DE4133319A1

DE4133319A1 - Verwendung von amorpher faellungskieselsaeure als fuellstoff in der waermeempfindlichen schicht eines waermeempfindlichen aufzeichnungsmaterials

Info

Publication number: DE4133319A1
Application number: DE19914133319
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dipl Ing Dr Ing Haehn; Friedrich Dipl Chem Dr Ruf
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie AG
Priority date: 1991-10-08
Filing date: 1991-10-08
Publication date: 1993-04-15

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von amorpher Fällungs kieselsäure als Füllstoff in der wärmeempfindlichen Schicht eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, z. B. ein Ther moreaktpapier, enthält im allgemeinen einen Träger und eine darauf erzeugte wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die im wesentlichen aus einem elektronenspendenden, farblosen oder nur leicht gefärbten Farbstoffvorläufer (Leukofarbstoff) und einem elektronenaufnehmenden Farbentwickler, meist einer phe nolischen Verbindung, zusammengesetzt ist. Beim Erwärmen mit einem Thermokopf reagiert der Farbstoffvorläufer sofort mit dem Farbentwickler, wobei ein Aufzeichnungsbild oder Farb stoff-Entwickler-Komplex erhalten wird.

Diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien werden in großem Umfang in Facsimilegeräten und Druckern sowie als Eti kettenpapiere verwendet. Als Hauptanwendungsgebiet kann zwei fellos der Facsimilebereich gelten, in dem aufgrund der stän dig wachsenden Übertragungsgeschwindigkeit die Forderung nach immer empfindlicheren Aufzeichnungsmaterialien besteht. Dieser Forderung wird entsprochen durch den Zusatz von Sensibilisato ren, die eine Beschleunigung der Farbreaktion bewirken, sowie von feinteiligen Pigmenten, die ein Ankleben des geschmolzenen Farbstoff/Entwickler-Komplexes am Thermokopf verhindern sollen.

Diese feinteiligen Füllstoffpigmente zeichnen sich durch eine hohe Ölabsorption von im allgemeinen < 100 ml/100 g, eine hohe Teilchenfeinheit mit mittleren Sekundärteilchengrößen von im allgemeinen mindestens 70 Gew.-% < 4 µm (gemessen nach der Zentrifugalfällungsmethode) und eine möglichst geringe Ober flächenaktivität, d. h. eine möglichst geringe spezifische Oberfläche von im allgemeinen < 100 m²/g (ermittelt nach der BET-Methode), aus. Letztere ist von Bedeutung für die Vermei dung von Hintergrundverfärbungen auf den thermoreaktiven Pa pieren, die durch eine unerwünschte Farbreaktion des Farb stoffvorläufers mit einem zu reaktiven Farbentwicklerpigment zustande kommen kann.

Als Weißpigmente kommen u. a. die an sich bekannten Papierpig mente, wie Calciumcarbonat, Kaolin, Talk, Aluminiumhydroxid, Titandioxid oder synthetische organische Pigmente zu Einsatz. Keines dieser Pigmente bzw. Pigmentgemische erfüllt allerdings alle oben genannten Kriterien; so mangelt es ihnen z. B. an einer ausreichenden Ölabsorption.

Aus der EP-B1-01 14 747 ist eine amorphe Fällungskieselsäure bekannt, die als Füllstoff für Thermoreaktpapiere geeignet ist. Die Herstellung erfolgt durch Umsetzung von Alkalisilikat mit Mineralsäure in einer konzentrierten Alkalisalzlösung. Durch dieses Verfahren gelangt man unter Umgehung des Solzustandes direkt zur Ausfällung feinteiliger amorpher Kieselsäure, die die notwendige geringe Oberflächenaktivität mit spez. Oberflä chen von < 100 m²/g, sowie eine Öladsorption von 100 bis 200 ml /100 g aufweist. Die Sekundärkorngröße liegt bei 90 Gew.-% < 4 µm (gemessen nach der Zentrifugal-Fällungsmethode), das Schüttgewicht wird zu 0,14 bis 0,30 g/cm³ angegeben.

Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß große Mengen konzentrierter Salzlösungen verwendet werden müssen, die zu ei nem enormen Entsorgungsproblem und damit zu Umweltbelastungen führen können.

Aus der EP-B1-01 35 976 ist ein teilchenförmiges Material zur Verwendung als Füllstoff in der wärmeempfindlichen Schicht von wärmeempfindlichem Aufzeichnungspapier bekannt, wobei dieses Ma terial feinteilige amorphe Kieselsäure mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 10 bis 100 m²/g und einem Schüttgewicht von 0,14 bis 0,30 g/cm³ enthält; die feinteilige amorphe Kieselsäu re hat eine mittlere Teilchengrößenverteilung von mindestens 90 Gew.-% < 4 µm. Die Herstellung dieses teilchenförmigen Ma terials erfolgt durch Umsetzung eines Alkalisilikats mit einer Säure in einer konzentrierten Alkalisalzlösung, wobei feine Teilchen eines Kieselgels unter Umgehung des Solzustandes ausgefällt werden.

Der Nachteil dieses Verfahrens besteht wiederum darin, daß gro ße Mengen konzentrierter Salzlösungen verwendet werden müssen.

Als wesentlich für den Einsatz der Fällungskieselsäuren als Füllstoffe in Thermoreaktstrichen wurde bisher neben der hohen Ölabsorption von 100 bis 200 ml/100 g und der geringen spezi fischen Oberfläche von < 100 m²/g vor allem die feine Körnung angesehen, die nach der EP-B1-01 35 976 zu 90 Gew.-% < 4 µm (gemessen nach der Zentrifugal-Fällungsmethode) angegeben wird; nach der EP-B1-01 14 749 soll die Korngröße zu mehr als 70 Gew.-% < 4 µm sein, wobei mittlere Korndurchmesser von etwa 0,2 bis 2 µm angegeben sind.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich auch wesent lich grobkörnigere Fällungskieselsäuren als Füllstoffe für wär meempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit Vorteil einsetzen lassen.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von amorpher Fällungskieselsäure mit einem Kornspektrum von 50 bis 0,5 µm und einem mittleren Korndurchmesser von 4 bis 10 µm als Füll stoff in der wärmeempfindlichen Schicht eines wärmeempfind lichen Aufzeichnungsmaterials.

Vorzugsweise hat die Fällungskieselsäure eine Ölabsorption (nach DIN 53 199) von < 100 ml/100 g, vorzugsweise von 100 bis 250 ml/100 g und eine spezifische BET-Oberfläche von < 100 m²/g, vorzugsweise von 30 bis 80 m²/g.

Die verwendete Fällungskieselsäure kann durch Zerkleinern ei ner Fällungskieselsäure mit einem Kornspektrum von 100 bis 1 µm und einem mittleren Korndurchmesser von 10 bis 20 µm erhalten werden.

Die Fällungskieselsäure kann auch mit einem feinteiligen Weiß pigment verbunden sein, wobei der Wassergehalt des Verbundmate rials 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%, beträgt. Der angegebene Wassergehalt ist wichtig, da eine punktförmige Verbindung (durch Vermahlen) von trockenen Weißpigment- und Kieselsäureteilchen praktisch nicht möglich ist und eine Ent mischung stattfindet. Andererseits beobachtet man eine Erhö hung der Hintergrundverfärbung, wenn der Wassergehalt mehr als 10 Gew.-% beträgt.

Wahrscheinlich findet beim Vermahlen an der Oberfläche der Teilchen eine Festkörperreaktion statt, die durch die Anwesen heit geringer Mengen von Wasser begünstigt wird, so daß eine feste Bindung zwischen den Teilchen erhalten wird.

Die Fällungskieselsäure kann als Handelsprodukt bezogen werden, wobei auch verhältnismäßig grobkörnige Kieselsäuren verwendet werden können.

Der angegebene Wassergehalt findet sich vor allem in den Teil chen der amorphen Fällungskieselsäure, daneben aber auch zu einem gewissen Grad in den Weißpigmentteilchen.

Das erfindungsgemäß verwendete Produkt enthält vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere 20 bis 40 Gew.-% Weißpigment.

Vorzugsweise stellt das feinteilige Weißpigment ein Erdalkali carbonat, wie Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat, ein Erdalkalihydroxid, ein Aluminiumhydroxid oder eine Mischung dieser Pigmente dar.

Vorzugsweise weist das nicht verbundene Weißpigment ein Korn größenspektrum von 100% < 25 µm auf (gemessen am Malvern Par ticle Sizer 2600 C in wäßriger Suspension), wobei der mittlere Korndurchmesser (d 50) zwischen etwa 2 und 4 µm liegt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten amorphen Fäl lungskieselsäure wird das bei der Fällungsreaktion nach den be kannten Fällungsverfahren anfallende Material, das eine Körnung von etwa 100 bis 1 µm bei einem mittleren Korndurchmesser (d 50) von 10 bis 20 µm aufweist, in einer Schlagrotor-, Stiftkranz- oder Jetmühle auf eine Körnung von 50 bis 0,5 µm bei einem mitt leren Korndurchmesser von 4 bis 10 µm (gemessen in Suspension in einem Malvern Particle Sizer 2600 c) deaggregiert.

Entgegen der bisherigen Auffassung läßt sich dieses Produkt pro blemlos in einer Thermoreakt-Streichfarbenrezeptur als Füllstoff in Mengen von 10 bis 70% verwenden.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Herstellung des vorste hend definierten Verbundmaterials; dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als feinteiliges Weißpigments ein Er dalkalicarbonat, Erdalkalihydroxid oder Aluminiumhydroxid oder ein Gemisch dieser Pigmente mit feinteiliger amorpher Fällungskieselsäure vermahlt, wobei der Wassergehalt der Fällungskieselsäure und/oder des Weißpigments so eingestellt wird, daß das Mahlgemisch einen Wassergehalt von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 8 Gew.-% hat.

Das Vermahlen wird vorzugsweise in einer Kugel-, Schlagrotor-, Stiftkranz- oder Jetmühle durchgeführt.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, insbesondere ein Thermoreakt-Papier, das dadurch gekennzeichnet ist, daß seine wärmeempfindliche Schicht eine teilchenförmige, amorphe Fällungskieselsäure, wie sie vor stehend definiert ist, gegebenenfalls im Gemisch mit einem fein teiligen Weißpigment, wie es vorstehend definiert ist, enthält.

Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele in nicht einschränkender Weise erläutert.

Beispiel 1

Eine handelsübliche amorphe Fällungskieselsäure mit einem Kornspektrum von 100 bis 1 µm und einem mittleren Korndurch messer von 15,4 µm (d 50) wurde in einer Schlagrotormühle de aggregiert. Das Produkt wies ein Kornspektrum von 50 bis 0,5 µm auf, bei einem mittleren Korndurchmesser von 7,6 µm, ermittelt in wäßriger Suspension im Malvern Particle Sizer 2600 C. Die spezifische Oberfläche betrug 55 m²/g und die Ölabsorption 228 ml/100 g.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Die Meßdaten wurden nach folgenden Verfahren ermittelt:

- Ölabsorption: Die Prüfung erfolgte nach DIN 53 199.
- spezifische Oberfläche: Die Messung erfolgte nach der in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938) von S. Brunauer, P. H. Emmett und E. Teller beschriebenen, sogenannten BET-Methode bei der Tem peratur des flüssigen Stickstoffs.
- Oberflächenaktivität: Zur Ermittlung der Eigenreaktivität der Pigmente - und damit der Hintergrundverfärbung eines ther moreaktstriches wurden 95 Gewichtsteile des zu testenden Pig ments zusammen mit 5 Gewichtsteilen eines Styrol-Butadien- Kautschuk-Bindemittels (SBR-Binder; DOW Latex 675) zu einer einfachen Streichfarbe verarbeitet und bei 6 g/m² auf holz freies Streichrohpapier gerakelt.

Nach der Trocknung und Äquilibrierung bei 50% rel. Luftfeuch te wurde mit einem Selbstdurchschreibe-CB-Blatt, dessen Kapseln Kristallviolettlacton (CVL) als Leukofarbstoff enthielten, an einem Laborkalander eine Farbkopie erzeugt. Die Intensität dieser Kopie war das Maß für die Oberflächenenaktivität (Ei genreaktivität) der Pigmente. Hierbei wurde folgende Bewertung angewendet:

Symbol
Bewertung
+
geringe Oberflächenaktivität, geringe Hintergrundverfärbung
○	mittlere Oberflächenaktivität, mittlere Hintergrundverfärbung
-	hohe Oberflächenaktivität, hohe Hintergrundverfärbung

Beispiel 2

Eine handelsübliche amorphe Fällungskieselsäure mit einer Öl absorption von 228 ml/100 g, einer spezifischen Oberfläche von 55 m²/g und einem Kornspektrum von 70 bis 1 µm, bei einem mittleren Korndurchmesser (d 50) von 18 µm (gemessen im Mal vern Particle Sizer 2600 C) wurde in einer Schlagrotormühle (Retsch Ultrazentrifugalmühle ZM 1) in einem Gewichtsverhält nis von 60/40 mit gefälltem Calciumcarbonat mit einem mittle ren Korndurchmesser von 2,7 µm vermahlen. Der Wassergehalt des Mahlguts betrug 4 bis 5 Gew.-%. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt, wobei sich die Werte für den mittleren Korn durchmesser, die Ölabsorption und die spezifische Oberfläche auf das kombinierte Produkt beziehen. Die Meßdaten wurden, wie in Beispiel 1 angegeben, ermittelt; entsprechendes gilt für die Bewertungssymbole.

Beispiel 3 (Vergleich)

Die amorphe Fällungskieselsäure und das Calciumcarbonat von Beispiel 2 wurden in den dort angegebenen Gewichtsverhältnis sen in einer 30gew.-%igen wäßrigen Aufschlämmung zwei Stunden bei 80°C miteinander vermahlen, abgesaugt, schonend bei 70°C auf einen Wassergehalt von 5 Gew.-% getrocknet und in der Schlagrotormühle auf einen mittleren Korndurchmesser von 5,2 µm deaggregiert.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 4 (Vergleich)

Die amorphe Fällungskieselsäure und das Calciumcarbonat von Beispiel 2 wurden in dem dort angegebenen Gewichtsverhältnis in einer 25gew.-%igen wäßrigen Aufschlämmung in einer Perl mühle auf einen mittleren Korndurchmesser (d 50) von 5,0 µm vermahlen. Die Aufschlämmung wurde abgesaugt, schonend bei 70°C auf einen Wassergehalt von 5,0 Gew.-% getrocknet und deaggregiert.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 5 (Vergleich)

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde mit der Abweichung wie derholt, daß vor der Vermahlung ein Wassergehalt von 15 Gew.-% eingestellt wurde, der sich beim Mahlschritt auf 12 Gew.-% re duzierte. Der mittlere Korndurchmesser (d 50) wurde zu 5,3 µm bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 6 (Vergleich)

Die amorphe Fällungskieselsäure von Beispiel 2 wurde bis auf einen mittleren Korndurchmesser (d 50) von 5 µm vermahlen und anschließend mit dem Calciumcarbonat von Beispiel 5 trocken homogenisiert. Der mittlere Korndurchmesser der Kieselsäure teilchen veränderte sich hierbei nicht.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 7 (Vergleich)

Eine nach dem in der EP-B1-01 14 749 beschriebenen Verfahren hergestellte handelsübliche amorphe Kieselsäure zum Einsatz in Thermoreaktpapieren wurde trocken mit dem Calciumcarbonat von Beispiel 5 im Gewichtsverhältnis 70/30 homogenisiert. Es stellte sich hierbei eine mittlere Korngröße von etwa 4,6 µm ein.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 8

Die amorphe Kieselsäure von Beispiel 2 wurde im Verhältnis 70/30 zusammen mit dem Calciumcarbonat in einer Jetmühle bei etwa 100°C vermahlen, wobei beim Mahlschritt der Wassergehalt von 5 Gew.-% auf etwa 1,5 Gew.-% reduziert wurde. Der mittlere Korndurchmesser des kombinierten Produktes betrug 4,0 µm.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 9

Die nach Beispiel 2 verwendete amorphe Fällungskieselsäure wurde im Gewichtsverhältnis 60/40 mit dem Calciumcarbonat von Beispiel 2 bei einer Pigmentfeuchte von 5 Gew.-% durch eine Stiftkranzmühle gefahren und auf eine mittlere Korngröße von 8,5 µm vermahlen. Das Kornspektrum des Produkts reichte von etwa 100 bis etwa 1 µm.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 10

Die Arbeitsweise von Beispiel 9 wurde mit der Abweichung wie derholt, daß durch eine etwas energiereichere Mahlung ein mittlerer Korndurchmesser von 6,6 µm bei einem Gesamt- Kornspektrum von etwa 50 bis 0,5 µm eingestellt wurde.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 11

Die Arbeitsweise von Beispiel 8 wurde mit der Abweichung wie derholt, daß ein mittlerer Korndurchmesser von 5,2 µm bei ei nem Gesamt-Kornspektrum von etwa 30 bis 0,5 µm eingestellt wurde.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Eigenschaften der Thermoreakt-Füllstoffe

Tabelle I zeigt, daß die erfindungsgemäßen Beispiele die An forderungen an einen Füllstoff für thermoreaktive Papiere be stens erfüllen. Der Vorteil des beschriebenen einfachen Verfah rens der gemeinsamen Vermahlung der Kieselsäure mit dem Erdal kalicarbonat bei geringem Wassergehalt über die Vermahlung bei hohem Wassergehalt, die Vorbehandlung in wäßriger Suspension und die Naßvermahlung für die geringere Oberflächenaktivität (Hintergrundverfärbung) wird durch den Vergleich zwischen dem Beispiel 2 mit den Vergleichsbeispielen 3 bis 5 klar. Ebenso zeigt der Vergleich zwischen dem Beispiel 8 den Beispielen 6 und 7 deutliche, daß die erfindungsgemäße gemeinsame Vermahlung gegenüber einer getrennten Vermahlung von Kieselsäure und Erd alkalicarbonat mit anschließender Homogenisierung zu bevorzu gen ist. Durch die gemeinsame Vermahlung wird offensichtlich die Reaktivität der Kieselsäure durch das Erdalkalicarbonat chemisch verändert.

Die Beispiele 1, 9 und 10 zeigen, daß die grobkörnigeren Pro dukte nach diesen Beispielen nach der normalen Aufbereitung der Thermostreichfarbe in einer Naßkugelmühle nach der Ap plikation auf einem geeigneten Rohpapier in Abrasivität, Hintergrundaktivität und Dynamisierung der Thermoreaktion dieselben Ergebnisse lieferte wie bedeutend feiner aufgemah lene Produkte.

Claims

1. Verwendung von amorpher Fällungskieselsäure mit einem Kornspektrum von 50 bis 0,5 µm und einem mittleren Korndurch messer von 4 bis 10 µm als Füllstoff in der wärmeempfindlichen Schicht eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällungskieselsäure eine Ölabsorption (nach DIN 53 199) von < 100 ml/100 g, vorzugsweise von 100 bis 250 ml/100 g und eine spezifische BET-Oberfläche von < 100 m²/g, vorzugsweise von 30 bis 80 m²/g, aufweist.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällungskieselsäure durch Zerkleinern einer Fällungs kieselsäure mit einem Kornspektrum von 100 bis 1 µm und einem mittleren Korndurchmesser von 10 bis 20 µm erhalten worden ist.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß die Fällungskieselsäure mit einem feinteili gen Weißpigment verbunden ist, wobei der Wassergehalt des kom binierten Produktes auf 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%, eingestellt wird.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das kombinierte Produkt 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% Weißpigment enthält.

6. Verwendung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige Weißpigment ein Erdalkalicarbonat, wie Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat, ein Erdalkalihydroxid, ein Aluminiumhydroxid oder eine Mischung dieser Pigmente dar stellt.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß das nicht verbundene Weißpigment ein Korn größenspektrum von 100% < 25 µm aufweist, wobei der mittlere Korndurchmesser (d 50) zwischen etwa 2 und 4 µm liegt.

8. Verfahren zur Herstellung des Verbundmaterials nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als fein teiliges Weißpigment ein Erdalkalicarbonat, ein Erdalkalihydro xid, ein Aluminiumhydroxid oder ein Gemisch dieser Pigmente mit feinteiliger amorpher Fällungskieselsäure vermahlt, wobei der Wassergehalt der Fällungskieselsäure und/oder des Weißpigments so eingestellt wird, daß das Mahlgemisch einen Wassergehalt von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 8 Gew.-% hat.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vermahlen in einer Kugel-, Schlagrotor-, Stiftkranz- oder Jetmühle durchführt.

10. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, insbesondere Thermoreaktpapier, dadurch gekennzeichnet, daß seine wärmeem pfindliche Schicht eine teilchenförmige amorphe Fällungskie selsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gegebenenfalls im Gemisch mit einem feinteiligen Weißpigment nach einem der Ansprüche 4 bis 7, enthält.