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DE60306808T2 - Polyethylen formmasse zum herstellen von behältern durch blasformen und damit hergestellte kleinhohlkörper - Google Patents

Polyethylen formmasse zum herstellen von behältern durch blasformen und damit hergestellte kleinhohlkörper Download PDF

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DE60306808T2
DE60306808T2 DE60306808T DE60306808T DE60306808T2 DE 60306808 T2 DE60306808 T2 DE 60306808T2 DE 60306808 T DE60306808 T DE 60306808T DE 60306808 T DE60306808 T DE 60306808T DE 60306808 T2 DE60306808 T2 DE 60306808T2
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DE
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molecular weight
polyethylene
polymer
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Joachim Berthold
Ludwig Böhm
Peter KRÜMPEL
Rainer Mantel
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Basell Polyolefine GmbH
Original Assignee
Basell Polyolefine GmbH
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyethylen-Formmasse mit multimodaler Molmassenverteilung, die sich besonders eignet zum Blasformen von Kleinhohlkörpern wie z.B. Behältern mit einem Inhalt oder Volumen im Bereich von 200 bis 5000 cm3(ml), und ein Verfahren zum Herstellen dieser Polyethylen Formmasse in Gegenwart eines katalytischen Systems aus Ziegler-Katalysator und Cokatalysator über eine mehrstufige, aus aufeinanderfolgenden Suspensionspolymerisationen bestehende Reaktionsabfolge. Die Erfindung betrifft ferner aus der Formmasse durch Blasformen hergestellte Kleinhohlkörper.
  • Polyethylen wird in großem Umfang zur Herstellung von Hohlkörpern aller Größen verwendet, zu denen ein Werkstoff mit besonders hoher mechanischer Festigkeit, und hoher Spannungsrissfestigkeit benötigt wird. Polyethylen hat zudem den besonderen Vorteil, dass es daneben auch eine gute chemische Beständigkeit aufweist und ein geringes Eigengewicht besitzt.
  • Die EP-A-603,935 beschreibt bereits eine Formmasse auf Basis von Polyethylen, die eine bimodale Molmassenverteilung besitzt und die sich zur Herstellung von Formteilen mit guten mechanischen Eigenschaften eignet.
  • Ein Werkstoff mit einer noch weiter verbreiterten Molmassenverteilung ist in der US-PS 5,338,589 beschrieben und wird mit einem hochaktiven Katalysator hergestellt, der aus der WO 91/18934 bekannt ist und bei dem das Magnesiumalkoholat als gelförmige Suspension eingesetzt wird. Überraschend wurde gefunden, dass der Einsatz dieses Werkstoffes in Formteilen, insbesondere in Röhren, eine gleichzeitige Verbesserung der in teilkristallinen Thermoplasten üblicherweise gegenläufigen Eigenschaften Steifigkeit einerseits und Spannungsrissfestigkeit und Zähigkeit andererseits ermöglicht.
  • Die bekannten bimodalen Produkte weisen aber insbesondere eine relativ geringe Schmelzefestigkeit bei der Verarbeitung auf. Dabei kommt es immer wieder zum Aufreißen der extrudierten Rohlinge im Schmelzezustand und damit zu unannehmbaren Instabilitäten im Extrusionsprozess. Ferner wird, insbesondere bei der Herstellung dickwandiger Behälter, eine Ungleichmäßigkeit der Wanddicke beobachtet, deren Ursache ein Abfließen der Schmelze von oberen in untere Bereiche der Form ist.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war somit die Entwicklung einer Polyethylen-Formmasse, mit der sich gegenüber allen bekannten Werkstoffen eine noch bessere Verarbeitung zu Kleinhohlkörpern nach dem Blasformverfahren ermöglichen lässt. Insbesondere soll die Formmasse durch ihre hohe Schmelzefestigkeit einen Extrusionsprozess ohne Rohling-Störungen über eine lange Zeitdauer ermöglichen und durch ihre gezielt eingestellte Schwellrate eine optimale Wanddickensteuerung zulassen.
  • Gelöst wird diese Aufgabe überraschenderweise durch eine Formmasse der eingangs genannten Gattung, deren Kennzeichenmerkmale darin zu sehen sind, dass sie 45 bis 55 Gew.-% eines niedermolekularen Ethylenhomopolymers A, 20 bis 35 Gew.-% eines hochmolekularen Copolymers B aus Ethylen und einem anderen 1-Olefin mit 4 bis 8 C-Atomen und 20 bis 30 Gew.-% eines ultrahochmolekularen Ethylencopolymers C enthält, wobei alle Prozentangaben bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Formmasse.
  • Die Erfindung betrifft ferner auch ein Verfahren zum Herstellen dieser Formmasse in kaskadierter Suspensionspolymerisation und ein Verfahren zur Herstellung von Kleinhohlkörpern wie z.B. Behältern mit einem Inhalt (Volumen) im Bereich von 200 bis 5000 cm3 (ml) und mit ganz hervorragenden mechanischen Festigkeitseigenschaften.
  • Die erfindungsgemäße Polyethylen-Formmasse besitzt eine Dichte bei einer Temperatur von 23 °C im Bereich von 0,955 bis 0,960 g/cm3 und eine breite trimodale Molmassenverteilung. Das hochmolekulare Copolymer B enthält nur geringe Anteile an weiteren 1-Olefinmonomereinheiten mit 4 bis 8 C-Atomen, nämlich von 0,1 bis 0,6 Gew.-%. Beispiele für solche Comonomere sind 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen oder 4-Methylpenten-1. Das ultrahochmolekulare Ethylencopolymer C enthält ebenfalls eines oder mehrere der vorstehend genannten Comonomeren in einer Menge an 1-Olefinen im Bereich von 0,5 bis 2,5 Gew.-%.
  • Die erfindungsgemäße Polymer-Formmasse besitzt in Granulatform einen Schmelzflussindex gemäß ISO 1133, ausgedrückt als MFI190/5, im Bereich von 0,8 bis 1,6 dg/min und eine Viskositätszahl VZges, gemessen nach ISO/R 1191 in Dekalin bei einer Temperatur von 135°C, im Bereich von 280 bis 350 cm3/g.
  • Die Trimodalität kann als Maß für die Lage der Schwerpunkte der drei Einzelmolmassenverteilungen mit Hilfe der Viskositätszahlen VZ nach ISO/R 1191 der in den aufeinanderfolgenden Polymerisationsstufen gebildeten Polymeren beschrieben werden. Hierbei sind folgende Bandbreiten der in den einzelnen Reaktionsstufen gebildeten Polymeren zu berücksichtigen:
    Die an dem Polymer nach der ersten Polymerisationsstufe gemessene Viskositätszahl VZ1 ist identisch mit der Viskositätszahl VZA des niedermolekularen Polyethylens A und liegt erfindungsgemäß im Bereich von 70 bis 90 cm3/g.
  • Die an dem Polymer nach der zweiten Polymerisationsstufe gemessene Viskositätszahl VZ2 entspricht nicht VZB des in der zweiten Polymerisationsstufe gebildeten hochmolekularen Polyethylens B, die sich nur rechnerisch ermitteln lässt, sondern sie stellt die Viskositätszahl des Gemisches aus Polymer A plus Polymer B dar. VZ2 liegt erfindungsgemäß im Bereich von 150 bis 200 cm3/g.
  • Die an dem Polymer nach der dritten Polymerisationsstufe gemessene Viskositätszahl VZ3 entspricht nicht VZC für das in der dritten Polymerisationsstufe gebildete ultrahochmolekulare Copolymer C, die sich nur rechnerisch ermitteln lässt, sondern sie stellt die Viskositätszahl des Gemisches aus Polymer A, Polymer B plus Polymer C dar. VZ3 liegt erfindungsgemäß im Bereich von 260 bis 340 cm3/g.
  • Das Polyethylen wird durch Polymerisation der Monomeren in Suspension bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 90 °C, vorzugsweise von 80 bis 90°C, einem Druck im Bereich von 0,15 bis 1 MPa und in Gegenwart eines hochaktiven Ziegler-Katalysators erhalten, der aus einer Übergangsmetallverbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung wie Aluminiumtriethyl, Aluminiumtriisobutyl, Alkylaluminiumchloriden oder Alkylaluminiumhydriden zusammengesetzt ist. Die Polymerisation wird dreistufig, d.h. in drei hintereinander geschalteten Stufen geführt, wobei die Molmasse jeweils mit Hilfe von zudosiertem Wasserstoff geregelt wird.
  • Die erfindungsgemäße Polyethylen Formmasse kann neben dem Polyethylen noch weitere Zusatzstoffe enthalten. Solche Zusatzstoffe sind beispielsweise Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Metalldesaktivatoren, peroxidzerstörende Verbindungen, basische Costabilisatoren in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, aber auch Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel oder Kombinationen von diesen in Gesamtmengen von 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
  • Die erfindungsgemäße Formmasse eignet sich besonders gut zur Herstellung von Kleinhohlkörpern nach dem Blasformverfahren, indem die Polyethylen Formmasse zunächst in einem Extruder bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 250 °C plastifiziert und dann durch eine Düse in eine Form gepresst und dort abgekühlt und dadurch verfestigtwird.
  • Die erfindungsgemäße Formmasse lässt sich besonders gut nach dem Blasformverfahren zu Kleinhohlkörpern verarbeiten, weil sie eine Schwellrate im Bereich von 115 bis 145 besitzt, und die damit hergestellten Kleinhohlkörper weisen besonders hohe mechanische Festigkeit auf, weil die erfindungsgemäße Formmasse eine Kerbschlagzähigkeit (ISO) im Bereich von 8 bis 14 kJ/m2 und eine Spannungsrissfestigkeit (FNCT) im Bereich von 8 bis 20 h besitzt.
  • Die KerbschlagzähigkeitISO wird nach der ISO 179-1/1eA/DIN 53453 bei 23°C gemessen. Die Dimension der Probe beträgt 10 × 4 × 80 mm, wobei eine V-Kerbe mit einem Winkel von 45 °, einer Tiefe von 2 mm und einem Kerbgrundradius von 0,25 mm eingenutet wird.
  • Die Spannungsrissfestigkeit der erfindungsgemäßen Formmasse wird nach einer internen Messmethode ermittelt und in h angegeben. Diese Labormethode ist von M. Fleißner in Kunststoffe 77 (1987), S. 45 ff. beschrieben und entspricht der inzwischen geltenden ISO/FDIS 16770. Eine Verkürzung der Zeit bis zum Versagen wird durch die Verkürzung der Riss-initiierungszeit durch die Kerbe (1,6 mm/Rasierklinge) in Ethylenglykol als spannungsrissförderndem Medium bei einer Temperatur von 80 °C und einer Zugspannung von 3,5 MPa erreicht. Die Probenherstellung erfolgt, indem drei Probekörper mit den Abmessungen 10 × 10 × 90 mm aus einer 10 mm dicken Pressplatte herausgesägt werden. Diese Probekörper werden mit einer Rasierklinge in einer eigens dafür angefertigten Kerbvorrichtung (siehe 5 in der Publikation) in der Mitte gekerbt. Die Kerbtiefe beträgt 1,6 mm.
  • Beispiel 1
  • Die Polymerisation von Ethylen wurde in einem kontinuierlichen Verfahren in drei hintereinander geschalteten Reaktoren betrieben. In den ersten Reaktor wurde ein Ziegler Katalysator, der nach der Vorschrift der WO 91/18934, Beispiel 2, hergestellt wurde und in der WO die Operations-Nummer 2.2 hat, in einer Menge von 13,5 mmol/h, bezogen auf die Titanverbindung, zusammen mit 174 mmol/h Aluminiumtriethyl eingespeist, zusätzlich ausreichend Suspensions-mittel (Hexan), Ethylen und Wasserstoff. Die Menge an Ethylen (= 67,2 kg/h) und die Menge an Wasserstoff (= 74 g/h) wurden so eingestellt, dass im Gasraum des ersten Reaktors ein prozentualer Anteil von 20 bis 23 Vol.-% Ethylen und ein prozentualer Anteil von 66 bis 71 Vol.-% Wasserstoff gemessen wurden, der Rest war ein Gemisch aus Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel.
  • Die Polymerisation in dem ersten Reaktor wurde bei einer Temperatur von 84°C durchgeführt.
  • Die Suspension aus dem ersten Reaktor wurde danach in einen zweiten Reaktor überführt, in dem der prozentuale Anteil an Wasserstoff in der Gasphase auf 16 bis 20 Vol.-% reduziert war und in den neben 46,8 kg/h an Ethylen zusätzlich eine Menge von 120 g/h an 1-Buten zugegeben wurde. Die Reduzierung der Menge an Wasserstoff erfolgte über eine H2-Zwischenentspannung. In der Gasphase des zweiten Reaktors wurden 65 bis 70 Vol.-% Ethylen, 16 bis 20 Vol.-% Wasserstoff und 0,15 bis 0,20 Vol.-% 1-Buten gemessen, der Rest war ein Gemisch aus Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel.
  • Die Polymerisation in dem zweiten Reaktor wurde bei einer Temperatur von 84°C durchgeführt.
  • Die Suspension aus dem zweiten Reaktor wurde über eine weitere H2-Zwischenentspannung, mit der die Menge an Wasserstoff in dem Gasraum im dritten Reaktor auf 2,0 Vol.-eingestellt wurde, in den dritten Reaktor überführt.
  • In den dritten Reaktor wurde neben einer Menge von 32,1 kg/h an Ethylen zusätzlich eine Menge von 540 g/h 1-Buten eingegeben. In der Gasphase des dritten Reaktors wurde ein prozentualer Anteil an Ethylen von 81 bis 84 Vol.-%, ein prozentualer Anteil von Wasserstoff von 1,9 bis 2,3 Vol.-% und ein prozentualer Anteil von 1-Buten von 1,2 Vol.-% gemessen, der Rest war ein Gemisch aus Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel.
  • Die Polymerisation in dem dritten Reaktor wurde bei einer Temperatur von 84°C durchgeführt.
  • Die für die vorstehend beschriebene, kaskadierte Fahrweise erforderliche Langzeitaktivität des Polymerisationskatalysators wurde durch einen speziell entwickelten Ziegler-Katalysator wie in der eingangs genannten WO 91/18934 beschrieben gewährleistet. Ein Maß für die Tauglichkeit dieses Katalysators ist seine extrem hohe Wasserstoffansprechbarkeit und seine über eine lange Zeitdauer von 1 bis 8 h gleichbleibend hohe Aktivität.
  • Die den dritten Reaktor verlassende Polymersuspension wird nach Abtrennen des Suspensionsmittels und Trocknen des Polymers bei einer Temperatur zwischen 220 und 250°C mit einem spezifischen Energieverbrauch von 0,2 bis 0,3 kW/h/kg granuliert. Das Polymerpulver wird mit 0,1 Gew.-% Ca-Stearat, 0,08 Gew.-% Irganox 1010 und 0,16 Gew.-% Irgafos 168 stabilisiert.
  • Die für die nach Beispiel 1 hergestellte Polyethylen-Formmasse geltenden Viskositätszahlen und Mengenanteile wA, wB und wC an Polymer A, B und C sind in der nachfolgend aufgeführten Tabelle 1 angegeben.
  • Tabelle 1
    Figure 00080001
  • Die Abkürzungen der physikalischen Eigenschaften in der Tabelle 1 haben die folgende Bedeutung:
    • – SR (= Schwellrate) in [%] gemessen in einem Hochdruckkapillarrheometer bei einer Scherrate von 1440 l/s in einer 2/2-Rundlochdüse mit einem konischen Einlauf (Winkel = 15°) bei einer Temperatur von 190°C.
    • – FNCT = Spannungsrissfestigkeit (Full Notch Creep Test) gemessen nach der internen Messmethode nach M. Fleißner in [h],
    • – KSZISO = Kerbschlagzähigkeit, gemessen nach ISO 179-1/leA/DIN 53453 in [kJ/m2] bei 23 °C,
  • Beispiel 2
  • Die Herstellung der Polymer-Formmasse wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass der Ziegler-Katalysator statt mit 13,5 mmol/h, wie in Beispiel 1, in einer Menge von 14 mmol/h, bezogen auf die Titanverbindung, zusammen mit 180 mmol/h Aluminiumtriethyl in den Reaktor eingespeist wurde.
  • Die Menge an Ethylen (= 72,8 kg/h) und die Menge an Wasserstoff (= 68 g/h) wurden so eingestellt, dass im Gasraum des ersten Reaktors ein prozentualer Anteil von 21 bis 23 Vol.-% Ethylen und ein prozentualer Anteil von 67 Vol.-% Wasserstoff gemessen wurden, der Rest war ein Gemisch aus Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel.
  • Die Polymerisation in dem ersten Reaktor wurde bei einer Temperatur von 85°C durchgeführt.
  • Die Suspension aus dem ersten Reaktor wurde danach in einen zweiten Reaktor überführt in dem der prozentuale Anteil an Wasserstoff in der Gasphase auf 6 bis 8 Vol.-% reduziert war und in den neben 46,8 kg/h an Ethylen zusätzlich eine Menge von 45 g/h an 1-Buten zugegeben wurde. Die Reduzierung der Menge an Wasserstoff erfolgte über eine H2-Zwischenentspannung. In der Gasphase des zweiten Reaktors wurden 79 Vol.-% Ethylen, 6 bis 7 Vol.-% Wasserstoff und 0,7 Vol.-% 1-Buten gemessen, der Rest war ein Gemisch aus Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel.
  • Die Polymerisation in dem zweiten Reaktor wurde bei einer Temperatur von 82°C durchgeführt.
  • Die Suspension aus dem zweiten Reaktor wurde über eine weitere H2-Zwischenentspannung, mit der die Menge an Wasserstoff in dem Gasraum im dritten Reaktor auf 2,8 Vol.-eingestellt wurde, in den dritten Reaktor überführt.
  • In den dritten Reaktor wurde neben einer Menge von 36,4 kg/h an Ethylen zusätzlich eine Menge von 270 g/h 1-Buten eingegeben. In der Gasphase des dritten Reaktors wurde ein prozentualer Anteil an Ethylen von 84 Vol.-%, ein prozentualer Anteil von Wasserstoff von 2,8 Vol.-% und ein prozentualer Anteil von 1-Buten von 0,9 Vol.-% gemessen, der Rest war ein Gemisch aus Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel.
  • Die Polymerisation in dem dritten Reaktor wurde bei einer Temperatur von 85°C durchgeführt.
  • Das den dritten Reaktor verlassende Polymer wird unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben getrocknet, granuliert und stabilisiert.
  • Die nachfolgend aufgeführte Tabelle 2 gibt genauere Einzelheiten zur in Beispiel 2 hergestellten Polymer-Formmasse an: Tabelle 2
    Figure 00110001
  • Die Abkürzungen in Tabelle 2 besitzen dieselben Bedeutungen wie diejenigen in Beispiel 1.

Claims (10)

  1. Polyethylen Formmasse mit multimodaler Molmassenverteilung, die eine Dichte bei einer Temperatur von 23°C im Bereich von 0,955 bis 0,960 g/cm3 und einen MFI190/5 im Bereich von 0,8 bis 1,6 dg/min besitzt und die 45 bis 55 Gew.-% eines niedermolekularen Ethylenhomopolymers A, 20 bis 35 Gew.-% eines hochmolekularen Copolymers B aus Ethylen und einem anderen 1-Olefin mit 4 bis 8 C-Atomen und 20 bis 30 Gew.-% eines ultrahochmolekularen Ethylencopolymers C enthält, wobei alle Prozentangaben bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Formmasse.
  2. Polyethylen Formmasse nach Anspruch 1, wobei das hochmolekulare Copolymer B geringe Anteile an Comonomer mit 4 bis 8 C-Atomen von 0,1 bis 0,6 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gewicht an Copolymer B, und dass das ultrahochmolekulare Ethylencopolymer C Comonomere in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 2,5 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gewicht von Copolymer C.
  3. Polyethylen Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, wobei sie als Comonomer 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 4-Methylpenten-1 oder Mischungen von diesen enthält.
  4. Polyethylen Formmasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei sie eine Viskositätszahl VZges, gemessen nach ISO/R 1191 in Dekalin bei einer Temperatur von 135°C, von 280 bis 350 cm3/g besitzt, vorzugsweise von 300 bis 320 cm3/g.
  5. Polyethylen Formmasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei sie eine Schwellrate im Bereich von 115 bis 145 % besitzt, dass sie eine Kerbschlagzähigkeit (ISO) im Bereich von 8 bis 14 kJ/m2 besitzt und dass sie eine Spannungsriss-festigkeit (FNCT) im Bereich von 8 bis 20 h besitzt.
  6. Verfahren zum Herstellen einer Polyethylen Formmasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Polymerisation der Monomeren in Suspension bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 120°C, einem Druck im Bereich von 0,15 bis 1 MPa und in Gegenwart eines hochaktiven Ziegler-Katalysators durchgeführt wird, der aus einer Übergangsmetallverbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung zusammengesetzt ist, wobei die Polymerisation dreistufig geführt wird und die Molmasse des in jeder Stufe hergestellten Polyethylens mit Hilfe von Wasserstoff geregelt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei in der ersten Polymerisationsstufe die Wasserstoffkonzentration so eingestellt wird, dass die Viskositätszahl VZ1 des niedermolekularen Polyethylens A im Bereich von 70 bis 90 cm3/g liegt.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei in der zweiten Polymerisationsstufe die Wasserstoffkonzentration so eingestellt wird, dass die Viskositätszahl VZ2 des Gemisches aus Polymer A plus Polymer B im Bereich von 150 bis 200 cm3/g liegt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei in der dritten Polymerisationsstufe die Wasserstoffkonzentration so eingestellt wird, dass die Viskositätszahl VZ3 des Gemisches aus Polymer A, Polymer B plus Polymer C im Bereich von 260 bis 340 cm3/g liegt, insbesondere von 280 bis 320 cm3/g.
  10. Verwendung einer Polyethylen Formmasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Kleinhohlkörpern, wie Behältern, mit einem Inhalt im Bereich von 200 bis 5000 cm3 (=ml), wobei die Polyethylen Formmasse zunächst in einem Extruder bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 250 °C plastifiziert und dann durch eine Düse in eine Form gepreßt und dort aufgeblasen und dann abgekühlt und dadurch verfestigt wird.
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