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DE4409691A1 - Verfahren zur Herstellung von Elektroblechen mit einem Glasüberzug - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Elektroblechen mit einem Glasüberzug

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DE4409691A1
DE4409691A1 DE4409691A DE4409691A DE4409691A1 DE 4409691 A1 DE4409691 A1 DE 4409691A1 DE 4409691 A DE4409691 A DE 4409691A DE 4409691 A DE4409691 A DE 4409691A DE 4409691 A1 DE4409691 A1 DE 4409691A1
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Brigitte Dipl Ing Dr Hammer
Thomas Dipl Ing Dolle
Klaus Dipl Ing Gehnen
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektroblechen insbesondere von kornorientierten Elektroblechen, mit einem gleichmäßigen gut haftenden Glasfilm und mit verbesserten magnetischen Eigenschaften, bei dem das zunächst erzeugte und ggf. geglühte Warmband bis auf die Kaltband-Enddicke mit mindestens einer Kaltwalzstufe kaltgewalzt wird, anschließend auf das bis auf die Enddicke gewalzte Band ein Glühseparator aufgebracht und getrocknet wird und im Anschluß daran das so beschichtete Kaltband einer Hochtemperaturglühung unterworfen wird, wobei wesentlicher Bestandteil des Glühseparators eine wäßrige Magnesiumoxid(MgO)-Dispersion ist und der Glühseparator zusätzlich mindestens ein Additiv aufweist.
Bei der Fertigung von kornorientiertem Elektroblech wird nach dem Walzen auf Enddicke eine Entkohlungsglühung durchgeführt. Dabei wird dem Werkstoff der Kohlenstoff entzogen. An der Bandoberfläche bildet sich dabei eine Oxidschicht als Grundschicht, deren wesentliche Bestandteile Siliziumdioxid (SiO₂) und Fayalit (Fe₂SiO₄) sind. Im Anschluß an die Entkohlungsglühung wird das Band mit einer Klebschutzschicht beschichtet und im Coil einer Langzeitglühung unterzogen. Die Klebschutzschicht soll zum einen das Zusammenkleben der einzelnen Coilwindungen während der Langzeitglühung verhindern und zum anderen mit der Grundschicht auf der Bandoberfläche eine Isolationsschicht (Glasfilm) bilden. Die Klebschutzschicht besteht im wesentlichen aus Magnesiumoxid (MgO). Das MgO wird in Form eines Pulvers in Wasser aufgeschlämmt, auf das Band aufgetragen und getrocknet. Bei diesem Vorgang reagiert ein Teil des Magnesiumoxides mit dem Wasser zu Magnesiumhydroxid (Mg(OH)₂). Die an Magnesiumhydroxid gebundene Menge Wasser, bezogen auf die Gesamtoxidpulvermenge, wird als Glühverlust bezeichnet.
Die auf die Isolation bezogenen wesentlichen Abläufe und Reaktionen zwischen Bandoberfläche und Klebschutzschicht während der Langzeitglühung sind nachfolgend vereinfacht zusammengefaßt:
Dehydratation des Magnesiumhydroxides
Mg(OH)₂ → MgO + H₂O (I)
Glasfilmbildung
Fe₂SiO₄ + 2MgO → Mg₂SiO₄ + 2 FeO (II)
SiO₂ + 2 MgO → Mg₂SiO₄ (III)
Gleichung (I) gibt die Dehydratation des Magnesiumhydroxides, die ab etwa 350°C einsetzt, wieder. Dabei ist es für einen optimal ablaufenden Prozeß, sowohl auf die Isolation als auch auf die Ausbildung der magnetischen Eigenschaften bezogen, wichtig, daß die Menge freiwerdenden Wassers innerhalb bestimmter Grenzen liegt. Das Wasser feuchtet dabei die überwiegend Wasserstoff enthaltende Glühatmosphäre an und stellt damit ein entsprechendes Oxidationspotential ein. Die Glühatmosphäre darf nicht zu trocken sein, weil der Glasfilm unter derartigen Bedingungen zu dünn ausgebildet würde. Sie darf jedoch auch nicht zu feucht werden, weil dann zu stark nachoxidiert wird und der Glasfilm Fehlstellen wie lokales Abplatzen und eine schlechte Haftung aufweist.
In der Vergangenheit wurden eine Reihe von Zusätzen zum MgO- Pulver eingeführt, die die Ausbildung der Isolationsschicht und die magnetischen Eigenschaften des Fertigproduktes verbessern sollen. Dazu zählen Titandioxid (TiO₂), Borverbindungen, wie Boroxid (B₂O₃) oder Natriumtetraborat (Na₂B₄O₇), sowie Antimonverbindungen, wie z. B. Antimonsulfat (Sb₂(SO₄)₃) in Kombination mit einem Chlorid, vorzugsweise Antimonchlorid SbCl₃. Die eingesetzten Zusätze weisen neben den positiven Einflüssen auf die jeweiligen Zielgrößen allerdings häufig auch Nachteile auf, die die Produktqualität herabsetzen. Insgesamt ist die Verarbeitung derartiger Zusätze umständlich, da diese z. T. in vorher erhitztem Wasser gelöst werden müssen. Besonders bei den schwer wasserlöslichen Salzen Natriumtetraborat und insbesondere Antimonsulfat führen nicht gelöste, grobe Partikel zu Inhomogenitäten in der Klebschutzschicht und nachfolgend zu lokalen Fehlstellen im Glasfilm. Bei Antimonsulfat kommt hinzu, daß die Verbindung teuer ist und in die Kategorie der "minder giftigen" Substanzen eingestuft wird. Eine inhomogene Verteilung von Titandioxid im Klebschutz führt zu Fehlstellen im Glasfilm.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Maßnahmen zu treffen, insbesondere durch Modifizierung des Glühseparators, um die Isolationseigenschaften und gleichzeitig die magnetischen Eigenschaften des Fertigprodukts weiter zu verbessern. Dabei soll die Klebschutzschicht homogener aufgetragen werden können, um qualitätsmindernde Erscheinungen, wie Glühkonturen und lokale Fehlstellen, zu vermeiden. Daneben soll eine einfache Handhabung gewährleistet sein und die Kosten, am Standard gemessen, niedrig gehalten werden.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird bei dem gattungsgemäßen Verfahren erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß als mindestens ein Additiv eine feindisperse oxidische Aluminiumverbindung verwendet wird. Alternativ wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß als mindestens ein Additiv eine gut wasserlösliche Natriumphosphatverbindung verwendet wird. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens können als Additive eine gut wasserlösliche Natriumphosphatverbindung und eine feindisperse oxidische Aluminiumverbindung in Kombination dem Glühseparator zugesetzt werden.
Die gute Wasserlöslichkeit der Natriumphosphatverbindung bzw. die feindisperse Verteilung der oxidischen Aluminiumverbindung in bevorzugten Mengen gemäß den Unteransprüchen gewährleisten eine homogene Auftragung des Klebschutzes, verhindern Koagulationen innerhalb der wäßrigen Magnesiumoxiddispersion und damit verbundene lokale Fehlstellen im Glasfilm und fördern die in der Langzeitglühung ablaufenden chemischen Reaktionen zwischen der auf der Bandoberfläche befindlichen Grundschicht und der Klebschutzschicht zum Glasfilm. Durch eine gegenüber dem Standard stärker einsetzende Glasfilmbildung, die die Wechselwirkung zwischen der Glühatmosphäre und den Bändern positiv beeinflußt, werden die magnetischen Eigenschaften der Elektrobleche verbessert.
Ein Verfahren mit den gattungsgemäßen Maßnahmen ist aus der EP 0 232 537 B1 bekannt gewesen. Bei diesem bekannten Verfahren wird dem Glühseparator auf MgO-Basis als Additiv eine Titanverbindung, wie TiO₂, und/oder eine Borverbindung, wie B₂O₃, und/oder eine Schwefelverbindung, wie SrS, mit dem Ziel zugesetzt, die Isolationseigenschaften, wie Haftung und das Aussehen des Glasfilms, positiv zu beeinflussen. Erreicht wird dies durch eine Hydratation der Beschichtung. Auch die magnetischen Eigenschaften wurden durch den Zusatz solcher Additive verbessert.
Der der Erfindung zugrunde liegende positive Einfluß auf die magnetischen Eigenschaften ist charakteristisch für die Natriumphosphate.
Fig. 1 zeigt die Überlegenheit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Proben mit einem Natriumphosphat dotierten Klebschutz auf MgO-Basis gegenüber anderen Phosphatzusätzen. Dabei wurden HGO (high permeability grain oriented) Bandproben mit MgO + 6% TiO₂ + den aufgeführten Zusätzen beschichtet, getrocknet und hochgeglüht.
Die Natriumphosphate sind gut wasserlöslich, ermöglichen damit eine optimal homogene Verteilung innerhalb der Klebschutzschicht. Durch die Verwendung der Natriumphosphate, vorliegend insbesondere am Beispiel des Natriumpyrophosphat Decahydrat ausgewiesen, werden sowohl die magnetischen Eigenschaften Polarisation und Ummagnetisierungsverlust, als auch die Isolationsausbildung verbessert. Im Inhibitortestverfahren wird nachgewiesen, daß das Natriumpyrophosphat zu einer vorzeitig stärkeren Glasfilmbildung führt. Der Inhibitortest stellt ein Verfahren dar, bei dem prinzipiell Hochglühungen bei bestimmten Glühtemperaturen abgebrochen werden und die Proben magnetisch beurteilt werden. Im vorliegenden Fall wurden zusätzlich die Isolationsausbildungen bewertet.
Beispiel 1
Jeweils 3 Bandproben aus 3 Bändern kornorientierten Elektroblechs der Güte HGO (high permeability grainoriented) und der Dicke 0,23 mm wurde zum einen mit einer wäßrigen Magnesiumoxiddispersion und zum anderen mit einer wäßrigen Magnesiumoxiddispersion, der 0,75% Natriumpyrophosphat Decahydrat, bezogen auf 100% Magnesiumoxid, zugesetzt wurde, beschichtet. Nachdem die Bandproben entsprechend dem Stand der Technik hochgeglüht wurden, wurden die magnetischen Kenngrößen bestimmt. Tabelle 1 gibt die magnetischen Kenngrößen Polarisation J₈₀₀ und Ummagnetisierungsgerlust P1,7 zum Vergleich der beiden Beschichtungen wieder.
Tabelle 1
Einfluß von Natriumpyrophosphat als Zusatz zum MgO auf die magnetischen Eigenschaften
Beispiel 2
6 Bandproben aus kornorientiertem Elektroblech (HGO) der Nenndicke 0,23 mm, deren chemische Zusammensetzung willkürlich innerhalb des Analysenbereichs
lagen, wurden nach dem Stand der Technik bis einschließlich der Entkohlung processiert, mit einem Trennmittel auf der Basis Magnesiumoxid und 6 Gew.-Teilen Titandioxid, bezogen auf 100 Gew.-Teile MgO, sowie den in Tabelle 2 aufgeführten Zusätzen beschichtet und anschließend entsprechend dem Stand der Technik hochgeglüht. An den hochgeglühten Bändern wurden die magnetischen Eigenschaften Ummagnetisierungsverlust P1,7 und Polarisation J₈₀₀ bestimmt und das Glasfilmaussehen eingestuft. Tabelle 2 und Bild 2 stellen die Ergebnisse dar.
Tabelle 2
Einfluß unterschiedlicher Natriumpyrophosphatkonzentrationen auf die magnetischen Eigenschaften und das Glasfilmaussehen
Beispiel 3
29 Bandproben aus kornorientiertem Elektroblech (HGO) der Nenndicke 0,23 mm, deren chemische Zusammensetzung willkürlich innerhalb des Analysenbereichs
lagen, wurden im Verfahren nach dem Stand der Technik bis einschließlich der Entkohlung processiert, mit einem Trennmittel auf der Basis Magnesiumoxid und 6 Gew.-Teilen Titandioxid, bezogen auf 100 Gew.-Teile MgO, sowie den in Tabelle 3 aufgeführten Zusätzen beschichtet und anschließend entsprechend dem Stand der Technik hochgeglüht. An den hochgeglühten Bändern wurden die magnetischen Eigenschaften Ummagnetisierungsverlust P1,7 und Polarisation J₈₀₀ bestimmt und das Glasfilmaussehen eingestuft.
Tabelle 3
Vergleich der Standardbeschichtungen mit einem Klebschutz mit 1% Natriumpyrophosphat
Beispiel 4
Elektroblechproben der Dicke 0,29 mm und der chemischen Zusammensetzungen
wurden mit einer Beschichtung, bestehend aus Magnesiumoxid und 6% TiO₂ und den in nachfolgender Tabelle aufgeführten Zusätzen versehen und hochgeglüht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Tabelle 4
Vergleich der Standardbeschichtungen mit einem Klebschutz mit 1,5% Natriumpyrophosphat
Beispiel 5
Bänder aus kornorientiertem Elektroblech der Nenndicke 0,23 mm, die im Verfahren nach dem Stand der Technik bis einschließlich der Entkohlung processiert wurden, wurden mit einem Trennmittel auf der Basis Magnesiumoxid und 6 Gew.-Teilen Titandioxid, bezogen auf 100 Gew.-Teile MgO, sowie den in Tabelle 5 aufgeführten Zusätzen beschichtet und anschließend entsprechend dem Stand der Technik hochgeglüht. An den hochgeglühten Bändern wurden die magnetischen Eigenschaften Ummagnetisierungsverlust P1,7 und Polarisation J₈₀₀ bestimmt.
Die verwendeten Aluminiumverbindungen stellen Aluminiumoxide bzw. -hydroxide der Form Al₂O₃, Al(OH)₃ und AlO(OH) dar, deren Wirkung dann voll ausgeschöpft wird, wenn die entsprechenden Partikelgrößen klein sind. Die Wirkung zeigt sich besonders deutlich, wenn die Verbindungen in Form von Solen (feinste Partikel/Wasser-Gemische) zugegeben werden. Die Partikelgröße sollte im Mittel kleiner als 100 nm (= 0,1µm) bei einer möglichst engen Partikelgrößenverteilung sein. Die Zugabe dieser Aluminiumverbindungen führt zu einer erheblichen Verlustverbesserung, ähnlich wie es bei der Zugabe von Titandioxid der Fall ist. Der Vorteil der Aluminiumverbindung als Zusatz gegenüber Titandioxid sind die geringer dosierten Zugaben und die homogenere Verteilung der Partikel. Ein weiterer Vorteil liegt in der Tatsache, daß die zugegebenen Aluminiumverbindungen auch die Eigenschaft eines keramischen Binders haben, die Klebschutzschicht demnach besser am Band haftet.
Beispiel 6
4 Bandproben aus kornorientiertem Elektroblech der Nenndicke 0,23 mm, deren chemische Zusammensetzung willkürlich innerhalb des Analysenbereichs
lagen, wurden nach dem Stand der Technik bis einschließlich der Entkohlung processiert, mit einem Trennmittel auf der Basis Magnesiumoxid, sowie den in Tabelle 6 aufgeführten Zusätzen beschichtet und anschließend entsprechend dem Stand der Technik hochgeglüht. An den hochgeglühten Bändern wurden die magnetischen Eigenschaften Ummagnetisierungsverlust P1,7 und Polarisation J₈₀₀ bestimmt und das Glasfilmaussehen eingestuft. Tabelle 6 und Bild 3 zeigen den deutlischen Einfluß der ausgewählten Aluminiumverbindungen auf den Ummagnetisierungsverlust.
Tabelle 6
Einfluß unterschiedlicher oxidischer Aluminiumverbindungen auf die magnetischen Eigenschaften und das Glasfilmaussehen
Die Wirkung der obengenannten Zusatze wird optimiert, wenn geeignete Kombinationen von Zusätzen benutzt werden. Dabei werden auch positive Effekte in Kombination mit bereits eingesetzten Zusätzen, wie Titandioxid, Antimonsulfat und Natriumtetraborat erzielt. Bezogen auf die Slurryeigenschaften und damit auf die Homogenität der MgO-Schicht erweist sich eine Kombination einer feindispersen oxidischen Aluminiumverbindung und eines gut wasserlöslichen Natriumphosphates als optimal, da mit diesen Zusätzen deutlich weniger lokale Fehlstellen beobachtet werden.
Beispiel 7
Proben aus einem Band aus kornorientiertem Elektroblech der Nenndicke 0,23 mm, die im Verfahren nach dem Stand der Technik bis einschließlich der Entkohlung processiert wurden, wurden mit einem Trennmittel auf der Basis Magnesiumoxid und den in Tabelle 7 aufgeführten Zusätzen beschichtet und anschließend entsprechend dem Stand der Technik hochgeglüht. An den hochgeglühten Bändern wurden die magnetischen Eigenschaften Ummagnetisierungsverlust P1,7 und Polarisation J₈₀₀ bestimmt.
Tabelle 7
Beispiel einer Kombination neuer Zusätze im Vergleich zum Stand der Technik

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Elektroblechen, insbesondere von kornorientierten Elektroblechen, mit einem gleichmäßigen gut haftenden Glasfilm und mit verbesserten magnetischen Eigenschaften, bei dem das zunächst erzeugte und ggf. geglühte Warmband bis auf die Kaltband-Enddicke mit mindestens einer Kaltwalzstufe kaltgewalzt wird, anschließend auf das bis auf die Enddicke gewalzte Band ein Glühseparator aufgebracht und getrocknet wird und im Anschluß daran das so beschichtete Kaltband einer Hochtemperaturglühung unterworfen wird, wobei wesentlicher Bestandteil des Glühseparators eine wäßrige Magnesiumoxid(MgO)-Dispersion ist und der Glühseparator zusätzlich mindestens ein Additiv aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß als mindestens ein Additiv eine feindisperse oxidische Aluminiumverbindung verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, zur Herstellung von Elektroblechen, insbesondere von kornorientierten Elektroblechen, mit einem gleichmäßigen gut haftenden Glasfilm und mit verbesserten magnetischen Eigenschaften, bei dem das zunächst erzeugte und ggf. geglühte Warmband bis auf die Kaltband-Enddicke mit mindestens einer Kaltwalzstufe kaltgewalzt wird, anschließend auf das bis auf die Enddicke gewalzte Band ein Glühseparator aufgebracht und getrocknet wird und im Anschluß daran das so beschichtete Kaltband einer Hochtemperaturglühung unterworfen wird, wobei wesentlicher Bestandteil des Glühseparators eine wäßrige Magnesiumoxid(MgO)-Dispersion ist und der Glühseparator zusätzlich mindestens ein Additiv aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß als mindestens ein Additiv eine gut wasserlösliche Natriumphosphatverbindung verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Additive verwendet werden, nämlich eine gut wasserlösliche Natriumphosphatverbindung und eine feindisperse oxidische Aluminiumverbindung.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Glühseparator als Additiv, bezogen auf die Menge MgO 0,05 bis 4,0% Natriumphosphat zugesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Glühseparator als Additiv, bezogen auf die Menge MgO, 0,05 bis 4,0% einer oxidischen Aluminiumverbindung, wie Al₂O₃, Al(OH)₃ oder AlO(OH)), zugesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Glühseparator als Additiv, bezogen auf die Menge MgO, 0,3 bis 1,5% Natriumpyrophosphat-Decahydrat zugesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidische Aluminiumverbindung mit einer Teilchengröße unter 100 nm verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem Glühseparator weitere Additive, wie Titandioxid, Boroxid, Natriumtetraborat, Antimonsulfat, Metallchlorid, vorzugsweise Antimonchlorid, zugesetzt werden.
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