DE2623693C2

DE2623693C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen oder einem Äthylencopolymeren mittels Trockenpolymerisieren

Info

Publication number: DE2623693C2
Application number: DE2623693A
Authority: DE
Inventors: François Caumartin; Laszlo Martigues Havas
Original assignee: Naphtachimie SA
Current assignee: Naphtachimie SA
Priority date: 1975-05-27
Filing date: 1976-05-26
Publication date: 1987-03-26
Also published as: GB1500868A; IT1071479B; NL183404B; ES448203A1; NL183404C; US4035560A; LU75016A1; FR2312512A1; NL7605598A; BE842241A; DE2623693A1; FR2312512B1

Description

Es ist bekannt, Äthylen ausgehend von einem äthylenhaltigen Gasgemisch in einem Reaktor zu polymerisieren, in welchem das in Bildung begriffenen feste Polymerisat mit Hilfe eines aufsteigenden Stromes des Gasgemisches im Wirbelzustand gehalten wird. Beim Austritt aus dem Reaktor wird das Gasgemisch allgemein abgekühlt, bevor es in den Reaktor gleichzeitig mit einer neuen Menge Äthylen zurückgeführt wird. Die Polymerisation erfolgt in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aus einem Katalysator in Form einer Übergangsmetallverbindung, beispielsweise einer festen Verbindung des dreiwertigen Titans und einem Cokatalysator in Form einer organischen Verbindung eines Leichtmetalls, allgemein einer flüssigen aluminiumorganischen Verbindung besteht.
Um ein aktives Katalysatorsystem zu erhalten, können Katalysator und Cokatalysator vor dem Einspeisen in den Polymerisationsreaktor in Berührung miteinander gebracht werden. So wird bei dem Verfahren der DE-OS 21 25 682 zunächst ein Prepolymerisat, hergestellt in Gegenwart von Titantrichlorid und Triisobutylaluminium, mit an einem Kieselsäure-Tonerdematerial gebundenem Triisobutylaluminium kombiniert und dieses Gemisch in die Hauptpolymerisationszone für Äthylen eingebracht. Bei diesem Verfahren soll der Übergangsmetallkatalysator mit einem festen Aktivator kombiniert werden, der das Umsetzungsprodukt ist aus einem festen Trägermaterial mit freien XH-Grupppen, worin X für Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel steht, mit einer Organometallverbindung, die mindestens zwei an Metall gebundene Kohlenwasserstoffgruppen aufweist. Bei dem Verfahren der DE-OS 19 30 010 wird die Polymerisation von z. B. Äthylen in Gegenwart eines Trägerkatalysators durchgeführt, der als körniges Polyäthylenpulver vorliegt, das zunächst mit einer Lösung der Titanverbindung und dann mit einer Lösung einer schwerflüchtigen, flüssigen Aluminiumverbindung imprägniert und darauf in einen Fließbettreaktor eingebracht worden ist. Die aluminiumorganische Verbindung ist über die Titanverbindung fest an den Träger gebunden, und die Abriebfestigkeit des Katalysatorsystems ist durch die durch den Cokatalysator erhöhte Haftung der Titanverbindung an den Träger stark verbessert.
Es können auch Katalysator und Cokatalysator im Polymerisationsreaktor in Berührung miteinander gebracht werden. Diese Arbeitsweise wird besonders empfohlen, wenn der Katalysator aus einem Feststoff besteht, weil es wenig bequem ist, ein Gemisch eines solchen Katalysators mit einem flüssigen Cokatalysator einzusetzen. Jedoch wurde die unmittelbare Einspeisung eines flüssigen Cokatalysators, der schnell mit dem Katalysator in Berührung gebracht werden soll, in den Polymerisationsreaktor bisher in der Praxis nur für ausreichend flüchtige Cokatalysatoren in Betracht gezogen, die in dem im Reaktor vorhandenen Gasgemisch schnell verdampfen und auf diese Weise mit dem Katalysator in Berührung treten. Diäthylaluminiumchlorid ist einer der am häufigsten hierfür empfohlenen Cokatalysatoren, aus deren Flüchtigkeit sich aber Nachteile ergeben. Sie werden nämlich von dem aus dem Reaktor austretenden Gasgemisch mitgerissen, was zu einem schnellen Abfall der Polymerisationsgeschwindigkeit führt. Die mitgerissenen Cokatalysatoren können sich außerdem in den kalten Bereichen der Gasleitungen kondensieren, wenn sie mit feinen Katalysatorteilchen, die ebenfalls von dem Gasgemisch mitgerissen werden können, in Berührung gelangen.
Auch bei der nicht in der Wirbelschicht, sondern in einem bewegten Pulverbett durchgeführten Polymerisation von Propylen gemäß der DE-OS 18 05 765 werden die Komponenten des Katalysatorsystems getrennt eingebracht und zwar in Form ihrer Lösungen bzw. Suspensionen in Kohlenwasserstoffen. Dabei wird die eine Komponente in das Pulverbett und die andere Komponente in den Gasraum oberhalb des Pulverbettes, das 60 bis 80% des Reaktorvolumens ausmacht, eindosiert. Hierbei treten ebenfalls Katalysatorverluste ein, weil aus dem Gasraum mit dem austretenden Gasstrom Katalysator oder Cokatalysator mitgerissen werden kann. Außerdem kann es zu unerwünschten Agglomerierungen des Polymerisats kommen.
Es hat sich nun überraschend gezeigt, daß man die Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren Olefinen, in der Wirbelschicht in Gegenwart von festen Katalysatoren und flüssigen, wenig flüchtigen Cokatalysatoren in der Weise durchführen kann, daß man ein mit diesen Cokatalysatoren imprägniertes inertes poröses Polyolefinpulver und getrennt hiervon den festen Katalysator in das Wirbelbett einbringt.
Gegenstand der Erfindung ist das in den Patentansprüchen näher bezeichnete Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen oder einem Äthylencopolymeren.
Trotz der geringen Flüchtigkeit der erfindungsgemäß vorgesehenen Cokatalysatoren läuft die Polymerisation befriedigend ab. Diese Feststellung ist überraschend, weil der im Inneren der porösen Polyolefinteilchen vorhandene Cokatalysator nicht unmittelbar mit dem Katalysator in Berührung steht. Dieses Ergebnis steht im Gegensatz zu den bisher aufgestellten Theorien über diese Polymerisationsart. Der Einsatz der wenig flüchtigen Cokatalysatoren bringt den Vorteil, daß die Cokatalysatoren nicht in den außerhalb des Polymerisationsreaktors befindlichen Umlaufleitungen für die Gase mitgerissen werden kann; weiterhin wird die Gefahr verringert, daß örtliche Überhitzungen im Polymerisationsreaktor auftreten. Dieser Vorteil tritt besonders zutage, wenn man einen hochaktiven Katalysator verwendet, beispielsweise einen Mischkatalysator auf der Basis von Magnesium und Titan wie weiter unten näher ausgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zur Herstellung von Polyäthylen oder von Copolymeren aus Äthylen und einem weiteren Olefin der allgemeinen Formel CH&sub2; = CHR, in der R eine Alkylgruppe mit maximal 8 Kohlenstoffatomen ist, angewandt. Die Polymerisate haben ein Molekulargewicht über 50 000.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Cokatalysator mit einem Dampfdruck unter 1 mm HG/80°C besteht aus einer flüssigen aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel AlR&min;_xY_3-x, in der R&min; eine Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, und x eine beliebige Zahl von 1 bis 3 ist. Sie wird in solchen Mengen eingesetzt, daß das Atomverhältnis von Aluminium des Cokatalysators zu Titan des Katalysators im Bereich von 0,1 bis 50 liegt.
Das als unter den Reaktionsbedingungen inerter Träger für die Aluminiumverbindung vorgesehene Polyolefinpulver besteht aus Feststoffteilchen, deren mittlerer Durchmesser 10 μm bis zu 1 mm beträgt und deren Porosität durch einen Hohlraumanteil von mindestens 10% charakterisiert ist. Das Polyolefinpulver kann insbesondere das im Verlauf des Verfahrens erzeugte Polymerisat sein. Da die Aluminiumverbindung mit Wasser reagiert, soll das eingesetzte poröse Pulver trocken sein, um Verluste an Cokatalysator zu vermeiden.
Das poröse Pulver wird mit der Aluminiumverbindung durch einfaches mechanisches Vermischen imprägniert, beispielsweise in einem Schneckenmischer oder mit Hilfe eines Schaufel- oder Balkenmischers oder mit Hilfe eines Gases, bis ein frei fließendes trockenes Pulver erhalten wird. Je nach seiner Beschaffenheit läßt sich das poröse Polyolefinpulver mit sehr unterschiedlichen Mengen Aluminiumverbindung imprägnieren; das Gewichtsverhältnis von Aluminiumverbindung zu Pulver kann beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5% schwanken; dieses Verhältnis ist aber kein kritisches Merkmal der Erfindung.
Als Katalysator enthält das Katalysatorsystem eine feste Titanverbindung und zwar eine feste Verbindung des dreiwertigen Titans der allgemeinen Formel TiX_3-m(OR&min;&min;)m, in der X für ein Halogenatom, meist für Chlor steht, R&min;&min; eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und m eine beliebige ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 3 ist. Diese Verbindungen des dreiwertigen Titans werden üblicherweise durch Reduktion, beispielsweise mit Hilfe aluminiumorganischer Verbindungen, von Verbindungen des vierwertigen Titans der allgemeinen Formel TiX_4-n(OR&min;&min;)_n erhalten, in der X und R&min;&min; den obigen Definitionen entsprechen und n eine beliebige ganze oder gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 4 ist. Die Verbindungen der allgemeinen Formel, in der n verschieden ist von 0 und 4, lassen sich ausgehend von berechneten Mengen eines Titantetrahalogenids der Formel TiX₄ und eines Alkyltetratitanats der Formel Ti(OR&min;&min;)₄ entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung für eine doppelte Umsetzung &udf53;vu10&udf54;@W:4¤þ¤°Kn°k:4&udf54; TiX°T4°t+@W:°Kn°k:4&udf54; Ti(OR&dlowbar;&dlowbar;)°T4°t&udf58;r&udf56;TiX°T4þ°Kn°k°t(OR&dlowbar;&dlowbar;)°T°Kn°t°z&udf53;vu10&udf54;herstellen.
Vorzugsweise wird eine feste Mischverbindung aus Titan und Magnesium eingesetzt, die beispielsweise durch Reaktion zwischen einer Verbindung des vierwertigen Titans und einer magnesiumorganischen Verbindung erhalten wird. Mischverbindungen dieser Art weisen allgemein eine hohe katalytische Aktivität für die Polymerisation von Olefinen auf.
Die Titanverbindung wird als solche eingesetzt oder kombiniert mit einem festen Trägermaterial, beispielsweise mit Kieselsäure, Tonerde- oder Magnesiagranulat, auf dem der Katalysator abgeschieden oder fixiert ist. Es kann auch mit einem Prepolymeren gearbeitet werden, das aus einer vorausgehenden Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls mit anderen Olefinen, in einer inerten Flüssigkeit, beispielsweise einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, in Gegenwart einer wie oben beschriebenen Titanverbindung sowie eines Cokatalysators, beispielsweise einer aluminiumorganischen Verbindung, stammt. Die Prepolymerisation wird unterbrochen, nachdem sich eine mäßige Menge Polymerisat gebildet hat, meistens bei 1 bis 500 g/mg Atom Übergangsmetall des Katalysators. Nach Abtrennen von der Flüssigkeit wird das Prepolymerisat, das die Titanverbindung eingeschlossen enthält, einmal oder mehrere Male mit einem Lösungsmittel, beispielsweise einem aliphatischen Kohlenwasserstoff extrahiert, um die gewünschte Porosität im Inneren der Prepolymerteilchen zu erzeugen, die den Zugang der Olefine zu den katalytisch wirksame Stellen erleichtert.
Das im Polymerisationsreaktor vorhandene Polymerisat wird mit einem aufsteigenden Trägergasstrom verwirbelt, der Äthylen, gegebenenfalls im Gemisch mit den weiteren Olefinen, sowie Wasserstoff in einem Anteil bis zu 90 Vol.-% des Gasgemisches enthält. Das Gasgemisch besteht vorteilhafterweise aus dem nach Austritt aus dem Reaktor in diesen zurückgeführten Gasgemisch unter Zusatz neuer Mengen Äthylen oder Äthylen-Olefingemisch.
Die für die Verwirbelung des im Reaktor vorhandenen Polymerisats notwendige Geschwindigkeit des aufsteigenden Gasgemisches hängt von den physikalischen Parametern des Polymerisats und des Gasgemisches ab; die wichtigsten Parameter sind die Abmessungen der Polymerisatteilchen, das spezifische Gewicht des Polymerisats sowie die Viskosität und das spezifische Gewicht des Gasgemisches. Geschwindigkeiten in der Größenordnung von einigen dm/s sind sehr gebräuchlich. Die Temperatur wird bei einem der angestrebten Polymerisationsgeschwindigkeit entsprechenden Wert gehalten, ohne jedoch zu stark der Erweichungstemperatur des Polymerisats zu nahe zu kommen, um die Bildung von Polymerisat-Agglomeraten zu vermeiden. Bei der Herstellung von Polyäthylen liegt die Temperatur allgemein im Bereich von 30 bis 115°C. Die Temperatur im Reaktor wird bei dem vorgegebenen gewünschten Wert gehalten, vorzugsweise durch Abkühlen des aus dem Reaktor austretenden Gasgemisches, wodurch die Polymerisationswärme abgeführt werden kann.
Der Partialdruck von Äthylen, gegebenenfalls im Gemisch mit den weiteren Olefinen, soll verhindern, daß sich die Olefine im kühleren Teil des Kreislaufes verflüssigen. In der Praxis tritt diese Gefahr nur bei den höheren Homologen von Äthylen auf; wird Äthylen polymerisiert, so wird die Temperatur bei Werten oberhalb der kritischen Temperatur von Äthylen, nahe 10°C gehalten, wobei der Gesamtdruck dann meist im Bereich von 1 bis 40 bar liegt.
Das Gasgemisch tritt mit dem Reaktor vorhandenen Katalysator während einer begrenzten Zeitspanne, allgemein weniger als einige 10 Sekunden in Berührung. Deshalb wird nur ein Teil des in den Reaktor eingespeisten Äthylens oder Äthylen-Olefingemisches polymerisiert, und es muß deshalb praktisch das austretende Gasgemisch in den Reaktor zurückgeführt werden. Um zu verhindern, daß das austretende Gasgemisch Polymerisatteilchen oder Katalysatorteilchen mitreißt, ist beispielsweise der Reaktor in seinen oberen Bereich mit einer Beruhigungszone verbunden, deren Querschnitt größer ist als der Reaktorquerschnitt, so daß wegen der geringeren Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches mitgerissene Polymerisat- oder Katalysatorteilchen in den Reaktor zurückfallen können. Die mitgerissenen Teilchen können auch in einem Zyklon abgetrennt und dann in den Reaktor zurückgespeist werden und zwar vorzugsweise in den unteren oder Bodenbereich des Reaktors. Bei der Polymerisation wird Wärme freigesetzt, die abgeführt werden muß, damit im Reaktor eine konstante Temperatur vorherrscht. Vorzugsweise wird hierzu das Gasgemisch, das zurückgespeist werden soll, durch einen außerhalb des Reaktors vorgesehenen Wärmeaustauscher geführt.
Die erfindungsgemäße Polymerisation kann auch in mehreren, in Reihe geschalteten Wirbelschicht-Reaktoren durchgeführt werden. In diesem Falle wird in jedem Einzelreaktor nur ein Teil der Polymerisation durchgeführt und das in Bildung begriffene Polymerisat fließt vom ersten Reaktor der Reihe bis zum letzten. In Abwandlung dieser Arbeitsweise können bestimmte Reaktoren auch parallel geschaltet werden, so daß das in Bildung begriffene Polymerisat aus einem ersten Reaktor zwei oder mehrere nachfolgende Reaktoren speist.
Das fertige Polymerisat wird mit Hilfe verschiedener mechanischer Mittel aus dem Polymerisationsreaktor ausgetragen. Eine Austragevorrichtung sieht vor, daß der untere Teil oder Bodenteil des Reaktors eine verschließbare Öffnung aufweist, die mit einer Kammer in Verbindung steht, in der ein geringerer Druck als im Reaktor herrscht. Wird die Öffnung während einer vorbestimmten Zeit geöffnet, so kann in diese Kammer die gewünschte Menge Polymerisat ausgetragen werden. Nachdem die Öffnung im Reaktorboden wieder verschlossen ist, braucht die Kammer nur mit der Außenumgebung in Verbindung gebracht zu werden, um das Polymerisat zu isolieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter praktisch konstanten Bedingungen des Betriebs oder der Reaktoren durchgeführt. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man in jedem Reaktor ein Gasgemisch mit praktisch konstanten Eigenschaften umlaufen läßt, das zum größten Teil aus dem zurückgespeisten Gasgemisch besteht.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

a) Herstellung eines Katalysators

Es wurde zunächst n-Butylmagnesiumchlorid in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl, Inhalt 5 l, mit mechanischem Rührwerk, Rückflußkühler und Heiz- bzw. Kühlmantel hergestellt. Hierzu wurden in den Reaktor unter Stickstoff sowie bei Raumtemperatur 21,9 g (900 mgAt) Magnesiumpulver, 600 ml trockenes n-Heptan, 83,3 g (900 mMol) n-Butylchlorid sowie ein Kristall Jod eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde auf 75°C erwärmt; die Reaktion setzt ein und wurde unter diesen Bedingungen 2 h lang fortgeführt. Nach beendeter Reaktion erhielt man eine Suspension aus 900 mMol n-Butylmagnesiumchlorid in n-Heptan.
Diese Suspension wurde weiterhin unter Stickstoff auf 75°C erwärmt; darauf wurde allmählich im Verlauf von 2 h mit Hilfe einer Dosierpumpe eine Lösung aus 57 g (300 mMol) Titantetrachlorid und 83,3 g (900 mMol) in Butylchlorid in 350 ml n-Heptan zugegeben. Nach beendeter Zugabe hielt man das Reaktionsgemisch unter Rühren 1 h lang bei 75°C. Der entstandene braun-schwarze Niederschlag wurde mehrere Male mit n-Heptan gewaschen. Die Zusammensetzung des Katalysators lautete: Ti 8,3 Gew.-%, Mg 18,2 Gew.-%, Cl 73,5 Gew.-%.

b) Polymerisation von Äthylen

Es wurde in einem Wirbelschichtreaktor gearbeitet, der aus einem Stahlrohr mit Durchmesser 15 cm und aufgesetzter Beruhigungszone bestand; die Gesamthöhe des Reaktors betrug 1 m. Der Wirbelschichtrost bestand aus einer gesinterten Platte aus rostfreiem Stahl. Die Temperatur im Reaktor wurde mit Hilfe der im Kühlmantel umlaufenden Flüssigkeit konstant gehalten.
Der Reaktor enthielt 1 kg Polyäthylenpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 µm bis 1 mm und einem Hohlraumanteil von ≥ 10%, das zuvor mit 30 g Tri-n-octylaluminium imprägniert worden war, dessen Dampfdruck bei 80°C erheblich unter 1 mm Hg lag (nicht meßbar). Das Pulver wurde durch einen aufsteigenden Gasstrom, Geschwindigkeit 15 cm/s, verwirbelt; der Gasstrom enthielt im Gemisch miteinander 50 Vol.-% Äthylen und 50 Vol.-% Wasserstoff. 10 g Katalysator gemäß a) wurden in den Reaktor eingebracht. Nach 6 stündiger Polymerisation bei 80°C unter Atmosphärendruck hatten sich 610 g Polymerisat mit einem Molekulargewicht über 50 000 gebildet; das Gewicht des Pulvers betrug 1,650 kg. Im Verlauf des Versuches wurde die Polymerisatmasse weder fest noch bildeten sich Agglomerate.

Vergleichsbeispiel A

Zum Vergleich wurde Beispiel 1 wiederholt mit einer äquivalenten Menge Diäthylaluminiumchlorid, dessen Dampfdruck bei 80°C 9 mm Hg beträgt. Die Polymerisation setzte ein, verlangsamte sich aber schnell und hörte nach 2 h ganz auf. Ausbeute lediglich 70 g Polymerisat.

Beispiel 2

Es wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gearbeitet, aber unter einem Gesamtdruck von 20 bar und in Gegenwart von lediglich 20 g Tri-n-octylaluminium polymerisiert. Nach 2 stündiger Polymerisation hatten sich 1,900 kg Polyäthylen mit einem Molekulargewicht über 50 000 gebildet.

Vergleichsbeispiel B

Zum Vergleich wurde Beispiel 2 wiederholt und zwar mit einer äquivalenten Menge Diäthylaluminiumchlorid. Nach 2 h hörte die Polymerisation auf; gebildet hatten sich nur 350 g Polymerisat, das zu einem Teil aus Agglomeraten bestand. Außerdem hatten sich auf den Wänden Krusten gebildet.

Beispiel 3

Es wurde gemäß Beispiel 2 gearbeitet mit einer äquivalenten Menge Tri-n-tetradecylaluminium, dessen Dampfdruck bei 80°C erheblich unter 1 mm Hg liegt (nicht meßbar). Nach 2stündiger Polymerisation erhielt man 1,800 kg Polyäthylen mit einem Molekulargewicht über 50 000.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt mit einem Gasgemisch aus 20 Vol.-% Äthylen und 80 Vol.-% Wasserstoff unter einem Gesamtdruck von 10 bar. Nach 10stündiger Polymerisation hatten sich 500 g Polymerisat mit einem Molekulargewicht über 50 000 gebildet.

Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet unter Einsatz eines Gasgemisches aus 30 Vol.-% Propylen, 40 Vol.-% Äthylen und 30 Vol.-% Wasserstoff.
Die Polymerisationstemperatur betrug 60°C. Nach 3stündiger Polymerisation hatten sich 1100 g Polymerisat mit einem Molekulargewicht über 50 000 gebildet; das Gewicht des Pulvers betrug 2600 g. Dieses Pulver bestand aus einem Copolymerisat aus Äthylen und Propylen, das 12 Gew.-% Propyleneinheiten enthielt.

Beispiel 6

In den Wirbelschichtreaktor gemäß Beispiel 1b) wurden 1 kg zuvor hergestelltes Polypropylenpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 μm bis 1 mm und einem Hohlraumanteil von ≥ 10%, imprägniert mit 30 g Tri-n-octylaluminium, eingebracht und mit einem Gasgemisch aus 94 Vol.-% Propylen, 5% Äthylen und 1% Wasserstoff verwirbelt. Weiterhin wurden 4 g gepulvertes γ-Titantrichlorid zugegeben. Nach 6stündiger Polymerisation unter 7 bar bei 60°C hatten sich 520 g Polymerisat mit einem Molekulargewicht über 50 000 gebildet; das Gewicht des Pulvers betrug 1550 g. Dieses Pulver enthielt 3% Äthyleneinheiten.

Beispiel 7

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet unter Einsatz eines Gasgemisches aus 40 Vol.-% Äthylen, 30 Vol.-% Buten-1 und 30 Vol.-% Wasserstoff. Die Polymerisationstemperatur lag bei 60°C. Nach 3stündiger Polymerisation hatten sich 1050 g Polymerisat mit einem Molekulargewicht über 50 000 gebildet. Das Gewicht des Pulvers machte 2550 g aus. Dieses Pulver bestand aus einem Äthylen-Buten-1 Copolymerisat, das 10 Gew.-% Buten-1 Einheiten enthielt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen oder Äthylencopolymeren mit einem Molekulargewicht über 50 000 mittels Trockenpolymerisation von Äthylen bzw. Äthylen und einem weiteren Olefin der allgemeinen Formel CH&sub2; = CHR, in der R für eine Alkylgruppe mit maximal 8 Kohlenstoffatomen steht, in Gegenwart eines Trägerkatalysatorsystems aus a) einem Polyolefinpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 µm bis zu 1 mm als Träger, b) einer festen Titanverbindung der allgemeinen Formel TiX_3-m(OR&min;&min;)m, in der X für ein Halogenatom und R&min;&min;für eine Alkygruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und m eine beliebige Zahl von 0 bis 3 ist, als Katalysator und c) mindestens einer schwerflüchtigen, flüssigen aluminiumorganischen Verbindung mit einem Dampfdruck <1 mm Hg/80°C als Cokatalysator, wobei das Atomverhältnis von Aluminium zu Titan 0,1 bis 50 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man im Wirbelbett polymerisiert, wobei der Trägergasstrom das Olefin oder Olefingemisch enthält, daß man die Titanverbindung getrennt von dem mit der aluminiumorganischen Verbindung imprägnierten porösen Polyolefinpulver, das einen Hohlraumanteil von mindestens 10% aufweist, in das Wirbelbett einbringt und daß die Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlR&min;_xY_3-x, in der R&min; eine Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom und x eine Zahl von 1 bis 3 ist, entspricht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen mit bis zu 90 Vol-% Wasserstoff, bezogen auf das Gasgemisch, verwendet und bei einem Druck von 1 bis 40 bar und einer Temperatur von 30 bis 115°C polymerisiert.