßfestigkeit, die Formbarkeit, (filmbildende Eigenschaften oder pulverbildende Eigenschaften) und die thermische Widerstandsfähigkeit zufriedenstellende Eigenschaften aufweist.
Das Schmelz-Misch-Verfahren wird bei einer Temperatur durchgeführt, bei der das erhaltene Gemisch schmilzt. Dieses Schmelz-Misch-Verfahren kann unter Verwendung weines konventionellen Schmelzmischers, beispielsweise eines Banbury-Mischers, Kneters, Walzenmischers oder eines Extruders oder einer Kombination von zwei oder mehr der oben erwähnten Mischer durchgeführt werden.
Die Temperatur des Schmelzgemisches wird festgelegt unter Berücksichtigung des Zersetzungspunktes des modifizierten Olefinpolymer-Materials und des Polyolefin-Gummis und liegt gewöhnlich im Bereich von 170°C bis 270°C.
Die modifizierte Polyolefin-Zusammensetzung kann mit einem der üblichen Additive gemischt werden, die gewöhnlich zur Vermischung mit üblichem kristallinem Olefinpolymer-Material verwendet werden. Das Additiv kann aus einem Antioxidationsmittel, einem Wetterfestigkeitsstabilisator, einem Schmiermittel, einem antistatischen Mittel, einem Nukleierungsmittel, einem Füller, einem Pigment, einer Farbe, einem Flammverzögerungsmittel, einem Antiblockiermittel, einem Gleitmittel oder einem Gemisch von zwei oder mehr der oben angegebenen Mittel bestehen.
Wenn die modifizierte Polyolefin-Zusammensetzung dem praktischen Gebrauch unterworfen wird, kann sie mit einem nichtmodifizierten kristallinen Olefinpolymer- Material vermischt werden, das beispielsweise aus einem kristallinen Propylen-Homopolymer, einem kristallinen Ethylen-Propylen-Zufalls-Copolymer, einem kristallinen Ethylen-Propylen-Block-Copolymer oder einem Gemisch von zwei oder mehreren der oben erwähnten Polymere bestehen kann. In diesem Fall ist es vorteilhaft, wenn das nichtmodifizierte kristalline Olefinpolymer-Material in einem Anteil von 900 Gewichtsteilen oder weniger, vorzugsweise von 500 Gewichtsteilen oder weniger auf 100 Gewichtsteile der modifizierten Polyolefin-Zusammensetzung verwendet wird.
Wenn die modifizierte Polyolefin-Zusammensetzung zur Herstellung eines geformten harzartigen Artikels, welcher mit einer ausgezeichneten mechanischen Festigkeit versehen sein soll, verwendet wird, kann ein verstärkendes Material mit der modifizierten Polyolefin-Zusammensetzung vermischt werden. Das verstärkende Material kann aus mindestens einem Stoff bestehen, der aus anorganischen Verstärkungsmitteln ausgewählt ist, beispielsweise aus Kalziumkarbonat, Talk, Ton, Aluminiumhydroxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Kieselerde, Glimmer, Kalziumsulfit, Kalziumsulfat, Kalziumsilikat, Glaspulver, Glasfasern, Asbest, Gipsfasern, Kaolin, gebranntes Kaolin, Kohlenstoffasern und faseriges Magnesium-Oxysulfat. Weiterhin können organische Verstärkungsmaterialen, beispielsweise aromatische Polyamid-Fasern, verwendet werden. Das verstärkende Material ist hinsichtlich seiner Form und Größe nicht in spezieller Weise begrenzt. Wenn jedoch das verstärkende Material die Form feiner Partikel aufweist, ist es vorteilhaft, wenn die mittlere Größe der Partikel 10 µm oder weniger beträgt. Der Anteil des verstärkenden Materials, das in die modifizierte Polyolefin- Zusammensetzung hineingemischt werden soll, wird so bestimmt, daß der erhaltene geformte Artikel befriedigende mechanische Eigenschaften und eine befriedigende Formbarkeit und Bearbeitbarkeit aufweist. In der Regel ist es vorteilhaft, wenn der Anteil des verstärkende Materials 450 Gewichtsteile oder weniger, insbesondere 10 bis 300 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile der modifizierten Polyolefin-Zusammensetzung beträgt.
Die modifizierte Polyolefin-Zusammensetzung besitzt eine Versprödungstemperatur von -20°C oder niedriger und besitzt daher eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Beanspruchung bei niedriger Temperatur als das übliche Polypropylen. Weiterhin besitzt die modifizierte Polyolefin-Zusammensetzung in signifikanter Weise verbesserte Bindungseigenschaften als das übliche Polypropylen und weist eine befriedigende Hitzebeständigkeit, Formbarkeit und Bearbeitbarkeit auf.
Dies bedeutet, daß die mnodifizierte Polyolefin-Zusammensetzung in eine geformtes Erzeugnis ungewandelt werden kann, welches dauerhaft und leicht mit einem anderen Erzeugnis verbunden werden kann, das beispielsweise aus metallischem Material, Kunststoffmaterial oder einem anderen Material hergestellt ist, welches eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Stöße besitzt.
Bei der Herstellung der modifizierten Polyolefin-Zusammensetzung kann das Olefinpolymer-Material mit einem kleinen Anteil eines spezifischen Modifizierungsmittels in zufriedenstellendem Ausmaß modifiziert werden. Dies bedeutet, daß der Anteil des verwendeten Modifizierungsmittels während der Modifizierungsreaktion ganz verbraucht wird. Aus diesem Grunde ist es unnötig, nach Abschluß des Modifizierungsverfahrens das erhaltene Reaktionsprodukt einer Nachbehandlung zu unterwerfen zur Entfernung des nicht ausreagierten Modifizierungsmittels, also beispielsweise das komplizierte Verfahren durchzuführen, das in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 56-118411 beschrieben ist und bei dem das modifizierte Reaktionsprodukt drei bis acht Stunden lang mit heißer Luft oder 1 bis 5 Stunden lang mit heißem Wasser nachbehandelt werden muß. Es ist auch vorteilhaft, daß die modifizierte Polyolefin-Zusammensetzung im wesentlichen kein Gel enthält. Aus diesem Grunde behält die Zusammensetzung sogar nach Durchführung einer Behandlung bei hoher Temperatur eine befriedigende Verformbarkeit, und das erhaltene Erzeugnis besitzt ein befriedigendes Aussehen.
Die weiter unten dargestellten speziellen Ausführungsbeispiele dienen dazu, die Ausführung der vorliegenden Erfindung noch deutlicher zu erläutern. Es versteht sich jedoch, daß diese Ausführungsbeispiele lediglich erläuternden Charakter haben und in keiner Weise den Umfang der Erfindung begrenzen.
In dem Ausführungsbeispiel wurde der Schmelzflußindex in Übereinstimmung mit ASTM D 1238 bestimmt.
Die Mooney-Viskosität ML1+4 (100°C) wurde in Übereinstimmung mit dem japanischen industriellen Standard (JIS) K 6300 bestimmt.
Die Widerstandsfähigkeit der modifizierten Polyolefin-Zusammensetzung gegenüber mechanischen Stößen wurde in Übereinstimmung mit ihrer Versprödungstemperatur bestimmt. Die Versprödungstemperatur wurde in der folgenden Weise in Übereinstimmung mit ASTM D 746 bestimmt.
Eine Anzahl von Prüfstücken mit jeweils einer Länge von 38 mm, einer Breite von 6 mm und einer Dicke von 2 mm wurde durch Stanzen aus einer Tafel aus einer modifizierten Polyolefin-Zusammensetzung hergestellt. Zehn Prüfstücke wurden einem Stoßtest bei einer vorgegebenen Temperatur unterworfen. Die Anzahl der beim Stoßtest gebrochenen Prüfstücke wurde gezählt, um den Prozentsatz der gebrochenen Prüfstücke zu bestimmen. Der Stoßtest wurde bei verschiedenen Temperaturen wiederholt. Die Beziehungen zwischen der Stoßtemperatur und dem Prozentsatz der gebrochenen Prüfstücke wurden ermittelt. Die Versprödungstemperatur der untersuchten Prüfstücke wurde bestimmt als die Stoßtemperatur, bei der der Prozentsatz der gebrochenen Prüfstücke den Wert 50 hatte.
Je niedriger die Versprödungstemperatur war, desto höher ist die Stoßfestigkeit der Prüfstücke insbesondere bei einer niedrigen Temperatur.
Das Bindungsvermögen der modifizierten Polyolefin-Zusammensetzung wurde in Übereinstimmung mit der Ablösestärke folgendermaßen gemessen.
Ein Blatt mit einer Länge von 200 mm, einer Breite von 200 mm und einer Dicke von 0,3 mm wurde in der folgenden Weise hergestellt: Tabletten einer modifizierten Polyolefin- Zusammensetzung wurden auf eine Temperatur von 210°C drei Minuten lang vorgeheizt und dann mit einer Preßplatte bei einer Temperatur von 210°C unter einem Druck von 100 kg/cm² eine Minute lang gepreßt zur Bildung eines Blattes. Das Blatt wurde auf eine Stahlplatte (SS-41) mit einer Länge von 200 mm und einer Dicke von 9 mm gelegt, die einer Behandlung mit einem Sandstrahlgebläse unterworfen war und auf eine Temperatur von 200°C aufgeheizt wurde, und wurde innerhalb von 2 Minuten vollständig auf die Stahlplatte aufgeschmolzen. Ein aus einem kristallinen Polypropylen bestehendes Blatt mit einer Dicke von 2 mm wurde auf das Blatt aus der geschmolzenen modifizierten Polyolefin-Zusammensetzung aufgelegt und bei der oben erwähnten Temperatur unter einem Druck von 0,1 kg/cm² 3 Minuten lang aufgepreßt. Die entstandene Schichtenfolge wurde bei dem oben erwähnten Druck auf die Umgebungstemperatur abgekühlt.
Das Schichtenpaket wurde unter einen Spannungsprüfer gelegt, auf welchem das Blatt aus kristallinem Polypropylen von der Stahlplatte mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 10 mm/min. unter einem Winkel von 90° abgezogen wurde.
Beispiele 1 bis 4
In jedem der Beispiele 1 bis 4 wurden 100 Gewichtsteile von Tabletten, welche im wesentlichen aus einem kristallinen Ethylen-Propylen-Zufalls-Copolymer bestanden mit einem Gehalt von 3 Gewichtsprozent an copolymerisiertem Ethylen und einem Schmelzflußindex (MI) von 1,0 mit Maleinsäure-Anhydrid und Test-Butylperoxybenzoat in den Anteilen, die in der Tabelle angegeben sind, unter Verwendung eines Henschel-Mischers vermischt. Die Tabletten aus kristallinem Ethylen-Propylen-Zufalls-Copolymer enthielten 1000 ppm an 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol (BHT).
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in einen monaxialen (Einschrauben)-Extruder eingebracht und an der Vorderseite des Extruderzylinders bei einer Temperatur von 190°C zur Modifizierung des Zufalls-Copolymers geschmolzen. Das Reaktionsprodukt der Modifizierung wurde extrudiert und zu Tabletten verarbeitet. Die Tabletten des Produktes der Modifizierungsreaktion wurden in einem Anteil von 80 Gewichtsteilen mit 20 Gewichtsteilen von Tabletten gemischt, welche aus einem Ethylen-Propylen- Copolymer-Gummi bestanden mit einem Gehalt von etwa 80 Gewichtsprozent an copolymerisiertem Ethylen, unter Verwendung eines konischen Mischers. Der Copolymer-Gummi enthielt 1000 ppm an BHT und 8000 ppm Calciumstearat.
Das erhaltene Gemisch wurde in einen monaxialen Extruder eingebracht und bei einer Temperatur von 190°C im vorderen Teil des Extruderzylinders einer Schmelzmischung unterworfen. Das derart behandelte Gemisch wurde extrudiert und zu Tabletten verarbeitet.
Die Tabletten wurden den oben erwähnten Prüfungen unterworfen. Die Ergebnisse der Prüfungen sind in der Tabelle angezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Das gleiche kristalline Ethylen-Propylen-Zufalls-Copolymer und der gleiche Ethylen-Propylen-Copolymer-Gummi, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden mit Maleinsäure-Anhydrid und Tert-butyl-peroxybenzoat in denselben Anteilen, wie in Beispiel 2 beschrieben, gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde geschmolzen und in der gleichen Weise, wie bei Beispiel 1 beschrieben, zu Tabletten verarbeitet. Die Ergebnisse der Prüfungen sind in der Tabelle angezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Die gleichen Verfahren, wie in Beispiel 2 beschrieben, wurden angewendet mit der Ausnahme, daß kein Tert- butylperoxybenzoat verwendet wurde.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in der Tabelle angezeigt.
Beispiel 5
Das gleiche Verfahren, wie unter Beispiel 2 beschrieben, wurde angewendet mit der Ausnahme, daß die erhaltenen Tabletten aus der modifizierten Polyolefin-Zusammensetzung bei einer Temperatur von 100°C drei Tage lang in Vakuum getrocknet wurden.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in der Tabelle dargestellt.
Beispiel 6
Das gleiche Verfahren, wie unter Beispiel 5 beschrieben, wurde ausgeführt mit der Ausnahme, daß 70 Gewichtsteile der Tabletten aus dem modifizierten Reaktionsprodukt mit 30 Gewichtsteilen von Ethylen-Propylen-Copolymer-Gummi- Tabletten vermischt wurden.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in der Tabelle angezeigt.
Beispiel 7
Das gleiche Verfahren, wie unter Beispiel 5 beschrieben, wurde angewendet mit der Ausnahme, daß das Tert-butyl- peroxybenzoat in einem Anteil von 0,03 Gewichtsteilen verwendet wurde. Die Ergebnisse der Prüfungen sind in der Tabelle angezeigt.
Beispiel 8 bis 10
In den Beispielen 8 bis 10 ist das gleiche Verfahren angewendet, wie jeweils in den Beispielen 5, 6 und 7 beschrieben, mit der Ausnahme, daß kein Vakuum-Trocknungs-Verfahren auf die Tabletten aus der modifizierten Polyolefin- Zusammensetzung angewendet wurde.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in der Tabelle dargestellt.
Die Tabelle zeigt klar, daß die modifizierte Polyolefin- Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung ein ausgezeichnetes Bindungsvermögen und einen außerordentlich hohen Wiserstand gegen mechanische Stöße bei niedriger Temperatur aufweist.
Tabelle
Am Ende der Beschreibung wird noch zu der anfangs erwähnten DE-PS 26 58 547 Stellung genommen.
In der Zusammensetzung nach dieser DE-OS verwendet man Homopolymer des α-Olefins und Copolymere eines Olefin- Monomeren mit nicht mehr als 10 Mol % eines weiteren Olefins als kristalline, zu pfropfende Polyolefine.
Wie aus den Beispielen 1 bis 10 ersichtlich ist, sind die kristallinen, zu pfropfenden Polyolefine ausgewählt aus Polyethylenen und Polypropylen. In den Beispielen der DE-OS kommt kein Copolymer zur Verwendung.
Auch ist die bekannte Zusammensetzung als Kleber verwendbar, nicht jedoch zur Herstellung von Formteilen mit hoher Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur und mit verbessertem Bindungsvermögen.
Hieraus wird deutlich, daß die DE-OS 26 58 547 keine Anregung zur Verwendung des besonderen, kristallinen Propylen Ethylen-Zufalls-Copolymeren bei der Herstellung der in den Patentansprüchen gekennzeichneten, modifizierten Polyolefin- Zusammensetzung gibt, die sich zur Herstellung von Formteilen besonders eignet.
Das folgende Vergleichsbeispiel 11 zeigt, daß die bekannte Zusammensetzung gegenüber den in Tabelle 1 angegebenen Werten eine geringere Abschälstärke und eine hohe Versprödungs-Temperatur aufweist.
Vergleichsbeispiel 11

Claims (13)

1. Modifizierte Polyolefin-Zusammensetzung, die
  • (A) ein modifiziertes Olefinpolymer-Material, das als Reaktionsprodukt aus
    • (1) einem Olefinpolymer-Material, das im wesentlichen aus mindestens einem kristallinen Ethylen-Propylen-Copolymeren besteht, welches 0,5 bis 5 Gew.-% copolymerisiertes Ethylen enthält,
    • (2) einem Modifizierungsmittel, bestehend aus mindestens einem Stoff, der ausgewählt ist aus ungesättigter Dicarbonsäure und Anhydriden derselben, in einer Menge von 0,01 bis 2 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen des Olefinpolymer-Materials, und
    • (3) einem Radikal-Reaktionsinitiator in einer Menge von 0,01 bis 2 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen des Olefinpolymer-Materials bei einer Temperatur hergestellt ist, bei der die Mischung des Olefinpolymer-Materials mit dem Modifizierungsmittel und dem Radikal-Reaktionsinitiator schmilzt, und
  • (B) einen Polyolefin-Gummi, der aus
    • a) mindestens 50 Gew.-% eines Stoffes aus der Stoffgruppe Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Propylen-nichtkonjugierte-Dien-Terpolymer, Ethylen-Propylen-Buten-1-Terpolymer, Poly-Isobutylen und 1,2-Polybutadien und
    • b) 50 Gew.-% oder weniger eines Stoffes aus der Stoffgruppe Styren-Butadien-Copolymer, Butadien-Styren-Acrylnitril-Terpolymer, Cis-1,4-Polybutadien, Chlorpren-Polymer, natürlichem Gummi, Polyrehtangummis und Ethylen-Vinyl-Acetat-Copolymer-Gummis besteht, in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht des Reaktionsproduktes und des Polyolefin-Gummis, der mit dem modifizierten Olefinpolymer-Material bei einer Temperatur gemischt worden ist, bei der die resultierende Zusammensetzung schmilzt, sowie gegebenenfalls
  • (C) übliche Additive, Füllstoffe, Pigmente und Verstärkungsmittel enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Ethylen-Propylen-Material ein Zufalls-Polymer mit einem Schmelzflußindex von 0,1 bis 20 ist.
2. Polyolefin-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Modifizierungsmittels im Bereich von 0,01 bis 0,4 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Olefinpolymer-Materials liegt.
3. Polyolefin-Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Modifizierungsmittels im Bereich von 0,02 bis 0,03 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Olefinpolymer-Materials liegt.
4. Polyolefin-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Radikal-Reaktionsinitators im Bereich von 0,01 bis 0,2 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Olefinpolymer-Materials liegt.
5. Polyolefin-Zusammenfassung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Radikal-Reaktionsinitiator (RI) und das Modifizierungsmittel (MA) in einem Gewichtsverhältnis (RI/MA) von 0,1 : 1 bis 5 : 1 verwendet sind.
6. Polyolefin-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Dicarbonsäure ausgewählt ist aus einer Stoffgruppe, welche aus Maleinsaäure, Mesakonsäure, Zitrakonsäure, 5-Norbornen-2,3-Dicarbonsäure und 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure besteht.
7. Polyolefin-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Radikal-Reaktionsinitiator im wesentlichen aus mindestens einem Stoff besteht, der aus der Stoffgruppe ausgewählt ist, die aus Azobisverbindungen und organischen Peroxid-Verbindungen besteht, welche eine Einminuten-Halbwerts-Temperatur von etwa 160°C bis 270°C aufweisen.
8. Polyolefin-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyolefin-Gummi eine Mooney-Viskosität ML1 + 4 (100°C) von 10 bis 100 bei einer Temperatur von 100°C aufweist.
9. Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Polyolefin-Zusammensetzung, bei dem man
  • (A) ein modifiziertes Olefinpolymer-Material, das man als Reaktionsprodukt aus
    • (1) einem Olefinpolymer-Material, das im wesentlichen aus mindestens einem kristallinen Ethyl-Propylen-Copylemeren besteht, besteht, welches 0,5 bis 5 Gew.-% copolymerisiertes Ethylen enthält,
    • (2) einem Modifizierungsmittel, bestehend aus mindestens einem Stoff, der ausgewählt ist aus ungesättigter Dicarbonsäure und Anhydriden derselben, in einer Menge von 0,01 bis 2 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen des Olefinpolymer-Materials, und
    • (3) einen Radikal-Reaktionsinitiator in einer Menge von 0,01 bis 2 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen des Olefinpolymer-Materials bei einer Temperatur herstellt, bei der die Mischung des Olefinpolymer-Materials mit dem Modifizerungsmittel und dem Radikal-Reaktionsinitiator schmilzt, mit
  • (B) einem Polyolefin-Gummi, der aus
    • a) mindestens 50 Gew.-% eines Stoffes aus der Stoffgruppe Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Propylen-nichtkonjugierte-Dien-Terpolymer, Ethylen-Propylen-Buten-1-Terpolymer, Poly-Isobutylen- und 1,2-Polybutadien und
    • b) 50 Gew.-% oder weniger eines Stoffes aus der Stoffgruppe Styren-Butadien-Copolymer, Butadien- Styren-Acrylnitril-Terpolymer, Cis-1,4- Polybutadien, Chloropren-Polymer, natürlichem Gummi, Polyurethangummis und Ethylen-Vinyl-Copolymer- Gummis besteht, in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Reaktionsproduktes und des Polyolefin-Gummis, sowie gegebenenfalls
  • (C) übliche Additive, Füllstoffe, Pigmente und Verstärkungsmittel bei einer Temperatur vermischt, bei der die resultierende Zusammensetzung schmilzt,
dadurch gekennzeichnet, daß man als kristallines Ethylen-Propylen-Material ein Zufalls-Copolymer mit einem Schmelzflußindex von 0,1 bis 20 verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzvorgang des Reaktionsproduktes bei einer Temperatur von 170°C bis 270°C erfolgt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen bei einer Temperatur von 160°C bis 270°C erfolgt.
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