CZ305857B6 - Použití činidla pro nukleaci polyolefinů pro eliminaci tvorby úsad polyolefinového prášku v plynofázních polymeračních reaktorech - Google Patents
Použití činidla pro nukleaci polyolefinů pro eliminaci tvorby úsad polyolefinového prášku v plynofázních polymeračních reaktorech Download PDFInfo
- Publication number
- CZ305857B6 CZ305857B6 CZ2013-618A CZ2013618A CZ305857B6 CZ 305857 B6 CZ305857 B6 CZ 305857B6 CZ 2013618 A CZ2013618 A CZ 2013618A CZ 305857 B6 CZ305857 B6 CZ 305857B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- compound
- acid
- polymerization
- formula
- aliphatic
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 128
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 38
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 30
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 title abstract 2
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 title description 78
- 230000008030 elimination Effects 0.000 title description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 title description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 90
- -1 aromatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 80
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 21
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 8
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 67
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 67
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 claims description 60
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 50
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 49
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 40
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 23
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical group O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 12
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 11
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 11
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- SOWBFZRMHSNYGE-UHFFFAOYSA-N Monoamide-Oxalic acid Natural products NC(=O)C(O)=O SOWBFZRMHSNYGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 10
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 8
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 7
- XGPSTLRFHJVMTP-UHFFFAOYSA-N n'-(2,2-dimethylpropanoyl)benzohydrazide Chemical compound CC(C)(C)C(=O)NNC(=O)C1=CC=CC=C1 XGPSTLRFHJVMTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- LENQNCFDLSESTC-UHFFFAOYSA-N N-cyclohexyl-2-[6-[2-(cyclohexylamino)-2-oxoethyl]naphthalen-2-yl]acetamide Chemical compound C1(CCCCC1)NC(=O)CC1=CC2=CC=C(C=C2C=C1)CC(=O)NC1CCCCC1 LENQNCFDLSESTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- KQTIIICEAUMSDG-UHFFFAOYSA-N tricarballylic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(O)=O)CC(O)=O KQTIIICEAUMSDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- YARNUSSCRCMUME-UHFFFAOYSA-N 5-(2,2-dimethylpropanoylamino)benzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound CC(C)(C)C(=O)NC1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 YARNUSSCRCMUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JJMDCOVWQOJGCB-UHFFFAOYSA-N 5-aminopentanoic acid Chemical compound [NH3+]CCCCC([O-])=O JJMDCOVWQOJGCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UCMIRNVEIXFBKS-UHFFFAOYSA-N beta-alanine Chemical compound NCCC(O)=O UCMIRNVEIXFBKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- BTCSSZJGUNDROE-UHFFFAOYSA-N gamma-aminobutyric acid Chemical compound NCCCC(O)=O BTCSSZJGUNDROE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N glutaric acid Chemical compound OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NWDVCUXGELFJOC-UHFFFAOYSA-N 1-n,2-n,3-n-tris(2-methylcyclohexyl)propane-1,2,3-tricarboxamide Chemical compound CC1CCCCC1NC(=O)CC(C(=O)NC1C(CCCC1)C)CC(=O)NC1C(C)CCCC1 NWDVCUXGELFJOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LWJNWXYSLBGWDU-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethyl-n-phenylpropanamide Chemical compound CC(C)(C)C(=O)NC1=CC=CC=C1 LWJNWXYSLBGWDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RLHGFJMGWQXPBW-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-3-(1h-imidazol-5-ylmethyl)benzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC(CC=2NC=NC=2)=C1O RLHGFJMGWQXPBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RHHOIIXKWDNBIY-UHFFFAOYSA-N 2-n,2-n,3-n-tris(2-methylcyclohexyl)propane-1,2,3-tricarboxamide Chemical compound CC1CCCCC1NC(=O)CC(CC(N)=O)C(=O)N(C1C(CCCC1)C)C1C(C)CCCC1 RHHOIIXKWDNBIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UWJFKABGZXCEPV-UHFFFAOYSA-N n-[3,5-bis(2,2-dimethylpropanoylamino)phenyl]-2,2-dimethylbutanamide Chemical compound CCC(C)(C)C(=O)NC1=CC(NC(=O)C(C)(C)C)=CC(NC(=O)C(C)(C)C)=C1 UWJFKABGZXCEPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims description 3
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminooctane Chemical compound NCCCCCCCCN PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000006219 1-ethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000006028 1-methyl-2-butenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000006021 1-methyl-2-propenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000006018 1-methyl-ethenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- IVQWPKMDQQCZDP-UHFFFAOYSA-N 1-n,2-n,3-n,4-n-tetrakis(2-methylcyclohexyl)butane-1,2,3,4-tetracarboxamide Chemical compound CC1CCCCC1NC(=O)CC(C(=O)NC1C(CCCC1)C)C(C(=O)NC1C(CCCC1)C)CC(=O)NC1C(C)CCCC1 IVQWPKMDQQCZDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BVXGBMBOZMRULW-UHFFFAOYSA-N 1-n,4-n-dicyclohexylbenzene-1,4-dicarboxamide Chemical compound C=1C=C(C(=O)NC2CCCCC2)C=CC=1C(=O)NC1CCCCC1 BVXGBMBOZMRULW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HOLGXWDGCVTMTB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-aminophenyl)aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1N HOLGXWDGCVTMTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MPXGYUHMYYDRPF-UHFFFAOYSA-N 2-(2-aminophenyl)benzoic acid Chemical class NC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1C(O)=O MPXGYUHMYYDRPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003542 3-methylbutan-2-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- ZSFKODANZQVHCK-UHFFFAOYSA-N 4-(4-aminophenyl)benzoic acid Chemical class C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ZSFKODANZQVHCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenyl)benzoic acid Chemical class C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DRNGLYHKYPNTEA-UHFFFAOYSA-N 4-azaniumylcyclohexane-1-carboxylate Chemical compound NC1CCC(C(O)=O)CC1 DRNGLYHKYPNTEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FPKNJPIDCMAIDW-UHFFFAOYSA-N 5-aminonaphthalene-1-carboxylic acid Chemical class C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1C(O)=O FPKNJPIDCMAIDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XDOLZJYETYVRKV-UHFFFAOYSA-N 7-Aminoheptanoic acid Chemical compound NCCCCCCC(O)=O XDOLZJYETYVRKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UQXNEWQGGVUVQA-UHFFFAOYSA-N 8-aminooctanoic acid Chemical compound NCCCCCCCC(O)=O UQXNEWQGGVUVQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N Benzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC=C1 KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UIOUKFQHAIIOPR-UHFFFAOYSA-N N-cyclohexyl-2-[4-[2-(cyclohexylamino)-2-oxoethyl]cyclohexyl]acetamide Chemical compound C1(CCCCC1)NC(=O)CC1CCC(CC1)CC(=O)NC1CCCCC1 UIOUKFQHAIIOPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PNRYWYOJFZFPFP-UHFFFAOYSA-N N-cyclohexyl-2-[4-[4-[2-(cyclohexylamino)-2-oxoethyl]phenyl]phenyl]acetamide Chemical compound C1(CCCCC1)NC(=O)CC1=CC=C(C=C1)C1=CC=C(C=C1)CC(=O)NC1CCCCC1 PNRYWYOJFZFPFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960000250 adipic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 claims description 2
- HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N benzidine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 2
- VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-diamine Chemical compound NC1CCC(N)CC1 VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- GWZCCUDJHOGOSO-UHFFFAOYSA-N diphenic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1C(O)=O GWZCCUDJHOGOSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960003692 gamma aminobutyric acid Drugs 0.000 claims description 2
- PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N heptane-1,7-diamine Chemical compound NCCCCCCCN PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- BVOGFKUDZUVMQB-UHFFFAOYSA-N n,n'-bis(4-ethylphenyl)hexanediamide Chemical compound C1=CC(CC)=CC=C1NC(=O)CCCCC(=O)NC1=CC=C(CC)C=C1 BVOGFKUDZUVMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KQSABULTKYLFEV-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,5-diamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1N KQSABULTKYLFEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DFFZOPXDTCDZDP-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,5-dicarboxylic acid Chemical class C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1C(O)=O DFFZOPXDTCDZDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical class OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229920006301 statistical copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YGRHYJIWZFEDBT-UHFFFAOYSA-N tridecylaluminum Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[Al] YGRHYJIWZFEDBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VXPLXMJHHKHSOA-UHFFFAOYSA-N propham Chemical compound CC(C)OC(=O)NC1=CC=CC=C1 VXPLXMJHHKHSOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- BORSDKWFFXGEKH-UHFFFAOYSA-N 1-n,2-n,3-n-tricyclohexylpropane-1,2,3-tricarboxamide Chemical compound C1CCCCC1NC(=O)CC(C(=O)NC1CCCCC1)CC(=O)NC1CCCCC1 BORSDKWFFXGEKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LMCUQHCLTQFOIW-UHFFFAOYSA-N 2-[3,5-bis[2-(cyclohexylamino)-2-oxoethyl]phenyl]-N-cyclohexylacetamide Chemical compound C1(CCCCC1)NC(=O)CC1=CC(=CC(=C1)CC(=O)NC1CCCCC1)CC(=O)NC1CCCCC1 LMCUQHCLTQFOIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000005416 4-aminobenzoic acids Chemical class 0.000 claims 1
- GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N Adipamide Chemical compound NC(=O)CCCCC(N)=O GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HBRIIBDAJHPKGH-UHFFFAOYSA-N C1CCC(CC1)C2=CC=CC=C2NC(=O)CCCCC(=O)NC3=CC=CC=C3C4CCCCC4 Chemical compound C1CCC(CC1)C2=CC=CC=C2NC(=O)CCCCC(=O)NC3=CC=CC=C3C4CCCCC4 HBRIIBDAJHPKGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical class CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 78
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 53
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 26
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 26
- 239000002519 antifouling agent Substances 0.000 description 24
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 23
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 16
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 11
- 230000008859 change Effects 0.000 description 11
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 11
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 10
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 7
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 4
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 230000009545 invasion Effects 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical class CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940060799 clarus Drugs 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000012718 coordination polymerization Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013480 data collection Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XFAOZKNGVLIXLC-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-(2-methylpropyl)-propan-2-ylsilane Chemical compound CO[Si](C(C)C)(OC)CC(C)C XFAOZKNGVLIXLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- KOFGHHIZTRGVAF-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-triethoxysilylethanamine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)N(CC)CC KOFGHHIZTRGVAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 2
- NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N triethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OCC)(OCC)OCC NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- UUAMLBIYJDPGFU-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethoxypropane Chemical class COCCCOC UUAMLBIYJDPGFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAHLPROIFBXDBN-UHFFFAOYSA-N 1-n,2-n,3-n,4-n-tetracyclohexylbutane-1,2,3,4-tetracarboxamide Chemical compound C1CCCCC1NC(=O)CC(C(=O)NC1CCCCC1)C(C(=O)NC1CCCCC1)CC(=O)NC1CCCCC1 PAHLPROIFBXDBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 2-methylpropylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)Cl NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MBSRTKPGZKQXQR-UHFFFAOYSA-N 2-n,6-n-dicyclohexylnaphthalene-2,6-dicarboxamide Chemical compound C=1C=C2C=C(C(=O)NC3CCCCC3)C=CC2=CC=1C(=O)NC1CCCCC1 MBSRTKPGZKQXQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALYNCZNDIQEVRV-PZFLKRBQSA-N 4-amino-3,5-ditritiobenzoic acid Chemical compound [3H]c1cc(cc([3H])c1N)C(O)=O ALYNCZNDIQEVRV-PZFLKRBQSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 1
- AEANQZKSYQZFDF-UHFFFAOYSA-N N'-(4-methylphenyl)hexanediamide Chemical compound Cc1ccc(NC(=O)CCCCC(N)=O)cc1 AEANQZKSYQZFDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100352580 Nicotiana plumbaginifolia PMA4 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000000843 anti-fungal effect Effects 0.000 description 1
- 230000002421 anti-septic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 150000004796 dialkyl magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-bis(2-methylpropyl)silane Chemical compound CC(C)C[Si](OC)(CC(C)C)OC NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000004441 industrial anti-fouling agent Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CCC[CH2-] QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;chloride Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Cl-] CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethane Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C.[CH2-]C DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCCXQARVHOPWFJ-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[CH2-]C YCCXQARVHOPWFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L methylaluminum(2+);dichloride Chemical compound C[Al](Cl)Cl YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- CPEULHAPWXMDDV-UHFFFAOYSA-N n-[3,5-bis(2,2-dimethylpropanoylamino)phenyl]-2,2-dimethylpropanamide Chemical compound CC(C)(C)C(=O)NC1=CC(NC(=O)C(C)(C)C)=CC(NC(=O)C(C)(C)C)=C1 CPEULHAPWXMDDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical class OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002895 organic esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000005341 toughened glass Substances 0.000 description 1
- 238000010977 unit operation Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/06—Aluminium compounds
- C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0075—Antistatics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0083—Nucleating agents promoting the crystallisation of the polymer matrix
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/20—Carboxylic acid amides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Použití sloučeniny připravitelné reakcí organohlinité sloučeniny se sloučeninou na bázi derivátů alifatických nebo aromatických karboxyamidových kyselin jako činidla eliminujícího tvorbu úsad polyolefinového prášku na stěnách plynofázních polymeračních reaktorů a jejich recyklů při přípravě nukleovaného polyolefinu přímo během polymerace 1-olefinů na Zieglerových-Nattových katalyzátorech.
Description
Použití činidla pro nukleaci polyolefinů pro eliminaci tvorby úsad polyolefinového prášku v plynofázních polymeračních reaktorech
Oblast techniky
Vynález se týká použití činidla pro eliminaci tvorby úsad polyolefinového prášku na stěnách plynofázních reaktorů a jejich recyklů během koordinační polymerace 1-olefinů na ZieglerovýchNattových katalyzátorech, kdy po polymeraci zůstává toto činidlo dispergováno v polyolefinovém materiálu a funguje jako nukleační činidlo.
Dosavadní stav techniky
Polyolefiny, jejichž typickými představiteli jsou polyethylen (PE) a polypropylen (PP), patří mezi látky s velmi nízkou elektrickou vodivostí. Negativní vlastností těchto nevodivých dielektrických materiálů (tj. nevodivých, ale schopných nést elektrický náboj) je snadná tvorba statické elektřiny na jejich povrchu. Vznik elektrostatického náboje na povrchu polyolefinových materiálů je častým problémem již při samotné syntéze tohoto materiálu, zejména pak v plynofázních reaktorech polymerujících 1-otefiny na Zieglerových-Nattových (ZN) katalyzátorech. Při těchto polymeračních procesech dochází k intenzivnímu vzájemnému tření polymemích částic vlivem buď fluidního, nebo mechanického míchání, a tím k tvorbě elektrostatického náboje. Jemné polymerní částice, na jejichž povrchu se nakumuluje dostatečně velký elektrostatický náboj, ať negativní nebo pozitivní, jsou přirozeně přitahovány k jiným povrchům s opačnou polaritou, což často bývají právě povrchy stěn polymeračních reaktorů pasivované tenkou nevodivou vrstvou polymeru a rozkladných produktů katalytických systémů, což jsou zejména různé oxidy a hydroxidy hliníku z rozkladu organohlinitého kokatalyzátoru. Elektrostaticky nabité polymerní částice se usazují na stěnách reaktoru a vytváří souvislé vrstvy nemíchaného polymemího prášku, který má následně tendenci rychle se přehřívat vlivem špatného odvodu tepla vznikajícího během exotermního zabudovávání monomemích jednotek 1-olefinů do polymemích řetězců probíhající uvnitř těchto polymemích částic. Zároveň se tato vrstva polymemího prášku chová jako izolant tepla, což negativně ovlivňuje regulaci teploty a řízení celého polymeračního procesu.
Vlivem obtížné teplotní kontroly reaktoru a přehřátím nemíchaných polymemích úsad na stěnách reaktoru může dojít až k natavení polymemího prášku a tvorbě kompaktních aglomerátů, které se navíc ze stěn občas uvolní. Problémy proto lze očekávat při cirkulaci polymemího prášku v reaktoru a při jeho následném vypouštění a zpracování. Další problémy lze pozorovat i v postupném zanášení celého chladicího systému, především úzkých průchodů chladiče. Pokud se včas nepodaří elektrostatický náboj z polymemích částic odstranit, může v krajních případech dojít až k havarijnímu odstavení reaktoru. Z tohoto důvodu je problematice odstraňování elektrostatického náboje a eliminaci tvorby úsad polyolefinového prášku (typicky polyethylenu nebo polypropylenu) na stěnách plynofázních polymeračních reaktoru věnována velká pozornost.
První patentové přihlášky týkající se postupů eliminace tvorby úsad na stěnách polymeračních reaktorů byly podány firmou Phillips Petroleum Co. na použití malých množství směsi polysulfonu, polyaminu a kyseliny sulfonové rozpustné v oleji při suspenzní a posléze i plynofázní polymeraci ethylenu a kopolymeraci s 1-hexenem viz EP 0 005 215 a US 5 026 795.
Z hlediska anorganických sloučenin jsou nejčastěji patentovanými látkami pro eliminaci tvorby elektrostatického náboje voda a kyslík, např. patenty EP 0 366 823, EP 0 494 316, CZ 281 858 a US 6 111 034. Nejvíce dalších tzv. protiúsadových anorganických látek vedle H2O a O2 patentovala firma Montell: NH3, NO, H2S, CO, COS, CS2, CO2, EP1161465. Všechny tyto látky jsou účinnými z hlediska eliminace tvorby úsad, nicméně je o nich známo, že reagují s alkylhlinitým kokatalyzátorem a/nebo přímo se Zieglerovým-Nattovým katalyzátorem, což vede k nežádoucí
- 1 CZ 305857 B6 mu poklesu produktivity katalyzátoru a často i k nežádoucím změnám ve vlastnostech vznikajícího polymeru.
Jinou skupinou tzv. protiúsadových látek jsou různé organické sloučeniny, jako jsou například kovové soli různých organických kyselin, ethoxylované aminy, estery mastných kyselin, diethanolamidy, ethoxylované alkoholy, alkylsulfonáty, alkylfosfáty atd., např. podle EP 0 453 116, EP 1 448 610, US 2005 0 203 259, EP 2 192 133, WO 2009 157 770 a WO 2009 010 413. Většinou se jedná o látky obsahující jednu nebo více reaktivních polárních skupin jako jsou například -OH, -COOH, -SO3H, -NH2, -NH-, -CONH2, -CONH-, různé alkylfosfáty atd., které reagují buď s organohlinitým kokatalyzátorem nebo přímo se ZieglerovýmNattovým katalyzátorem, čímž stejně jako v případě anorganických protiúsadových látek snižují jeho produktivitu.
Společnou vlastností všech zmíněných protiúsadových činidel je, že často spíše negativně ovlivňují vlastnosti vznikajícího polyolefinu a jejich rezidua v polymemím materiálu nemají žádné pozitivní účinky. Je však známo, že vlastnosti polyolefinových materiálů připravovaných ve zmíněných plynofázních reaktorech lze dále upravovat aplikací různých organických nebo anorganických látek. Takovými látkami jsou také i nukleační činidla, která zvýšením počtu nukleačních center u krystalického polymeru dokážou významně zlepšit jeho mechanické a optické vlastnosti.
Důležitou skupinou nukleačních činidel jsou pak vysoce účinná nukleační činidla na bázi derivátů alifatických nebo aromatických karboxyamidových kyselin popsaných například v patentech WO 2004/072 168 A2, EP 0 940 431 Al a EP 2 096 137 Al. Samostatnou skupinou mezi těmito vysoce účinnými nukleačními činidly jsou pak sloučeniny umožňující krystalizaci polypropylenu v β-krystalické formě popsané v patentech EP 0 962 489 Bl, EP 0 557 721 A2 a WO 03/102 069 Al.
Je totiž známo, že nukleační schopnost činidla je dána specifickou velikostí a tvarem primárních částic nukleačního činidla, takže velmi důležitým parametrem pro zajištění dobré nukleace je také odstranění sekundárních aglomerátů původních primárních částic činidla, jelikož tyto aglomeráty již svojí velikostí nukleaci neumožňují. Zároveň je také důležité zabránit tvorbě aglomerovaných částic nukleačního činidla během samotné dispergace v polymemí matrici. Dobře provedená dispergace je důležitá zejména v případě činidel, kterých se do polymemího materiálu přidává jen velmi malé množství v řádu od 0,01 až 1,00 % hmotn.
Konvenčním způsobem prováděná post-reaktorová dispergace nukleačních činidel v extruderu je energeticky a technologicky náročná. Pro zajištění homogenity je často potřeba aplikovat intenzívní míchání ve výkonných dvoušnekových extruderech nebo nejdříve připravit materiál s vysokou koncentrací nukleačního činidla v polymeru a následně jej další granulací naředit čistým polymerem na požadovanou úroveň.
V patentové přihlášce W 2012/045 288 Al je popsán způsob aplikace těchto nukleačních činidel do polymerace, aniž by došlo k deaktivaci polymeračního Zieglerova-Nattova katalyzátoru nebo rozkladu nukleačního činidla, což umožnilo přípravu polyolefinu s velmi dobře dispergovaným nukleačním činidlem a vylepšenými mechanickými a optickými vlastnostmi. Nicméně toto řešení však nevyřešilo problémy s tvorbou polymemích úsad především v reaktorech, ve kterých probíhá polymerace v plynné fázi. Vzniklé úsady negativně ovlivňují regulaci teploty a řízení celého regulačního procesu v reaktoru.
Podstata vynálezu
Nedostatky dosavadního stavu techniky jsou překonány použitím sloučeniny připravitelné reakcí organohlinité sloučeniny se sloučeninou na bázi derivátů alifatických nebo aromatických
-2CZ 305857 B6 karboxyamidových kyselin jako činidla eliminujícího tvorbu úsad polyolefinového prášku na stěnách plynofázních polymeračních reaktorů a jejich recyklů při přípravě nukleovaného polyolefinu přímo během polymerace 1-olefinů na Zieglerových-Nattových katalyzátorech.
Podle výhodného provedení vynálezu je sloučenina na bázi derivátů alifatických nebo aromatických karboxyamidových kyselin vybraná ze skupiny sloučenin o obecné struktuře I:
kde k může nabývat hodnot 3 nebo 4,
Y1 je zbytek po odstranění všech hydroxidových skupin z 1,2,3-propantrikarboxylové kyseliny, 1,2,3,4-butantetrakarboxylové kyseliny nebo 1,3,5-benzentrikarboxylové kyseliny,
Y2 jsou tři nebo čtyři stejné nebo různé skupiny nezávisle na sobě tvořené vodíkovým atomem nebo lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinou s 1 až 10 uhlíkovými atomy, přičemž výhodný je vodík nebo methyl vázaný na cyklohexyl v pozici;
neboje vybraná ze skupiny sloučenin obecných vzorců II, III, IV a V:
(Π),
(III),
-3CZ 305857 B6
(IV),
(V), rl r2 f3 1 rl r2 r3 1 rr J rz-2 r/'3 1 rlr2 l 3 · ' · 1 1 v 1· ' r kde I, I a I nebo J , J a J nebo K , K a K nebo L , L a L jsou nezávisle na sobe lineami nebo rozvětvený alkyl s 1 až 20 uhlíky, nebo nesubstituovaný cykloalkyl tvořený 3 až 6 uhlíky nebo substituovaný 1, 2, 3, nebo 4 alkyly s 1 až 4 uhlíky, přičemž I1, I2 a I3 nebo J2 a J3 nebo K1 jsou výhodněji nezávisle na sobě isopropyl, sekundární butyl, terciární butyl, 1-methylbutyl, 1methylpentyl, 1-ethylpentyl, 1,1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,1dimethylhexyl, 1-ethylpropyl, 1-propylbutyl, 1-methylethenyl, l-methyl-2-propenyl, l-methyl-2butenyl, cyklopentyl nebo cyklohexyl, A dále s výhodou L1, L2 a L3 nebo K2 a K3 nebo J3 jsou nezávisle na sobě isopropyl, sekundární butyl, terciární butyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, terciární oktyl, cyklopentyl, cyklohexyl, 2-methylcyklohexyl, 2,3-dimethylcyklohexyl, 1-ethylcyklohexyl nebo 1-adamantyl.
Podle ještě dalšího provedení vynálezu je sloučenina na bázi derivátů alifatických nebo aromatických karboxyamidových kyselin vybraná ze skupiny amidových sloučenin obecných vzorců VI, VII a VIII:
(VI), (VII),
-4CZ 305857 B6
O
O II 2
II 1 /c-v /N—c—v—Νχ (VIII),
V H kde v případě struktury (VI) R1 představuje zbytek po odstranění hydroxidových skupin u nasycených nebo nenasycených alifatických dikarboxylových kyselin tvořených 3 až 20 uhlíkovými atomy nebo zbytek po odstranění hydroxidových skupin u nasycených nebo nenasycených alicyklických dikarboxylových kyselin tvořených 6 až 30 uhlíkovými atomy nebo zbytek po odstranění hydroxidových skupin u aromatických dikarboxylových kyselin tvořených 8 až 30 uhlíkovými atomy, přičemž výhodné jsou zbytky po odtržení hydroxidových skupin u 1,2-ethandikarboxylové kyseliny, 1,3-propandikarboxylové kyseliny, 1,4-butandikarboxylové kyseliny, 1,5-pentandikarboxylové kyseliny, 1,6-hexandikarboxylové kyseliny, 1,7-heptandikarboxylové kyseliny, 1,8-oktandikarboxylové kyseliny, 1,4-cyklohexandikarboxylové kyseliny, 1,4-benzendikarboxylové kyseliny, 1,5-naftalendikarboxilové kyseliny, bifenyl-4,4’-dikarboxylové kyseliny a bifenyl-2,2’-dikarboxylové kyseliny.
R2 a R3 jsou stejné nebo různé cykloalkyly s 3 až 12 uhlíky nesubstituované nebo substituované jedním nebo více radikály vybranými ze skupiny CiažC2o alifatických alkylů, CaažC2o rozvětvených alkylů; C2 až C20 alifatických alkenylů, C3 až C2o rozvětvených alkenylů, C3 až C12 cykloalkylů a fenylů; nebo cykloalkenyly s 3 až 12 uhlíky nesubstituované nebo substituované jedním nebo více radikály vybranými ze skupiny CiažC2o alifatických alkylů, C3ažC2o rozvětvených alkylů; C2 až C2o alifatických alkenylů, C3 až C2o rozvětvených alkenylů, C3 až Ci2 cykloalkylů a fenylů. Výhodnými jsou zejména cyklopentyl, cyklohexyl a fenyl nesubstituovaný nebo substituovaný methylem nebo ethylem.
V případě struktury (VII) U1 představuje zbytek z nasycených nebo nenasycených alifatických diaminů s 2 až 20 uhlíky, zbytek z alicyklických diaminů tvořených 4 až 28 uhlíky, zbytek z heterocyklických diaminů tvořených 4 až 14 uhlíky a zbytek z aromatických diaminů tvořených 6 až 28 uhlíky. Výhodné jsou zejména zbytky zl,2-ethandiaminu, 1,3-propandiaminu, 1,4butandiaminu, 1,5-pentandiaminu, 1,6-hexandiaminu, 1,7-heptandiaminu, 1,8-oktandiaminu, 1,4cyklohexandiaminu, 1,4-benzendiaminu, 1,5-naftalendiaminu, bifenyl-4,4’-diaminu a bifenyl2,2’-diaminu. U2 a U3 jsou stejné nebo různé cykloalkyly s 3 až 12 uhlíky nesubstituované nebo substituované jedním nebo více radikály vybranými ze skupiny C]ažC2o alifatických alkylů, C3 až C20 rozvětvených alkylů; C2 až C20 alifatických alkenylů, C3 až C20 rozvětvených alkenylů, C3ažCi2 cykloalkylů a fenylů; nebo cykloalkenyly s 3 až 12 uhlíky nesubstituované nebo substituované jedním nebo více radikály vybranými ze skupiny C, ažC20 alifatických alkylů, C3 až C2o rozvětvených alkylů; C2 až C2o alifatických alkenylů, C3 až C2o rozvětvených alkenylů, C3ažC|2 cykloalkylů a fenylů. Výhodnými jsou zejména cyklopentyl, cyklohexyl a fenyl nesubstituovaný nebo substituovaný methylem nebo ethylem.
V případě struktury VIII V1 představuje zbytek z nasycených nebo nenasycených alifatických amino karboxylových kyselin s 2 až 29 uhlíky, zbytek z nasycených nebo nenasycených alicyklických amino karboxylových kyselin tvořených 7 až 13 uhlíky a zbytek z aromatických amino karboxylových kyselin tvořených 7 až 15 uhlíky. Výhodné jsou zejména zbytky z 2aminoethanová kyselina, 3-aminopropanová kyselina, 4-aminobutanová kyselina, 5-aminopentanová kyselina, 6-aminohexanová kyselina, 7-aminoheptanová kyselina, 8-aminooktanová kyselina, 4-aminocyklohexankarboxylová kyselina, 4-aminobenzoová kyselina, 5-aminonaftalenkarboxylová kyselina, 4’-amino-4-bifenylkarboxylová kyselina a 2’-amino-2-bifenylkarboxylová kyselina.
-5CZ 305857 B6
V2 a V3 jsou stejné nebo různé substituenty, přičemž V2 je stejné jako U2 nebo U3 u struktury (VII) a V3 je stejné jako R2 a R3 u struktury VI.
Výhodnými sloučeninami na bázi derivátů alifatických nebo aromatických karboxyamidových kyselin, které reagují s organohlinitou sloučeninou za vzniku sloučeniny, která se použije jako činidlo pro eliminaci úsad polyolefinového prášku v plynofázních polymeračních reaktorech při přípravě reaktorově nukleovaného polyolefinu jsou N,N’,N”-tris(2-methylcyklohexyl)-l,2,3propantrikarboxyamid, N,N’,N”-triscyklohexyl-l,2,3-propantrikarboxyamid, Ν,Ν’,Ν’’-triscyklohexyl-l,3,5-benzentri-karboxyamid, N,N’,N”,N’”-tetra(2-methylcyklohexyl)-l,2,3,4-butantetrakarboxyamid, N,N’,N”,N’”-tetracyklohexyl-l ,2,3,4-butantetrakarboxyamid, 1,3,5-tris(2,2dimethylpropanamino)-benzen, 1,3,5-tris(2-ethylbutanamino)-benzen, 1,3,5-tris(2,2-dimethylbutanamino)-benzen, 1 -isobutanamino-3,5-bis(pivaloylamino)-benzen, 2,2-dimethylbutanamido3,5-bis(pivaloylamino)-benzen, 2,2-dimethylbutanamido-3,5-bis(pivaloylamino)-benzen, 1,3bis(isobutanamino)-5- pivaloylaminobenzen, l,3-bis(isobutanamino)-5-(2,2-dimethylbutan)aminobenzen, 1,3-bis(2,2-dimethyl-butanamino)-5-pivaloylaminobenzen, 1,3-bis(2,2-dimethylbutanamino)-5-isobutan-aminobenzen, l,3-bis(2,2-dimethylbutanamido)-5-(3,3-dimethylbutan)aminobenzen, 5-pivaloylamino-isoftalová kyselina Ν,Ν’-di-t-butandiamidu, 5-pivaloylaminoisoftalová kyselina N,N’-di-cyklohexandiamidu, N-t-butyl-3,5-bis(pivaloylamino)benzenamid, N-cyklopentyl-3,5-bis(pivaloylamino)benzenamid, N-cyklohexyl-3,5-bis(pivaloylamino)-benzenamid, N-isopropyl-3,5-bis(pivaloylamino)benzenamid, N-t-butyl-3,5-bis(2,2-dimethylbutanamino)benzenamid, N,N’-dicyklohexyl-2,6-naftalendikarboxyamid, N,N‘-dicyklohexyltereftalamid, N,N4-dicyklohexyl-l,4-cyklohexandikarboxyamid, N,N‘-dicyklohexyl-4,4‘-bifenyldikarboxyamid, N,N4-bis(p-methylfenyl)hexandiamid, N,N‘-bis(p-ethylfenyl)hexandiamid, Ν,Νςbis(cyklohexylfenyl)hexandiamid, N,N’-l,4-fenylbiscyklohexankarboxyamid, N,N’-l,5-naftalenbisbenzenamid, N,N’-l,4-cyklohexanbisbenzenamid a N,N’-l,4-cyklohexanbiscyklohexankarboxyamid. Z těchto sloučenin jsou výhodné zejména N,N’,N”-tris(2-methylcyklohexy 1)-1,2,3propantrikarboxyamid, l,3,5-tris(2,2-dimethylpropanamino)-benzen a N,N’-dicyklohexyl-2,6naftalendikarboxyamid.
Nukleační činidlo s protiúsadovými schopnostmi je připraveno reakcí sloučenin popsaných obecnými vzorci I až VIII s organohlinitou sloučeninou. Organohlinitou sloučeninu je výhodné dávkovat v mírném nadbytku proti stechiometrickému poměru organohlinité sloučeniny k polárním skupinám nukleačního činidla. Tuto reakci je výhodné provádět před aplikací doplynofázního polymeračního reaktoru.
Reakce vybraných nukleačních činidel s organohlinitou sloučeninou je prováděna pod inertní atmosférou v uhlovodíkovém rozpouštědle při laboratorní teplotě. Je také možné použít roztoky koncentrované organohlinité sloučeniny a reakci s organickou sloučeninou vybranou ze skupiny sloučenin popsaných obecnými vzorci I až VIII lze provádět bez přítomnosti rozpouštědla. Provádění reakcí organohlinité sloučeniny s vybranou sloučeninou bez použití rozpouštědla je výhodné zejména pro průmyslové aplikace.
Výhodnými rozpouštědly pro ředění organohlinité sloučeniny a provádění reakcí s popsanými organickými látkami jsou uhlovodíková rozpouštědla vybraná ze skupiny obsahující zkapalněný propan, zkapalněný propylen, zkapalněný butan, izomery pentanu, hexanu, heptanu a dalších C8ažCi8 lineárních nasycených uhlovodíků, cyklopentanu, cyklohexanu, benzenu, toluenu, xylenu a minerální oleje. Je také možné použít roztoky koncentrovaných organohlinitých sloučenin bez naředění do nepolárního uhlovodíkového rozpouštědla a reakci s vybranou organickou látkou provádět bez rozpouštědla.
Organohlinité sloučeniny, výhodné pro reakci se sloučeninami popsaných obecnými vzorci I až VIII, mají obecný vzorec QPA1X3.P, kde Q je lineární nebo rozvětvený uhlovodíkový řetězec s 1 až 20 uhlíky, výhodnější jsou sloučeniny s 1 až 6 uhlíky. X je halogen a p může nabývat hodnot 0, 1, 2 a 3, výhodným halogenem je chlór. Výhodnými organohlinitými sloučeninami jsou trimethylhliník, triethylhliník, tripropylhliník, triisopropylhliník, tributylhliník, triisobutylhliník,
-6CZ 305857 B6 trihexylhliník, triisohexylhliník, trioktylhliník, tridecylhliník, dimethylhiiník chlorid, diethylhliník chlorid, diisobutyIhliník chlorid, methylhliník dichlorid, etyIhliník dichlorid nebo isobutylhliník dichlorid.
Po reakci s organohlinitou sloučeninou lze nukleační činidlo s protiúsadovými schopnostmi aplikovat do polymeračního reaktoru před nebo během plynofázní polymerace na ZieglerovýchNattových katalyzátorech, a to buď jako samostatnou komponentu, nebo ve směsi s prekurzorem Zieglerova-Nattova katalyzátoru nebo ve směsi s organokovovým kokatalyzátorem nebo ve směsi s externím donorem (pokud je použit).
Nukleační činidlo s protiúsadovými schopnostmi je výhodné dávkovat do polymeračního reaktoru v hmotnostním poměru na množství dávkovaného 1-olefinu, ale lze je dávkovat i v hmotnostním poměru na Zieglerův-Nattův prekurzor nebo organohlinitý kokatalyzátor.
Zmíněná činidla jsou schopná eliminovat tvorbu úsad polyolefinového prášku na stěnách plynofázních polymeračních reaktorů a produkovat reaktorově nukleovaný polymer při všech standardních plynofázních polymeračních podmínkách. V závislosti na polymerační technologii, typu ZN katalyzátoru a požadovaných vlastnostech syntetizovaného polyolefinů se plynofázní polymerace 1-olefinů v přítomnosti nukleačních činidel s protiúsadovými účinky mohou provádět při teplotách v rozmezí 50 až 120 °C a tlaku 0,5 až 10 MPa, výhodnější jsou však teploty 70 až 105 °C a tlaky 1 až 4 MPa.
Činidla lze použít pro eliminaci úsad na stěnách reaktorů a nukleaci polyolefinů při plynofázních homopolymeracích propylenu a ethylenu, nebo při plynofázních statistických kopolymeracích propylenu s ethylenem, ethylenu s 1-butenem, propylenu s 1-butenem, ethylenu s 1-hexenem, propylenu s 1-hexenem, nebo při 2-krokových polymeracích tvořených homopolymerací propylenu v kapalné fázi následované homopolymerací propylenu nebo ethylenu v plynné fázi, nebo homopolymerací propylenu v plynné nebo kapalné fázi následované statistickou kopolymerací propylenu s ethylenem v plynné fázi.
Polyolefinové prášky, které je výhodné použít pro eliminaci tvorby úsad a nukleaci jsou všechny možné produkty koordinačních polymerací na Zieglerových-Nattových katalyzátorech tvořené homopolymery, kopolymery dvou a více 1-olefinů a jejich vzájemné směsi připravené při dvou a více krokových polymeracích. Výhodné jsou homopolymery propylenu a ethylenu; statistické kopolymery propylenu a ethylenu, ethylenu a 1-butenu, propylenu a 1-butenu, ethylenu a 1hexenu, propylenu a 1-hexenu; statistické terpolymery ethylenu, propylenu a 1-butenu a ethylenu, propylenu a 1-hexenu; polyolefmové prášky z 2 krokových polymerací tvořených homopolymerací propylenu následovaná statistickou kopolymerací propylenu s ethylenem, homopolymerací propylenu následovaná statistickou kopolymerací ethylenu s 1-butenem, homopolymerací propylenu následovaná statistickou kopolymerací ethylenu s 1-hexenem, homopolymerací propylenu následovaná statistickou terpolymerací propylenu s ethylenem a 1 butenem, homopolymerací propylenu následovaná statistickou kopolymerací propylenu s ethylenem a 1-hexenem. Nejlepšími polyolefinovými prášky jsou vysokohustotní polyethylen (HDPE), lineární nízkohustotní polyethylen (LLDPE), izotaktický polypropylen (i-PP), statistické kopolymery' propylenu s ethylenem a polyolefmové prášky vzniklé při 2 krokové polymerací tvořené homopolymerací propylenu a statistickou kopolymerací propylenu s ethylenem.
Nukleační činidla upravená organohlinitou sloučeninou se s výhodnou použijí pro snižování tvorby úsad polyolefínových prášků na stěnách reaktoru a produkci polyolefinů s reaktorově dispergovaným nukleačním činidlem ve všech typech plynofázních kontinuálních nebo diskontinuálních reaktorů s mechanicky nebo fluidně míchaným ložem polymeru. Zmíněná činidla lze snadno použít v průmyslových reaktorech typu HSBR (horizontálně míchané násadové reaktory, technologie Innovene® od firmy Ineos) nebo ve vertikálně míchaných reaktorech technologie Novolen® od firmy Lummus Novolen Technology anebo v reaktorech s vertikálně míchaným fluidním ložem polymeru (technologie Unipol® firmy Univation). Nukleační činidla s proti-7CZ 305857 B6 □sadovými účinky lze také použít v kontinuálních průmyslových reaktorech zahrnujících kombinaci polymerace v kapalné fázi s následující polymerací v plynné fázi typu Spheripol® od firmy Lyondell-Basell nebo Borstar® od firmy Borealis.
Objasnění výkresů
Vynález je objasněn s použitím následujících obrázků a tabulek:
Obr. 1: Schéma 2-litrového plynofázního polymeračního reaktoru.
Obr. 2: Příklad teplotního profilu v reaktoru měřený u dna (Tr) a u víka (Tr2) reaktoru při referenční polymerací etylenu bez přídavku protiúsadového činidla (Příklad 1.1).
Obr. 3: Snímek dna 2-litrového reaktoru po ukončení referenční plynofázní polymerace ethylenu bez přídavku protiúsadového činidla (Příklad 1.1).
Obr. 4: Snímek víka 2-litrového reaktoru po ukončení referenční plynofázní polymerace ethylenu bez přídavku protiúsadového činidla (Příklad 1.1).
Obr. 5: Příklad teplotního profilu v reaktoru měřený u dna (Tr) a u víka (Tr2) reaktoru při polymerací etylenu s přídavkem nukleačního činidla s protiúsadovým účinkem AF-1 (Příklad 1.7).
Obr. 6: Snímek dna 2-litrového reaktoru po ukončení plynofázní polymerace ethylenu s přídavkem nukleačního činidla s protiúsadovým účinkem AF-1 (Příklad 1.7).
Obr. 7: Snímek víka 2-litrového reaktoru po ukončení plynofázní polymerace ethylenu s přídavkem nukleačního činidla s protiúsadovým účinkem AF-1 (Příklad 1.7).
Tab. 1: Výsledky plynofázních polymerací ethylenu ve 2-litrovém reaktoru.
Tab. 2: Výsledky plynofázních polymerací propylenu ve 2-litrovém reaktoru.
Tab. 3: Vlastnosti PP připravených v 50-litrovém reaktoru.
Příklady uskutečnění vynálezu
Nukleační činidla na bázi derivátů alifatických nebo aromatických karboxyamidových kyselin jsou po reakci s organohlínitou sloučeninou schopna v plynofázním reaktoru účinně eliminovat tvorbu úsad polyolefinového prášku na jeho stěnách, aniž by negativně ovlivnily aktivitu Zieglerova-Nattova katalyzátoru. Zároveň dochází k výborné dispergaci těchto nukleačních činidel ve vznikajícím polyolefinovém materiálu, čímž je zajištěna velmi dobrá nukleační schopnost projevující se zlepšením mechanických a optických vlastností produkovaného polyolefinu. Aplikace těchto látek do polymeračních reaktorů má tedy jednak díky svým protiúsadovým schopnostem pozitivní vliv na provoz plynofázní polymerační jednotky a zároveň umožňuje produkovat polymer s velmi dobře dispergovaným nukleačním činidlem, což jednak snižuje náklady na provoz polymerační jednotky a následně také na post-reaktorové zpracování připraveného polymemího materiálu.
Zieglerovým-Nattovým, dále ZN, katalyzátorem je sloučenina, která vzniká reakcí ZieglerovaNattova prekurzoru s organokovovým kokatalyzátorem a v případě polymerace propylenu a kopolymerace propylenu s jinými 1-olefmy ještě reakcí s elektrondonorovými látkami zvyšujícími stereoregularitu vznikajícího polypropylenového řetězce (tzv. interní a externí donory).
-8CZ 305857 B6
Zieglerovými-Nattovými, dále ZN, prekurzory jsou látky tvořené sloučeninou obsahující přechodový kov z 4 až 8 skupiny periodické soustavy prvků. Obecně jsou ZN prekurzory používány v rozpuštěné formě, koloidu nebo jako heterogenní sraženina či ve formě nosičové, kde je sloučenina ZN prekurzoru reakcí nebo srážením zachycena na povrchu výhodného nosiče nebo plniva. V případě ZN prekurzoru vázaných na povrchu nosiče určených pro polymeraci propylenu a kopolymeraci propylenu s jinými l-olefiny je na povrchu nosiče ještě také navázána elektrondonorová sloučenina nazývaná interní donor.
Výhodné ZN prekurzory obsahují ve své struktuře Ti, V nebo Cr, zejména pak Ti. Výhodnými ZN prekurzory jsou pak halidy titanu, alkoxidy titanu, halidy vanadu a jejich vzájemné směsi, zejména pak TiCl3, TiCl4, směsi VOCI3 s TiCI4 a směsi VC14 s TiCl4.
Výhodnými nosiči pro ZN prekurzory jsou silika nebo hořčíkové sloučeniny jako jsou halidy hořčíku, zejména pak MgCU; dále pak alkoxidy hořčíku a dialkyl hořčíkové sloučeniny, jako jsou diethylhořčík a organické halidy hořčíku jako jsou metylhořčík chlorid, ethylhořčík chlorid a butylhořčík chlorid.
Výhodnými interními donory pro ZN nosičové prekurzory jsou organické estery, jako je ethylbenzoát; diestery, jako jsou dialkylftaláty; ethery; di-ethery, jako jsou deriváty 1,3-dimethoxypropanu; ketony; amidy a jejich vzájemné kombinace.
Výhodnými externími donory pro ZN nosičové prekurzory, které zvyšují stereoregularitu zabudování propylenových jednotek do polymemího řetězce při syntéze polypropylenu a kopolymerů propylenu sjinými l-olefiny, jsou obecně silanové sloučeniny nebo směsi různých silanových sloučenin, z nichž jsou výhodné zejména di-isopropyl-di-methoxy silan (DIPDMS), di-isobutyldi-methoxy silan (DIBDMS), cyklohexylmethyl-di-methoxy silan (CHMDMS), di-cyklopentyldi-methoxy silan (DCPDMS), isobutyl-isopropyl-di-methoxy silan (IBIPDMS), n-propyltriethoxysilan (NPTES) a diethylaminotriethoxysilan (DEATES).
Výhodnými kokatalyzátory jsou organohlinité sloučeniny o obecném vzorci QpAIX^, kde Q je lineární nebo rozvětveny uhlovodíkový řetězec s 1 až 20 uhlíky, výhodnější jsou sloučeniny s 1 až 6 uhlíky. X je halogen a p může nabývat hodnot 0, 1, 2 a 3, výhodným halogenem je chlór a u parametru p jsou výhodné hodnoty 2 a 3. Nej lepšími kokatalyzátory jsou pak trimethylhliník (TMA), triethylhliník (TEA), triisobutylhliník (TIBA), trihexylhliník (THA) a diethylhliník chlorid (DEAC).
V závislosti na použité polymerační technologii a typu ZN prekurzoru je množství organohlinité sloučeniny dávkované do polymeračního reaktoru v molámím poměru na přechodový kov ZN prekurzoru v rozmezí 10 až 1000 mol/mol, výhodnější je 30 až 200 mol/mol. V závislosti na použité technologii a typu ZN prekurzoru je množství externího donoru dávkováno do polymeračního reaktoru v molámím poměru na přechodný kov ZN prekurzoru v rozmezí 0 až 100 mol/mol nebo v molámím poměru na organohlinitý kokatalyzátor v rozmezí Oaž 100 mol/mol, výhodnější je molámí poměr na organohlinitý kokatalyzátor 0 až 50 mol/mol.
Postup přípravy objevených nukleačních činidel s protiúsadovými účinky je blíže popsán v následujících příkladech, nicméně objev těchto činidel není limitován jen na tyto konkrétní sloučeniny a zahrnuje další široké spektrum srovnatelných sloučenin lišících se od sebe jen charakterem jednotlivých substituentů, tak jak je naznačeno obecnými vzorci I až VIII.
Reakce nukleačních činidel s organohlinitou sloučeninou byla studována pomocí následující metody:
U sloučenin s nízkou rozpustností v uhlovodíkových rozpouštědlech byla reakce nukleačních činidel s organohlinitou sloučeninou stanovena na základě měření změny tlaku způsobené reakcí organohlinité sloučeniny s polárními skupinami nukleačního činidla. Měření bylo prováděno v
-9CZ 305857 B6 temperovaném skleněném reaktoru o celkovém objemu 240 ml vybaveném magnetickým míchadlem. Reaktor byl připojen k nerezové vakuové aparatuře, která umožňovala čištění vnitřního objemu reaktoru pomocí evakuace a profukování čistým dusíkem. Tlak uvnitř reaktoru byl měřen pomocí digitálního manometru PMA4 (PMA GmbH, Německo) s rozlišitelností na 0,1 mbar. Temperace reaktoru byla zajištěna termostatickým okruhem (Julabo HP-4, Julabo Labortechnik GmbH, Německo).
Jako organohlinitá sloučenina byl použit triethylhliník, dále TEA, u kterého při reakci s polárními látkami dochází k odštěpení ethanu. Pro vyhodnocení intenzity reakce bylo provedeno referenční měření, kde místo nukleačního činidla byl pro reakci s TEA (1,0 mmol) použit nadbytek isopropanolu (20 ml roztoku isopropanol : heptan =1:1), což umožnilo určit maximální tlakovou změnu způsobenou kvantitativním rozkladem veškerého TEA působením silně polárního isopropanolu.
Postup měření reakce TEA s nukleačními činidly NU-1, NU-2 aNU-3 byl následující: Do čistého skleněného reaktoru bylo nadávkováno 30 ml heptanu a 2 g nukleačního činidla. Směs byla probublávaná čistým dusíkem při teplotě 30 °C, dokud se neodpařilo cca. 10 ml heptanu. Skleněný reaktor byl uzavřen uzávěrem se šeptem a tlak uvnitř reaktoru byl nastaven na 1,1 bar (a). Teplota uvnitř reaktoru byla nastavena na požadovanou hodnotu a udržována konstantní během celého měření (standardně 30 °C). Po ustálení tlaku a teploty bylo do reaktoru injekční stříkačkou s tenkou kovovou jehlou přes septum nastříknuto definované množství roztoku TEA v heptanu (množství TEA v dávce 1,0 mmol). Po 120 min měření byla odečtena dosažená tlaková změna a srovnána s tlakovou změnou dosaženou při referenčním měření s isopropanolem.
Pro vyhodnocení intenzity tvorby ůsad polyolefinového prášku na stěnách a víku plynofázního polymeračního reaktoru byly použity následující metody:
Intenzita tvorby ůsad polyolefinového prášku na stěnách a víku reaktoru během plynofázní polymerace 1-olefinů na ZN katalyzátorech byla vyhodnocena na základě stanovení rozdílu teplot měřených pomocí termočlánků s rychlou odezvou (typ E) umístěných ve dně (termočlánek Tr) a víku (termočlánek Tr2) polymeračního reaktoru (viz obr. 1). Pokud se během polymerace na víku a na stěnách reaktoru tvoří úsady polymerního prášku, pak dochází k obalení vnitřního povrchu víka a termočlánku Tr2 vrstvou nemíchaného polymeru. Tato vrstva má tendenci se přehřívat vlivem špatného odvodu tepla vznikajícího během exotermní polymerační reakce, což způsobuje, že na termočlánku Tr2 se měří o několik stupňů vyšší teplota než na termočlánku Tr. Současně nastává z důvodů izolačních vlastností vrstvy ůsad polymeru snížení odvodu tepla z parní fáze. Pokud se na stěnách a víku žádná úsada polymerního prášku netvoří je teplota měřená na Tr2 mírně nižší než Tr. Nižší teplota měřená na Tr2 bez polymemích ůsad je způsobena odvodem tepla přes neizolované víko reaktoru. Přítomnost polymemích ůsad na stěnách reaktoru byla také vyhodnocena přímým pohledem do reaktoru po jeho otevření.
Příklad teplotního profilu měřeného během plynofázní polymerace na termočlánku Tr a Tr2 u referenční polymerace ethylenu bez přídavku protiúsadového činidla je naznačen na obr. 2. Na obr. 3 a obr. 4 jsou následně ukázány snímky polymemích ůsad na stěnách a víku reaktoru po jeho otevření u téhož experimentu. Pro srovnání je na obr. 5 uveden teplotní profil měřený na termočláncích Tr a Tr2 u plynofázní polymerace ethylenu v přítomnosti nukleačního činidla NU1 modifikovaného pomocí TEA (sloučenina AF-1), kde k tvorbě ůsad na stěně reaktoru nedocházelo. Na obr. 6 a obr. 7 jsou pak odpovídající snímky vnitřku reaktoru po jeho otevření.
Pro zjištění vlivu nukleačních činidel na vlastnosti syntetizovaných polyolefinů byly použity následující analytické metody:
Index toku taveniny (IT) polypropylenu byl měřen podle normy ISO 1133-1 při 230 °C a silou působící na píst 21,6N. Index toku taveniny polyethylenu byl měřen podle stejné normy při teplotě 190 °C a zátěži 21,6 N. Měření 1T bylo provedeno na plastometru Dynisco LMI 4004.
- 10CZ 305857 B6
Obsah polypropylenu rozpustného ve studeném xylenu (XS) byl stanoven podle normy ISO 6427. Hustota polyethylenu byla stanovena podle normy ISO 1183-1.
Vzorky byly granulovány na jednošnekovám extruderu Brabender PLE 651 (D=19 mm, L/D=30) při 220 °C a 70 ot./min. Polymer byl stabilizován 0,2 % hmotn. Irganoxu B225. Z granulátu byla připravena zkušební tělesa na vstřikovacím lisu Arburg Allrounder 320C. Podmínky vstřikování byly nastaveny podle ISO 1873-2. Tělesa byla kondicionována 7 dní při 23 °C.
Doba do maxima krystalizačního píku byla stanovena metodou isotermní krystalizace na přístroji Perkin-Elmer DSC 7. Vzorek 5 až 10 mg PP (granulát) byl uzavřen do hliníkové kapsle a vyhřát z 50 na 210 °C a při této teplotě temperován 8 min. Následně se roztavený vzorek zchladil rychlostí 80 °C/min na teplotu krystalizace (129 °C). Po dosažení stanovené teploty krystalizace se začal měřit čas potřebný k dosažení maxima krystalizačního píku.
DSC měření 1. tání, krystalizace a 2. tání bylo provedeno na přístroji DSC Q 100 od TA Instruments. Vzorek 4 až 10 mg se zahřívá v teplotním rozsahu 50 až 200 °C. Po dosažení teploty 200 °C se vzorek při této teplotě nechá 10 minut temperovat a poté se ochladí stejnou rychlostí na teplotu 50 °C. Okamžitě potom následuje druhý teplotní cyklus tání ve stejném teplotním rozsahu.
Podíl PP vykrystalizovaného v β-formě byl stanoven na základě DSC měření 2. tání a obsah βkrystalické fáze ve vzorku byl vypočítán z entalpií tání a- a β-fáze podle vzorce (i):
/?(%) =----! 00 v němž //(%) je procentuální obsah PP v β-formě ve vzorku, í/Hm(/?) je entalpie 2. tání pro βkrystalickou fázi a í/Hm(«) je entalpie 2. tání pro α-krystalickou fázi.
Zákal polymemího materiálu byl stanoven podle normy ASTM D 1003-00 na vstřikovaných destičkách o rozměrech 113x113 mm a tloušťce 1 mm, měřeno na spektrofotometru Datacolor 650. Modul pružnosti v tahu byl stanoven podle normy ISO 527, Modul pružnosti v ohybu byl stanoven podle normy ISO 178, měření bylo provedeno na Instronu 4302.
Příklad úpravy nukleačního činidla NU-1 pro použití jako protiúsadového činidla AF-1 do polymerace:
3,0 g N,N’,N”-tris(2-methylcyklohexyl)-l,2,3-propantrikarboxyamidu dále označovaného jako NU-1, komerčně je tato látka dostupná pod označením Rikaclear PC-1, bylo smícháno s 20 ml nheptanu v uzavíratelné skleněné nádobě obsahující teflonové magnetické míchadlo. Následně se suspenze za stálého míchání probublávala čistým dusíkem při 80 až 90 °C tak dlouho dokud se neoddestilovalo minimálně 90 % n-heptanu. Po vychladnutí se k NU-1 postupně přidalo pod ochrannou atmosférou dusíku 2,6 g triethylhliníku (TEA) naředěného z bezpečnostních důvodů do n-heptanu (koncentrace 195 mg/ml). Směs byla míchána po dobu 2 hodin při laboratorní teplotě. Výsledný molámí poměr NU-1 : TEA = 1 : 3,5. Reakce NU-1 sTEA je exotermická, takže se roztok samovolně zahřívá a uvolňuje se plynný ethan. Reakcí NU-1 s TEA dochází k vzniku nepolárního protiúsadového činidla s nukleačními schopnostmi označovaného jako AF1, které je rozpustné v n-heptanu. Po 2 hodinách míchání je roztok s AF-1 zahuštěn oddestilováním části n-heptanu probubláváním čistým dusíkem při 80 až 90 °C na koncentraci 150 až 200 mg/ml. Roztok AF-1 v n-heptanu je skladován pod inertní atmosférou dusíku.
Potvrzení reakce TEA sNU-1 bylo provedeno pomocí měření tlakové změny způsobené uvolněným ethanem, který se uvolní, pokud TEA reaguje s polárními skupinami NU-1. Srovnání s tlakovou změnou stanovenou u referenční reakce TEA s isopropanolem bylo zjištěno, že
- 11 CZ 305857 B6 v případě reakce TEA sNU-1 dojde k tlakové změně odpovídající cca. 35% tlakové změny způsobené reakcí TEA s isopropanolem (obě měření provedena při 30 °C). Měření tedy prokázalo, že TEA reaguje s polárními -CONH- skupinami NU-1 za vzniku nové struktury. Množství uvolněného ethanu odpovídá cca. 1/3 z celkového množství ethanu, které lze z TEA reakcí s polárními látkami uvolnit. Lze tedy usuzovat, že ve většině případů s každou -CONHskupinou NU-1 reaguje samostatná molekula TEA, čímž se z každého TEA odštěpí jen jedna ethylová skupina.
Příklad úpravy nukleačního činidla NU-2 pro použití jako protiúsadového činidla AF-2 do polymerace:
Postup úpravy nukleačního činidla NU-2 a přípravu nepolárního protiúsadového činidla s nukleačními schopnostmi AF-2 je stejný jako postup úpravy nukleačního činidla NU-1 jen stím rozdílem, že pro reakci se použije 3,0 g l,3,5-tris(2,2-dimethylpropanamido)-benzenu označeného jako NU-2, komerčně je tato látka dostupná pod označením Irgaclear XT-386, a 3,2 g TEA. Výsledný molámí poměr NU-2 : TEA = 1 : 3,5. Reakcí NU-2 s TEA dochází k vzniku protiúsadového činidla AF-2, které má malou rozpustnost v n-heptanu a tvoří suspenzi.
Potvrzení reakce TEA s NU-2 bylo provedeno pomocí měření tlakové změny způsobené uvolněným ethanem, který se uvolní, pokud TEA zreaguje s polárními skupinami prekurzoru NU-2. Množství uvolněného ethanu odpovídá cca. 38 % z celkového množství ethanu, který se uvolnil při referenční reakci TEA s isopropanolem (obě měření provedena při 30 °C). Lze tedy konstatovat, že reakce probíhá podobně jako v případě NU-1, kde ve většině případů s každou polární -CONH- skupinou NU-1 reaguje samostatná molekula TEA, čímž se z každého TEA odštěpí jen jedna ethylová skupina.
Příklad úpravy nukleačního činidla NU-3 pro použití jako protiúsadového činidla AF-3 do polymerace:
Postup úpravy nukleačního činidla NU-3 a přípravu nepolárního protiúsadového činidla s nukleačními schopnostmi AF-3 je stejný jako postup úpravy nukleačního činidla NU-1 jen stím rozdílem, že pro reakci se použije 3,0 g N,N’-dicyklohexylnaftalen-2,6-dikarboxyamidu označeného jako NU-3, který je komerčně je dostupný pod označením NJ Star NU-100, a 2,7 g TEA. Výsledný molámí poměr NU-3 : TEA = 1 :3,0. Reakcí NU-3 s TEA dochází k vzniku protiúsadového činidla AF-3, které má malou rozpustnost v n-heptanu a tvoří suspenzi.
Potvrzení reakce TEA s NU-3 bylo provedeno pomocí měření tlakové změny způsobené uvolněným ethanem, který se uvolní, pokud TEA zreaguje s polárními skupinami NU-3. Množství uvolněného ethanu odpovídá cca. 30 % z celkového množství ethanu, který se uvolnil při referenčním měření reakce TEA s isopropanolem (obě měření provedena při 55 °C). Lze tedy konstatovat, že reakce probíhá stejně jako v případě NU-1 a NU-2, kde ve většině případů s každou polární -CONH- skupinou NU-3 reaguje samostatná molekula TEA, čímž se z každého TEA odštěpí jen jedna ethylová skupina.
Příklady provedení plynofázních polymerací
Příklad 1.1- Referenční plynofázní polymerace ethylenu
Plynofázní polymerace ethylenu byly provedeny v násadovém diskontinuálním nerezovém reaktoru o objemu 2 litry vybaveném míchadlem spirálovitého tvaru poháněným elektrickým motorem přes magnetickou spojku (viz. schéma reaktoru na obr. 1). Reaktor byl připojen na termostatický okruh umožňující regulaci teploty řízenou externím PID regulátorem. Průtoky ethylenu a vodíku byly regulovány pomocí hmotnostních dávkovačů Bronkhorst SA. Následně pak bylo
- 12CZ 305857 B6 množství dávkovaného ethylenu a vodíku stanoveno integrací průtoku. Tlak v reaktoru byl měřen digitálním manometrem od firmy PMA GmbH a teplota ve spodní (Tr) a horní části (Tr2) reaktoru termočlánky typu E od firmy Omega. Ovládání dávkovačů monomeru a sběr dat zajišťoval externí mikroprocesor řízený operačním software na PC.
Během čisticí procedury byl reaktor proplachován proudem dusíku po dobu cca. 30 min při 95 °C. Následně byla provedena tlaková zkouška na těsnost (30 min při 95 °C a 3,0 MPa ethylenu). Po tlakové zkoušce byl reaktor ochlazen na 40 °C, vypnuto míchání a nadávkováno 0,6 mmol kokatalyzátoru (triethylhliník - TEA). TEA byl dávkován naředěný do n-heptanu (koncentrace 1,7 mmol/ml). Během dávkování komponent byl vnitřní prostor reaktoru chráněn před kontaminací ochranným průtokem dusíku. Po nadávkování všech komponent byl reaktor uzavřen a naplněn 0,6 MPa (a) dusíku, 280 mmol vodíku a 3,2 g ethylenu.
Polymerace byla iniciována nástřikem ZN prekurzoru do reaktoru pomocí dávkovacího zařízení umožňujícího dávkovat ZN prekurzor do natlakovaného reaktoru kapalným ethylenem. Aby bylo možné splachovat ZN prekurzor do reaktoru kapalným ethylenem bylo dávkovadlo i s cca. 5 ml zásobníkem ochlazeno na teplotu cca. -10 °C.
ZN prekurzor použitý pro plynofázní polymerace ethylenu byl komerční TiCI4/tetrahydrofuran/MgCh typ naředěný do minerálního oleje, v textu dále označovaný jako prekurzor ZN-1. Do dávkovacího zařízení bylo odměřeno 0,126 ml této suspenze, tj. 30 mg suchého prekurzoru ZN-1. Prekurzor ZN-1 se následně splachoval do reaktoru v 5 dávkách po cca 4 g kapalného ethylenu v 60 s intervalech. Prekurzor ZN-1 byl dávkován do reaktoru temperovaného na 50 °C, následný nájezd na polymerační teplotu trval méně než 5 min. Rychlost míchání před i během polymerace byla 500 ot/min. Složení parní fáze bylo analyzováno každých 30 min po dobu celé polymerace pomocí plynového chromatografu Perkin-Elmer Clarus 500. Polymerace byla prováděna při 100 °C a tlaku 2,3 MPa (g).
Celý proces nájezdu i vlastní polymerace byl řízen a monitorován počítačem. Po dosažení požadované polymerační teploty a tlaku byly tyto podmínky udržovány na požadované úrovni po celou dobu polymerace. V případě tlaku to bylo kontinuálním dávkováním monomeru (ethylenu). Složení parní fáze během polymerace bylo cca. 50 % mol ethylenu, 20 %mol vodíku a 30 mol dusíku.
Doba polymerace byla 120 min. Na konci polymerace byl reaktor opatrně odtlakován a zbytkový ethylen a TEA odstraněn několikanásobným tlakováním dusíkem na 0,5 MPa. Následně byl polymerní prášek vyjmut z reaktoru, zvážen a sušen 2 hodiny při 70 °C ve vakuové sušárně.
Příklad 1.2 - Srovnávací plynofázní polymerace ethylenu s přídavkem komerčního protiúsadového činidla
Polymerace byla provedena za stejných podmínek jako referenční polymerace popsaná v příkladu 1.1, ale stím rozdílem, že před prekurzorem ZN-1 bylo do reaktoru nadávkováno 20 ml dusíku nasyceného vodní parou při 23 °C, což odpovídá 0,4 mg destilované vody. Dávkování bylo provedeno přes chromatografickou smyčku od firmy Valco Instruments o objemu 10 ml (dávka dvakrát 10 ml). Tlak ve smyčce 0,1 MPa (a).
Příklad 1.3 - Srovnávací plynofázní polymerace ethylenu s přídavkem komerčního protiúsadového činidla
Polymerace byla provedena za stejných podmínek jako referenční polymerace popsaná v příkladu 1.1, ale s tím rozdílem, že před prekurzorem ZN-1 bylo do reaktoru nadávkováno při laboratorní
- 13 CZ 305857 B6 teplotě 0,006 mg kyslíku přes chromatografickou smyčku od firmy Valco Instruments o objemu 0,005 ml. Tlak 02 ve smyčce 0,1 MPa (a).
Příklad 1.4 - Srovnávací plynofázní polymerace ethylenu s neupraveným nukleačním činidlem NU-1
Polymerace byla provedena za stejných podmínek jako referenční polymerace popsaná v příkladu 1.1, ale stím rozdílem, že před prekurzorem ZN-1 bylo do reaktoru nadávkováno 131 mg N,N’,N”-tris(2-methylcyklohexyl)-l,2,3-propantrikarboxyamidu (NU-1) naředěného do n-heptanu pod inertní atmosférou dusíku (koncentrace 150 až 200 mg/ml).
Příklad 1.5 - Srovnávací plynofázní polymerace ethylenu s neupraveným nukleačním činidlem NU-2
Polymerace byla provedena za stejných podmínek jako referenční polymerace popsaná v příkladu 1.1, ale stím rozdílem, že před prekurzorem ZN-1 bylo do reaktoru nadávkováno 68 mg 1,3,5tris(2,2-dimethylpropanamino)-benzenu (NU-2) naředěného do n-heptanu pod inertní atmosférou dusíku (koncentrace 150 až 200 mg/ml).
Příklad 1.6 - Srovnávací plynofázní polymerace ethylenu s neupraveným nukleačním činidlem NU-3
Polymerace byla provedena za stejných podmínek jako referenční polymerace popsaná v příkladu 1.1, ale stím rozdílem, že před prekurzorem ZN-1 bylo do reaktoru nadávkováno 132 mg N,N’dicyklohexyl-2,6-naftalendikarboxyamidu (NU-3) naředěného do n-heptanu pod inertní atmosférou dusíku (koncentrace 150 až 200 mg/ml).
Příklad 1.7 - Plynofázní polymerace ethylenu s upraveným nukleačním činidlem AF-1
Polymerace byla provedena za stejných podmínek jako referenční polymerace popsaná v příkladu 1.1, ale s tím rozdílem, že před prekurzorem ZN-1 bylo do reaktoru nadávkováno 130 mg sloučeniny AF-1 jako roztok v n-heptanu (koncentrace 150 až 200 mg/ml).
Příklad 1.8 - Plynofázní polymerace ethylenu s upraveným nukleačním činidlem AF-2
Polymerace byla provedena za stejných podmínek jako referenční polymerace popsaná v příkladu 1.1, ale stím rozdílem, že před prekurzorem ZN-1 bylo do reaktoru nadávkováno 65 mg sloučeniny AF-2 jako roztok v n-heptanu (koncentrace 150 až 200 mg/ml).
Příklad 1.9 - Plynofázní polymerace ethylenu s upraveným nukleačním činidlem AF-3
Polymerace byla provedena za stejných podmínek jako referenční polymerace popsaná v příkladu 1.1, ale stím rozdílem, že před prekurzorem ZN-1 bylo do reaktoru nadávkováno 131 mg sloučeniny AF-3 jako roztok v n-heptanu (koncentrace 150 až 200 mg/ml).
- 14CZ 305857 B6
Příklad 2.1 - Referenční plynofázní polymerace propylenu
Plynofázní polymerace propylenu byly provedeny v násadovém diskontinuálním nerezovém reaktoru o objemu 2 litry vybaveném míchadlem spirálovitého tvaru poháněným elektrickým motorem přes magnetickou spojku (viz. schéma reaktoru na obr. 1). Reaktor byl připojen na termostatický okruh umožňující regulaci teploty řízenou externím PID regulátorem. Množství dávkovaného propylenu před i během polymerace bylo měřeno podle úbytku hmotnosti zásobní tlakové nádoby s monomerem. Průtok propylenu a vodíku byl regulován pomocí hmotnostních dávkovačů Bronkhorst. Následně pak bylo množství dávkovaného vodíku určeno integrací průtoku. Tlak v reaktoru byl měřen digitálním manometrem od firmy PMA GmbH a teplota ve spodní (Tr) a horní části (Tr2) reaktoru termočlánky typu E od firmy Omega. Kontrolu dávkovačů a sběr dat zajišťoval externí mikroprocesor řízený operačním software na PC.
Během čisticí procedury byl reaktor proplachován proudem dusíku po dobu cca. 30 min při 95 °C. Následně byla provedena tlaková zkouška na těsnost (30 min při 95 °C a 3,0 MPa propylenu). Po tlakové zkoušce byl reaktor ochlazen na 40 °C, vypnuto míchání a nadávkováno 0,2 mmol kokatalyzátoru (triethylhliník - TEA) a 0,02 mmol externího donoru (di-i-butyIdimethoxy silan - DIBDMS). TEA i DIBDMS byli dávkovány naředěné do n-heptanu (koncentrace TEA byla 1,7 mmol/ml a koncentrace DIBDMS 0,2 mmol/ml). Během dávkování komponent byl vnitřní prostor reaktoru chráněn před kontaminací ochranným průtokem dusíku. Po nadávkování všech komponent byl reaktor uzavřen a naplněn 50 g propylenu a 10 mmol vodíku. Parciální tlak zbytkového dusíku v reaktoru byl cca. 0,1 MPa (a).
Polymerace byla iniciována nástřikem ZN prekurzoru do reaktoru pomocí dávkovacího zařízení umožňujícího dávkovat ZN prekurzor do natlakovaného reaktoru kapalným propylenem. ZN prekurzor použitý pro plynofázní polymerace propylenu byl komerční TiCl4/diisobutylftalát/MgCl2 typ naředěný do minerálního oleje, v textu dále označovaný jako prekurzor ZN-2. Do dávkovacího zařízení bylo odměřeno 0,026 ml této suspenze, tj. 6 mg suchého prekurzoru ZN-2. Prekurzor ZN-2 byl následně spláchnut do reaktoru 40 g kapalného propylenu. Prekurzor ZN-2 byl dávkován do reaktoru temperovaného na 50 °C, následný nájezd na polymerační teplotu trval méně než 5 min. Rychlost míchání před i během polymerace byla 500 ot/min. Doba polymerace byla 60 min. Složení parní fáze bylo analyzováno každých 5 min po dobu celé polymerace pomocí plynového chromatografu Perkin-Elmer Clarus 500. Polymerace byla prováděna při 75 °C a tlaku 2,2 MPa (g).
Celý proces nájezdu i vlastní polymerace byl řízen a monitorován počítačem. Po dosažení požadované polymerační teploty a tlaku byly tyto podmínky udržovány na požadované úrovni po celou dobu polymerace. V případě tlaku to bylo kontinuálním dávkováním monomeru (propylenu). V závislosti na spotřebě propylenu byl během polymerace kontinuálně dávkován i vodík, čímž byla udržována jeho konstantní koncentrace v parní fázi během celé polymerace. Složení parní fáze během polymerace bylo cca. 0,5 % mol vodíku, 92,0 % mol propylenu a 7,5 % mol dusíku.
Na konci polymerace byl reaktor opatrně odtlakován a zbytkový propylen a TEA odstraněn několikanásobným tlakováním dusíkem na 0,5 MPa. Následně byl polymemí prášek vyjmut z reaktoru, zvážen a sušen 2 hodiny při 70 °C ve vakuové sušárně.
Příklad 2.2 - Srovnávací plynofázní polymerace propylenu s přídavkem komerčního protiúsadového činidla
Polymerace byla provedena za stejných podmínek jako referenční polymerace popsaná v příkladu 2.1, ale s tím rozdílem, že před prekurzorem ZN-2 bylo do reaktoru nadávkováno při laboratorní teplotě 8,0 mg Atmeru 163 jako roztok v n-heptanu (koncentrace 40 až 80 mg/ml).
- 15CZ 305857 B6
Příklad 2.3 - Plynofázní polymerace propylenu s upraveným nukleačním činidlem AF-1
Polymerace byla provedena za stejných podmínek jako referenční polymerace popsaná v příkladu 2.1, ale stím rozdílem, že před prekurzorem ZN-2 bylo do reaktoru nadávkováno 32 mg sloučeniny AF-1 jako roztok v n-heptanu (koncentrace 150 až 200 mg/ml).
Příklad 2.4 - Plynofázní polymerace propylenu s upraveným nukleačním činidlem AF-2
Polymerace byla provedena za stejných podmínek jako referenční polymerace popsaná v příkladu 2.1, ale stím rozdílem, že před prekurzorem ZN-2 bylo do reaktoru nadávkováno 142 mg sloučeniny AF-2 jako roztok v n-heptanu (koncentrace 150 až 200 mg/ml).
Příklad 2.5 - Plynofázní polymerace propylenu s upraveným nukleačním činidlem AF-3
Polymerace byla provedena za stejných podmínek jako referenční polymerace popsaná v příkladu 2.1, ale stím rozdílem, že před prekurzorem ZN-2 bylo do reaktoru nadávkováno 141 mg sloučeniny AF-3 jako roztok v n-heptanu (koncentrace 150 až 200 mg/ml).
Příklad 3.1 - Příklad syntézy referenčního homopolymeru propylenu v 50-litrovém reaktoru
Pro stanovení mechanických a optických vlastností byla provedena syntéza polypropylenu v násadovém diskontinuálním nerezovém reaktoru o objemu 50 litrů vybaveném míchadlem spirálovitého tvaru poháněným elektrickým motorem přes magnetickou spojku. Polymerace v plynné fázi byla provedena při tlaku 2,2 MPa (g) a teplotě 75 °C.
Před každou polymerací byl reaktor evakuován po dobu 30 min při 85 °C a následně sedmkrát propláchnut dusíkem tlakováním na 0,8 až 1,0 MPa. Po této čisticí proceduře následovalo chlazení na teplotu dávkování katalyzátoru, která byla zvolena na 35 °C, během něhož byl reaktor ještě třikrát propláchnut dusíkem.
Do reaktoru bylo následně nadávkováno 3,4 mmol kokatalyzátoru (triethylhliník - TEA) a 0,34 mmol externího donoru (di-i-butyldimethoxy silan - DIBDMS). Roztoky TEA a DIBDMS byly dávkovány naředěné do n-heptanu (koncentrace TEA byla 1,7 mmol/ml a koncentrace DIBDMS 0,6 mmol/ml). Po nadávkování všech komponent byl reaktor uzavřen a naplněn 2,0 kg propylenu a 0,1 mol vodíku. Parciální tlak zbytkového dusíku v reaktoru byl cca. 0,1 MPa (a).
Polymerace byla iniciována nástřikem ZN prekurzoru do reaktoru pomocí dávkovacího zařízení umožňujícího dávkovat ZN prekurzor do natlakovaného reaktoru kapalným propylenem. ZN prekurzor použitý pro plynofázní polymerace propylenu v 50-litrovém reaktoru byl stejný komerční TiCU/diisobutylftalát/MgCh typ, jaký byl použit při plynofázních polymeracích propylenu na 2-litrových reaktorech, také byl naředěný do minerálního oleje. V textu je tento prekurzor označovaný také jako prekurzor ZN-2. Do dávkovacího zařízení bylo odměřeno 0,43 ml této suspenze, tj. 100 mg suchého prekurzoru ZN-2. Prekurzor ZN-2 byl následně spláchnut do reaktoru 0,5 kg kapalného propylenu.
Po nadávkování katalyzátoru byl reaktor vyhříván na polymerační teplotu a tlak, následně pak po dosažení 95% polymeračního tlaku se začal měřit čas samotné polymerace. Polymerace probíhala v mechanicky míchaném loži v plynné fázi.
Celý proces nájezdu i vlastní polymerace byl řízen a monitorován počítačem. Po dosažení požadované polymerační teploty a tlaku byly tyto podmínky udržovány na požadované úrovni po
- 16CZ 305857 B6 celou dobu polymerace. V případě tlaku to bylo kontinuálním dávkováním monomeru (propylenu). V závislosti na spotřebě propylenu byl během polymerace kontinuálně dávkován i vodík, čímž byla udržována jeho konstantní koncentrace v parní fázi během celé polymerace. Po uplynutí definované spotřeby propylenu byl zastaven průtok monomeru a polymerační reakce byla ukončena nadávkováním kyslíku (100 mmol) do reaktoru. Následně byl reaktor odplyněn a třikrát propláchnut dusíkem tlakováním na 0,8 až 1,0 MPa. Po otevření reaktoru byl polymemí prášek zvážen a následně sušen 2 hodiny při 70 °C ve vakuové sušárně.
Příklad 3.2 - Příklad syntézy homopolymeru propylenu v 50-litrovém reaktoru obsahujícího nukleačí činidlo s protiúsadovými schopnostmi AF-1
Polymerace byla provedena za stejných podmínek jako referenční polymerace popsaná v příkladu 3.1, ale stím rozdílem, že před prekurzorem ZN-2 byly do reaktoru nadávkovány 3,0 g sloučeniny AF-1 jako roztok v n-heptanu (koncentrace 150 až 200 mg/ml). Polymerace byla ukončena po dosažení definované spotřeby propylenu odpovídající výtěžku 3,0 kg PP.
Příklad 3.3 - Příklad syntézy homopolymeru propylenu v 50-litrovém reaktoru obsahujícího nukleační činidlo s protiúsadovými schopnostmi AF-2
Polymerace byla provedena za stejných podmínek jako referenční polymerace popsaná v příkladu 3.1, ale stím rozdílem, že před prekurzorem ZN-2 bylo do reaktoru nadávkováno 0,9 g sloučeniny AF-2 jako roztok v n-heptanu (koncentrace 150 až 200 mg/ml). Polymerace byla ukončena po dosažení definované spotřeby propylenu odpovídající výtěžku 3,0 kg PP.
Příklad 3.4 - Příklad syntézy homopolymeru propylenu v 50-litrovém reaktoru obsahujícího nukleační činidlo s protiúsadovými schopnostmi AF-3
Polymerace byla provedena za stejných podmínek jako referenční polymerace popsaná v příkladu 3.1, ale s tím rozdílem, že před prekurzorem ZN-2 bylo do reaktoru nadávkováno 0,9 g sloučeniny AF-3 jako roztok v n-heptanu (koncentrace 150 až 200 mg/ml). Polymerace byla ukončena po dosažení definované spotřeby propylenu odpovídající výtěžku 3,0 kg PP.
Vliv sloučenin AF-1, AF-2 a AF-3 vzniklých reakcí nukleačních činidel NU-1, NU-2 a NU-3 s triethylhliníkem na chování ZN katalyzátorů a schopnost eliminovat tvorbu úsad polymemího prášku na víku a stěnách reaktoru při plynofázních polymeracích ethylenu byl studován ve 2litrovém plynofázním reaktoru. Výsledky jsou shrnuty v tab. 1. V této tabulce je také uvedeno srovnání referenční plynofázní polymerace ethylenu bez přídavku protiúsadového činidla (příklad 1.1) s polymeracemi provedenými v přítomností modifikovaných nukleačních činidel AF-1, AF-2 a AF-3 (příklady 1.7 až 1.9). Dále jsou zde také uvedena srovnání s polymeracemi provedenými s původními nukleačními činidly (NU-1, NU-2 a NU-3 - Příklady 1.4 - 1.6) a s polymeracemi provedenými s průmyslově používanými protiúsadovými sloučeninami (H2O a O2 - příklady 1.2 a 1.3).
Výsledky v tab. 1 ukazují, že u referenční polymerace bez protiúsadového činidla byl rozdíl teplot měřených na termočláncích Tr (dno reaktoru) a Tr2 (víko reaktoru) + 3,4 °C, což ukazuje na přítomnost polymemích úsad na víku reaktoru (viz. obr. 2). Oproti tomu plynofázní polymerace ethylenu provedené v přítomnosti činidel AF-1, AF-2 a AF-3 mají rozdíl teplot měřených na termočláncích Tr a Tr2 mírně záporný. Záporný rozdíl znamená, že termočlánek Tr2 umístěný ve víku reaktoru měří nižší hodnotu než termočlánek Tr vlivem odvodu tepla přes neizolované víko reaktoru. Toto pozorování je důkazem, že během plynofázní polymerace ethylenu v přítomnosti činidel AF-1, AF-2 a AF-3 se na víku a stěnách reaktoru netvoří úsady polyethylenového prášku. Příklad teplotního profilu měřeného na termočláncích Tr a Tr2 během plynofázní poly
- 17CZ 305857 B6 merace ethylenu v přítomnosti nukleačního činidla AF-1 a pohled do reaktoru po jeho otevření je naznačen na obr. 5, obr. 6 a obr. 7. Srovnatelný protiúsadový účinek (záporné Tr2-Tr) byl pozorován také v případě neupravených nukleačních činidel NU-1, NU-2 a NU-3 a průmyslově používaných protiůsadových sloučenin (H2O, O2). Nicméně z výsledků uvedených v tab. 1 je zřejmé, že polymerace ethylenu v přítomnosti nukleačních činidel AF-1, AF-2 a AF-3 (upravena reakcí s triethyihliníkem) je aktivita katalyzátoru srovnatelná a v některých případech i vyšší než jaká byla stanovena u referenční polymerace, zatímco v případě neupravených nukleačních činidel NU-1, NU-2, NU-3 a průmyslově používaných protiůsadových činidel (H2O, O2) dochází k výraznému poklesu aktivity.
Ve srovnání s referenční polymerací bylo v přítomnosti nukleačních činidel s protiúsadovými účinky (AF-1, AF-2 a AF-3) na ZN katalyzátoru vyroben polyethylen s vyšším indexem toku a hustotou, což jsou v obou případech pozitivní změny zlepšující vlastnosti PE. Při použití průmyslových protiůsadových činidel (H2O, O2) a neupravených nukleačních činidel NU-1, NU2 a NU-3 byl index toku a hustota PE ve většině případů nižší, než u referenčního polymeru.
Výsledky testů nukleačních činidel s protiúsadovými účinky AF-1, AF-2 a AF-3 během plynofázních polymerací propylenu ve 2-litrovém reaktoru jsou uvedeny v tab. 2 (příklady 2.3 až 2.5). Zároveň je zde uvedeno srovnání s referenčním pokusem bez protiúsadového činidla (příklad 2.1) a pokus s průmyslově používaným protiúsadovým činidlem Atmer 163 (příklad 2.2).
Z tab. 2 je patrné, že nukleační činidla upravená reakcí s triethyihliníkem (AF-1, AF-2 a AF-3) účinně brání tvorbě úsad polymerního prášku i v případě plynofázní polymerace propylenu (záporná diference Tr2-Tr). V případě referenční polymerace byla tato diference + 2,8 °C. Srovnání s komerčním protiúsadovým činidlem Atmer 163 ukazuje, že při použití upravených nukleačních činidel (AF-1, AF-2 a AF-3) nedochází k deaktivaci katalyzátoru a poklesu polymerační aktivity i při vyšších dávkách těchto sloučenin do polymerace.
Polypropylen připravený v přítomnosti nukleačních činidel s protiúsadovými účinky (AF-1, AF-2 a AF-3) má mírně vyšší index toku a srovnatelný obsah XS. Vyšší index toku naznačuje lepší účinnost vodíku v přítomnosti těchto činidel, což je pozitivní efekt. Z tab. 2 je patrné, že v případě komerčního Atmeru 163 je situace opačná a jeho přítomnost v polymerací index toku polymeru snižuje. Vyhodnocením časů potřebných k dosažení maxima krystalizačního píku bylo prokázáno, že polymery připravené v přítomnosti sloučenin AF-1, AF-2 a AF-3 mají tyto časy výrazně kratší tzn. nukleace PP je výrazně rychlejší než v případě referenčního polymeru. Jak je dále patrné z tab. 2 v případě Atmeru 163 je rychlost krystalizace srovnatelná s referenční polymerací. Tento výsledek ukazuje, že ve srovnání se sloučeninami AF-1, AF-2 a AF-3 Atmer 163 nemá schopnost nukleovat PP a tím ovlivňovat jeho mechanické nebo optické vlastnosti, tudíž jeho jediným účelem v polymerací je eliminace tvorby ůsad na stěnách reaktoru.
Pro vyhodnocení vlivu nukleačních činidel s protiúsadovými účinky AF-1, AF-2 a AF-3 na mechanické a optické vlastnosti polypropylenu byly provedeny polymerace v 50-litrovém plynofázním reaktoru. V případě polymerací na 50-litrovém reaktoru nebylo možné vyhodnotit vliv činidel AF-1, AF-2 a AF-3 na tvorbu úsad polymerního prášku na stěnách reaktoru, nicméně bylo možné připravit dostatečné množství polymeru (cca. 3 kg) pro vyhodnocení mechanických (modul pružnosti v tahu a ohybu) a optických vlastností (zákal). Výsledky jsou shrnuté v tab. 3, kde je ukázáno, že polypropylen připravený v přítomnosti činidel AF-1, AF-2 a AF-3 má ve srovnání s referenční polymerací výrazně rychlejší krystalizaci a znatelně vyšší hodnoty modulů pružnosti v tahu a ohybu. V případě nukleačních činidel s protiúsadovými účinky AF-1 a AF-2 došlo také k výraznému snížení zákalu. V případě nukleačního činidla s protiúsadovými účinky AF-3 bylo na základě vyhodnocení 2. tání u DSC analýzy zjištěno, že cca. 83 % z celkového PP vykrystalizovalo v β-krystalické formě. Tyto výsledky jednoznačně ukazují, že reakcí s triethylhliníkem a ani během polymerace (pobytu v polymeračním reaktoru) nedochází k rozkladu nebo změně struktury nukleačního činidla. Lze tedy předpokládat, že původní struktura nukleačního
-18CZ 305857 B6 činidla se po polymeraci obnoví během procesu deaktivace katalytického systému působením polárních látek (typicky H2O).
Uvedené výsledky jednoznačně ukázaly, že ve srovnání s komerčně používanými protiúsadovými 5 činidly jejichž jediným účelem je eliminace tvorby úsad polyolefinového prášku na stěnách reaktoru, prezentovaný vynález umožňuje jednak řešit problémy s tvorbou úsad polyolefinového prášku na stěnách plynofázního reaktoru a zároveň připravit materiál s velmi dobře dispergovaným nukleačním činidlem, takže polymer, který opouští reaktor je již velmi dobře nukleovaný a vykazuje po zpracování lepší mechanické a optické vlastnosti.
Aplikace těchto látek do plynofázních polymeračních reaktorů má jednak díky svým protiúsadovým schopnostem pozitivní vliv na provoz plynofázní polymerační jednotky a zároveň umožňuje produkovat polymer s velmi dobře dispergovaným nukleačním činidlem.
- 19CZ 305857 B6
Tab. 1:
| NU IT Hustota vPE 21,6N PE hm% g/10min g/cm3 | | 0,00 5,5 966,2 | | 0,00 5,2 965,8 0,00 5,1 965,6 |
| Výtěžek Aktivita Výkon Tr* Tr2* Tr2-Tr PE katal. polym. dno víko dif(120min) g kg/(g*h) % ”C °C °C | | 155 2,58 100 99,9 103,3 +3,4 | | 131 2,19 85 99,9 99,0 -0,9 74 1,24 48 99,9 99,2 -0,7 |
| Množství činidlo činidlo činidlo činidla /C2+N2+H2 /TEA /Kat mg mg/g 9^9 9^9 | | 0 0,0 0,0 0,0 | | 0,4 0,013 0,006 0,014 0,006 0,0002 0,0001 0,0002 |
| Příklad Typ činidla | | Příklad 1.1 - | | Příklad 1.2 H2O Příklad 1.3 02 |
| cd | ιο | cd |
| Bt | ||
| co r- | co r- | co co |
| co co | co co | co co |
| CD CD | CD CD | CD CD |
| (NI CO | UO o | CM |
| lO UD | m co | to co |
| co | IO 00 | |
| s ? | o o | T- o |
| st st | st st | st St |
| O o | o o | o o |
| r- σ> | σ> | CO |
| St St | Bk St | St |
| o o 1 1 | 9 ? | |
| CM ’Τ- | O T- | CO CN |
| r- r* | ||
| Ο σ> | σ> σ> | CD CD |
| CD CD | CD CD | CD CD |
| cd σ> | cd cd | CD <D |
| * ΗΚ | t | |
| σ> cd | CD CD | CD CD |
| CD CD | CD CD | CD CD |
| 35 77 | 71 106 | 58 113 |
| Ο h- | Tl- CO | o *<- |
| cd σ> | oo r- | io CD |
| Ba | ||
| Ο Τ- | +- CM | *C- CM |
| τΤ 00 | O | o [O |
| co | +- co | CD |
| +“ +— | ||
| Tř CO | CO CM | Nt |
| ot | ||
| CM CM | ||
| ο ο | O O | o o |
| a. μt | *. 0t | |
| (NJ CXI | +— +— | CXI CXI |
| +“ Ο | +- o | T— T— |
| Ot 9¾ | a* ** | ** V» |
| CM CXI | ||
| Τ- Ο co co | CO io co CO | CXI +co co |
| τ— | 'T- T— | |
| y— w— | CM CXI | co co |
| 5 ιϊ. | Z> UL | 5 lx. |
| ζ < | z < | Z < |
| to 00 | CD CD | |
| Ό Ό | Ό Ό | Ό Ό |
| CD 00 | CD CD | CD CD |
| -*ί | ||
| t a. | t | t MM.^t t |
| Μ. | __ >L__ | |
| CL CL | CL Ol | CL D_ |
* Teploty Tr a Tr2 byly odečteny v 120 min polymerace
-20CZ 305857 B6
Tab. 2
| NU IT XS Kryst. v PP 21,6 N pík hm% g/10min hm% min | 0,00 7,7 1,1 4,5 I | 0,01 6,2 1,0 5,1 | | CD CO ΓC\í o“ o’ CO T- T— T— ’T— co A cd θ 2 μ ω o o oo o o o |
| Výtěžek Aktivita Výkon Tr* Tr2* Tr2-Tr PP katal. polym. dno víko dif(60min) g kg/(g’h) % °C °C °C | 150 25,0 100 75,0 77,8 +2,8 | 117 19,5 78 75,0 74,1 -0,9 | 154 25,7 103 75,0 74,1 -0,9 152 25,4 102 75,0 74,0 -1,0 152 25,3 101 75,0 74,2 -0,8 |
| Množství činidlo činidlo činidlo činidla /C3 /TEA /Kat mg mg/g g/g g/g | 0'0 0'0 0'0 0 | 8 0,1 0,4 1,3 | 32 0,4 1,4 5,3 142 1,9 6,2 23,7 141 1,9 6,2 23,5 |
| Příklad Typ činidla | | Příklad 2.1 - | | Příklad 2.2 Atmer | Přiklad 2.3 AF-1 Příklad 2.4 AF-2 Příklad 2.5 AF-3 |
* Teploty Tr a Tr2 byly odečteny v 60 min polymerace
Tab. 3:
| Modul pružnosti v ohybu MPa | O O O O CM 00 CN CO +l +l +l +l O O O O v- O) cd σ> r- co x— ▼— X“ X“ |
| Modul pružnosti v tahu MPa | o o o o co co m +l +l +l +l o o o o CD 00 CO v“ LO CD O) 00 χ— χ— χ— χ— |
| Zákal % | 38,1 ± 1,1 21,7 ±0,7 11,7 ±0,3 34,6 ± 0,6 |
| IT Kryst. Obsah 21,6 N pík β-fáze g/10min min % | o o o g 00 <O 00 0) < o' o' o co tt r< ™ < tn |
| NU v PP hm % | O CD CO CO o o o o d d d d |
| Příklad Typ činidla | t- CN CO . · * 1 LL LL U. < < < CN CO CO co co co “□ D Ό O co co co co £ >sz 0. 0. 0. 0. |
-22CZ 305857 B6
Průmyslová využitelnost
Vynález umožňuje řešit problémy s tvorbou úsad polyolefinového prášku na stěnách plynofázních polymeračních reaktorů a jejich recyklů a zároveň produkovat polyolefin s velmi dobře dispergovaným nukleačním činidlem, takže materiál, který opouští reaktor vykazuje po zpracování lepší mechanické a optické vlastnosti. Kombinace těchto efektů umožňuje snížit náklady na provoz polymerační jednotky a následně také na post-reaktorové zpracování připraveného polymemího materiálu.
Vynález lze aplikovat v diskontinuálních i kontinuálních provozech a v průmyslových reaktorech typu HSBR (horizontálně míchané násadové reaktory, technologie Innovene® od firmy Ineos) nebo ve vertikálně míchaných reaktorech technologie Novolen® od firmy Lummus Novolen Technology anebo v reaktorech s vertikálně míchaným fluidním ložem polymeru (technologie Unipol® firmy Univation). Nukleační činidla s protiúsadovými účinky lze také použít v kontinuálních průmyslových reaktorech zahrnujících kombinaci polymerace v kapalné fázi s následující polymerací v plynné fázi typu Spheripol® od firmy Lyondell-Basell nebo Borstar® od firmy Borealis.
Claims (11)
- PATENTOVÉ NÁROKY1 Použití sloučeniny připravitelné reakcí organohlinité sloučeniny se sloučeninou na bázi derivátů alifatických nebo aromatických karboxyamidových kyselin jako činidla eliminujícího tvorbu úsad polyolefinového prášku na stěnách plynofázních polymeračních reaktorů a jejich recyklů při přípravě nukleovaného polyolefinu přímo během polymerace 1-olefinů na Zieglerových-Nattových katalyzátorech.
- 2 Použití podle nároku 1, kde sloučenina na bázi derivátů alifatických nebo aromatických karboxyamidových kyselin je vybraná ze skupiny sloučenin obecného vzorce I(I), kde k může nabývat hodnot 3 nebo 4,Y1 je zbytek po odstranění všech hydroxidových skupin z 1,2,3-propantrikarboxylové kyseliny, 1,2,3,4-butantetrakarboxylové kyseliny nebo 1,3,5-benzentrikarboxylové kyseliny,Y2 jsou tři nebo čtyři stejné nebo různé skupiny nezávisle na sobě tvořené vodíkovým atomem nebo lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinou s 1 až 10 uhlíkovými atomy, nebo vybraná ze skupiny sloučenin obecných vzorců II, III, IV a V:-23CZ 305857 B6(Π), (ΙΠ), (IV), (V),-24CZ 305857 B6 kde I1, I2 a I3 nebo J1, J2 a J3 nebo K1, K2 a K3 nebo L1, L2 a L3 jsou nezávisle na sobě lineární nebo rozvětvený alkyl s 1 až 20 uhlíky, nebo nesubstituovaný cykloalkyl tvořený 3 až 6 uhlíky nebo substituovaný 1,2, 3, nebo 4 alkyly s 1 až 4 uhlíky, nebo vybraná ze skupiny sloučenin obecných vzorců V), VII a VIII:(VI),OHN—U—N 3 /(VII), (VIII), kde v případě obecného vzorce (VI) R1 představuje zbytek po odstranění hydroxidových skupin u nasycených nebo nenasycených alifatických dikarboxylových kyselin tvořených 3 až 20 uhlíkovými atomy nebo zbytek po odstranění hydroxidových skupin u nasycených nebo nenasycených alicyklických dikarboxylových kyselin tvořených 6 až 30 uhlíkovými atomy nebo zbytek po odstranění hydroxidových skupin u aromatických dikarboxylových kyselin tvořených 8 až 30 uhlíkovými atomy,R2 a R3 jsou stejné nebo různé cykloalkyly s 3 až 12 uhlíky nesubstituované nebo substituované jedním nebo více radikály vybranými ze skupiny C| až C2o alifatických alkylů, C3 až C2o rozvětvených alkylů; C2 až C20 alifatických alkenylů, C3 až C20 rozvětvených alkenylů, C3 až Cj2 cykloalkylů a fenylů; nebo cykloalkenyly s 3 až 12 uhlíky nesubstituované nebo substituované jedním nebo více radikály vybranými ze skupiny CiažC2o alifatických alkylů, C3ažC2O rozvětvených alkylů; C2 až C2o alifatických alkenylů, C3 až C20 rozvětvených alkenylů, C3 až Cl2 cykloalkylů a fenylů; v případě sloučeniny obecného vzorce (VII) U1 představuje zbytek z nasycených nebo nenasycených alifatických diaminů s 2 až 20 uhlíky, zbytek z alicyklických diaminů tvořených 4 až 28 uhlíky, zbytek z heterocyklických diaminů tvořených 4 až 14 uhlíky a zbytek z aromatických diaminů tvořených 6 až 28 uhlíky,U2 a U3 jsou stejné nebo různé cykloalkyly s 3 až 12 uhlíky nesubstituované nebo substituované jedním nebo více radikály vybranými ze skupiny Ci až C20 alifatických alkylů, C3 až C2o rozvětvených alkylů; C2 až C20 alifatických alkenylů, C3 až C20 rozvětvených alkenylů, C3 až C|2 cykloalkylů a fenylů; nebo cykloalkenyly s3 až 12 uhlíky nesubstituované nebo substituované jedním nebo více radikály vybranými ze skupiny C|ažC2o alifatických alkylů, C3 až C2o rozvětvených alkylů; C2 až C20 alifatických alkenylů, C3 až C2o rozvětvených alkenylů, C3 až C]2 cykloalkylů a fenylů; v případě obecného vzorce VIII V1 představuje zbytek z nasycených nebo nenasycených alifatických amino karboxylových kyselin s 2 až 29 uhlíky, zbytek z nasycených nebo nenasycených alicyklických amino karboxylových kyselin tvořených 7 až 13 uhlíky a zbytek z aromatických amino karboxylových kyselin tvořených 7 až 15 uhlíky,-25CZ 305857 B6V2 a V3 jsou stejné nebo různé substituenty, přičemž V2 je stejné jako U2 nebo U3 u obecného vzorce (VII) a V3 je stejné jako R2 a R3 u obecného vzorce VI.
- 3. Použití podle nároku 2, kde Y1 u sloučeniny obecného vzorce (I) je zbytek po odstranění všech hydroxidových skupin z 1,2,3-propantrikarboxylové kyseliny, 1,2,3,4-butantetrakarboxylové kyseliny nebo 1,3,5-benzentrikarboxylové kyseliny,Y2 u sloučeniny obecného vzorce 1 je vodík nebo methyl vázaný na cyklohexyl v pozici 2,I1,12 a I3 u sloučeniny obecného vzorce II nebo J2 a J3 u sloučeniny obecného vzorce III nebo K1 u sloučeniny obecného vzorce IV jsou nezávisle na sobě isopropyl, sekundární butyl, terciární butyl, 1-methylbutyl, 1-methylpentyl, 1-ethylpentyl, 1,1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,1-dimethylhexyl, 1-ehylpropyl, 1-propylbutyl, 1-methylethenyl, l-methyl-2propenyl, l-methyl-2-butenyl, cyklopentyl nebo cyklohexyl,L1, L2 a L3 u sloučeniny obecného vzorce V nebo K2 a K3 u sloučeniny obecného vzorce IV nebo J3 u sloučeniny obecného vzorce III jsou nezávisle na sobě isopropyl, sekundární butyl, terciární butyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, terciární octyl, cyklopentyl, cyklohexyl, 2-methylcyklohexyl, 2,3-dimethylcyklohexyl, 1-ethylcyklohexyl nebo 1-adamantyl,R1 u sloučeniny obecného vzorce VI je zbytek po odstranění hydroxidových skupin u 1,2ethandikarboxylové kyseliny, 1,3-propandikarboxylové kyseliny, 1,4-butandikarboxylové kyseliny, 1,5-pentandikarboxylové kyseliny, 1,6-hexandikarboxylové kyseliny, 1,7-heptandikarboxylové kyseliny, 1,8-oktandikarboxylové kyseliny, 1,4-cyklohexandikarboxylové kyseliny, 1,4benzendikarboxylové kyseliny, 1,5-naftalendikarboxilové kyseliny, bifenyl-4,4’-dikarboxylové kyseliny a bifenyl-2,2’-dikarboxylové kyseliny,R2 a R3 u sloučeniny obecného vzorce VI jsou cyklopentyl, cyklohexyl a fenyl nesubstituovaný nebo substituovaný methylem nebo ethylem,U1 u sloučeniny obecného vzorce Vil je zbytek z 1,2-ethandiaminu, 1,3-propandiaminu, 1,4butandiaminu, 1,5-pentandiaminu, 1,6-hexandiaminu, 1,7-heptandiaminu, 1,8-oktandiaminu, 1,4cyklohexandiaminu, 1,4-benzendiaminu, 1,5-naftalendiaminu, bifenyl-4,4’-diaminu a bifenyl2,2’-diaminu,U2 a U3 u sloučeniny obecného vzorce VII jsou cyklopentyl, cyklohexyl a fenyl nesubstituovaný nebo substituovaný methylem nebo ethylem.V1 u sloučeniny obecného vzorce VIII je zbytek z 2-aminoethanové kyseliny, 3-aminopropanové kyseliny, 4-aminobutanové kyseliny, 5-aminopentanové kyseliny, 6-aminohexanové kyseliny, 7aminoheptanové kyseliny, 8-aminooktanové kyseliny, 4-aminocyklohexankarboxylové kyseliny, 4-aminobenzoové kyseliny, 5-aminonaftalenkarboxylové kyseliny, 4’-amino-4-bifenylkarboxylové kyseliny a 2’-amino-2-bifenylkarboxylové kyseliny,V2 u sloučeniny obecného vzorce VIII je stejné jako U2 a U3 u sloučeniny obecného vzorce VII,V3 u sloučeniny obecného vzorce VIII je stejné jako R2 a R3 u sloučeniny obecného vzorce VI.
- 4. Použití podle nároku 1, kde sloučeninou na bázi derivátů alifatických nebo aromatických karboxyamidových kyselin je N,N’,N”-tris(2-methylcyklohexyl)-l,2,3-propantrikarboxyamid, N,N’,N”-triscyklohexyl-l,2,3-propantrikarboxyamid, N,N’,N”-triscyklohexyl-l,3,5-benzentrikarboxyamid, N,N’,N”,N”’-tetra(2-methylcyklohexyl)-1,2,3,4-butantetrakarboxyamid, Ν,Ν’,Ν”,N”’-tetracyklohexyl-l ,2,3,4-butantetrakarboxyamid, 1,3,5-tris(2,2-dimethylpropanamino)-benzen, l,3,5-tris(2-ethylbutanamino)-benzen, l,3,5-tris(2,2-dimethylbutanamino)-benzen, 1-isobutanamino-3,5-bis(pivaloylamino)-benzen, 2,2-dimethylbutanamido-3,5-bis(pivaloylamino)-26CZ 305857 B6 benzen, 2,2-dimethylbutanamido-3,5-bis(pivaloylamino)-benzen, l,3-bis(isobutanamino)-5- pivaloylaminobenzen, 1,3-bis(isobutanamino)-5-(2,2-dimethylbutan)aminobenzen, 1,3-bis(2,2-dimethylbutanamino)-5-pivaloylaminobenzen, l,3-bis(2,2-dimethylbutanamino)-5-isobutanaminobenzen, 1,3-bis(2,2-dimethylbutanamido)-5-(3,3-dimethylbutan)aminobenzen, 5-pivaloylaminoisoftalová kyselina N,N’-di-t-butandiamidu, 5-pivaloylaminoisoftalová kyselina N,N’-di-cyklohexandiamidu, N-t-butyl-3,5-bis(pivaloylamino)benzenamid, N-cyklopentyl-3,5-bis(pivaloylamino)benzenamid, N-cyklohexyl-3,5-bis(pivaloylamino)benzenamid, N-isopropyl-3,5-bis(pivaloylamino)benzenamid, N-t-butyl-3,5-bis(2,2-dimethyl-butanamino)benzenamid, N,N’dicyklohexyl-2,6-naftalendikarboxyamid, N,N‘-dicyklohexyltereftalamid, N,N‘-dicyklohexyl1,4-cyklohexandikarboxyamid, N,N‘-dicyklohexyl-4,4‘-bifenyldikarboxyamid, N,N‘-bis(pmethylfenyl)hexandiamid, N,N‘-bis(p-ethylfenyl)hexandiamid, N,N‘-bis(cyklohexylfenyl)hexandiamid, N,N’-l,4-fenylbiscyklohexankarboxyamid, N,N’-l,5-naftalenbisbenzenamid, N,N’-1,4cyklohexanbisbenzenamid aN,N’-l,4-cyklohexanbiscyklohexankarboxyamid.
- 5. Použití podle nároku 1, kde sloučeninou na bázi derivátů alifatických nebo aromatických karboxyamidových kyselin je zejména N,N’,N”-tris(2-methylcyklohexyl)-l,2,3-propantrikarboxyamid, l,3,5-tris(2,2-dimethylpropanamino)-benzen a N,N’-dicyklohexyl-2,6-naftalendikarboxyamid.
- 6. Použití podle nároku 1, kde organohlinitou sloučeninou je trimethylhliník, triethylhliník, tripropylhliník, triisopropylhliník, tributylhliník, triisobutylhliník, trihexylhliník, triisohexylhliník, trioktylhliník, tridecylhliník, dimethylhliník chlorid, diethylhliník chlorid, diisobutylhliník chlorid, methylhliník dichlorid, etylhliník dichlorid nebo isobutylhliník dichlorid.
- 7. Použití podle nároku 2, přičemž se reakce sloučenin obecných vzorců 1 až VIII s organohlinitou sloučeninou provede před aplikací do plynofázního polymeračního reaktoru.
- 8. Použití podle nároku 1, přičemž se do polymeračního reaktoru přidává sloučenina připravitelná reakcí organohlinité sloučeniny se sloučeninou na bázi derivátů alifatických nebo aromatických karboxyamidových kyselin před nebo během plynofázní polymerace na ZieglerovýchNattových katalyzátorech.
- 9. Použití podle nároku 1, přičemž se do polymeračního reaktoru sloučenina připravitelná reakcí organohlinité sloučeniny se sloučeninou na bázi derivátů alifatických nebo aromatických karboxyamidových kyselin přidává jako samostatná komponenta nebo ve směsi s prekurzorem Zieglerova-Nattova katalyzátoru nebo ve směsi s organokovovým kokatalyzátorem nebo ve směsi s externím donorem pokud je použit.
- 10. Použití podle nároku 1, při plynofázních homopolymeracích propylenu a ethylenu, nebo při plynofázních statistických kopolymeracích propylenu s ethylenem, ethylenu s 1-butenem, propylenu s 1-butenem, ethylenu s 1-hexenem, propylenu s 1-hexenem, nebo při 2-krokových polymeracích tvořených homopolymerací propylenu v kapalné fázi následované homopolymerací propylenu nebo ethylenu v plynné fázi, nebo homopolymerací propylenu v plynné nebo kapalné fázi následované statistickou kopolymerací propylenu s ethylenem v plynné fázi.
- 11. Použití podle nároku 1, v diskontinuálních i kontinuálních provozech a v průmyslových reaktorech typu HSBR (horizontálně míchané násadové reaktory) nebo ve vertikálně míchaných reaktorech nebo v reaktorech s vertikálně míchaným fluidním ložem polymeru a v kontinuálních reaktorech zahrnujících kombinaci polymerace v kapalné fázi s následující polymeraci v plynné fázi.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2013-618A CZ305857B6 (cs) | 2013-08-12 | 2013-08-12 | Použití činidla pro nukleaci polyolefinů pro eliminaci tvorby úsad polyolefinového prášku v plynofázních polymeračních reaktorech |
| PCT/CZ2014/000087 WO2015021948A1 (en) | 2013-08-12 | 2014-08-11 | Agent for nucleation of polyolefin and elimination of fouling in a gas phase polymerisation reactor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2013-618A CZ305857B6 (cs) | 2013-08-12 | 2013-08-12 | Použití činidla pro nukleaci polyolefinů pro eliminaci tvorby úsad polyolefinového prášku v plynofázních polymeračních reaktorech |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2013618A3 CZ2013618A3 (cs) | 2015-03-04 |
| CZ305857B6 true CZ305857B6 (cs) | 2016-04-13 |
Family
ID=51589031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2013-618A CZ305857B6 (cs) | 2013-08-12 | 2013-08-12 | Použití činidla pro nukleaci polyolefinů pro eliminaci tvorby úsad polyolefinového prášku v plynofázních polymeračních reaktorech |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ305857B6 (cs) |
| WO (1) | WO2015021948A1 (cs) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6055569B1 (ja) * | 2016-05-18 | 2016-12-27 | 日本ゼオン株式会社 | 重合性化合物、混合物、重合性液晶組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、フラットパネル表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置および反射防止フィルム |
| CN105949357B (zh) * | 2016-06-29 | 2019-04-16 | 大连理工大学 | 用于丙烯聚合的含结晶性有机物催化剂、其制备方法与应用 |
| WO2020069853A1 (en) | 2018-10-02 | 2020-04-09 | Sabic Global Technologies B.V. | Method for the manufacture of a polyolefin compound |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ292641B6 (cs) * | 1996-12-04 | 2003-11-12 | 3V Sigma S. P. A. | Látky pro potlačení tvorby usazenin, způsob výroby a prostředek s jejich obsahem |
| EP2096137A1 (en) * | 2006-12-19 | 2009-09-02 | New Japan Chemical Co., Ltd. | Novel polyolefin resin composition and molded resin obtained therefrom |
| WO2009157770A1 (en) * | 2008-06-26 | 2009-12-30 | Basf Catalysts Llc | Process for the production of an alpha-olefin polymer |
| EP2192133A1 (en) * | 2008-11-07 | 2010-06-02 | Borealis AG | A polyolefin preparation process with reduced tendency to reactor fouling |
| CZ2010722A3 (cs) * | 2010-10-05 | 2012-04-18 | Polymer Institute Brno, Spol. S R. O.. | Zpusob prípravy nukleovaného semikrystalického polyolefinu |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3489736A (en) * | 1965-04-23 | 1970-01-13 | Showa Denko Kk | Polymerization of olefins |
| US4182810A (en) | 1978-04-21 | 1980-01-08 | Phillips Petroleum Company | Prevention of fouling in polymerization reactors |
| US4855370A (en) | 1986-10-01 | 1989-08-08 | Union Carbide Corporation | Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| US5026795A (en) | 1987-02-24 | 1991-06-25 | Phillips Petroleum Co | Process for preventing fouling in a gas phase polymerization reactor |
| CZ281858B6 (cs) | 1988-11-03 | 1997-03-12 | Union Carbide Corporation | Způsob snížení tvorby plaket v průběhu polymerace alfa-olefinů |
| FR2660926B1 (fr) | 1990-04-11 | 1992-07-31 | Bp Chemicals Snc | Prepolymere d'alpha-olefine contenant un metal de transition et procede de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse mettant en óoeuvre le prepolymere. |
| CA2066770C (en) | 1990-07-27 | 2002-03-19 | Yasuhiko Sano | Process for producing polyolefin |
| US6235823B1 (en) | 1992-01-24 | 2001-05-22 | New Japan Chemical Co., Ltd. | Crystalline polypropylene resin composition and amide compounds |
| EP0940431A1 (en) | 1998-03-04 | 1999-09-08 | Universität Bayreuth | Nucleators for crystallizable thermoplastic polymers |
| US6111034A (en) | 1998-12-31 | 2000-08-29 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Static control in olefin polymerization |
| EP1161465B1 (en) | 1999-03-09 | 2003-10-22 | Basell Polyolefine GmbH | Multi-stage process for the (co)polymerization of olefins |
| DE10156202A1 (de) | 2001-11-15 | 2003-06-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren |
| US7423088B2 (en) | 2002-05-30 | 2008-09-09 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | β Crystalline polypropylenes |
| RU2358990C2 (ru) | 2003-02-14 | 2009-06-20 | Циба Спешиалти Кемикэлз Холдинг Инк. | Полимерные композиции |
| US20050203259A1 (en) | 2004-03-09 | 2005-09-15 | Poliafico Kristen K. | Method for reducing static charge and reactor fouling in a polymerization process |
| TW200909449A (en) | 2007-07-18 | 2009-03-01 | Basell Poliolefine Srl | Process for the polymerization of olefins |
-
2013
- 2013-08-12 CZ CZ2013-618A patent/CZ305857B6/cs unknown
-
2014
- 2014-08-11 WO PCT/CZ2014/000087 patent/WO2015021948A1/en active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ292641B6 (cs) * | 1996-12-04 | 2003-11-12 | 3V Sigma S. P. A. | Látky pro potlačení tvorby usazenin, způsob výroby a prostředek s jejich obsahem |
| EP2096137A1 (en) * | 2006-12-19 | 2009-09-02 | New Japan Chemical Co., Ltd. | Novel polyolefin resin composition and molded resin obtained therefrom |
| WO2009157770A1 (en) * | 2008-06-26 | 2009-12-30 | Basf Catalysts Llc | Process for the production of an alpha-olefin polymer |
| EP2192133A1 (en) * | 2008-11-07 | 2010-06-02 | Borealis AG | A polyolefin preparation process with reduced tendency to reactor fouling |
| CZ2010722A3 (cs) * | 2010-10-05 | 2012-04-18 | Polymer Institute Brno, Spol. S R. O.. | Zpusob prípravy nukleovaného semikrystalického polyolefinu |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2013618A3 (cs) | 2015-03-04 |
| WO2015021948A1 (en) | 2015-02-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2087181C (en) | Group ivb, vb and vib metal hydrocarbyloxides, with alumoxane for olefin polymerization | |
| JP4982365B2 (ja) | 高透明性のプロピレンコポリマー組成物 | |
| CA2813613C (en) | Method of preparation of nucleated semi-crystalline polymer | |
| BR0316913B1 (pt) | Componente catalítico sólido para a polimerização de olefinas, catalisador para a polimerização de olefinas e processo para a | |
| US20040152850A1 (en) | Method for the production of olefin polymers and selected catalysts | |
| CZ305857B6 (cs) | Použití činidla pro nukleaci polyolefinů pro eliminaci tvorby úsad polyolefinového prášku v plynofázních polymeračních reaktorech | |
| BRPI0707016A2 (pt) | componentes catalìticos para a polimerização de olefinas | |
| CZ20014645A3 (cs) | Alkoxidové komplexy hořčíku a titanu a polymerační katalyzátory vyrobené z těchto komplexů | |
| EP0604994B1 (en) | Method for drying vapor phase reaction system | |
| AU661043B2 (en) | Catalysts for the polymerization of olefins | |
| BR112014014503B1 (pt) | sistema de catalisador e processo para a (co)polimerização de olefinas | |
| JP7350766B2 (ja) | チーグラー・ナッタ触媒の失活および中和 | |
| BR112021008495A2 (pt) | processo para a preparação de um polímero de polipropileno. | |
| JP2022515497A (ja) | オレフィンの気相重合プロセスのための助剤 | |
| BR112015015905B1 (pt) | processo para a preparação de polímeros de etileno | |
| KR102729480B1 (ko) | 지글러-나타 촉매 탈활성화 및 중화 | |
| BR112021008492A2 (pt) | processo para a preparação de um componente de catalisador sólido, componente catalisador sólido, e, catalisador sólido. | |
| RU2356911C1 (ru) | Способ получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с широким молекулярно-массовым распределением | |
| US11952440B2 (en) | Process for the preparation of polyethylenes | |
| JP2011162210A (ja) | 半導体関連部品搬送ケース | |
| KR101102245B1 (ko) | 폴리올레핀 중합을 위한 촉매 및 그를 이용한 폴리올레핀중합체의 제조 방법 | |
| CA3183731A1 (en) | Phthalate-free polypropylene homopolymer having high stiffness properties | |
| BR112020019061B1 (pt) | Processo de polimerização de solução. | |
| BR112018070434B1 (pt) | Componente catalisador sólido e processo para homopolimerização ou copolimerização de olefinas |