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DE102005040390A1 - Multimodale Polyethylen Formmasse zur Herstellung von Rohren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften - Google Patents

Multimodale Polyethylen Formmasse zur Herstellung von Rohren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften Download PDF

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DE102005040390A1
DE102005040390A1 DE102005040390A DE102005040390A DE102005040390A1 DE 102005040390 A1 DE102005040390 A1 DE 102005040390A1 DE 102005040390 A DE102005040390 A DE 102005040390A DE 102005040390 A DE102005040390 A DE 102005040390A DE 102005040390 A1 DE102005040390 A1 DE 102005040390A1
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DE
Germany
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mol
molecular weight
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ethylene
range
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DE102005040390A
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English (en)
Inventor
Joachim Berthold
Heinz Vogt
Hansjörg NITZ
Werner ROTHHÖFT
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Basell Polyolefine GmbH
Original Assignee
Basell Polyolefine GmbH
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Publication date
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Application filed by Basell Polyolefine GmbH filed Critical Basell Polyolefine GmbH
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Abstract

Eine Polyethylen-Formmasse mit multimodaler Molmassenverteilung, die 45 bis 55 Gew.-% eines niedermolekularen Ethylenhomopolymers A, 20 bis 40 Gew.-% eines hochmolekularen Copolymers B aus Ethylen und einem anderen Olefin mit 4 bis 8 C-Atomen und 15 bis 30 Gew.-% eines ultrahochmolekularen Ethylencopolymers C enthält, lässt sich in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators in dreistufiger Fahrweise herstellen und eignet sich hervorragend zum Herstellen von Rohren mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyethylen Formmasse mit multimodaler Molmassenverteilung, die sich besonders eignet zum Herstellen von Rohren, und ein Verfahren zum Herstellen dieser Formmasse in Gegenwart eines katalytischen Systems aus einem Ziegler Katalysator und einem Cokatalysator über eine mehrstufige, aus aufeinander folgenden Polymerisationsschritten bestehenden Reaktionsabfolge.
  • Polyethylen wird in großem Umfang für Rohre verwendet, für die man einen Werkstoff mit hoher mechanischer Festigkeit, mit einer geringen Kriechneigung und mit hoher Beständigkeit gegenüber Spannungsrissbildung benötigt. Gleichzeitig muss sich der Werkstoff gut verarbeiten lassen und für den Gebrauch als Trinkwasserrohr organoleptisch einwandfrei sein.
  • Polyethylenformmassen mit unimodaler Molmassenverteilung haben entweder Nachteile bezüglich ihrer Verarbeitbarkeit oder wegen ihrer Spannungsrissfestigkeit und ihrer mechanischen Zähigkeit.
  • Demgegenüber stellen Formmassen mit bimodaler Molmassenverteilung einen sprunghaften technischen Fortschritt dar. Sie sind leichter zu verarbeiten und haben bei gleicher Dichte eine weit bessere Spannungsrissfestigkeit und höhere mechanische Festigkeit.
  • EP-A 739937 beschreibt Rohr aus einer solche Formmasse auf Basis von Polyethylen, die eine bimodale Molmassenverteilung besitzt, die sich leicht verarbeiten lässt und die trotzdem gute mechanische Eigenschaften besitzt.
    •
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Entwicklung einer Formmasse auf der Basis von Polyethylen, die unter Beibehaltung einer guten Verarbeitbarkeit im Hinblick auf ihren Einsatz als Rohrwerkstoff eine noch bessere Eigenschaftskombination aus Spannungsrissbeständigkeit, mechanischer Belastbarkeit, speziell über längere Zeitdauer hinweg, und Verarbeitungsverhalten aufweist.
  • Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Formmasse der eingangs genannten Gattung, deren Kennzeichenmerkmale darin zu sehen sind, dass sie 45 bis 55 Gew.-% eines niedermolekularen Ethylenhomopolymers A, 20 bis 40 Gew.-% eines hochmolekularen Copolymers B aus Ethylen und einem anderen Olefin mit 4 bis 8 C-Atomen und 15 bis 30 Gew.-% eines ultrahochmolekularen Ethylencopolymers C enthält, wobei alle Prozentangaben bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Formmasse.
  • Die Erfindung betrifft ferner auch ein Verfahren zum Herstellen dieser Formmasse in kaskadierter Suspensionspolymerisation und Rohre aus dieser Formmasse mit ganz hervorragenden mechanischen Festigkeitseigenschaften bei gleichzeitig hoher Steifigkeit.
  • Die erfindungsgemäße Polyethylen Formmasse besitzt eine Dichte bei einer Temperatur von 23 °C im Bereich von 0,945 bis 0,955 g/cm3 und eine trimodale Molmassenverteilung. Das hochmolekulare Copolymer B enthält Anteile an weiteren Olefinmonomereinheiten mit 4 bis 8 C-Atomen, nämlich von 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des hochmolekularen Copolymers B. Beispiele für solche Comonomere sind 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen oder 4-Methylpenten-1. Das ultrahochmolekulare Ethylencopolymer C enthält ebenfalls eines oder mehrere der vorstehend genannten Comonomeren in einer Menge im Bereich von 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ultrahochmolekularen Ethylencopolymers C.
  • Die erfindungsgemäße Formmasse besitzt ferner einen Schmelzflussindex gemäß ISO 1133, ausgedrückt als MFI190/5, im Bereich von 0,1 bis 0,8 dg/min, insbesondere von 0,1 bis 0,5 dg/min und eine Viskositätszahl VZges, gemessen nach ISO/R 1191 in Dekalin bei einer Temperatur von 135 °C, im Bereich von 200 bis 600 cm3/g, insbesondere von 250 bis 550 cm3/g, besonders bevorzugt von 350 bis 490 cm3/g.
  • Die Trimodalität kann als Maß für die Lage der Schwerpunkte der drei Einzelmolmassenverteilungen mit Hilfe der Viskositätszahlen VZ nach ISO/R 1191 der in den aufeinanderfolgenden Polymerisationsstufen gebildeten Polymeren beschrieben werden. Hierbei sind folgende Bandbreiten der in den einzelnen Reaktionsstufen gebildeten Polymeren zu berücksichtigen:
    Die an dem Polymer nach der ersten Polymerisationsstufe gemessene Viskositätszahl VZ1 ist identisch mit der Viskositätszahl VZA des niedermolekularen Polyethylens A und liegt erfindungsgemäß im Bereich von 50 bis 120 cm3/g, insbesondere von 60 bis 100 cm3/g.
  • Die an dem Polymer nach der zweiten Polymerisationsstufe gemessene Viskositätszahl VZ2 entspricht nicht VZB des in der zweiten Polymerisationsstufe gebildeten, höhermolekularen Polyethylens B, sondern sie stellt die Viskositätszahl des Gemisches aus Polymer A plus Polymer B dar. VZ2 liegt erfindungsgemäß im Bereich von 200 bis 400 cm3/g, insbesondere von 250 bis 350 cm3/g.
  • Die an dem Polymer nach der dritten Polymerisationsstufe gemessene Viskositätszahl VZ3 entspricht nicht VZC für das in der dritten Polymerisationsstufe gebildete ultrahochmolekulare Copolymer C, die sich ebenfalls nur rechnerisch ermitteln lässt, sondern sie stellt die Viskositätszahl des Gemisches aus Polymer A, Polymer B plus Polymer C dar. VZ3 liegt erfindungsgemäß im Bereich von 200 bis 600 cm3/g, insbesondere von 250 bis 550 cm3/g, besonders bevorzugt von 350 bis 490 cm3/g.
  • Das Polyethylen wird durch Polymerisation der Monomeren in Suspension bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 100 °C, vorzugsweise von 75 bis 90 °C, einem Druck im Bereich von 2 bis 10 bar und in Gegenwart eines hochaktiven Ziegler-Katalysators erhalten, der aus einer Übergangsmetallverbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung zusammengesetzt ist. Die Polymerisation wird dreistufig, d.h. in drei hintereinander geschalteten Stufen geführt, wobei die Molmasse jeweils mit Hilfe von zudosiertem Wasserstoff geregelt wird.
  • Die erfindungsgemäße Polyethylen Formmasse kann neben dem Polyethylen noch weitere Zusatzstoffe enthalten. Solche Zusatzstoffe sind beispielsweise Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Metalldesaktivatoren, peroxidzerstörende Verbindungen, basische Costabilisatoren in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, aber auch Ruß, Füllstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, oder Kombinationen von diesen in Gesamtmengen von 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
  • Die erfindungsgemäße Formmasse eignet sich besonders gut zur Herstellung von Rohren.
  • Die erfindungsgemäße Formmasse lässt sich besonders gut nach dem Extrusionsverfahren zu Rohren verarbeiten und weist eine Kerbschlagzähigkeit (ISO) im Bereich von 8 bis 14 kJ/m2 und eine Spannungsrissfestigkeit (ESCR) im Bereich von > 500 h auf.
  • Die KerbschlagzähigkeitISO wird nach der ISO 179-1/1eA/DIN 53453 bei –30 °C gemessen. Die Dimension der Probe beträgt 10 × 4 × 80 mm, wobei eine V-Kerbe mit einem Winkel von 45 °, einer Tiefe von 2 mm und einem Kerbgrundradius von 0,25 mm eingenutet wird.
  • Die Spannungsrissfestigkeit (ESCR) der erfindungsgemäßen Formmasse wird nach einer internen Messmethode ermittelt und in h angegeben. Diese Labormethode ist von M. Fleißner in Kunststoffe 77 (1987), S. 45 ff, beschrieben und entspricht der inzwischen geltenden ISO/CD 16770. Die Publikation zeigt, dass zwischen der Bestimmung des langsamen Risswachstums im Zeitstandversuch an rundum gekerbten Probestäben und dem spröden Ast der Zeitstandsinnendruckprüfung nach ISO 1167 ein Zusammenhang besteht. Eine Verkürzung der Zeit bis zum Versagen wird durch die Verkürzung der Rissinitiierungszeit durch die Kerbe (1,6 mm/Rasierklinge) in 2-%iger wässriger Arkopal-Lösung als spannungsrissförderndem Medium bei einer Temperatur von 80 °C und einer Zugspannung von 4 MPa erreicht. Die Probenherstellung erfolgt, indem drei Probekörper mit den Abmessungen 10 × 10 × 90 mm aus einer 10 mm dicken Pressplatte herausgesägt werden. Die Probekörper werden rundum mit einer Rasierklinge in einer eigens dafür angefertigten Kerbvorrichtung (siehe 5 in der Publikation) in der Mitte gekerbt. Die Kerbtiefe beträgt 1,6 mm.
    •
  • Beispiel 1
  • Die Polymerisation von Ethylen wurde in einem kontinuierlichen Verfahren in drei hintereinander in Serie geschalteten Reak toren betrieben. In den ersten Reaktor wurde ein Ziegler Katalysator, der nach der Vorschrift der WO 91/18934, Beispiel 2, hergestellt wurde und der in der WO die Operations-Nummer 2.2 hat, in einer Menge von 15,6 mmol/h eingespeist, zusätzlich ausreichend Suspensionsmittel (Hexan), Triethyl-Aluminium als Cokatalysator in einer Menge von 240 mmol/h, Ethylen und Wasserstoff. Die Menge an Ethylen (= 68,9 kg/h) und die Menge an Wasserstoff (= 62 g/h) wurden so eingestellt, dass im Gasraum des ersten Reaktors ein prozentualer Anteil von 24 Vol.-% Ethylen und ein prozentualer Anteil von 66,5 Vol.-% Wasserstoff gemessen wurden, der Rest war ein Gemisch aus Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel.
  • Die Polymerisation in dem ersten Reaktor wurde bei einer Temperatur von 84 °C durchgeführt.
  • Die Suspension aus dem ersten Reaktor wurde danach in einen zweiten Reaktor überführt in dem der prozentuale Anteil an Wasserstoff im Gasraum auf 0,7 Vol.-% reduziert war und in den neben einer Menge von 43,2 kg/h an Ethylen zusätzlich eine Menge von 1470 g/h an 1-Buten zugegeben wurden. Die Reduzierung der Menge an Wasserstoff erfolgte über eine H2-Zwischenentspannung. Im Gasraum des zweiten Reaktors wurden 73,5 Vol.-% Ethylen, 0,7 Vol.-% Wasserstoff und 4,8 Vol.-% 1-Buten gemessen, der Rest war ein Gemisch aus Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel.
  • Die Polymerisation in dem zweiten Reaktor wurde bei einer Temperatur von 85 °C durchgeführt.
  • Die Suspension aus dem zweiten Reaktor wurde über eine weitere H2-Zwischenentspannung, mit der die Menge an Wasserstoff in dem Gasraum im dritten Reaktor auf 0 Vol.-% eingestellt wurde, in den dritten Reaktor überführt.
  • In den dritten Reaktor wurde neben einer Menge von 24,3 kg/h an Ethylen zusätzlich eine Menge von 475 g/h 1-Buten eingegeben. Im Gasraum des dritten Reaktors wurde ein prozentualer Anteil an Ethylen von 72 Vol.-%, ein prozentualer Anteil von Wasserstoff von 0 Vol.-% und ein prozentualer Anteil von 1-Buten von 5,3 Vol.-% gemessen, der Rest war ein Gemisch aus Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel.
  • Die Polymerisation in dem dritten Reaktor wurde bei einer Temperatur von 84 °C durchgeführt.
  • Die für die vorstehend beschriebene, kaskadierte Fahrweise erforderliche Langzeitaktivität des Polymerisationskatalysators wurde durch einen speziell entwickelten Ziegler Katalysator mit der in der eingangs genannten WO angegebenen Zusammensetzung gewährleistet. Ein Maß für die Tauglichkeit dieses Katalysators ist seine extrem hohe Wasserstoffansprechbarkeit und seine über eine lange Zeitdauer von 1 bis 8 h gleichbleibend hohe Aktivität.
  • Die den dritten Reaktor verlassende Polymersuspension wurde nach Abtrennen des Suspensionsmittels und. Trocknen des Pulvers der Granulierung zugeführt.
  • Aus dem Granulat wurde auf einer Rohrextrusionsanlage der Fa. Battenfeld ein Rohr mit den Abmessungen 110 × 10 mm bei einem Ausstoß von 200 kg/h und einer Massetemperatur von 212 °C hergestellt. Die so hergestellten Rohre wiesen völlig glatte Oberflächen auf.
  • Die Viskositätszahlen und die Mengenanteile wA, wB und wC an Polymer A, B und C, die für die Polyethlen Formmasse hergestellt nach Beispiel 1 gelten, sind in der nachfolgend aufgeführten Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
    Figure 00080001
  • Die Abkürzungen der physikalischen Eigenschaften in den Tabellen 1 und 2 haben die folgende Bedeutung:
    • – FNCT = Spannungsrisbeständigkeit (Full Notch Creep Test) gemessen nach der internen Messmethode nach M. Fleißner in [h], Bedingungen: 80° C, 2,5 MPa, Wasser/2 % Arkopal.
    • – AZN = KerbschlagzähigkeitISO nach der ISO 179-1/1eA/DIN 53453 bei –30 °C, angegeben in der Einheit kJ/m2.
    • – Zeitstand-Zugversuch nach der DIN EN ISO 899 bei 23 °C und einer Spannung von 5 MPa, angegeben ist die Dehnung in % nach 96 h.
  • Vergleichsbeispiel
  • Die Polymerisation von Ethylen wurde in einem kontinuierlichen Verfahren in zwei hintereinander in Serie geschalteten Reaktoren betrieben. In den ersten Reaktor wurde der gleiche Ziegler Katalysator wie in Beispiel 1, der nach der Vorschrift der WO 91/18934, Beispiel 2, hergestellt wurde und der in der WO die Operations-Nummer 2.2 hat, in einer Menge von 15,6 mmol/h eingespeist, zusätzlich ausreichend Suspensionsmittel (Hexan), Triethyl-Aluminium als Cokatalysator in einer Menge von 240 mmol/h, Ethylen und Wasserstoff. Die Menge an Ethylen (= 68,9 kg/h) und die Menge an Wasserstoff (= 62 g/h) wurden so eingestellt, dass im Gasraum des ersten Reaktors ein prozentualer Anteil von 24 Vol.-% Ethylen und ein prozentualer Anteil von 66,5 Vol.-% Wasserstoff gemessen wurden, der Rest war ein Gemisch aus Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel.
  • Die Polymerisation in dem ersten Reaktor wurde bei einer Temperatur von 84 °C durchgeführt.
  • Die Suspension aus dem ersten Reaktor wurde danach in einen zweiten Reaktor überführt in dem der prozentuale Anteil an Wasserstoff im Gasraum auf 0,7 Vol.-% reduziert war und in den neben einer Menge von 76,1 kg/h an Ethylen zusätzlich eine Menge von 2300 g/h an 1-Buten zugegeben wurden. Die Reduzierung der Menge an Wasserstoff erfolgte über eine H2-Zwischenentspannung. Im Gasraum des zweiten Reaktors wurden 78 Vol.-% Ethylen, 0,7 Vol.-% Wasserstoff und 6 Vol.-% 1-Buten gemessen, der Rest war ein Gemisch aus Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel.
  • Die Polymerisation in dem zweiten Reaktor wurde bei einer Temperatur von 84 °C durchgeführt.
  • Die für die vorstehend beschriebene, kaskadierte Fahrweise erforderliche Langzeitaktivität des Polymerisationskatalysators wurde durch einen speziell entwickelten Ziegler Katalysator mit der in der eingangs genannten WO angegebenen Zusammensetzung gewährleistet. Ein Maß für die Tauglichkeit dieses Katalysators ist seine extrem hohe Wasserstoffansprechbarkeit und seine über eine lange Zeitdauer von 1 bis 8 h gleichbleibend hohe Aktivität.
  • Die den zweiten Reaktor verlassende Polymersuspension wird nach Abtrennen des Suspensionsmittels und Trocknen des Pulvers der Granulierung zugeführt.
  • Aus dem Granulat wurde auf einer Rohrextrusionsanlage der Fa. Battenfeld ein Rohr mit den Abmessungen 110 × 10 mm hergestellt. Die Rohroberflächen waren völlig glatt.
  • Die Viskositätszahlen und die Mengenanteile wA, wB und wC an Polymer A und B, die für die bimodale Polyethlen Formmasse im Vergleichsbeispiel gelten, sind in der nachfolgend aufgeführten Tabelle 2 angegeben.
  • Tabelle 2
    Figure 00110001
  • Aus dem Vergleich mit Beispiel 1 wird deutlich, dass das bimodale PE des Vergleichsbeispiels trotz gleichem Katalysator, trotz geringfügig höherer Dichte und trotz gleichem MFR in den mechanischen Eigenschaften, ausgedrückt als FNCT (= Spannungsrissbeständigkeit) und ACN (= Kerbschlagzähigkeit), deutlich abfällt. Das war sehr überraschend und muss wohl auf eine Veränderung in der polymeren Mikrostruktur des erfindungsgemäßen Rohstoffs mit trimodaler Molmassenverteilung zurückzuführen sein.

Claims (8)

  1. Polyethylen Formmasse mit multimodaler Molmassenverteilung zum Herstellen von Rohren dadurch gekennzeichnet, dass sie 45 bis 55 Gew.-% eines niedermolekularen Ethylenhomopolymers A, 20 bis 40 Gew.-% eines hochmolekularen Copolymers B aus Ethylen und einem anderen Olefin mit 4 bis 8 C-Atomen und 15 bis 30 Gew.-% eines ultrahochmolekularen Ethylencopolymers C enthält, wobei alle Prozentangaben bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Formmasse.
  2. Polyethylen Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Dichte bei einer Temperatur von 23 °C im Bereich von 0,945 bis 0,955 g/cm3 besitzt.
  3. Polyethylen Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das hochmolekulare Copolymer B Anteile an weiteren Olefinmonomereinheiten mit 4 bis 8 C-Atomen in einer Menge von 1 bis 8 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gewicht des hochmolekularen Copolymers B.
  4. Polyethylen Formmasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das ultrahochmolekulare Ethylencopolymer C eines oder mehrere der Comonomeren mit 4 bis 8 C-Atomen in einer Menge im Bereich von 1 bis 8 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gewicht des ultrahochmolekularen Ethylencopolymers C.
  5. Polyethylen Formmasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Schmelzflussindex gemäß ISO 1133, ausgedrückt als MFI190/5, im Bereich von 0,1 bis 0,8 dg/min besitz, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 dg/min.
  6. Polyethylen Formmasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Viskositätszahl VZges, gemessen nach ISO/R 1191 in Dekalin bei einer Temperatur von 135 °C, im Bereich von 200 bis 600 cm3/g besitzt, bevorzugt von 250 bis 550 cm3/g, besonders bevorzugt von 350 bis 490 cm3/g.
  7. Verfahren zum Herstellen einer Polyethylen Formmasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 6 bei dem die Polymerisation der Monomeren in Suspension bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 100 °C, vorzugsweise von 75 bis 90 °C, unter einem Druck im Bereich von 2 bis 10 bar und in Gegenwart eines hochaktiven Ziegler-Katalysators durchgeführt wird, der aus einer Übergangsmetallverbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung zusammengesetzt ist, und bei dem die Polymerisation dreistufig, in drei hintereinander geschalteten Reaktoren durchgeführt wird, wobei die Molmasse des in der jeweiligen Stufe hergestellten Polyethylens jeweils mit Hilfe von Wasserstoff eingestellt wird.
  8. Rohr aus einer Polyethylen Formmasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 6, das eine Spannungsrissbeständigkeit, ausgedrückt als FNCT, von größer als 1500 h aufweist, vorzugsweise von größer als 2000 h, besonders bevorzugt von größer als 2500 h, und das eine Kerbschlagzähigkeit gemäß DIN 53453 bei –30 °C von größer als 12,5 kJ/m2 aufweist.
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