DE4133319A1

DE4133319A1 - Coarse milled amorphous pptd. silicic acid - used in heat-sensitive recording media opt. together with finely-divided white pigment

Info

Publication number: DE4133319A1
Application number: DE19914133319
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dipl Ing Dr Ing Haehn; Friedrich Dipl Chem Dr Ruf
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie AG
Priority date: 1991-10-08
Filing date: 1991-10-08
Publication date: 1993-04-15

Abstract

Amorphous pptd. silicic acid (I) of particle spectrum 50-0.5 microns and are page particles dia. 4-10 microns is used as filler in the heat-sensitive layer of a heat-sensitive recording material. (I) is pref. combined with 0-50 (2-40) wt.% finely-divided white pigment (II), with the water content of the combination being 1-10 (2-8) at.%. (I) pref. has DIN 53199 oil absorption above 100 (esp. 100-250) ml/100g and a specific BET surface before 100 (esp. 30-80) m2/g. (II) is pref. an alkaline earth carbonate such as Ca- or Mg-carbonate, an alkaline earth hydroxide and/or an Al hydroxide. Prior to combination with (I), the (II) pref. has particle spectrum 100% below 25 microns and average particle dia. (d50) of 2-4 microns. Combination of (I) with (II) is pref. by milling the specified water content, pref. using a ball-, impact rotor-, stud-ring- or jet-mill. ADVANTAGE - (I) is easily obtd. by milling of commercially-available pptd. silicic acid of particle spectrum 100-1 microns and are page particle dia. 10-20 microns and so can be produced without the large amts. of conc. HCl required in the processes of EP-114747 or EP-135976

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von amorpher Fällungs kieselsäure als Füllstoff in der wärmeempfindlichen Schicht eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.The invention relates to the use of amorphous precipitates silicic acid as a filler in the heat-sensitive layer a heat-sensitive recording material.

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, z. B. ein Ther moreaktpapier, enthält im allgemeinen einen Träger und eine darauf erzeugte wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die im wesentlichen aus einem elektronenspendenden, farblosen oder nur leicht gefärbten Farbstoffvorläufer (Leukofarbstoff) und einem elektronenaufnehmenden Farbentwickler, meist einer phe nolischen Verbindung, zusammengesetzt ist. Beim Erwärmen mit einem Thermokopf reagiert der Farbstoffvorläufer sofort mit dem Farbentwickler, wobei ein Aufzeichnungsbild oder Farb stoff-Entwickler-Komplex erhalten wird. A heat-sensitive recording material, e.g. B. a Ther Morning paper, generally contains a carrier and a heat-sensitive recording layer formed thereon essentially of an electron donating, colorless or only slightly colored dye precursors (leuco dye) and an electron-accepting color developer, usually a phe nolic compound, is composed. When heating with a thermal head immediately reacts with the dye precursor the color developer, wherein a recording image or color substance-developer complex is obtained.

Diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien werden in großem Umfang in Facsimilegeräten und Druckern sowie als Eti kettenpapiere verwendet. Als Hauptanwendungsgebiet kann zwei fellos der Facsimilebereich gelten, in dem aufgrund der stän dig wachsenden Übertragungsgeschwindigkeit die Forderung nach immer empfindlicheren Aufzeichnungsmaterialien besteht. Dieser Forderung wird entsprochen durch den Zusatz von Sensibilisato ren, die eine Beschleunigung der Farbreaktion bewirken, sowie von feinteiligen Pigmenten, die ein Ankleben des geschmolzenen Farbstoff/Entwickler-Komplexes am Thermokopf verhindern sollen.These heat-sensitive recording materials are known in large scale in facsimile devices and printers as well as Eti used chain papers. As main application area can two fellos the facsimile area, in which due to the stän the growing demand for transmission increasingly sensitive recording materials. This Demand is met by the addition of sensibilisato ren, which cause an acceleration of the color reaction, as well of finely divided pigments, which is a sticking of the melted To prevent dye / developer complex on the thermal head.

Diese feinteiligen Füllstoffpigmente zeichnen sich durch eine hohe Ölabsorption von im allgemeinen < 100 ml/100 g, eine hohe Teilchenfeinheit mit mittleren Sekundärteilchengrößen von im allgemeinen mindestens 70 Gew.-% < 4 µm (gemessen nach der Zentrifugalfällungsmethode) und eine möglichst geringe Ober flächenaktivität, d. h. eine möglichst geringe spezifische Oberfläche von im allgemeinen < 100 m²/g (ermittelt nach der BET-Methode), aus. Letztere ist von Bedeutung für die Vermei dung von Hintergrundverfärbungen auf den thermoreaktiven Pa pieren, die durch eine unerwünschte Farbreaktion des Farb stoffvorläufers mit einem zu reaktiven Farbentwicklerpigment zustande kommen kann.These finely divided filler pigments are distinguished by a high oil absorption of generally <100 ml / 100 g, a high particle fineness with average secondary particle sizes of generally at least 70% by weight <4 μm (measured by the centrifugal precipitation method) and the lowest possible surface activity. ie the smallest possible specific surface area of generally <100 m ² / g (determined by the BET method). The latter is of importance for the avoidance of background discolorations on the thermoreactive papers, which can result from an undesired color reaction of the colorant precursor with a reactive color developer pigment.

Als Weißpigmente kommen u. a. die an sich bekannten Papierpig mente, wie Calciumcarbonat, Kaolin, Talk, Aluminiumhydroxid, Titandioxid oder synthetische organische Pigmente zu Einsatz. Keines dieser Pigmente bzw. Pigmentgemische erfüllt allerdings alle oben genannten Kriterien; so mangelt es ihnen z. B. an einer ausreichenden Ölabsorption.As white pigments come u. a. the known Papierpig such as calcium carbonate, kaolin, talc, aluminum hydroxide, Titanium dioxide or synthetic organic pigments used. None of these pigments or pigment mixtures, however, fulfilled all the above criteria; so they lack z. B. on a sufficient oil absorption.

Aus der EP-B1-01 14 747 ist eine amorphe Fällungskieselsäure bekannt, die als Füllstoff für Thermoreaktpapiere geeignet ist. Die Herstellung erfolgt durch Umsetzung von Alkalisilikat mit Mineralsäure in einer konzentrierten Alkalisalzlösung. Durch dieses Verfahren gelangt man unter Umgehung des Solzustandes direkt zur Ausfällung feinteiliger amorpher Kieselsäure, die die notwendige geringe Oberflächenaktivität mit spez. Oberflä chen von < 100 m²/g, sowie eine Öladsorption von 100 bis 200 ml /100 g aufweist. Die Sekundärkorngröße liegt bei 90 Gew.-% < 4 µm (gemessen nach der Zentrifugal-Fällungsmethode), das Schüttgewicht wird zu 0,14 bis 0,30 g/cm³ angegeben.From EP-B1-01 14 747 an amorphous precipitated silica is known, which is suitable as a filler for thermal control papers. The preparation is carried out by reacting alkali silicate with mineral acid in a concentrated alkali metal salt solution. By this method, bypassing the sol state is obtained directly to the precipitation of finely divided amorphous silica, the necessary low surface activity with spec. Oberflä surfaces of <100 m ² / g, and has an oil adsorption of 100 to 200 ml / 100 g. The secondary grain size is 90 wt .-% <4 microns (measured by the centrifugal precipitation method), the bulk density is given to 0.14 to 0.30 g / cm ³ .

Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß große Mengen konzentrierter Salzlösungen verwendet werden müssen, die zu ei nem enormen Entsorgungsproblem und damit zu Umweltbelastungen führen können.The disadvantage of this method is that large quantities concentrated saline solutions must be used, the egg to nem enormous disposal problem and thus to environmental pollution being able to lead.

Aus der EP-B1-01 35 976 ist ein teilchenförmiges Material zur Verwendung als Füllstoff in der wärmeempfindlichen Schicht von wärmeempfindlichem Aufzeichnungspapier bekannt, wobei dieses Ma terial feinteilige amorphe Kieselsäure mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 10 bis 100 m²/g und einem Schüttgewicht von 0,14 bis 0,30 g/cm³ enthält; die feinteilige amorphe Kieselsäu re hat eine mittlere Teilchengrößenverteilung von mindestens 90 Gew.-% < 4 µm. Die Herstellung dieses teilchenförmigen Ma terials erfolgt durch Umsetzung eines Alkalisilikats mit einer Säure in einer konzentrierten Alkalisalzlösung, wobei feine Teilchen eines Kieselgels unter Umgehung des Solzustandes ausgefällt werden.From EP-B1- 01 35 976 a particulate material for use as a filler in the heat-sensitive layer of heat-sensitive recording paper is known, this Ma material finely divided amorphous silica having a BET specific surface area of 10 to 100 m ² / g and a bulk density from 0.14 to 0.30 g / cm ³ ; the finely divided amorphous silica has an average particle size distribution of at least 90% by weight <4 μm. The preparation of this particulate Ma terials carried out by reacting an alkali metal silicate with an acid in a concentrated alkali salt solution, wherein fine particles of a silica gel are precipitated, bypassing the sol state.

Der Nachteil dieses Verfahrens besteht wiederum darin, daß gro ße Mengen konzentrierter Salzlösungen verwendet werden müssen.The disadvantage of this method, in turn, is that large quantities of concentrated salt solutions must be used.

Als wesentlich für den Einsatz der Fällungskieselsäuren als Füllstoffe in Thermoreaktstrichen wurde bisher neben der hohen Ölabsorption von 100 bis 200 ml/100 g und der geringen spezi fischen Oberfläche von < 100 m²/g vor allem die feine Körnung angesehen, die nach der EP-B1-01 35 976 zu 90 Gew.-% < 4 µm (gemessen nach der Zentrifugal-Fällungsmethode) angegeben wird; nach der EP-B1-01 14 749 soll die Korngröße zu mehr als 70 Gew.-% < 4 µm sein, wobei mittlere Korndurchmesser von etwa 0,2 bis 2 µm angegeben sind.In addition to the high oil absorption of 100 to 200 ml / 100 g and the low specific surface area of <100 m ² / g, the fine granularity considered to be essential for the use of the precipitated silicas as fillers in thermoreactive strips has hitherto been regarded as particularly important. B1-01 35,976 at 90% by weight <4 μm (measured by the centrifugal precipitation method); According to EP-B1-01 14 749, the grain size should be more than 70 wt .-% <4 microns, with average grain diameters of about 0.2 to 2 microns are given.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich auch wesent lich grobkörnigere Fällungskieselsäuren als Füllstoffe für wär meempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit Vorteil einsetzen lassen.Surprisingly, it has now been found that also essential Licher coarse-grained precipitated silicas as fillers for war Use sensitive recording materials with advantage to let.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von amorpher Fällungskieselsäure mit einem Kornspektrum von 50 bis 0,5 µm und einem mittleren Korndurchmesser von 4 bis 10 µm als Füll stoff in der wärmeempfindlichen Schicht eines wärmeempfind lichen Aufzeichnungsmaterials.The invention thus relates to the use of amorphous Precipitated silica with a particle size range of 50 to 0.5 μm and a mean grain diameter of 4 to 10 microns as a filling fabric in the heat-sensitive layer of a heat sens union recording material.

Vorzugsweise hat die Fällungskieselsäure eine Ölabsorption (nach DIN 53 199) von < 100 ml/100 g, vorzugsweise von 100 bis 250 ml/100 g und eine spezifische BET-Oberfläche von < 100 m²/g, vorzugsweise von 30 bis 80 m²/g.Preferably, the precipitated silica has an oil absorption (according to DIN 53 199) of <100 ml / 100 g, preferably from 100 to 250 ml / 100 g and a BET specific surface area of <100 m ² / g, preferably from 30 to 80 m ² /G.

Die verwendete Fällungskieselsäure kann durch Zerkleinern ei ner Fällungskieselsäure mit einem Kornspektrum von 100 bis 1 µm und einem mittleren Korndurchmesser von 10 bis 20 µm erhalten werden.The precipitated silica used can by crushing ei ner precipitated silica with a particle size range of 100 to 1 microns and a mean grain diameter of 10 to 20 μm become.

Die Fällungskieselsäure kann auch mit einem feinteiligen Weiß pigment verbunden sein, wobei der Wassergehalt des Verbundmate rials 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%, beträgt. Der angegebene Wassergehalt ist wichtig, da eine punktförmige Verbindung (durch Vermahlen) von trockenen Weißpigment- und Kieselsäureteilchen praktisch nicht möglich ist und eine Ent mischung stattfindet. Andererseits beobachtet man eine Erhö hung der Hintergrundverfärbung, wenn der Wassergehalt mehr als 10 Gew.-% beträgt.The precipitated silica can also with a finely divided white pigment, wherein the water content of Verbundmate Rials 1 to 10 wt .-%, preferably 2 to 8 wt .-%, is. The specified water content is important as a punctate Compound (by milling) of dry white pigment and Silica particles is practically not possible and a Ent mixing takes place. On the other hand one observes an increase the background discoloration when the water content is more than 10 wt .-% is.

Wahrscheinlich findet beim Vermahlen an der Oberfläche der Teilchen eine Festkörperreaktion statt, die durch die Anwesen heit geringer Mengen von Wasser begünstigt wird, so daß eine feste Bindung zwischen den Teilchen erhalten wird.Probably when grinding on the surface of the Particles undergo a solid-state reaction through the property low amounts of water is favored, so that a firm bond between the particles is obtained.

Die Fällungskieselsäure kann als Handelsprodukt bezogen werden, wobei auch verhältnismäßig grobkörnige Kieselsäuren verwendet werden können.The precipitated silica can be obtained as a commercial product, where also relatively coarse silicas used can be.

Der angegebene Wassergehalt findet sich vor allem in den Teil chen der amorphen Fällungskieselsäure, daneben aber auch zu einem gewissen Grad in den Weißpigmentteilchen.The specified water content is found mainly in the part of amorphous precipitated silica, but also too to some extent in the white pigment particles.

Das erfindungsgemäß verwendete Produkt enthält vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere 20 bis 40 Gew.-% Weißpigment.The product used according to the invention preferably contains 0 to 20 wt .-%, in particular 20 to 40 wt .-% white pigment.

Vorzugsweise stellt das feinteilige Weißpigment ein Erdalkali carbonat, wie Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat, ein Erdalkalihydroxid, ein Aluminiumhydroxid oder eine Mischung dieser Pigmente dar.Preferably, the finely divided white pigment is an alkaline earth carbonate, such as calcium carbonate or magnesium carbonate Alkaline earth metal hydroxide, an aluminum hydroxide or a mixture these pigments.

Vorzugsweise weist das nicht verbundene Weißpigment ein Korn größenspektrum von 100% < 25 µm auf (gemessen am Malvern Par ticle Sizer 2600 C in wäßriger Suspension), wobei der mittlere Korndurchmesser (d 50) zwischen etwa 2 und 4 µm liegt.Preferably, the unconnected white pigment has a grain size spectrum of 100% <25 μm (measured on Malvern Par ticle sizer 2600 C in aqueous suspension), wherein the middle Grain diameter (d 50) is between about 2 and 4 microns.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten amorphen Fäl lungskieselsäure wird das bei der Fällungsreaktion nach den be kannten Fällungsverfahren anfallende Material, das eine Körnung von etwa 100 bis 1 µm bei einem mittleren Korndurchmesser (d 50) von 10 bis 20 µm aufweist, in einer Schlagrotor-, Stiftkranz- oder Jetmühle auf eine Körnung von 50 bis 0,5 µm bei einem mitt leren Korndurchmesser von 4 bis 10 µm (gemessen in Suspension in einem Malvern Particle Sizer 2600 c) deaggregiert.For the preparation of the amorphous Fäl used in the invention is the silicic acid in the precipitation reaction after the be knew precipitation method accumulating material that a grain from about 100 to 1 μm with a mean grain diameter (d 50) from 10 to 20 microns, in a Schlagerotor-, Stiftkranz- or jet mill to a grain size of 50 to 0.5 microns at a mitt Larger grain diameter of 4 to 10 microns (measured in suspension in a Malvern Particle Sizer 2600 c) deaggregated.

Entgegen der bisherigen Auffassung läßt sich dieses Produkt pro blemlos in einer Thermoreakt-Streichfarbenrezeptur als Füllstoff in Mengen von 10 bis 70% verwenden. Contrary to the previous opinion, this product can be per without blemish in a Thermoreakt coating formulation as filler in amounts of 10 to 70% use.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Herstellung des vorste hend definierten Verbundmaterials; dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als feinteiliges Weißpigments ein Er dalkalicarbonat, Erdalkalihydroxid oder Aluminiumhydroxid oder ein Gemisch dieser Pigmente mit feinteiliger amorpher Fällungskieselsäure vermahlt, wobei der Wassergehalt der Fällungskieselsäure und/oder des Weißpigments so eingestellt wird, daß das Mahlgemisch einen Wassergehalt von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 8 Gew.-% hat.The invention further relates to the production of the vorste defined composite material; this method is thereby characterized in that it is a finely divided white pigment He dalkalicarbonate, alkaline earth hydroxide or aluminum hydroxide or a mixture of these pigments with finely divided amorphous Precipitated silica milled, the water content of the Precipitated silica and / or white pigment is that the grinding mixture has a water content of 1 to 10 wt .-%, preferably from 2 to 8 wt .-% has.

Das Vermahlen wird vorzugsweise in einer Kugel-, Schlagrotor-, Stiftkranz- oder Jetmühle durchgeführt.The milling is preferably carried out in a ball, impact rotor, Pen wreath or jet mill performed.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, insbesondere ein Thermoreakt-Papier, das dadurch gekennzeichnet ist, daß seine wärmeempfindliche Schicht eine teilchenförmige, amorphe Fällungskieselsäure, wie sie vor stehend definiert ist, gegebenenfalls im Gemisch mit einem fein teiligen Weißpigment, wie es vorstehend definiert ist, enthält.The invention finally is a heat-sensitive Recording material, in particular a thermoreact paper, the characterized in that its heat-sensitive layer a particulate, amorphous precipitated silica, as before is defined standing, optionally in admixture with a fine containing white pigment as defined above contains.

Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele in nicht einschränkender Weise erläutert.The invention is not illustrated by the following examples restrictively explained.

example 1

Eine handelsübliche amorphe Fällungskieselsäure mit einem Kornspektrum von 100 bis 1 µm und einem mittleren Korndurch messer von 15,4 µm (d 50) wurde in einer Schlagrotormühle de aggregiert. Das Produkt wies ein Kornspektrum von 50 bis 0,5 µm auf, bei einem mittleren Korndurchmesser von 7,6 µm, ermittelt in wäßriger Suspension im Malvern Particle Sizer 2600 C. Die spezifische Oberfläche betrug 55 m²/g und die Ölabsorption 228 ml/100 g. A commercially available amorphous precipitated silica with a particle size range of 100 to 1 .mu.m and a mean grain diameter of 15.4 microns (d 50) was aggregated in a hammer rotor mill de. The product had a particle size range of 50 to 0.5 μm, with an average grain diameter of 7.6 μm, determined in aqueous suspension in the Malvern Particle Sizer 2600 C. The specific surface area was 55 m ² / g and the oil absorption was 228 ml / 100 g.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Die Meßdaten wurden nach folgenden Verfahren ermittelt:The results are summarized in Table I. The measured data were determined by the following methods:

- Oil absorption: The test was carried out according to DIN 53 199.
- specific surface: The measurement was carried out after the in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938) by S. Brunauer, P.H. Emmett and E. Teller described, so-called BET method at the Tem temperature of the liquid nitrogen.
Surface activity: In order to determine the intrinsic reactivity of the pigments and thus the background discoloration of a thermal ink jet, 95 parts by weight of the pigment to be tested together with 5 parts by weight of a styrene-butadiene rubber binder (SBR binder, DOW Latex 675) became a simple coating color processed and gerakelt at 6 g / m 2 on wood-free base paper.

Nach der Trocknung und Äquilibrierung bei 50% rel. Luftfeuch te wurde mit einem Selbstdurchschreibe-CB-Blatt, dessen Kapseln Kristallviolettlacton (CVL) als Leukofarbstoff enthielten, an einem Laborkalander eine Farbkopie erzeugt. Die Intensität dieser Kopie war das Maß für die Oberflächenenaktivität (Ei genreaktivität) der Pigmente. Hierbei wurde folgende Bewertung angewendet:After drying and equilibration at 50% rel. Luftfeuch te was using a carbonless CB sheet whose capsules Crystal violet lactone (CVL) as a leuco dye creates a color copy of a laboratory calender. The intensity This copy was the measure of the surface activity (Ei genreactivity) of the pigments. Here was the following rating applied:

Symbolsymbol Bewertungrating ++ geringe Oberflächenaktivität, geringe Hintergrundverfärbunglow surface activity, little background discoloration ○○ mittlere Oberflächenaktivität, mittlere Hintergrundverfärbungmean surface activity, mean background discoloration -- hohe Oberflächenaktivität, hohe Hintergrundverfärbunghigh surface activity, high background discoloration

Example 2

Eine handelsübliche amorphe Fällungskieselsäure mit einer Öl absorption von 228 ml/100 g, einer spezifischen Oberfläche von 55 m²/g und einem Kornspektrum von 70 bis 1 µm, bei einem mittleren Korndurchmesser (d 50) von 18 µm (gemessen im Mal vern Particle Sizer 2600 C) wurde in einer Schlagrotormühle (Retsch Ultrazentrifugalmühle ZM 1) in einem Gewichtsverhält nis von 60/40 mit gefälltem Calciumcarbonat mit einem mittle ren Korndurchmesser von 2,7 µm vermahlen. Der Wassergehalt des Mahlguts betrug 4 bis 5 Gew.-%. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt, wobei sich die Werte für den mittleren Korn durchmesser, die Ölabsorption und die spezifische Oberfläche auf das kombinierte Produkt beziehen. Die Meßdaten wurden, wie in Beispiel 1 angegeben, ermittelt; entsprechendes gilt für die Bewertungssymbole.A commercially available amorphous precipitated silica having an oil absorption of 228 ml / 100 g, a specific surface area of 55 m ² / g and a particle size range of 70 to 1 μm, with an average particle diameter (d 50) of 18 μm (measured in Mal vern Particle Sizer 2600 C) was ground in a whirl-rotor mill (Retsch ultracentrifugal mill ZM 1) in a weight ratio of 60/40 with precipitated calcium carbonate with an average grain diameter of 2.7 μm. The water content of the ground material was 4 to 5 wt .-%. The results are summarized in Table I, where the values for average grain diameter, oil absorption and specific surface area refer to the combined product. The measured data were determined as indicated in Example 1; the same applies to the rating symbols.

Example 3 (comparison)

Die amorphe Fällungskieselsäure und das Calciumcarbonat von Beispiel 2 wurden in den dort angegebenen Gewichtsverhältnis sen in einer 30gew.-%igen wäßrigen Aufschlämmung zwei Stunden bei 80°C miteinander vermahlen, abgesaugt, schonend bei 70°C auf einen Wassergehalt von 5 Gew.-% getrocknet und in der Schlagrotormühle auf einen mittleren Korndurchmesser von 5,2 µm deaggregiert. The amorphous precipitated silica and the calcium carbonate of Example 2 were in the weight ratio indicated there in a 30gew .-% aqueous slurry for two hours milled at 80 ° C, sucked off, gently at 70 ° C. dried to a water content of 5 wt .-% and in the Impact rotor mill on a mean grain diameter of 5.2 μm deaggregated.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.The results are summarized in Table I.

Example 4 (comparison)

Die amorphe Fällungskieselsäure und das Calciumcarbonat von Beispiel 2 wurden in dem dort angegebenen Gewichtsverhältnis in einer 25gew.-%igen wäßrigen Aufschlämmung in einer Perl mühle auf einen mittleren Korndurchmesser (d 50) von 5,0 µm vermahlen. Die Aufschlämmung wurde abgesaugt, schonend bei 70°C auf einen Wassergehalt von 5,0 Gew.-% getrocknet und deaggregiert.The amorphous precipitated silica and the calcium carbonate of Example 2 were in the weight ratio indicated there in a 25% by weight aqueous slurry in a bead mill to a mean grain diameter (d 50) of 5.0 microns ground. The slurry was sucked off, gently at 70 ° C to a water content of 5.0 wt .-% dried and disaggregated.

Example 5 (comparison)

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde mit der Abweichung wie derholt, daß vor der Vermahlung ein Wassergehalt von 15 Gew.-% eingestellt wurde, der sich beim Mahlschritt auf 12 Gew.-% re duzierte. Der mittlere Korndurchmesser (d 50) wurde zu 5,3 µm bestimmt.The procedure of Example 2 was with the deviation as derholt that before grinding a water content of 15 wt .-% was set, the at the grinding step to 12 wt .-% re duced. The mean grain diameter (d 50) became 5.3 μm certainly.

Example 6 (comparison)

Die amorphe Fällungskieselsäure von Beispiel 2 wurde bis auf einen mittleren Korndurchmesser (d 50) von 5 µm vermahlen und anschließend mit dem Calciumcarbonat von Beispiel 5 trocken homogenisiert. Der mittlere Korndurchmesser der Kieselsäure teilchen veränderte sich hierbei nicht. The amorphous precipitated silica of Example 2 was up grind a mean grain diameter (d 50) of 5 microns and then dry with the calcium carbonate of Example 5 homogenized. The mean grain diameter of the silica Particle did not change here.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.The results are given in Table I.

Example 7 (comparison)

Eine nach dem in der EP-B1-01 14 749 beschriebenen Verfahren hergestellte handelsübliche amorphe Kieselsäure zum Einsatz in Thermoreaktpapieren wurde trocken mit dem Calciumcarbonat von Beispiel 5 im Gewichtsverhältnis 70/30 homogenisiert. Es stellte sich hierbei eine mittlere Korngröße von etwa 4,6 µm ein.A method according to the method described in EP-B1-01 14 749 produced commercially available amorphous silica for use in Thermoreacting papers became dry with the calcium carbonate of Example 5 homogenized in a weight ratio of 70/30. It This turned out to be an average particle size of about 4.6 microns on.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.The results are given in Table I.

Example 8

Die amorphe Kieselsäure von Beispiel 2 wurde im Verhältnis 70/30 zusammen mit dem Calciumcarbonat in einer Jetmühle bei etwa 100°C vermahlen, wobei beim Mahlschritt der Wassergehalt von 5 Gew.-% auf etwa 1,5 Gew.-% reduziert wurde. Der mittlere Korndurchmesser des kombinierten Produktes betrug 4,0 µm.The amorphous silica of Example 2 was in proportion 70/30 along with the calcium carbonate in a jet mill at milled about 100 ° C, wherein during the milling step, the water content was reduced from 5 wt .-% to about 1.5 wt .-%. The middle one Grain diameter of the combined product was 4.0 microns.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.The results are given in Table I.

Example 9

Die nach Beispiel 2 verwendete amorphe Fällungskieselsäure wurde im Gewichtsverhältnis 60/40 mit dem Calciumcarbonat von Beispiel 2 bei einer Pigmentfeuchte von 5 Gew.-% durch eine Stiftkranzmühle gefahren und auf eine mittlere Korngröße von 8,5 µm vermahlen. Das Kornspektrum des Produkts reichte von etwa 100 bis etwa 1 µm. The amorphous precipitated silica used according to Example 2 was in the weight ratio 60/40 with the calcium carbonate of Example 2 at a pigment moisture of 5 wt .-% by a Stiftkranzmühle driven and on an average grain size of Grind 8.5 μm. The grain spectrum of the product ranged from about 100 to about 1 micron.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.The results are given in Table I.

Example 10

Die Arbeitsweise von Beispiel 9 wurde mit der Abweichung wie derholt, daß durch eine etwas energiereichere Mahlung ein mittlerer Korndurchmesser von 6,6 µm bei einem Gesamt- Kornspektrum von etwa 50 bis 0,5 µm eingestellt wurde.The procedure of Example 9 was with the deviation as derholt that by a more energetic grind a mean grain diameter of 6.6 μm for a total Spectrum spectrum of about 50 to 0.5 microns was set.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.The results are given in Table I.

Example 11

Die Arbeitsweise von Beispiel 8 wurde mit der Abweichung wie derholt, daß ein mittlerer Korndurchmesser von 5,2 µm bei ei nem Gesamt-Kornspektrum von etwa 30 bis 0,5 µm eingestellt wurde.The procedure of Example 8 was the same as derholt that a mean grain diameter of 5.2 microns at ei Adjusted nem total grain spectrum of about 30 to 0.5 microns has been.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. The results are given in Table I.

Tabelle I Table I

Eigenschaften der Thermoreakt-Füllstoffe Properties of the thermoreact fillers

Tabelle I zeigt, daß die erfindungsgemäßen Beispiele die An forderungen an einen Füllstoff für thermoreaktive Papiere be stens erfüllen. Der Vorteil des beschriebenen einfachen Verfah rens der gemeinsamen Vermahlung der Kieselsäure mit dem Erdal kalicarbonat bei geringem Wassergehalt über die Vermahlung bei hohem Wassergehalt, die Vorbehandlung in wäßriger Suspension und die Naßvermahlung für die geringere Oberflächenaktivität (Hintergrundverfärbung) wird durch den Vergleich zwischen dem Beispiel 2 mit den Vergleichsbeispielen 3 bis 5 klar. Ebenso zeigt der Vergleich zwischen dem Beispiel 8 den Beispielen 6 und 7 deutliche, daß die erfindungsgemäße gemeinsame Vermahlung gegenüber einer getrennten Vermahlung von Kieselsäure und Erd alkalicarbonat mit anschließender Homogenisierung zu bevorzu gen ist. Durch die gemeinsame Vermahlung wird offensichtlich die Reaktivität der Kieselsäure durch das Erdalkalicarbonat chemisch verändert.Table I shows that the examples of the invention the An requirements for a filler for thermo-reactive papers be at the very least. The advantage of the described simple procedure the common milling of silica with the Erdal kalicarbonat at low water content on the grinding at high water content, the pretreatment in aqueous suspension and wet milling for the lower surface activity (Background discoloration) is determined by the comparison between the Example 2 with Comparative Examples 3 to 5 clear. As well the comparison between Example 8 and Examples 6 shows and 7 clearly that the joint grinding according to the invention against a separate grinding of silica and earth Alkalicarbonate with subsequent homogenization to vorzu is. By the common grinding becomes obvious the reactivity of the silica with the alkaline earth carbonate chemically altered.

Die Beispiele 1, 9 und 10 zeigen, daß die grobkörnigeren Pro dukte nach diesen Beispielen nach der normalen Aufbereitung der Thermostreichfarbe in einer Naßkugelmühle nach der Ap plikation auf einem geeigneten Rohpapier in Abrasivität, Hintergrundaktivität und Dynamisierung der Thermoreaktion dieselben Ergebnisse lieferte wie bedeutend feiner aufgemah lene Produkte.Examples 1, 9 and 10 show that the coarse-grained Pro according to these examples after normal processing the thermo-rich paint in a wet-ball mill after the Ap plication on a suitable base paper in abrasiveness, Background activity and dynamization of the thermal reaction gave the same results as much finer aufgemah lene products.

Claims

1. Use of amorphous precipitated silica with a Grain spectrum of 50 to 0.5 microns and a mean grain diameter diameter of 4 to 10 microns as a filler in the heat-sensitive Layer of a heat-sensitive recording material.

2. Use according to claim 1, characterized in that the precipitated silica an oil absorption (according to DIN 53 199) of <100 ml / 100 g, preferably from 100 to 250 ml / 100 g and a BET specific surface area of <100 m ² / g, preferably from 30 to 80 m ² / g.

3. Use according to claim 1 or 2, characterized that the precipitated silica by crushing a precipitation silicic acid with a particle size range of 100 to 1 .mu.m and a average grain diameter of 10 to 20 microns has been obtained.

4. Use according to one of claims 1 to 3, characterized ge indicates that the precipitated silica with a feinteili gene white pigment is connected, the water content of the com Bound product to 1 to 10 wt .-%, preferably 2 to 8 wt .-%, is adjusted.

5. Use according to claim 4, characterized in that the combined product 0 to 50 wt .-%, preferably 20 to Contains 40 wt .-% white pigment.

6. Use according to claim 4 or 5, characterized that the finely divided white pigment is an alkaline earth carbonate, such as Calcium carbonate or magnesium carbonate, an alkaline earth hydroxide, an aluminum hydroxide or a mixture of these pigments provides.

7. Use according to one of claims 4 to 6, characterized ge indicates that the unbonded white pigment is a grain size spectrum of 100% <25 microns, the middle Grain diameter (d 50) is between about 2 and 4 microns.

8. A method for producing the composite material according to a of claims 4 to 7, characterized in that as fine Partial white pigment an alkaline earth carbonate, an alkaline earth hydro xid, an aluminum hydroxide or a mixture of these pigments ground with finely divided amorphous precipitated silica, wherein the water content of the precipitated silica and / or the White pigment is adjusted so that the grinding mixture a Water content of 1 to 10 wt .-%, preferably from 2 to 8 wt .-% has.

9. The method according to claim 8, characterized in that grinding in a ball, punch rotor, pin crown or jet mill performs.

10. Heat-sensitive recording material, in particular Thermoreact paper, characterized in that its heat sensitive layer is a particulate amorphous precipitation kie Acetic acid according to one of claims 1 to 3, optionally in Mixture with a finely divided white pigment after one of Claims 4 to 7, contains.