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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist ein kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren zur
Herstellung von Ethylen- und Propenhomopolymerisaten und -copolymerisaten,
bei welchem man Ethylen, Propen oder Gemische enthaltend Ethylen
und Propen und C3- bis C8-α-Monoolefine in der
Polymerisationszone eines Gasphasenpolymerisationsreaktors bei Drücken von
1 bis 100 bar und Temperaturen von 30 bis 125°C in der Gasphase in einem Bett
aus kleinteiligem Polymerisat in Anwesenheit eines Katalysators
polymerisiert, wobei man das Reaktorgas zur Abführung der Polymerisationswärme im Kreis
führt und
wobei das im Kreis geführte
Reaktorgas nach dem Verlassen des Reaktors zunächst durch einen Zyklon geführt wird.
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Gasphasenpolymerisationsverfahren
stellen wirtschaftliche Verfahren zur Polymerisation von Ethylen und
Propen bzw. zur Copolymerisation von Ethylen oder Propen mit C3-C8-α-Olefinen
dar. Derartige Gasphasenpolymerisationsverfahren können entweder
als Gasphasenwirbelschichtverfahren oder als gerührte Gasphasenverfahren ausgeführt werden.
Verfahren dieser Art werden beispielsweise in EP-A-0 475 603, EP-A-0 089
691 und EP-A-0 571 826 beschrieben.
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Charakteristisch
für das
Gasphasenwirbelschichtverfahren ist, daß das aus polymerisierenden
Polymerteilchen bestehende Bett von unten durch Zufuhr einer Gasmischung
im fluidisierten Zustand gehalten wird. Durch diese Gasmischung
wird außerdem
die freiwerdende Polymerisationswärme aus dem Reaktor entfernt.
Das Reaktionsgas wird in einem außerhalb des Reaktors liegenden
Wärmetauschers
abgekühlt
und durch eine Gasverteilerplatte wieder in den Reaktor zurückgeführt (Kreisgas).
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Durch
das zirkulierende Kreisgas wird aber auch eine gewisse Menge von
feinteiligem Polymerisat aus dem Reaktor mitgerissen und in das
Kreisgassystem überführt. Diese
Polymerisatpartikel enthalten aktiven Katalysator und können somit
auch im Kreisgassystem weiter polymerisieren. Lagern sich diese
Partikel im Kreisgassystem ab, so können an diesen Stellen Beläge und Anwachsungen
entstehen. Einerseits können diese
Beläge
selbst zu Störungen
Anlaß geben
(Verstopfung des Kühlers,
Verklebungen am Kompressor), andererseits können aber auch Teile dieser
Beläge
wieder abplatzen. Dies ist in zweierlei Hinsicht unerwünscht. Durch
die abplatzenden Beläge
können
die Bohrungen der Gasverteilerplatte des Reaktors rasch verstopfen und
so eine Abstellung und eine aufwendige Reinigung erfordern. Gelangen
derartige Belagsstücke
durch die Gasverteilerplatte in den Reaktor, so wird die Produktqualität durch
diese Partikel verschlechtert, es bilden sich sogenannte Stippen.
Insbesondere bei Produkten für
Folienanwendungen kann es so zum Anfall von nicht spezifikationsgerechtem
Material kommen.
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Versuche
zur Lösung
dieses Problems bestanden in der Vergangenheit vor allem darin,
den Polymerisatfeinstaubanteil im Kreisgas zu vermindern. Viele
Wirbelschichtanlagen enthalten daher zur Abtrennung dieses reaktiven
Feinstaubs einen Zyklon hinter dem Reaktorausgang (s. z.B. EP-A-0
301 872). Da aber mit einem Zyklon keine vollständige Abscheidung erreicht
werden kann, kann trotz des Zyklons feiner Staub, der auch aktive
Katalysatoranteile enhält,
in das Kreisgassystem gelangen.
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Der
Einsatz von Katalysatorgiften bei Gasphasenwirbelschichtpolymerisationen
ist bereits bekannt. So werden Katalysatorgifte beispielsweise zum
Abbruch von Polymerisationen (z.B. bei außer Kontrolle geratener Polymerisationsreaktion,
s. z.B. EP-A-0 471 497) oder zur Feinregelung der Katalysatoraktivität (s. z.B. EP-A-359
444 oder EP-A-376 559) eingesetzt. In kontinuierlichen Verfahren
werden jedoch meist leichtflüchtige
Verbindungen, in der Regel Gase wie CO2,
CO oder O2 eingesetzt, weil ihr Wirkungsort
vor allem im Reaktor sein soll und eine gleichmäßige Verteilung im Reaktorraum
wünschenswert
ist. Zur gezielten Inaktivierung von katalysatorhaltigen Feinstäuben im
Kreisgassystem sind diese Agenzien im allgemeinen ungeeignet, da
sie erheblichen Einfluß auf
die Polymerisationsreaktion im Reaktor haben.
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Aus
EP-A-0 927 724 ist ein Gasphasenpolymerisationsverfahren bekannt,
bei dem man zur Verhinderung von Polymerisatbelägen in der Kreisgasleitung
in diese Kreisgasleitung ein Katalysatorgift mit einem Siedepunkt
oberhalb der höchsten
Temperatur innerhalb der Kreisgasleitung in höchstens solch einer Menge zudosiert,
daß dadurch
die Produktivität
des Katalysators im Reaktor nicht wesentlich beeinträchtigt wird.
Der Ort der Zugabe des Katalysatorgifts wird dabei nicht genau festgelegt;
es wird lediglich ausgeführt,
daß die
Zugabe in die Kreisgasleitung erfolgt, vorzugsweise, bevor der Kreisgasstrom
den Kühler
und den Kompressor passiert. Dieses Verfahren kann zwar zu einer
Verringerung der Belagbildung in der Kreisgasleitung führen, die Menge
des zudosierten Katalysatorgifts kann jedoch nur in engen Grenzen
variiert werden, da das Katalysatorgift in höheren Mengen eingesetzt die
Polymerisationsreaktion beeinträchtigen
würde.
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Der
vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine apparativ
einfache Möglichkeit
zu finden, die Ausbildung von Polymerisatbelägen im Kreisgassystem von Gasphasenpolymerisationsanlagen
zu verhindern, die Laufzeit solcher Anlagen zu verlängern und
die Qualität
der Polymerisationsprodukte zu erhöhen.
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Demgemäß wurde
ein kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren zur Herstellung
von Ethylen- und Propenhomopolymerisaten und -copolymerisaten, bei
welchem man Ethylen, Propen oder Gemische enthaltend Ethylen und
Propen und C3- bis C8-α-Monoofefine
in der Polymerisationszone eines Gasphasenpolymerisationsreaktors
bei Drücken
von 1 bis 100 bar und Temperaturen von 30 bis 125°C in der
Gasphase in einem Bett aus kleinteiligem Polymerisat in Anwesenheit
eines Katalysators polymerisiert, wobei man das Reaktorgas zur Abführung der
Polymerisationswärme
im Kreis führt
und wobei das im Kreis geführte
Reaktorgas nach dem Verlassen des Reaktors zunächst durch einen Zyklon geführt wird,
gefunden, wobei man zur Verhinderung von Polymerisatbelägen im Kreisgassystem
in dieses Kreisgassystem ein Katalysatorgift mit einem Siedepunkt
oberhalb der höchsten
Temperatur innerhalb des Kreisgassystems an einer Position zwischen
dem Reaktor und dem Zyklon zudosiert.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann in einem Gasphasenwirbelschichtreaktor durchgeführt werden,
wie er beispielsweise in EP-A-0 475 603, EP-A-0 089 691 oder EP-A-0
571 826 im Detail beschrieben wird, oder in einem Gasphasenrührreaktor.
Die folgenden Ausführungen
beziehen sich überwiegend
auf Gasphasenwirbelschichtverfahren, können aber sinngemäß auch auf
gerührte
Gasphasenpolymerisationsverfahren übertragen werden. Im allgemeinen
handelt es sich bei dem Gasphasenwirbelschichtreaktor um ein mehr oder
weniger langes Rohr, welches von im Kreis geführtem Reaktorgas durchströmt wird.
Im allgemeinen wird das im Kreis geführte Reaktorgas dem unteren
Ende des Gasphasenwirbelschichtreaktors zugeführt und an dessen oberen Ende
wieder entnommen. Üblicherweise
handelt es sich bei dem im Kreis geführten Reaktorgas um eine Mischung
aus Ethylen oder Propen, gewünschtenfalls
mit einem Molekulargewichtsregler wie Wasserstoff und Inertgasen
wie Stickstoff und/oder gesättigten
Kohlenwasserstoffen wie Ethan, Butan oder Hexen. Außerdem kann
das Reaktorgas als Comonomere C3- bis C8-α-Monoolefine wie Propen,
But-1-en, Pent-1-en, 2-Methylpenten, Hex-1-en, Hept-1-en und Oct-1-en enthalten. Bevorzugt
ist ein Verfahren, in welchem Ethylen mit 1-Hexen copolymerisiert
wird. Die Geschwindigkeit des Reaktorgases muß ausreichend hoch sein, um
zum einen das im Rohr befindliche, als Polymerisationszone dienende,
durchmischte Schüttgutbett
aus kleinteiligem Polymerisat aufzuwirbeln und zum anderen die Polymerisationswärme wirksam
abzuführen.
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Zur
Einstellung gleichbleibender Reaktionsbedingungen können die
Bestandteile des Reaktorgases dem Gasphasenwirbelschichtreaktor
direkt oder über
das im Kreis geführte
Reaktorgas zugeführt
werden. Für das
erfindungsgemäße Verfahren
ist es von Vorteil, den Katalysator direkt in das Wirbelbett einzubringen.
Hierbei erweist es sich als besonders vorteilhaft, den Katalysator
portionsweise mit Stickstoff oder Argon direkt in das Schüttgutbett
zu dosieren.
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Um
das Mitreißen
von kleinteiligem Polymerisat aus der Polymerisationszone in das
Kreisgassystem zu vermeiden, weist der für das erfindungsgemäße Verfahren
verwendete Gasphasenwirbelschichtreaktor vorzugsweise an seinem
oberen Ende eine Beruhigungszone mit erweitertem Durchmesser auf,
welche die Kreisgasgeschwindigkeit reduziert. Im allgemeinen empfiehlt
es sich, die Kreisgasgeschwindigkeit in dieser Beruhigungszone auf
ein Drittel bis ein Sechstel der Kreisgasgeschwindigkeit in der
Polymerisationszone zu verringern.
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Das
im Kreis geführte
Reaktorgas wird nach seinem Austritt aus dem Reaktor zunächst durch
einen Zyklon geführt.
Vor der Passage des Zyklons wird dem Kreisgas erfindungsgemäß das hochsiedende
Katalysatorgift zugesetzt. Das in flüssiger Phase vorliegende Katalysatorgift
hat so die Gelegenheit, die katalytisch hoch aktiven Feinstaubpartikel
zu benetzen. Im Zyklon werden dann diese benetzten Feinstaubpartikel
aus dem Kreisgas entfernt. Durch diesen Verfahrensschritt gelingt
es, neben dem Feinstaub auch das Katalysatorgift aus dem Kreisgas
zu entfernen oder zumindest seine Konzentration im Kreisgas deutlich
zu verringern. Dies hat zur Folge, daß weniger Katalysatorgift in
den Reaktor gelangt, wo es einen negativen Einfluß auf die Polymerisationsreaktion
haben kann. Andererseits ist es so möglich, größere Mengen des Katalysatorgifts
zusetzen zu können,
wodurch eine effektivere Desaktivierung der polymerisationsaktiven
Feinstaubpartikel erreicht werden kann. Außerdem wird auch nicht im Zyklon
abgeschiedener Feinstaub mit dem Katalysatorgift benetzt, wodurch
eine unerwünschte
Polymerisation und Belagbildung im Kreisgassystem verhindert wird.
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Nach
der Passage des Zyklons wird das Kreisgas einem Kreisgasverdichter
und einem Kreisgaskühler zugeführt, wobei
für die
Reihenfolge dieser Aggregate beide Möglichkeiten in Betracht kommen.
Hiernach wird das gekühlte
und verdichtete Kreisgas im allgemeinen über einen üblichen und bekannten Gasverteilerboden wieder
in das durchmischte Schüttgutbett
des Gasphasenwirbelschichtreaktors eingeleitet. Daraus resultiert eine
weitestgehend homogene Gasverteilung, welche eine gute Durchmischung
des Schüttgutbetts
gewährleistet.
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Wie
bei anderen Gasphasenwirbelschichtpolymerisationen beeinflussen
auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
die Verhältnisse
der Ausgangsprodukte, insbesondere aber das Verhältnis von Ethylen zu C3- bis C8-α-Monoolefinen
die Dichte der resultierenden Copolymerisate. Des weiteren bestimmt
die Menge des zudosierten Katalysators den Produktausstoß des Gasphasenwirbelschichtreaktors.
Dessen Kapazität wird
bekanntermaßen
durch die Kühlkapazität des im
Kreis geführten
Reaktorgases begrenzt. Diese Kühlkapazität richtet
sich zum einen nach dem Druck, unter dem das Reaktorgas steht bzw.
bei dem die (Co)Polymerisation durchgeführt wird. Hier empfiehlt es
sich im allgemeinen bei Drücken
von 1 bis 100, vorzugsweise 10 bis 80 und insbesondere 15 bis 50
bar zu arbeiten. Außerdem
richtet sich die Kühlkapazität nach der
Temperatur, bei welcher die (Co)Polymerisation in dem Wirbelbett
durchgeführt
wird. Für
das erfindungsgemäße Verfahren
ist es vorteilhaft, bei Temperaturen von 30 bis 125°C zu arbeiten,
besonders bevorzugt zwischen 70 und 115°C, wobei für Copolymere höherer Dichte
vorzugsweise Temperaturen im oberen Teil dieses Bereichs, für Copolymere
niedrigerer Dichte vorzugsweise Temperaturen im unteren Teil dieses
Bereichs eingestellt werden.
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Neben
der Temperatur hat auch der Anteil von Inertgasen wie Stickstoff
oder Kohlenwasserstoffen Einfluß auf
die Gefahr des Auftretens von Verklebungen und Ablagerungen. Hohe
Inertgasanteile können
die Ablagerungsgefahr verringern, zugleich jedoch auch die Raum-Zeit-Ausbeute
beeinträchtigen,
so daß das
Verfahren unwirtschaftlich werden kann. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
beträgt
der Inertgasanteil vorzugsweise 25 bis 55 Vol.-%, besonders bevorzugt
35 bis 50 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Reaktionsgases.
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Als
Katalysatoren kommen alle bekannten Katalysatoren in Betracht, wie
sie zur Ethylen- und Propen-(Co)polymerisation üblicherweise eingesetzt werden,
also beispielsweise Ziegler-Natta-Katalysatoren, Chromkatalysatoren oder
Metallocenkatalysatoren. Diese Katalysatoren einschließlich erforderlicher
oder vorteilhafter Cokatalysatoren und Aktivatoren sind dem Fachmann
bekannt. Im allgemeinen werden diese Katalysatoren in geträgerter Form,
beispielsweise auf Trägermaterialien
wie anorganischen Oxiden (z.B. MgO oder Kieselgel) oder organischen
Polymeren (z.B. Polyethylenpartikel) eingesetzt. Die Katalysatoren
können
aber auch in ungeträgerter
Form in den Reaktor eingespeist werden.
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Als
Katalysatorgifte, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden, kommen
alle Verbindungen in Betracht, die einen Siedepunkt oberhalb der
höchsten
Temperatur innerhalb des Kreisgassystems aufweisen. Die Katalysatorgifte
können
dabei von ganz unterschiedlicher chemischer Natur sein. Wichtig
ist, daß sie
einerseits bei den Temperaturen, wie sie im Kreisgassystem herrschen,
einen geringen Dampfdruck aufweisen. Andererseits müssen diese
Katalysatorgifte funktionelle Gruppen tragen, welche eine stärkere Koordinationskraft
als Ethylen gegenüber
den aktiven Zentren der Katalysator-Metallatome zeigen und so den
Katalysator möglichst irreversibel
inhibieren. Das erste Erfordernis, also der niedrige Dampfdruck,
hängt vor
allem vom Molekulargewicht ab, so daß beispielsweise oligomere
und polymere Stoffe mit geeigneten funktionellen Gruppen gute Wirksamkeit
zeigen. Gut geeignete Katalysatorgifte im Sinne der vorliegenden
Erfindung haben in der Regel ein Molekulargewicht von über 100,
vorzugsweise von über
150 und besonders bevor zugt von über
200.
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Vorzugsweise
werden solche Katalysatorgifte eingesetzt, die einen Dampfdruck
bei 20°C
von weniger als 10 000 Pa, besonders bevorzugt von weniger als 2000
Pa und ganz besonders bevorzugt von weniger als 1000 Pa aufweisen.
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Hinsichtlich
des zweiten Erfordernisses, der geeigneten funktionellen Gruppen,
ist ein Verfahren bevorzugt, indem man als Katalysatorgift eine
Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen zudosiert, die mindestens
eine der funktionellen Gruppen -NR2, -NR-,
-OR, -O-, =O, -OS, -S- und
=S enthalten, wobei R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis
8 C-Atomen bedeutet. Besonders geeignet sind Verbindungen, die mehrere
solcher funktioneller Gruppen tragen, wobei diese Gruppen gleich
oder verschieden sein können.
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Als
Rest R ist dabei Wasserstoff bevorzugt, aber auch Alkylreste wie
Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl sowie die verschiedenen
C5-C8-Alkylreste
sind geeignet, wobei Methyl und Ethyl bevorzugt sind.
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Besonders
bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Katalysatorgifte
eingesetzt, die eine Hydroxyethylamino-Gruppe enthalten, insbesondere
solche mit einer Di(hydroxyethyl)amino-Gruppe. Besonders zu nennen
ist beispielsweise das kommerziell erhältliche Alkylaminoethoxylat
Atmer 163 (Hersteller Uniqema, Vertrieb durch Ciba Spezialitätenchemie
Lambertheim GmbH, Deutschland).
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Die
Menge des zuzudosierenden Katalysatorgifts kann nicht allgemein
angegeben werden, sondern hängt
vom Katalysatorgift, vom Katalysator- bzw. Cokatalysatorsystem,
vom Feinstaubanfall und von den Reaktionsbedingungen ab. Es ist
notwendig, die optimale Menge experimentell zu ermitteln. Dabei
geht man vorteilhaft so vor, daß man
die Katalysatorgiftmenge sukzessiv erhöht, bis ein Einfluß auf die
Katalysatorproduktivität
spürbar
wird und dann die Menge wieder etwas reduziert. Da die genaue Menge
an zu desaktivierendem Feinstaub nicht bekannt ist, kann soviel
Katalysatorgift in die Kreisgasleitung dosiert werden, daß diese
Menge, bezogen auf den Produktausstoß, etwa 0,1–10 ppm, vorzugsweise etwa
0,5–3,0
ppm, besonders bevorzugt etwa 0,5– 1,0 ppm beträgt.
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Das
Katalysatorgift kann in reiner Form oder, vorzugsweise, in verdünnter, am
besten in gelöster
Form in die Kreisgasleitung dosiert werden. Besonders effektiv ist
die Zugabe, wenn das Katalysatorgift zusammen mit einem Verdünnungsmittel über eine
Sprühdüse als feines
Aerosol in die Kreisgasleitung gesprüht wird. Als Verdünnungsmittel
kommen alle Mittel in Betracht, die mit dem Polymerisationsverfahren
kompatibel sind. Als besonders vorteilhaft hat sich ein Verfahren
erwiesen, bei dem das Katalysatorgift als Gemisch mit einem C3- bis C8-α-Monoolefin,
vorzugsweise in gelöster
Form, in die Kreisgasleitung eingespeist wird, wobei natürlich in der
Regel das jeweilige Comonomer benutzt wird. Ebenfalls vorteilhaf
ist eine Zudosierung in Form eines Gemisches oder einer Lösung in
einem inerten Kohlenwasserstoff wie Hexan. Die Konzentration des
Katalysatorgifts beträgt
dann vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge
dieses Gemisches oder dieser Lösung.
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In
einer Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird das Katalysatorgift gemeinsam mit einer oberflächenaktiven
Verbindung in die Kreisgasleitung eingespeist. Als oberflächenaktive
Substanzen können
z.B. Fettalkoholethoxylate, Polyalkylenglykole oder Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymerisate eingesetzt
werden. Weitere geeignete Verbindungen sind dem Fachmann bekannt.
Durch die oberflächenaktiven
Substanzen wird die Benetzbarkeit des Feinstaubs durch die Katalysatorgiftflüssigkeit
erhöht
und so die Wirksamkeit der Katalysatorgifte verbessert.
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Auch
andere Additive, wie sie dem Fachmann bekannt sind, können im
erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren
eingesetzt werden. Insbesondere hat sich der Einsatz von Additiven
als vorteilhaft erwiesen, welche die elektrostatische Aufladung
der Polymerpartikel im Reaktor vermindern. Als besonders günstig hat sich
der Einsatz eines Antistatikums wie Costelan AS 100 (Hersteller:
H. Costenoble GmbH & Co
KG, Deutschland) erwiesen.
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Nach
einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens,
wird die im Zyklon abgetrennte Mischung aus Feinstaub und Katalysatorgif
dem Polymerisationsprodukt zugesetzt. So wird der abgetrennte Feinstaub
in wirtschaftlicher Weise verwertet, ohne daß ein negativer Einfluß auf das
Polymere beobachtet wird. Durch diese Ausführungsform ist es möglich, den
durch den Zyklon abgetrennten Feinstaub über ein Druckgefälle, wie
es zwischen Reaktor und Produktaustragsgefäß herrscht, aus dem Zyklon
auszutragen. Durch dieses meist erhebliche Druckgefälle ist
eine effektive Leerung des Zyklons gewährleistet und die Belagbildung
im Zyklon wird zusätzlich
vermindert.
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Gasphasenwirbelschichtreaktoren
weisen in der Regel im oberen Teil des Reaktors eine Beruhigungszone
auf. Durch eine Vergrößerung des
Reaktordurchmessers im oberen Teil des Reaktors verringert sich
die Durchströmgeschwindigkeit
des Wirbelgases, wodurch die Polymerpartikel nicht mehr weiter hinaufgetragen werden.
Diese Beruhigungszone hat also den Effekt, ein Austragen der Polymerpartikel
aus dem Reaktor zu vermindern. Die Beruhigungszone ist mit einem
erheblichen Investitionsaufwand verbunden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren
ist es möglich
geworden, auf die Beruhigungszone zu verzichten, weil einerseits
mitgerissene Polymerisatpartikel im Zyklon effizient abgetrennt
werden können
und andererseits die dennoch den Zyklon passierenden Stäube im Kreisgassystem
keinen Schaden mehr anrichten können.
Eine vorteilhafte Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht daher darin, daß der
Reaktor keine Beruhigungszone aufweist.
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Durch
die erfindungsgemäße Verwendung
von Katalysatorgiften zur Verminderung von Belägen im Kreisgassystem von Gasphasenwirbelschichtpolymerisationsanlagen
ist es möglich,
die Laufzeit solcher Anlagen signifikant zu verlängern ohne dabei die Produktivität des Katalysators
zu beeinträchtigen.
Weiterhin vermindert die Zugabe des Katalysatorgifts in der erfindungsgemäßen Weise
auch die Belagbildung im Zyklon, wodurch ebenfalls die Laufzeit
des Polymerisationsreaktors verlängert
und die Produktqualität
verbessert wird. Die verbesserte Produktqualität zeigt sich insbesondere bei
Anwendungen, in denen Inhomogenitäten, wie sie durch unkontrollierte
Polymerisation in der Kreisgasleitung oder durch Ablösungen aus
Belägen
entstehen können,
besonders deutliche Auswirkungen zeigen. So hat sich gezeigt, dass
die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Polymere bei Folienanwendungen deutlich weniger Stippen
aufweisen, also zu einer besseren Folienqualität führen.
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Beispiele
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In
einem Gasphasenwirbelschicht-Produktionsreaktor wurde bei einem
Ausstoß von
9 t/h und einem Reaktordruck von 21 bar ein MDPE-Folienprodukt (Ethylen-Hexen-1-Copolymer,
Dichte 0,937 g/cm3, Schmelzefließrate MFR
(21,6/190°C)
= 12–14
g/10 min) mit einem Chrom-Katalysator
(Kieselgelträger,
0,2 Gew.-% Chrom) hergestellt. In den erfindungsgemäßen Beispielen
1 und 2 wurde unmittelbar nach dem Eintritt des Reaktorgases in
die Kreisgasleitung und vor dem Eintritt in den Zyklon über eine
Düse eine
Lösung
von Atmer 163 (Hersteller: Uniqema, Dampfdruck der Verbindung bei
20°C: 600
Pa) in Hexan in die Kreisgasleitung dosiert. Die Konzentration des
Atmer 163 betrug 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Lösung. Die Dosiermenge
Atmer 163 betrug 4,5 g/h. Bezogen auf den Reaktorausstoß entspricht
dies einer Menge von 0,6 ppm. Die Produktivität des Katalysators verändert sich
durch diese Dosierung nicht. In den Vergleichsbeispielen 3 und 4
wurde kein Katalysatorgift zugegeben. Vergleichsbeispiele 2 und
4 wurden in einer Polymerisationsanlage ohne Zyklon durchgeführt.
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Gemessen
wurde jeweils die Zeit, während
der die Polymerisation ohne Störungen
durch Polymerablagerungen verlief, bis eine Abstellung aufgrund
von Belägen
im Kreisgassystem oder am Reaktorboden erforderlich wurde. Weiterhin
wurde die Foliennote bestimmt. (Die Foliennote ist ein qualitativer
Parameter für die
Qualität
der Folie; Foliennote 1 bedeutet sehr gute Folienqualität ohne Stippen,
Foliennote 6 sehr schlechte Folienqualität mit zahlreichen Stippen).
Die Foliennote zu Beginn eines jeden Versuchs zeigte den Wert 2
und verschlechterte sich zu den in der Tabelle angeführten Noten.
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Versuche:
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Die
Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäße Einspeisung des Katalysatorgifts
zwischen Reaktor und Zyklon zu einer weit mehr als additiven Verlängerung
der Reaktorlaufzeit gegenüber
Polymerisationsverfahren, bei denen entweder nur ein Zyklon bzw.
nur das Katalysatorgift verwendet wurde, führt.
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Die
Analyse der Verunreinigungen im Produkt ergab, dass es sich dabei
um Ultrahochmolekulares Polyethylen (Eta-Wert 8,5 g/dl) mit der
gleichen Zusammensetzung wie die Beläge im Kreis gassystem und am Reaktorboden
handelt, wie sie in den Vergleichsbeispielen auftraten. Nach der
Verarbeitung des Polyethylens zu Folien, Rohren oder Blasformkörpern findet
man in den Bauteilen/Folien Stippen und/oder Fäden mit der gleichen Zusammensetzung
wie die Beläge
im Kreisgassystem und am Reaktorboden. Dadurch verlieren die verarbeiteten
Produkte ihre mechanische Festigkeit und ihre optischen Eigenschaften
verschlechtern sich.