DE102004014596A1 - Antihaftbeschichtung für die Herstellung von Kompositwerkstoff-Drähten - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Supraleitern mit einer wenigstens temporären, vollständigen oder teilweisen Beschichtung mit einem organischen oder anorganischen Salz, dadurch gekennzeichnet, dass dieses vor mindestens einer Wärmebehandlung aufgetragen, von Lösungsmittelresten befreit und nach einer oder mehreren Wärmebehandlungen und/oder anderen Fertigungsschritten wieder entfernt wird. Ferner betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Description
- Mit der Entdeckung des Supraleitereffektes im Jahre 1911 den holländischen Physiker Kammerlingh-Onnes begann eine umfangreiche Entwicklung, um Supraleiter industriell nutzbar zu machen. Dies beinhaltete die Suche nach Materialien mit höherer kritischer Temperatur aber auch Herstellungsverfahren, um diese Nutzen zu können.
- Heute unterscheidet man zwei Klassen von Supraleitern, so genannte Tieftemperatur Supraleiter, deren kritische Temperatur die Verwendung von Helium im Betrieb verlangt und Hochtemperatur Supraleiter, die eine höhere Betriebstemperatur erlauben.
- Für die meisten elektrotechnischen Anwendungen, in denen Supraleiter heute zum Einsatz kommen, benötigt man einen Draht mit supraleitenden Eigenschaften. Typischerweise wird bei einem solchen die eigentlich supraleitende Substanz, oder eine solche, die bei abschließenden Wärmebehandlungen zu einem Supraleiter umgewandelt wird, mit einem anderen Metall, zumeist nicht supraleitend wie z.B. Cu, Ag oder anderen Metalllegierungen, umgeben und man erhält ein Kompositwerkstück. Dieses Kompositwerkstück wird z.B. durch die „Pulver im Rohr"-Technik erhalten: Der Supraleiter oder die Vorsubstanz (auch Precursor genannt) wird in ein Metallrohr gefüllt und dieses auf beiden Seiten verschlossen. Ggf. wird dieses vorher noch evakuiert.
- Im Verlauf des Fertigungsprozesses erfolgen dann verschiedene mechanische, deformierende Bearbeitungsschritte, die meist, aber nicht ausschließlich, der Querschnittsreduktion dienen. Da das umgebende Metall bei dieser Bearbeitung erhärten kann, können Zwischentemperschritte (z.B. Rekristalisation) durchgeführt werden, um das Metall wieder umformbar zu machen. Hierbei wird eine Temperatur gewählt, die den gewünschten Effekt bei dem umgebenden, nicht supraleitenden Material erfüllt und gleichzeitig keinen oder keinen nachteiligen Einfluss auf die supraleitende oder zukünftig supraleitende Substanz hat. Ggf. muss dieser Temperschritt unter Schutzgasatmosphäre oder im Vakuum stattfinden. Man erhält einen Draht oder Kabel des Kompositmaterials. Dieses Halbzeug bedarf der Weiterverarbeitung.
- In einer oder mehreren abschließenden Wärmebehandlungen (in der Fachliteratur auch als Glühbehandlung bezeichnet) wird der Supraleiter hergestellt. Je nach Ausgangsmaterial beinhaltet dieser Schritt eine Sinterung, eine Legierung oder eine Phasenumwandlung bzw. Kombinationen daraus. Diese Wärmebehandlung kann zum Schutz der Materialien oder zur Einflussnahme auf den Phasenbildungsprozess unter definierter Atmosphäre oder im Vakuum erfolgen. Die hierbei zu verwendenden Behandlungstemperaturen sind höher als die der Temperschritte, sie können sogar in die Nähe der Schmelztemperatur der umgebenden Metalle kommen. Diese Art der Herstellung – zunächst mechanische Umformung und abschließend eine oder mehrere Wärmebehandlungen, die einen Schutz vor gegenseitiger Berührung des Materials benötigt – wird auch in zahlreichen anderen Bereichen eingesetzt. Hier seien einige Beispiele genannt, ohne das Verfahren auf diese einzuschränken: Memorymetalle, Thermoelemente, Pulverisolierte Drähte. Solange das zu behandelnde Material noch nicht fertig produziert ist, nennt man es auch Halbzeug.
- Eine Übersicht über heute gängige Materialien und die zugehörigen Herstellverfahren gibt [D4].
- In industriellen Fertigungsprozessen ist ein hoher Materialdurchsatz bei möglichst geringem Aufwand erwünscht, daher verwendet man für diese Wärmebehandlungen Ofenanlagen, die eine dichte Packung der zu glühenden Materialien erlaubt. Aus diesem Grund kann es zu unerwünschten Berührungen nebeneinander liegender Materialien kommen, die ein „aneinanderbacken" oder gar Versinterung oder Verschmelzung zur Folge haben. An diesen Stellen ist das Material, der Draht dann zerstört. Um dies zu verhindern, bringt man vor einer solchen Wärmebehandlung eine Schutzschicht auf, die dieses „aneinanderbacken" unterbindet. Für Hochtemperatur Supraleiter (HTS) ist ein solches Verfahren z.B. in der
DE 19815096C1 vorgeschlagen. Hier wird eine Suspension mit Al2O3 (Korund) aufgetragen und mittels eines Ofens getrocknet. Anschließend erfolgt die Wärmebehandlung. Es können auch andere hochschmelzende Keramikoxide zum Einsatz kommen wie z.B. MgO, ZrO2, Zirkonate oder Titanate. - Die Beschichtung wird nach Abschluss der Wärmebehandlung entfernt, da eventuelle mechanische Umformschritte folgen oder das Endprodukt beschichtungsfrei benötigt wird.
- Würde die Beschichtung auf dem Draht gelassen, so würde diese zu Beschädigungen von Umformmaschinen (z.B. Walzen) führen, das Verlöten bzw. die elektrische Kontaktierung verhindern oder die Aufbringung anderer Beschichtungen (z.B. eine elektrische Isolation) verhindern.
- In
EP 044144B1 - Aus
EP 322619A1 - Nachteil
- Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass diese Entfernung sehr aufwendig ist oder gar nur teilweise gelingt.
- Die Beschichtung muss gut auf dem Draht haften, damit sie während der Wärmebehandlung nicht abplatzt. Die Entfernung erfolgt daher sehr aufwendig durch mechanisches Abbürsten oder Abschleifen. Dies ist sehr zeitintensiv und kann bei den empfindlichen Materialien sogar zu Beschädigungen oder zur Zerstörung führen. Außerdem erfolgt die Entfernung in der Regel nicht vollständig und Reste stören bei der Weiterverarbeitung. Die Notwendigkeit der mechanischen, nachteilhaften Entfernung der Beschichtung ist darin begründet, dass die verwendeten Beschichtungsmaterialien chemisch und thermisch so inert sind, dass ein schonendes Ablösen mit Lösungsmitteln, Säuren oder Basen nicht möglich ist.
- Erfindung
- Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt das vergleichbar einfachere Auftragen, einen qualitativ guten und dünnen Schutz während der Wärmebehandlung und eine wesentlich verbesserte Entfernung der Schutzschicht. Gleichzeitig wird durch die einfachere Handhabung das Verfahren kostengünstiger und die Oberflächenqualität des Drahtes besser.
- Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel bzw. -verfahren beruht auf der Verwendung löslicher Trennmittel bzw. einer Kombination löslicher und unlöslicher Trennmittel.
- Um dies zu erreichen, ergeben sich folgende Anforderungen an ein Beschichtungsmittel, bzw. das darin gelöste Trennmittel:
- • Schmelzpunkt oberhalb der Temperatur der Wärmebehandlung Inert gegen das zu schützende Substrat, d.h. keine Schädigung der Oberfläche des zu schützenden Halbzeugs
- • Hohe Löslichkeit im Lösungsmittel (wichtig für Auftragen und Abwaschen)
- • Möglichst nicht hygroskopisch oder Kristallwasser enthaltend
- • Keine Zersetzung während der Wärmebehandlung
- • Möglichst nicht toxisch, ohne einschränkend auf die Auswahl zu wirken
- • Preisgünstig (Salz + Lösungsmittel), ohne einschränkend auf die Auswahl zu wirken
- Die Löslichkeit der Trennmittel ermöglicht es einerseits stabile Beschichtungslösungen herzustellen, ohne dass bei Suspensionen bekannte und unerwünschte Phänomen der Sedimentation, andererseits ermöglicht diese Löslichkeit ein einfaches Abwaschen der Beschichtung bzw. des Trennmittels nach der Wärmebehandlung ohne die Notwendigkeit einer mechanischen Behandlung. Durch die Kombination verschiedener löslicher und unlöslicher Komponenten, verschiedener Lösungsmittel und Additiven, wie z.B. Benetzungsmitteln, können die Beschichtungs- und Trennsysteme in einem weiten Spektrum den individuellen Anforderungen angepasst werden.
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vor einer Wärmebehandlung das Halbzeug mit einer Schutzschicht aus Trennmittel versehen. Zwischen dem Auftragen der Schutzschicht und der Wärmebehandlung können noch weitere mechanische Behandlungen (z.B. Ziehen, Walzen, ohne darauf einzuschränken) oder Temperschritte durchgeführt werden.
- Zum Zweck des Auftragens dieser Schutzschicht wird das Halbzeug durch ein Bad mit einer Lösung aus Lösungsmittel und Salz durchgezogen. Alternativ wird das Halbzeug durch ein Bad mit einer Suspension aus Aufschlämmflüssigkeit und Trennmittel gezogen. Alternativ kann die Lösung mittels einer dosierbaren (manuell oder automatisch) Einrichtung zum Auftragen von Flüssigkeiten und/oder Suspensionen auf eine oder beide Seiten aufgetragen werden.
- Anschließend wird das Lösungsmittel bzw. Trägerflüssigkeit entfernt. Dies kann durch trocknen bei Raumtemperatur oder in einem Ofen geschehen. Die Temperatur wird dabei so gewählt, dass das Halbzeug oder darin befindliche Substanzen keinen Schaden nehmen oder Phasenveränderungen durchlaufen. Um eine ggf. vorsichtige Erwärmung des Halbzeugs und langsame Trocknung ohne Rissbildung zu gewährleisten kann das zu trocknende Gut gezielten Temperaturgradienten in einem Durchlaufofen oder entsprechenden Temperaturprofilen in einem geschlossenen Ofen ausgesetzt werden.
- Um eine solche Beschichtung zu erreichen, kommt ein so genannter Umspuler zum Einsatz. Bei diesem wird das Halbzeug von einer ersten Spule oder Träger auf eine zweite Spule oder Träger gespult. Das aufbringen auf die zweite Spule bzw. Träger kann dicht oder locker mit Abstand zwischen den einzelnen Windungen geschehen. Zu diesem Zweck kann es notwendig sein, die Spulkraft und -geschwindigkeit genau zu kontrollieren. Als Abstandhalter kann auch ein zweites, mitzulaufendes Band dienen, das vor einer Weiterverarbeitung wieder entfernt wird.
- Zwischen dieser ersten und zweiten Spule bzw. Träger wird die Salzlösung auf das Halbzeug aufgetragen. Im Falle einer Entfernung des Lösungsmittels in einem Durchlaufofen befindet sich nachfolgend nach der Einrichtung für die Lösungsmittelauftragung und vor der zweiten Spule bzw. Träger ein Durchlaufofen, durch den das mit Lösung versehene Halbzeug zur Trocknung durchgeführt wird.
- Folgende Beispiele der Beschichtung mit einer Salzlösung seien angeführt, ohne sich auf diese zu beschränken:
- (1) Beschichtung mit Kaliumsulfat
- Zunächst wird bei einer Temperatur von 30°C 31 einer Lösung mit 12Gew.-% Kaliumsulfat (K2SO4, 99%; Fa. Roth) in vollentsalztem (VE) Wasser hergestellt. Die Lösung wird dabei konstant bei einer Temperatur von 30–40°C gehalten.
- Die Lösung wird einseitig und kontinuierlich auf einen HTS-Bandleiter mittels einer Kapillare aufgetragen. Dabei wird die Bandleiter-Oberfläche mit der Lösung benetzt. Die Auftragung erfolgt mit einem Vorschub von 3m/min. Die Auftrocknung erfolgt in einer 3m langen Trocknungsstrecke bei 480°C.
-
1 und2 zeigen Querschliffe beschichteter Bandleiter.1 und2 links stellen eine gemäß Beispiel 1 beschichteten Bandleiter dar,2 rechts zum Vergleich ein mit Aluminiumoxid-Suspension konventionell (nach dem Stand der Technik) beschichteter Bandleiter. Deutlich zu sehen ist, dass die Beschichtung mit Kaliumsulfat gemäß Beispiel eine deutlich dünnere Beschichtung ergibt, da hier die Mindestschichtdicke nicht von der Größe der dispergierten Teilchen abhängt. - Nach der Wärmebehandlung der beschichteten HTS Bandleiter bei Temperaturen von 800–840°C über einen Zeitraum von 5–120h bei einer Atmosphäre von 5–15% Sauerstoff in einem inerten Gas (z.B. Stickstoff) wird die Beschichtung durch einfaches Spülen mit Wasser abgelöst. Das Entfernen erfolgt dabei im Durchlauf durch ein Wasserbecken mit einem nachgeschalteten Abstreifer.
- Bei der Wärmebehandlung wurden keinerlei Anhaftungen oder Versinterungen der Bandleiter festgestellt.
-
3 zeigt Röntgenfluoreszenzmessungen (RFA) der Leiteroberfläche mit und ohne Beschichtungen/Trennmittel. Die Untersuchungen wurden mit einer standardlosen Methode auf einem S4-Explorer, Fa. Bruker AXS durchgeführt. Die Kennzahlen zeigen zum einen, dass die Beschichtung mit Kaliumsulfat deutlich dünner ist als die Vergleichsbeschichtung mit Aluminiumoxid. Abzulesen ist daran, dass bedingt durch die Austrittstiefe des Silbersignals durch die Oberfläche von wenigen Mikrometern bei der dickeren Aluminiumoxid-Beschichtung nahezu kein Silbersignal detektiert wird (ebenfalls abzulesen am Ag/Al Verhältnis). Zum Anderen zeigen die Kennzahlen, dass die Entfernung der Kaliumsulfatbeschichtung praktisch vollständig möglich ist, abzulesen am Verhältnis Ag/K, welches für den gereinigten Leiter wieder dem des Rohleiters entspricht. Die Reinigung des mit Aluminiumoxid beschichteten Leiters erfolgt dagegen nur unvollständig. - (2) Beschichtung mit Natronwasserglas
- Für die Beschichtung wurde Natronwasserglas (Fa. Roth) verwendet.
- Die Lösung wird einseitig und kontinuierlich auf den HTS-Bandleiter mittels einer Kapillare auf die Bandleiter-Oberfläche aufgetragen. Die Auftragung erfolgt mit einem Vorschub von 2,5m/min. Die Auftrocknung erfolgt in einer geteilten insgesamt 3m langen Trocknungsstrecke bei einer Vortrocknungstemperatur von 120°C und einer Endtrocknungstemperatur von 500°C.
- Nach der Wärmebehandlung der beschichteten HTS Bandleiter bei Temperaturen von 800–840°C über einen Zeitraum von 5–120h bei einer Atmosphäre von 5–15% Sauerstoff in Stickstoff wird die Beschichtung durch ultraschallunterstütztes Spülen mit 1-molarer Natronlauge abgelöst. Das Entfernen erfolgt dabei im Durchlauf durch ein Ultraschallbecken mit einem nachgeschalteten Abstreifer.
- Bei der Wärmebehandlung wurden keinerlei Anhaftungen oder Versinterungen der Bandleiter festgestellt.
- Auf dem Bandleiter sind nach dem Entfernen der Beschichtung keinerlei Beschichtungsreste oder Oberflächenschädigungen festzustellen. Die Beurteilung erfolgte dabei über optische Mikroskopie (Axiotech, 500x Vergrößerung; Fa. Zeiss)
- (3) Beschichtung mit einer Mischung aus herkömmlicher Beschichtung und K2SO4
- Zunächst wird bei Raumtemperatur 11 einer Lösung mit 8Gew.-% Kaliumsulfat (K2SO4, 99%; Fa. Roth) in vollentsalztem (VE) Wasser hergestellt. Die Lösung wurde anschließend mit 11 handelsüblicher Aluminiumoxid-Suspension gemischt.
- Die Lösung wird einseitig und kontinuierlich auf den HTS-Bandleiter mittels einer Kapillare auf die Bandleiter-Oberfläche aufgetragen. Die Auftragung erfolgt mit einem Vorschub von 3m/min. Die Auftrocknung erfolgt in einer geteilten insgesamt 3m langen Trocknungsstre cke bei einer Vortrocknungstemperatur von 200°C und einer Endtrocknungstemperatur von 500°C.
- Nach der Wärmebehandlung der beschichteten HTSL Bandleiter bei Temperaturen von 800–840°C über einen Zeitraum von 5–120h bei einer Atmosphäre von 5–15% Sauerstoff in Stickstoff wird die Beschichtung durch ultraschallunterstütztes Spülen mit VE-Wasser abgelöst. Das Entfernen erfolgt dabei im Durchlauf durch ein Ultraschallbecken mit einem nachgeschalteten Abstreifer.
- Bei der Wärmebehandlung wurden keinerlei Anhaftungen oder Versinterungen der Bandleiter festgestellt.
- Auf dem Bandleiter sind nach dem Entfernen der Beschichtung keinerlei Beschichtungsreste oder Oberflächenschädigungen festzustellen. Die Beurteilung erfolgte dabei über optische Mikroskopie (Axiotech, 500x Vergrößerung; Fa. Zeiss).
- Die Verwendung einer löslichen Komponente ermöglicht es durch die Zerstörung des Trennschichtzusammenhalts bei Kontakt mit dem Lösdungsmittel auch die an sich unlöslichen Partikel vom zu schützenden Bandleiter zu entfernen.
Claims (28)
- Verfahren zur Herstellung eines bandförmigen oder runden länglichen Halbzeugs mit einer wenigstens temporären Beschichtung dadurch gekennzeichnet, dass vor einer Wärmebehandlung ein Trennmittel aufgebracht wird, dass nach besagter Wärmebehandlung einfach mittels eines Lösungsmittels entfernt werden kann.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennmittellösung mittels einer Kapillare, im Durchlaufbad, durch Tauchen, durch sprühen, mittels Schwamm oder Bürste oder durch einen dosierbaren Tropf aufgebracht wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennmittellösung oder das Trennmittel direkt mittels Drucken, Walzen, MOD oder Aufdampfen aufgetragen wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel in einem Durchlaufofen mittels Trocknung (Verdampfung) entfernt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel unter Unterdruck mittels Verdampfung entfernt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5 dadurch gekennzeichnet, dass das Trennmittel aus einem Salz besteht.
- Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5 dadurch gekennzeichnet, dass das Trennmittel aus einem Metallsalz besteht.
- Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5 dadurch gekennzeichnet, dass das Trennmittel eine Mischung aus einem Salz mit einem hochschmelzenden keramischen Werkstoff ist, das als Mischung einer Lösung mit Suspension aufgetragen wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5 dadurch gekennzeichnet, dass als Trennmittel zur Verwendung kommt ein lösliches Metallsalz, Mischungen aus lösl. Metallsalzen, Mischungen aus lösl. und unlösl. Metallsalzen.
- Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5 dadurch gekennzeichnet, dass als Trennmittel zur Verwendung kommen Salze von Alkalimetallen, insbesondere Sulfate, Hydrogenphosphate, Oxide oder Silikate oder Mischungen aus löslichen Sulfaten, Oxiden und/oder Silikaten und unlöslichen Sulfaten, Oxiden, Zirkonaten, Titanaten und/oder Silikaten.
- Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5 dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel für die Auftragung des Trennmittels zur Verwendung kommen Wasser, Säuren, Laugen, organische Lösungsmittel oder Mischungen daraus.
- Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5 dadurch gekennzeichnet, dass das Trennmittel nach einer Wärmebehandlung und ggf. stattgefundenen Umwickelschritten und mechanischen Umformungen durch einfaches Abspülen mit Wasser, VE-Wasser, Laugen oder Säuren entfernt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung des Trennmittels erfolgt durch aufsprühen, abspülen, abbürsten, Ultraschallbad, Tauchen, Abwischen mittels Schwamm oder Kombinationen daraus.
- Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 12, dadurch gekennzeichnet dass, dieses auf bandförmige Halbzeuge aus Hochtemperatur-Supraleiter Drähte oder Kabel angewendet wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 12, dadurch gekennzeichnet dass, die Temperatur für die Lösungsmittelentfernung so gewählt wird, dass sie unterhalb der Wärmebehandlungstemperatur gewählt wird.
- Anlage zum Aufbringen eines Trennmittels auf ein bandförmiges Halbzeug, dadurch gekennzeichnet, dass das bandförmige Halbzeug von einer ersten Spule mit gezielter Zugspannungskontrolle auf eine zweite Spule gewickelt wird und zwischen diesen beiden Spulen mit einem Gemisch aus Trennmittel und Lösungsmittel beschichtet wird und das Lösungsmittel vor einer Wärmebehandlung entfernt wird.
- Anlage nach Anspruch 16 dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel in einem Durchlaufofen vor Aufwickeln auf die zweite Spule verdampft wird.
- Anlage nach Anspruch 16 dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel an der Luft bei Raumtemperatur vor Aufwickeln auf die zweite Spule verdampft wird.
- Anlage nach Anspruch 16 dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel nach Aufwickeln auf die zweite Spule in einem Wärmebehandlungsofen verdampft wird.
- Anlage nach Anspruch 16 dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel oder Rest davon nach Aufwickeln auf die zweite Spule in einem Vakuumschrank verdampft wird.
- Anlage nach Anspruch 16 dadurch gekennzeichnet, dass das Trennmittel-Lösungsmittel Gemisch durch einen dosierbaren Tropf tropfenweise aufgebracht wird.
- Anlage nach Anspruch 16 dadurch gekennzeichnet, dass das Trennmittel-Lösungsmittel Gemisch durch eine Kapillardosiereinheit kontinuierlich aufgebracht wird.
- Anlage nach Anspruch 16 dadurch gekennzeichnet, dass das Trennmittel-Lösungsmittel Gemisch durch ein Tauchbad oder einen Schwamm kontinuierlich aufgebracht wird.
- Anlage nach Anspruch 16 dadurch gekennzeichnet, dass das Trennmittel-Lösungsmittel Gemisch durch einen Tintenstrahldruckkopf aufgebracht wird.
- Beschichtungslösung zur Verwendung in einem Verfahren nach Anspruch 1 bis 15 bestehend aus einem Salz in einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet dass es sich auf eine Metalloberfläche auftragen lässt und nach Trocknung des Lösungsmittels und einer Wärmebehandlung durch Verwendung eines Lösungsmittels einfach abwaschen lässt.
- Beschichtungslösung nach Anspruch 25, gekennzeichnet dadurch, dass neben Salz auch ein nicht löslicher Anteil in der Lösung suspendiert ist.
- Beschichtungslösung nach Anspruch 25 oder 26, gekennzeichnet dadurch, dass als Salz K2SO4, verwendet wird.
- Beschichtungslösung nach Anspruch 25 oder 26, gekennzeichnet dadurch, dass als nicht löslicher Bestandteil Aluminiumoxid verwendet wird.
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| 8131 | Rejection |