DE68920993T2

DE68920993T2 - Magnetisches pulver, dessen herstellung und magnetisches speichermedium und magnetisches speicherverfahren.

Info

Publication number: DE68920993T2
Application number: DE68920993T
Authority: DE
Inventors: Osamu Tdk Corporation Kohmoto; Atsushi Makimura; Shohei Tokyo Magnetic P Mimura; Hideharu Tdk Corporation Moro; Shigeo Tdk Corporation Sato; Haruyuki Takahashi; Tetsuhito Tdk Corpora Yoneyama
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1988-11-08
Filing date: 1989-11-02
Publication date: 1995-06-29
Anticipated expiration: 2009-11-03
Also published as: US5229219A; DE68920993D1; WO1990005367A1; EP0397885A4; EP0397885B1; EP0397885A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein magnetisches Pulver bzw. Magnetpulver, ein Verfahren zur Hestellung des magnetischen Pulvers, ein magnetisches Aufzeichnungsmedium unter Verwendung des magnetischen Pulvers und ein magnetisches Aufzeichnungs- bzw. Speicherverfahren unter Verwendung des Mediums.
Die bekannte Kontaktduplizierung für magnetische Bänder ist eine thermische Duplizierungsmethode (vgl. z.B. Japan Electronic Communications Society, 1971 National Meeting, S9-7 und IEEE Transaction on Magnetics, Vol. MAG-20, No. 1, Jan. 1984, Seiten 19-23)
Das thermische Duplizierungsverfahren ist das Duplizieren von Signalen durch thermische Duplizierung unter Verwendung eines Masterbandes in Form eines γ-Fe&sub2;O&sub3;-Bandes oder dergleichen und Bewegen des Masterbandes und eines CrO&sub2;-Bandes in gegenseitigem Kontakt bei einer hohen Geschwindigkeit, während es auf etwa 150ºC erwärmt wird.
Da jedoch das bekannte CrO&sub2;-Band keinen geraden bzw. linearen Frequenzgang aufweist, um Signale zu duplizieren, muß das Masterband mit Anhebung aufgezeichnet werden.
Auch ist das CrO&sub2;-Band schwierig zu handhaben, indem es mit herkömmlichen Magnetköpfen gelöscht werden kann, da CrO&sub2;- Teilchen eine Koerzitivkraft Hc von 31,8 bis 55,7 kA/m (0.4 to 0.7 kOe) aufweisen.
Umgekehrt weisen die bekannten Koerzitivmaterialien mit niederein Curie-Punkt magnetische Legierungsteilchen wie MnBi auf.
Um eine hohe Koerzitivkraft zu verleihen, müssen diese Legierungsmaterialien jedoch einen Curie-Punkt von etwa 300ºC oder höher haben, was eine höhere Erwärmungstemperatur mit dem Risiko erfordert, daß das Substrat thermisch deformiert werden kann und ein Output mit verschlechterter Wellenform erhalten wird.
Wegen des niederen Rechteckverhältnisses und einer breiten thermischen Demagnetisierungskurve variiert der Output mit variierender Temperatur des Erwärmungskopfes. Zusätzlich tritt häufig ein Rauschen auf und das Output-S/N-Verhältnis ist niedrig.
Darüber hinaus sind die Korrosionsbeständigkeit und die Wetterungsbeständigkeit unzureichend.
Aus der DE-A-35 37 624 sind magnetische Hexaferritpigmente der allgemeinen Zusammensetzung Mx(I)My(II)Mz(III)Fe12-(y+z)O&sub1;&sub9; bekannt, die jedoch kein Ga enthalten.
Erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein magnetisches Aufzeichnungsmedium bereitzustellen, welches eine niedere Erwärmungstemperatur benötigt, leicht für die thermomagnetische Duplizierungsaufzeichnung und thermomagnetische Aufzeichnung geeignet ist, einen niederen Frequenzgang nach solch einer Aufzeichnung aufzeigt und nicht leicht löschbar ist, wenn es einmal aufgezeichnet ist, Outputs erzeugt, die am wenigstens mit bei Variationen bei der Erwärmungstemperatur variieren und ein verbessertes S/N-Verhältnis haben, und welches verbesserte Korrosionsbeständigkeit und Wetterungsbeständigkeit und ausgezeichnete Input/Output-Eigenschaften aufweist sowie ein magnetisches Aufzeichnungs- bzw. Speicherverfahren unter Verwendung des Mediums.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein magnetisches Pulver bereitzustellen, das bessere Ergebnisse beim Verarbeiten eines solchen magnetischen Aufzeichnungsmediums liefert und ein Verfahren zur Herstellung des Pulvers.
Diese Aufgaben werden gemäß vorliegender Erfindung wie nachfolgend ausgeführt gelöst.
Gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein magnetisches Pulver bereitgestellt, das Teilchen mit einer Zusammensetzung der nachfolgenden Formel:
MeO n[Fe2x-y-zGaxCryAlzO&sub3;]
aufweist, in der Me zumindest ein aus Ba, Sr, Pb und Ca ausgewähltes Element ist,
4,5 ≤ n ≤ 6 x > 0, y ≥ 0, z ≥ 0,
x/3 + y/4 + z/6 ≥ 1/6 und
x/6 + y/10 + z/11 ≤ 1/6,
wobei die Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße d von 0,3 bis 3 um aufweisen und die Zahl derjenigen Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,5 d bis 1,5 d zumindest 65% der Gesamtteilchen beträgt.
Das Magnetpulver wird vorzugsweise durch mechanisches Mahlen eines entsprechenden gesinterten Materials erhalten.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird ein Magnetpulver mit Teilchen einer Zusammensetzung der folgenden Formel:
MeO n[Fe2x-y-zGaxCryAlzO&sub3;]
bereitgestellt, in der Me zumindest ein aus Ba, Sr, Pb und Ca ausgewähltes Element ist,
4,5 ≤ n ≤ 6 x > 0, y ≥ 0, z ≥ 0,
x/3 + y/4 + z/6 ≥ 1/6 und
x/6 + y/10 + z/11 ≤ 1/6,
wobei der Eisengehalt auf der Teilchenoberfläche gleich dem Eisengehalt im Teilcheninneren ist.
Vorzugsweise haben die Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße d und die Zahl derjenigen Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,5 d bis 1,5 d beträgt zumindest 65% der Gesamtteilchen.
Auch dieses magnetische Pulver wird vorzugsweise durch mechanisches Mahlen eines entsprechenden gesinterten Materials erhalten.
Gemäß einer dritten Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines Magnetpulvers mit einer Zusammensetzung der nachfolgenden Formel:
MeO n[Fe2x-y-zGaxCryAlzO&sub3;]
bereitgestellt, in der Me zumindest ein aus Ba, Sr, Pb und Ca ausgewähltes Element ist,
4,5 ≤ n ≤ 6 x > 0, y ≥ 0, z ≥ 0,
x/3 + y/4 + z/6 ≥ 1/6 und
x/6 + y/10 + z/11 ≤ 1/6,
wobei das Verfahren die nachfolgenden Verfahrensschritte aufweist: Injizieren eines Beschickungspulvers zusammen mit einem Beschickungsgas in eine Mahlkammer, Injizierung des Beschickungsgases als ein Hochgeschwindigkeitsgasfluß in die Mahlkammer durch eine Gasinjizierungsdüse und Mahlen des Beschickungspulvers in dem Hochgeschwindigkeitsgasfluß in der Mahlkammer oder Mahlen des Beschickungspulvers durch verstärktes Beaufschlagen gegen eine Prallplatte, wobei das Pulver erhalten wird.
In dem bevorzugten Verfahren zur Herstellung eines Magnetpulvers hat das Magnetpulver eine durchschnittliche Teilchengröße d, wobei die Zahl derjenigen Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,5 d bis 1,5 d zumindest 65% der Gesamtteilchen beträgt, und der Eisengehalt auf der Teilchenoberfläche im wesentlichen gleich dem Eisengehalt im Teilcheninneren ist.
In dem bevorzugten Verfahren zur Herstellung eines Magnetpulvers ist der Eisengehalt auf der Teilchenoberfläche im wesentlichen gleich dem Eisengehalt im Teilcheninneren.
Gemäß einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines Magnetpulvers mit einer Zusammensetzung der nachfolgenden Formel:
MeO n[Fe2x-y-zGaxCryAlzO&sub3;]
bereitgestellt, in der Me zumindest ein aus Ba, Sr, Pb und Ca ausgewähltes Element ist,
4,5 ≤ n ≤ 6 x > 0, y ≥ 0, z ≥ 0,
x/3 + y/4 + z/6 ≥ 1/6 und
x/6 + y/10 + z/11 ≤ 1/6,
wobei das Verfahren die Verfahrensschritte des Mahlens eines Beschickungspulvers und anschließendes Wegätzen eines Oberflächenbereichs der Teilchen umfaßt.
In dem bevorzugten Verfahren zum Herstellen eines Magnetpulvers ist der Eisengehalt auf der Teilchenoberfläche im wesentlichen gleich dem Eisengehalt im Teilcheninneren.
In einer fünften Ausführungsform der Erfindung wird ein magnetisches Aufzeichnungsmedium bereitgestellt, welches eine ein Magnetpulver mit der Zusammensetzung der nachfolgenden Formel
MeO n[Fe2x-y-zGaxCryAlzO&sub3;]
enthaltende Magnetschicht, in der Me zumindest ein aus Ba, Sr, Pb und Ca ausgewähltes Element ist,
4,5 ≤ n ≤ 6 x > 0, y ≥ 0, z ≥ 0,
x/3 + y/4 + z/6 ≥ 1/6 und
x/6 + y/10 + z/11 ≤ 1/6,
in einem Bindemittel aufweist.
In dem bevorzugten magnetischen Aufzeichnungsmedium hat das Magnetpulver eine durchschnittliche Teilchengröße d, wobei die Zahl derjenigen Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,5 d bis 1,5 d zumindest 65% der Gesamtteilchen beträgt.
In dem bevorzugten magnetischen Aufzeichnungs- bzw. Speichermedium ist der Eisengehalt auf der Teilchenoberfläche im wesentlichen gleich dem Eisengehalt im Teilcheninneren.
In einer sechsten Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur thermomagnetischen Aufzeichnung bzw. Speicherung auf einem thermomagnetischen Aufzeichnungsmedium bereitgestellt, das eine ein Magnetpulver mit einer Zusammensetzung der folgenden Formel:
MeO n[Fe2x-y-zGaxCryAlzO&sub3;]
enthaltende Magnetschicht, in der Me zumindest ein aus Ba, Sr, Pb und Ca ausgewähltes Element ist,
4,5 ≤ n ≤ 6 x > 0, y ≥ 0, z ≥ 0,
x/3 + y/4 + z/6 ≥ 1/6 und
x/6 + y/10 + z/11 ≤ 1/6,
in einem Bindemittel aufweist, wobei das Verfahren den Verfahrensschritt der Durchführung der thermomagnetischen Aufzeichnung bzw. Speicherung durch Erwärmen der Magnetschicht auf 100 bis 180ºC umfaßt.
In dem bevorzugten thermomagnetischen Aufzeichnungsverfahren weist das Magnetpulver eine durchschnittliche Teilchengröße d auf, wobei die Zahl derjenigen Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,5 d bis 1,5 d zumindest 65% der Gesamtteilchen beträgt.
In dem bevorzugten thermomagnetischen Aufzeichnungsverfahren ist der Eisengehalt auf der Teilchenoberfläche im wesentlichen gleich dem Eisengehalt im Teilcheninneren.
Gemäß einer siebten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur thermomagnetischen Duplizierung auf einem magnetischen Aufzeichnungsmedium bereitgestellt, das eine ein Magnetpulver mit einer Zusammensetzung der nachfolgenden Formel:
MeO n[Fe2x-y-zGaxCryAlzO&sub3;]
enthaltende Magnetschicht, in der Me zumindest ein aus Ba, Sr, Pb und Ca ausgewähltes Element ist,
4,5 ≤ n ≤ 6 x > 0, y ≥ 0, z ≥ 0,
x/3 + y/4 + z/6 ≥ 1/6 und
x/6 + y/10 + z/11 ≤ 1/6,
in einem Bindemittel aufweist, wobei das Verfahren den Verfahrensschritt der Durchführung der thermomagnetischen Duplizierung durch Inkontaktbringen der Magnetschicht mit einer anderen Aufzeichnungsmagnetschicht umfaßt, während die Magnetschicht auf 100 bis 180ºC erwärmt wird.
In dem bevorzugten thermomagnetischen Duplizierungsververfahren hat das Magnetpulver eine durchschnittliche Teilchengröße d, wobei die Zahl derjenigen Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,5 d bis 1,5 d zumindest 65% der Gesamtteilchen beträgt.
In dem bevorzugten thermomagnetischen Duplizierungsverfahren ist der Eisengehalt auf der Teilchenoberfläche im wesentlichen gleich dem Eisengehalt im Teilcheninneren.
Das magnetische Pulver der vorliegenden Erfindung hat eine Koerzitivkraft Hc von 238,8 bis 965,2 kA/m ( 3bis 12 kOe) und das Medium kann nicht mit herkömmlichen Köpfen gelöscht werden und ist daher leicht zu handhaben.
Ein stabiler Tc von 180 bis 180ºC sichert ausgezeichnete thermomagnetische Duplizierung und thermomagnetisches Aufzeichnen.
Der Frequenzgang beim thermomagnetischen Duplizieren und thermomagnetischen Aufzeichnen ist sehr gerade bzw. linear.
Er zeigt ein hohes Rechtecksverhältnis, eine minimierte Output-Variation und ein hohes S/N-Verhältnis.
Der substituierte M-Typ-Ferrit gemäß der vorstehend genannten Formel ist zum Beispiel von Funtai oyobi Funmatsu Yakin (Powder and Powder Metallurgy), Februar 1972, Seite 219; Landolt Borenstein, 1970, Literaturstelle siehe oben, Seite 614, und Ferromagnetic Materials, Bd. 3 (Ed. E.P. Wohlfarth, North-Holland Pub., 1982), Seiten 305 bis 391, bekannt.
Jedoch berichten diese Druckschriften nur das Messen der magnetischen Eigenschaften von isotropen gesinteren Materialien und zeigen sicherlich eine Erniedrigung des Curie- Punkts Tc, aber kein Beispiel einer mechanischen Pulverisierung, wie es gemäß vorliegender Erfindung benötigt wird.
Selbstverständlich enthalten die Druckschriften keinen Hinweis hinsichtlich der Verwendung eines Magnetpulvers als magnetisches Aufzeichnungsmedium beim thermomagnetischen Aufzeichnen und thermomagnetischen Duplizieren, wobei ein linearer Frequenzgang und verbesserte Input/Output-Eigenschaften einschließlich Output-Eigenschaften mit minimalen Variationen und Rauschen erhalten werden.
Darüber hinaus offenbart die JP-A-164302/1985 einen substituierten M-Typ-Ferrit, der innerhalb die Zusammensetzung gemäß der vorstehenden Formel fällt und der als Dünnfilm für magneto-optische Aufzeichnungsmedien verwendet wird.
Diese Druckschrift offenbart, daß der Tc 200ºC oder weniger ist, aber enthält keinen Hinweis hinsichtlich eines Magnetpulvers, wie es gemäß vorliegender Erfindung definiert wird, eines Mediums unter Verwendung des Pulvers und die dadurch erreichten ausgezeichneten Input/Output-Eigenschaften.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Figuren näher erläutert. In ihnen zeigen
Figur 1 eine Mikrophotographie unter einem Rasterelektronenmikroskop, das die Teilchenmorphologie eines Magnetpulvers gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt, und
die Figuren 2 und 3 schematische Querschnittsseitenansichten der im Herstellungsverfahren gemäß vorliegender Erfindung verwendeten Strahlenmühlen.
Die Erfindung wird nachfolgend im Detail näher beschrieben.
Das hier verwendete Magnetpulver ist ein substituierter M-Typ- Ferrit mit einer durch die vorstehende Formel definierten Zusammensetzung.
In der Formel ist Me zumindest ein aus Ba, Sr, Pb und Ca ausgewähltes Element. Wenn Me eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Elemente ist, ist das Verhältnis der jeweiligen Elemente nicht kritisch, obwohl ein Einschluß von zumindest einem aus Bar und Sr ausgewählten Element als ein wesentlicher Bestandteil und zumindest einem aus Pb und Ca ausgewählten Element als ein Wahlbestandteil bevorzugt ist.
Das Substitutionselement für den M-Typ-Ferrit ist zumindest eines aus Ga, Cr und Al.
Ihre Substitutionsmengen x, y und z sind wie vorstehend definiert.
Beispielhaft entsprechen x, y und z den folgenden Gleichungen:
x > 0, y ≥ 0, z ≥ 0,
x/3 + y/4 + z/6 ≥ 1/6 und
x/6 + y/10 + z/11 ≤ 1.5.
Wenn x/3 + y/4 + z/6 < 1/6 ist, dann ist der Curie-Punkt Tc hoch, und wenn x/6 + y/10 + z/11 > 1/6 ist, ist die Sättigungsmagnetisierung as niedrig und der Tc ist zu niedrig, um ein praktisches Pulver bereitzustellen.
Bis zu insgesamt 40 Atom-% von Ga, Cr und Al können durch zumindest ein aus In, Sc, Ti, Zn, Sn, Cr, Ta, Sb, Bi, V, Y, Mn, Co und Ni ausgewähltes Element ersetzt werden.
Der Buchstabe n ist eine Zahl von 4,5 bis 6, vorzugsweise 5 bis 6, da n außerhalb des Bereiches zu einer Erniedrigung von as und Präzipitation einer Fe&sub3;O&sub4;-Phase führt.
Das Magnetpulver bzw. magnetische Pulver mit der vorstehenden Zusammensetzung ist ein Pulver hexagonaler Platten mit einem hexagonalen System oder gebrochenen Teilchen.
Das Pulver hat eine durchschnittliche Teilchengröße d von 0,3 bis 3 um, insbesondere 0,5 bis 2 um, unter der Voraussetzung, daß die durchschnittliche Teilchengößre d ein Durchschnitt (Zahlendurchschnitt) von den Maximaldurchmessern der Teilchen gemäß Rastenelektronenmikroskopie des Pulvers ist.
Wenn d weniger als 0,3 um beträgt, dann wird die Dispergierbarkeit schlecht und ein Problem in der gleichförmigen Beschichtung tritt auf, wenn es beschichtet wird, wohingegen d von mehr als 3 um zu einem wesentlichen Verlust an Hc führt.
Wie aus Figur 1 ersichtlich, zeigt das Pulver eine scharfe Kurve der Teilchengrößenverteilung.
Vorzugsweise beträgt die Zahl derjenigen Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,5 d bis 1,5 d zumindest 65%, insbesondere zumindest 80% der Gesamtteilchen.
Durch die scharfe Kurve der Teilchengrößenverteilung wird insbesondere das Rechteckverhältnis erhöht und die Input/Output- Eigenschaften sind im wesentlichen verbessert.
Es ist verständlich, daß die Teilchengröße (maximale Teilchendurchmesser) der das Pulver bildenden Teilchen durch Sicht in einem Rasterelektronenmikroskop gemäß bekannter Verfahren bestimmt werden kann.
Die Teilchengrößenverteilung kann wirksam durch Strahlenmühlenpulverisierung, wie es nachfolgend beschrieben wird, erreicht werden.
Es ist anzumerken, daß jedes Teilchen vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße in der Größenordnung von 0,3 bis 3 um aufweist.
Es ist weiter bevorzugt, daß der Eisengehalt Cs auf der Oberfläche der das Magnetpulver bildenden Teilchen im wesentlichen gleich dem Eisengehalt Ci im Teilcheninneren ist.
Die Gehalte Cs und Ci der Teilchen können durch Auger-Analyse oder ESCA während des Ionenätzens der Teilchen bestimmt werden, wobei Cs durch die Anfangseisenzahl und Ci durch die erhaltene Eisenanzahl nach einer vorherbestimmten Zeit des Ionenätzens gegeben ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung liegt das Cs/Ci-Verhältnis im Bereich von 0,9 bis 1,1.
Zur Herstellung des substituierten M-Typ-Ferrit-Magnetpulvers der vorliegenden Erfindung können im allgemeinen Glaskristallisationstechniken, Co-Abscheidungstechniken, Metallalkoxidtechniken und andere geeignete Techniken verwendet werden. Zur Masseherstellung wird das Pulver vorzugsweise durch mechanisches Mahlen gesinterten Materials, wie nachfolgend beschrieben, hergestellt.
Zuerst werden die Ausgangsmaterialien gemischt, calciniert oder vorgesinert, gemahlen und anschließend gesintert.
Anschließend wird das gesinterte Material gewöhnlicherweise mittels einer Attritormühle oder dergleichen naßgemahlen, getrocknet und schließlich desintegriert, wobei das Magnetpulver erhalten wird.
Das durch dieses Verfahren erhaltene Magnetpulver hat jedoch die Schwierigkeit einer breiten Teilchengrößenverteilung und eines unzureichenden Rechteckverhältnisses.
Weiter können Eisen und andere Elemente in das Pulver aus dem Mahlmedium während des Naßmahlens eingebracht werden, was zu einem erhöhten Tc führt.
Zusätzlich neigt das Magnetpulver dazu, seine Eigenschaften mit sich ändernden Herstellungsbedingungen zu variieren.
Obwohl durch die herkömmlichen mechanischen Mahlverfahren Eisen in die Teilchenoberfläche aus dem Mahlmedium eingebracht werden kann, kann durch Ätzen der Teilchenoberfläche nach dem Mahlen oder Verwendung einer Strahlenmühle zum Mahlen das Cs/Ci-Verhältnis innerhalb des Bereiches von 0,9 bis 1,1 gehalten werden, während die Einbringung von Eisen in die Teilchenoberfläche unterdrückt oder verhindert wird.
Es ist daher bevorzugt, das Magnetpulver der vorliegenden Erfindung wie nachfolgend herzustellen.
Zuerst werden Vorrats- bzw. Ausgangsmaterialien hergestellt, zum Beispiel SrCO&sub3;, Al&sub2;O&sub3;, Cr&sub2;O&sub3;, Ga&sub2;O&sub3;, Fe&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und PbO in Pulverform mit einer Teilchengröße von etwa 0,3 bis etwa 2,0 um.
Diese werden anschließend in einer Kugelmühle, Attritormühle oder einer anderen geeigneten Mühle gemischt, geformt und bei 1.000 bis 1.300ºC während etwa 2 bis etwa 4 Stunden calciniert oder vorgesintert.
Das Material wird anschließend auf eine Teilchengröße von etwa 2 bis 10 um in einer Vibrations-, Kugel-, Attritor- oder anderen geeigneten Mühle gemahlen.
Das Material wird anschließend gesintert.
Unter Verwendung eines elektrischen Ofens wird das Sintern in Luft bei 1.350 bis 1.450ºC während etwa 2 bis ewta 4 Stunden bewirkt.
Anschließend wird das Material auf eine Größe von etwa 2 bis etwa 5 um in einer Vibrationsmühle oder dergleichen gebrochen und anschließend gemahlen,,vorzugsweise in einer Strahlenmühle.
Das Mahlen mit einer Strahlenmühle kann unter Verwendung zum Beispiel eines Strahlenmühlpulverisierungsapparates 10 gemäß Figur 2 durchgeführt werden.
Ein Trichter 2 der Strahlenmühle 10 wird mit dem gesinterten Pulver 1 in Grobpulverform mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis 10 um beladen bzw. beschickt.
Luft wird durch einen Gaseinlaß 3 eingebracht, um das gesinterte Pulver 1 vom Trichter 2 in eine Mahlkammer 6 mit Ultraschallgeschwindigkeit durch eine Beschickungsdüse 4 zu bringen.
Das Beschickungsgas wird bei einer Fließgeschwindigkeit von etwa 500 bis etwa 1.200 m/s eingespeist.
Eine Vielzahl von Gasinjizierungsdüsen 5 sind an vorherbestimmten Positionen in der ringförmigen Mahlkammer 6 angeordnet, so daß die Düsen 5 in einer Richtung etwas versetzt von der Tangentialrichtung zu der Mahlkammer 6 sich öffnen, wobei die Luft aus dem Gaseinlaß 3 in die Kammer mit Ultraschallgeschwindigkeit injiziert wird.
Mit der vorstehend erwähnten Konstruktion wird das gesinterte Pulver 1 vom Trichter 2, begünstigt durch wechselseitiges Aufprallen der Teilchen in dem Ultraschallgasfluß oder Aufprall schneller Teilchen gegen Trennwände der Mahlkammer 6 pulverisiert.
Da so fein gemahlene gesinterte Pulver tritt dann von der Mahlkammer 6 zu einem Zyklon 7 und wird im Zyklon 7 abwärts bewegt, während es längs des Hochgeschwindigkeitswirbelflusses klassifiziert wird.
Das gesinterte Pulver schwimmt und wirbelt im Zyklon 7, während eine extrem feine Pulverfraktion aus dem Inneren durch ein Auslaßrohr 9 mit dem inerten Gas ausgebracht wird. Darüber hinaus setzt sich feines Pulver am Zyklongrund ab. Nachdem die Zufuhr des Ultraschallgasflusses unterbrochen wird, wird das feine Pulver als Magnetpulver bzw. magnetisches Pulver durch die Öffnung einer Verschlußplatte 8 entfernt.
Figur 3 zeigt einen weiteren Strahlenmühlenpulverisierungsapparat, der mit einem Prallelement 65 zum Aufprallen in einer Mahlkammer 6 ausgestattet ist.
Anschließend wird das Pulver in Luft bei 300 bis 1.000ºC während etwa 2 bis etwa 4 Stunden zur Spannungsbeseitigung vergütet.
Das Pulver wird darüber hinaus, falls gewünscht, desintegriert, wobei ein Magnetpulver mit der vorstehenden Teilchengrößenverteilung erhalten wird.
In der Praxis der Erfindung kann das Mahlen nach dem Sinterverfahren durch Naßmahlen unter Verwendung einer Attritor-, Kugel-, Pearl -Mühle oder anderen geeigneten Mühle durchgeführt werden.
In diesem Fall folgt dem Mahlen Oberflächenätzen, Trocknen, Vergüten und Desintegration.
Geeignete Ätzmittel wie Salzsäure werden zum Ätzen verwendet. Das Pulver wird in dem Ätzmittel bei 20 bis 40ºC während etwa 10 bis etwa 30 Minuten eingetaucht und gerührt, wobei das hauptsächlich durch das Mahlmedium eingebrachte Eisen entfernt wird.
Das Ätzen ist wirksam im Fall des Naßmahlens, aber nicht notwendig im Fall des Strahlenmahlens.
Das auf diese Weise hergestellte Magnetpulver der vorliegenden Erfindung hat eine Koerzitivkraft Hc von etwa 238,8 bis 1.194 kA/m (3 bis 15 kOe), eine Sättigungsmagnetisierung s von etwa 5 bis 20 emu/g, eine Restmagnetisierung r von etwa 4 bis 16 emu/g, einen Tc von etwa 100 bis 180ºC und ein Rechtecksverhältnis von zumindest 0,6, vorzugsweise zumindest 0,7, insbesondere 0,7 bis 0,9.
Nur geringe Änderungen treten in diesen Eigenschaften auf.
Insbesondere kann eine Erhöhung des Hc von 79,6 bis 199 kA/m (1,0 bis 2,5 kOe), eine Erniedrigung des Tc von 10 bis 30ºC und eine Zunahme des Rechtecksverhältnisses von 0,1 bis 0,3 durch Steuern von d, wie vorstehend definiert, erreicht werden.
Durch Einstellen des Cs/Ci-Verhältnisses zur Gleichheit (1), wird eine 5- bis 15%-ige Erhöhung des Hc, eine 5- bis 15%-ige Erhöhung des Rechtecksverhältnisses und eine 5- bis 10%-ige Erniedrigung des Tc im Vergleich mit denjenigen Werten, die bei einem Cs/Si-Verhältnis über 1:1 erhalten werden, erreicht.
Das magnetische Aufzeichnungsmedium gemäß vorliegender Erfindung weist eine die das vorstehend erwähnte Magnetpulver enthaltende Magnetschicht und ein Bindemittel auf.
Die Dispersion des magnetischen Pulvers in einem Bindemittel hat den Vorteil einer erhöhten Flexibilität und erleichtert das Handhaben.
Die hier verwendeten Bindemittel beinhalten verschiedene wohlbekannte thermoplastische Harze, hitzehärtbare Harze, strahlungshärtbare Harze, Reaktivharze und andere Harze.
Das Bindemittel und das magnetische Pulver der vorliegenden Erfindung können in einem Gewichtsverhältnis von 9:1 bis 1:9, insbesondere von 3:1 bis 1:3, enthalten sein.
Das Bindemittel und das Magnetpulver können jedes als eine Mischung von zwei dieser Typen verwendet werden und, falls gewünscht, können andere Magnetpulver in Kombination verwendet werden.
Zusätzlich kann die Magnetschicht ein bekanntes Dispergiermittel, Abriebmittel, Färbemittel, Schmiermittel oder dergleichen enthalten.
Die Magnetschicht kann etwa 0,5 bis etwa 30 um dick sein.
Es ist anzumerken, daß eine Vielzahl von magnetischen Schichten übereinander angeordnet sein können.
Als hier verwendete Substrate sind verschiedene bekannte Harze, Metall, Glas und dergleichen anwendbar.
Es ist festzustellen, daß eine Unterbeschichtungsschicht, Oberflächenschicht, Zwischenschicht oder Rückenschicht gebildet werden kann, in Abhängigkeit von einer besonderen Anwendung des Mediums.
Das magnetische Aufzeichnungsmedium des vorstehenden Aufbaus hat einen Hc von etwa 238,8 bis 1.194 kA/m (3 bis 15 kOe), eine am von etwa 2 bis 10 emu/g und ein Rechtecksverhältnis von etwa 0,7 bis 0,9.
Unter Verwendung eines solchen magnetischen Aufzeichnungsmediums wird die magnetische Aufzeichnung bzw. Speicherung gemäß den nachfolgenden Verfahren durchgeführt.
Ein erstes Verfahren ist ein thermomagnetisches Aufzeichnen oder magneto-optisches Aufzeichnen.
Gemäß diesem Verfahren kann das Aufzeichnen in herkömmlicher Weise durch Erwärmen der Magnetschicht bei einer Temperatur gleich oder höher der der Curie-Temperatur des Magnetpulvers, zum Beispiel bei 120 bis 180ºC, unter Verwendung von Laserlicht oder eines Wärmekopfes durchgeführt werden.
Ein zweites Verfahren ist die thermomagnetische Duplizierung.
In diesem Verfahren wird die Signalduplizierung durch Inkontaktbringen der Magnetschicht mit einer Mastermagnetschicht aus γ Fe&sub2;O&sub3; oder dergleichen tragenden Signalen und Erwärmen der Magnetschicht auf die vorstehend genannten Temperatur durchgeführt.
In jedem Fall wird ein Rechtecksverhältnis von zumindest 0,6 erreicht, die Input/Output-Eigenschaften sind ausgezeichnet und der Frequenzgang der duplizierten oder aufgezeichneten Signale ist sehr gerade bzw. linear. Die Outputs zeigen keinen Wechsel mit Variationen in der Wärmetemperatur und haben ein hohes S/N-Verhältnis.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

(Erstes allgemeines Herstellungsbeispiel)

Die Ausgangsmaterialien werden gewogen, in Luft bei 1.300ºC während 2 Stunden calciniert, auf eine Teilchengröße von 5 bis 15 um pulverisiert, anschließend geformt und in Luft bei 1.420ºC während 2 Stunden gebrannt, wobei
SrO 5,6 (Fe6/6Cr4,5/6Al1,5/6)
erhalten wird.
Das gesinterte Material wurde auf eine Größe von 5 um oder weniger in einer Vibrationsmühle gebrochen.
Das Material wurde weiter mittels der Strahlenmühle 10 gemäß Figur 2 zerkleinert.
Die Mühle hatte einen Düsenauslaßdurchmesser von 10 mm und einen Düseneinlaßdurchmesser von 5 mm und das Beschickungsgas hatte eine Fließgeschwindigkeit von 1.000 m/s.
Nachfolgendes Vergüten in Luft bei 500ºC während 2 Stunden und Desintegration führte zum magnetischen Pulver 1.
Eine Rasterelektronenmikroskopie des Magnetpulvers wurde zur Bildanalyse durchgeführt, um die maximalen Teilchengrößen der Teilchen zu bestimmen, aus denen das Zahlenmittel der Teilchengröße d mit 1,1 um berechnet wurde.
Eine Zahl von Teilchen entsprechend 72% der Gesamtteilchen hatte eine Teilchengröße innerhalb des Bereiches von 0,5 d bis 1,5 d.
Der Eisengehalt wurde mittels ESCA durch Ionenätzen gezählt, um ein Cs/Ci-Verhältnis von 0,95 bis 1,05 zu ergeben.
Das magnetische Pulver 1 hatte die folgenden Eigenschaften:
Tc 130ºC
Hc 875,6 kA/m (11,0 kOe)
s 6,0 emu/g
r 5,1 emu/g
Rechteckverhältnis 0, 70
Die folgende Zusammensetzung wurde unter Verwendung des Magnetpulvers hergestellt:
Magnetpulver 120 Gew.-Teile
Ruß 6 Gew.-Teile
Lecithin 2 Gew.-Teile
Nitrocellulose (H-1/2-Sekundärchips aus 70% Nitrocellulose mit 30% Isopropylalkohol ersetzt durch 30% VAGH Vinylchlorid/Vinylacetat- Copolymer von UCC) 15 Gew.-Teile
Methylethylketon 50 Gew.-Teile
Methylisobutylketon 50 Gew.-Teile
Von diesen Bestandteilen wurden die Nitrocellulosechips, Lecithin, Methylethylkton und Methylisobutylketon mittels eines Rührers innig gelöst und anschließend die Lösung in eine Kugelmühle zusammen mit dem Magnetpulver und Ruß eingebracht und während 3 Stunden gemahlen, bis das Pulver vollständig naß war.
Eine Lösung wurde durch vollständiges Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
Polyurethanharz 15 Gew.-Teile
(Esten 5701 von B.F. Goodrich Co.)
Methylethylketon 200 Gew.-Teile
Tetrahydro furan 100 Gew.-Teile
Schmiermittel (Butylmyristat) 3 Gew.-Teile
Diese Lösung wurde in die Kugelmühle eingebracht, die die vorgemischte Zusammensetzung enthielt. Die Gehalte wurden erneut zur Dispersion während 42 Stunden gemischt.
Am Ende des Dispergierens wurden der Kugelmühle 5 Gew.-Teile einer zur Umsetzung und Quervernetzung mit funktionellen Gruppen, hauptsächlich Hydroxylgruppen des Bindemittels in der magnetischen Beschichtungszusammensetzung (Desmodur L von Bayer AG) fähigen Isocyanatverbindung zugesetzt, gefolgt von Mischen für weitere 20 Minuten.
Diese magnetische Beschichtungszusainmensetzung hatte eine ausreichende Topfzeit.
Die so erhaltene magnetische Beschichtungszusammensetzung wurde auf einen Polyesterfilm von 20 um Dicke beschichtet, um ein Magnetband zu bilden, das oberflächenbehandelt und anschliessend bei 80ºC während 48 Stunden gehalten wurde, um die Hitzehärtungsreaktion der magnetischen Beschichtung zu fördern.
Das Band wurde mit einem Schneider geschnitten.
Die magnetische Schicht hatte eine Dicke von 10 um.
Das Band zeigte ein Rechtecksverhältnis von 0,8, einen Hc von 796 kA/m (10 kOe), einen Br von 2,7 emu/g und eine steile thermische Magnetisierungskurve.
Aufzeichnungs- und Wiedergabeschritte wurden auf dem Band durch Erwärmen desselben auf 170ºC unter Verwendung eines Wärmekopfes durchgeführt.
Das S/N-Verhältnis war 30.
Die Wärmetemperatur wurde über den Bereich von 170 ± 10ºC während der Aufzeichnungs- und Wiedergabeschritte durch Wechseln der Spannung des Wärmekopfes variiert, wobei eine Variation des wiedergegebenen Outputs von bis zu 10% aufgefunden wurde, d.h. eine minimale Output-Variation.
Das Band wurde wiederholt in 10.000 Zyklen durch ein thermisches Löschen nach den Aufzeichnungs- und Wiedergabeschritten bearbeitet, wobei ein Abfall des reproduzierten Outputs von bis zu 5% aufgefunden wurde.

Beispiel 2

(Allgemeine thermomagnetische Duplizierung)

Ein handelsüblich erhältliches γ Fe&sub2;O&sub3;-Tonband (hergestellt von TDK Corporation) wurde als ein Masterband verwendet, in dem Signale von 60 Hz bis 10 kHz aufgezeichnet bzw. gespeichert wurden.
Die thermomagnetische Duplizierung wurde zwischen dem Masterband und dem Band gemäß Beispiel 1 durch Erwärmen auf 180ºC während des Laufens bei 2,5 m/s durchgeführt.
Das Verhältnis des Outputs des duplizierten Bandes zu dem Output des Masterbandes ist in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt. In diesem Test wurde das Masterband so aufgezeichnet, daß die Outputs flach über 100 Hz bis 10 kHz und Output-Verhältnisse der entsprechenden Freqzuenzen bezogen auf den Output eines jeden duplizierten Bandes unter der Annahme, daß 100 Hz 0 dB sind, berechnet wurden. Tabelle 1 Beispiel 1 + Erfindung (dB) Vergleich (dB)
Zu Vergleichszwecken sind die Ergebnisse eines CrO&sub2;-Bandes ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Das hier verwendete CrO&sub2;-Magnetpulver hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,5 um, eine Hc von 31,8 kA/m (400 Oe), eine s von 80 emu/g und eine r von 50 emu/g.
Die Vorteile der Erfindung sind aus den Ergebnissen der Tabelle 1 offensichtlich.

Beispiel 3

Magnetische Bänder der vorliegenden Erfindung wurden gemäß demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das magnetische Pulver 1 durch die folgenden Magnetpulver ersetzt wurde:
Magnetpulver 2: SrO 5,6(Fe6/6Ga3/6Cr2/6Al1/6O&sub3;)
d 1,5 um
0,5 d 1,5 d 71%
Cs/Ci 1 ± 0,05
Hc 553,1 kA/m (7,2 kOe)
cs 6,2 emu/g
Tc 110ºC
Rechteckverhältnis 0,70
Für dieses Magnetpulver wurde die thermomagnetische Duplizierungs- und die thermomagnetischen Aufzeichnungsoperationen gemäß den Beispielen 1 und 2 durchgeführt, wobei zu denen der Beispiele 1 und 2 vergleichbare Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 4

Magnetpulver 3 mit d = 1,3 um wurde durch Abwiegen von Ausgangsmaterialien und Sintern bei 1.450ºC hergestellt, um
BaO 5,8(Fe6,5/6Ga3/6Cr2,5/6O&sub3;)
zu erzeugen, und Mahlen des gesinterten Materials gemäß Beispiel 1.
Magnetpulver 3 hatte die folgenden Eigenschaften:
d 1,4 um
0,5 d 1,5 d 71%
Cs/Ci 1 ± 0,05
Hc 398 kA/m (5 koe)
s 5,5 emu/g
Tc 120ºC
Rechteckverhältnis 0,74
Für das Magnetpulver 3 wurde ein Medium gemäß demselben Verfahren wie in den Beispielen 1 und 2 hergestellt und der thermomagnetischen Duplizierung und thermomagnetischen Aufzeichnung bzw. Speicherung unterworfen, wobei zu denen der Beispiele 1 und 2 vergleichbare Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 5

Die folgenden magnetischen Pulver 4 und 5 wurden gemäß Beispiel 4 hergestellt:
Magnetpulver 4: BaO 5,8(Fe7/6Ga3/6Cr2/6O&sub3;)
d 1,2 um
0,5 d 1,5 d 70%
Cs/Ci 1 ± 0,05
Hc 477,6 kA/m (6 kOe)
s 8,5 emu/g
Tc 140ºC
Rechteckverhältnis 0,74
Magnetpulver 5: BaO 5,6(Fe5,5/6Ga1/6Cr4/6Al1,5/6O&sub4;)
d 1,1 um
0,5 d 1,5 d 70%
Cs/Ci 1 ± 0,05
Hc 553,1 kA/m (7,2 kOe)
s 7,2 emu/g
Tc 140ºC
Rechteckverhältnis 0,75
Aus den magnetischen Pulvern 4 und 5 wurden Medien durch das gleiche Verfahren gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellt und der thermomagnetischen Duplizierung und thermomagnetischen Aufzeichnung unterworfen, wobei zu denen der Beispiele 1 und 2 vergleichbare Ergebnisse erhalten wurden.

Industrielle Anwendbarkeit

Die vorliegende Erfindung stellt eine Magnetschicht bereit, die einen hohen Hc hat und, einmal aufgezeichnet bzw. gespeichert, nicht leicht gelöscht werden kann.
Zusätzlich ist das Rechtecksverhältnis hoch und die thermomagnetische Duplizierung und das thermomagnetische Aufzeichnen kann vorteilhafterweise bei 100 bis 180ºC durchgeführt werden, wobei Outputs mit einem ausreichenden Frequenzgang erhalten werden.
Insbesondere erfordert das Magnetpulver der vorliegenden Erfindung niedere Wärmetemperaturen beim thermomagnetischen Duplizieren, da es eine gleich hohe Koerzitivkraft wie die aus dein Stand der Technik bekannten Hochkoerzitivkraft-Materialien, wie MnBi, aufweist, aber einen niedrigeren Curie-Punkt als das MnBi und andere Hochkoerzitivkraft-Materialien.
Sogar wenn als Substratmaterial ein Harz verwendet wird, unterliegt das Substrat keiner thermischen Deformierung, wodurch eine ausreichende Output-Wellenform sichergestellt wird.
Zusätzlich ist das Rechtecksverhältnis auffallend hoch und die thermische Demagnetisierungskurve auffallend steil.
Die Beständigkeit gegen Variationen der Wärmetemperatur nach Aufzeichnung bzw. Speicherung durch thermische Duplizierung ist hoch, mit einer minimalen Variation in Wiedergabe-Outputs. Die wiedergegebenen Outputs haben ein sehr hohes S/N-Verhältnis.
Weiter ist die Stabilität mit der Zeit hoch und das in der Bildung der Magnetschicht verwendete Bindemittel kann aus einer breiten Vielzahl von Zusammensetzungen ausgewählt werden.
Auch hat die magnetische Beschichtungszusammensetzung eine lange Topfzeit mit einer erhöhten Produktivität.
Darüber hinaus zeigt das Magnetpulver eine hohe Affinität gegenüber dem Bindemittel, so daß die Beschichtung sehr haltbar ist.
Weiterhin wird die Lebensdauer des Wärmekopfes erhöht.

Claims

1. Magnetpulver mit Teilchen einer Zusammensetzung der nachfolgenden Formel:

MeO n[Fe&sub2;-x-y-zGaxCryAlzO&sub3;] ,

in der Me zumindest ein aus Ba, Sr, Pb und Ca ausgewähltes Element ist,

4,5 ≤ n ≤ 6, x > 0, y ≥ 0, z ≥ 0,

x/3 + y/4 + z/6 ≥ 1/6, und

x/6 + y/10 + z/11 ≤ 1/6,

wobei die Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße d von 0,3 bis 3 um aufweisen und die Zahl derjenigen Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,5 d bis 1,5 d zumindest 65% der Gesamtteilchen beträgt.

2. Magnetpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisengehalt CS auf der Teilchenoberfläche im wesentlichen gleich dem Eisengehalt Ci im Teilcheninneren ist, wobei das CS/Ci-Verhältnis im Bereich von 0,9 bis 1,1 ist.

3. Verfahren zum Herstellen eines Magnetpulvers mit einer Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 oder 2 mit den Verfahrensschritten:

- Injizieren eines Beschickungspulvers zusammen mit einem Beschickungsgas in eine Mahlkammer,

- Injizieren des Beschickungsgases als ein Hochgeschwindigkeitsgasfluß in die Mahlkammer durch eine Gasinjizierungsdüse und

- Mahlen des Beschickungspulvers in dem Hochgeschwindigkeitsgasfluß in der Mahlkammer oder Mahlen des Beschickungspulvers durch verstärktes Beaufschlagen gegen eine Prallplatte, wobei das Pulver erhalten wird.

4. Verfahren zum Herstellen eines Magnetpulvers mit einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2 mit dem Verfahrensschritt:

- Mahlen eines Beschickungspulvers und anschließendes Wegätzen eines Oberflächenbereichs der Teilchen.

5. Magnetisches Aufzeichnungsmedium, dadurch gekennzeichnet, daß es eine ein Magnetpulver nach den Ansprüchen 1 oder 2 in einem Bindemittel enthaltende Magnetschicht aufweist.

6. Verfahren zum thermomagnetischen Aufzeichnen auf einem eine Magnetschicht nach Anspruch 5 enthaltenden thermomagnetischen Aufzeichnungsmedium mit dem Verfahrensschritt der Durchführung der thermomagnetischen Aufzeichnung durch Erwärmen der magnetischen Schicht bei 100 bis 180ºC.

7. Verfahren zur thermomagnetischen Duplizierung auf einem magnetischen Aufzeichnungsinedium mit einer Magnetschicht nach Anspruch 5 mit dem Verfahrensschritt der Durchführung der thermoinagnetischen Duplizierung durch Inkontaktbringen der Magnetschicht mit einer anderen Aufzeichnungsmagnetschicht, während die Magnetschicht bei 100 bis 180ºC erwärmt wird.