DE2800485A1

DE2800485A1 - Waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2800485A1
Application number: DE19782800485
Authority: DE
Inventors: Hiroo Hayashi; Takeshi Murakami; Teruo Nakamura; Yoshitaka Oeda
Original assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1977-01-07
Filing date: 1978-01-05
Publication date: 1978-07-13
Also published as: JPS6156118B2; US4311758A; GB1600781A; FR2376753A1; DE2800485C2; US4168845A; JPS5386229A; FR2376753B1

Description

Patentanwälte

Dr.-lng. \7:*.i;Gr A.bitz . ο ο η Π / Q C

Dr. Di, :r :·.,:.rf 2800485

Dipl.-Phys. ;.i.-.r.uciincdsr
8 München 86, Fienzenauerstr. 28

5. Januar 1978 Kanzaki-38

Kanzaki Paper Manufacturing Co., Ltd., Tokio / Japan

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

809828/0B98

KanzakL-38

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bzw. Registrier- oder Speichermaterial und insbesondere ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das zur ununterbrochenen Aufzeichnung mit hoher Geschwindigkeit geeignet ist, so daß es als Aufzeichnungs- bzw. Speichermedium für Informationsmaschinen und -instrumente verwendet werden kann, wie Bildtiberträger bzw. -telegraphen, elektronische Rechenanlagen bzw. Computer und Fernschreiber- bzw. Telexmaschinen.

Es ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einem Basisbogen mit einer färbentwickelnden Schicht bekannt, die fein verteilte Teilchen von einem der farblosen chromogenen Materialien, wie Triphenylmethanverbindungen, Fluoranverbindungen, Ehenothiazinverbindungen, Auraminverbindungen und Spiropyranverbindungen sowie fein verteilte Teilchen von einem der organischen Akzeptoren, wie phenolische Verbindungen, aromatische Carbonsäuren und deren mehrwertige Metallsalze und/oder von einem der anorganischen Akzeptoren, wie aktiviertem Ton, saurem Ton, Attapulgit, Aluminiumsilikat und Talkum enthält. In einem derartigen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, wie dem vorstehend genannten, werden die beiden Teilchenarten, wenn mindestens eine von ihnen bei erhöhter Temperatur geschmolzen oder sublimiert wird, in innigen Kontakt miteinander gebracht und entwickeln eine Farbe.

Eines der typischsten Übermittlungssysteme zur Entwicklung eines farbigen Bildes aus dem vorstehend genannten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial besteht in der Wärmeübertragung auf das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial mittels eines Thermokopfes, der eine Anzahl von elektrischen Widerstands-Heizelementen enthält, durch die Joule-Wärme mittels elektrischer Stromimpulse gebildet wird, die den aufzu-

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zeichnenden Signalen entsprechen. Diese können auf die Oberfläche des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials übertragen werden, wenn sich der Thermokopf mit diesem in engem Kontakt befindet. Bei dieser Art von Wärmeübertragung ergibt sich ein unvermeidlicher Nachteil dadurch, daß sich das farbentwickelnde Material, das sich beim Erwärmen in geschmolzenem Zustand befindet, in Form von Schmutzflecken oder Rückständen auf den Thermokopf überträgt und daran haftet. Die Schmutzflecken oder Rückstände, die an dem Thermokopf haften, wachsen während eines kontinuierlichen AufζeichnungsVorgangs allmählich und beständig an, wodurch die thermische Übertragungsfähigkeit von dem Thermokopf auf das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial verringert wird. Dies stellt einen deutlichen Nachteil dar, da bei einer hohen Aufzeichnungsgeschwindigkeit keine klaren und deutlichen Farbbilder erwartet werden können.

In einem Versuch, den vorstehenden Nachteil zu vermeiden, wurde in der japaniseneu Patentveröffentlichung Nr. 33832 aus dem Jahre 1973 und in der US-PS 3 859 112 empfohlen, der farbentwickelnden Schicht übliche anorganische Pigmente, wie Ton, Talkum, Calciumcarbonat und Titanoxid zuzusetzen. Um die Adhäsion der Verschmutzungen oder Rückstände im wesentlichen zu vermeiden, müssen derartige anorganische Pigmente jedoch in derart großen Mengen verwendet werden, daß die Bilddichte verringert wird.

Ein weiterer Versuch zur Verhinderung der Verschmutzungen oder Rückstandsbildung am Thermokopf liegt in der Verwendung einer größeren Menge des in der farbentwickelnden Schicht eingesetzten Bindemittels. Jedoch hat auch dieser Versuch zur Verringerung der Bilddichte geführt.

Ein erstes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das die Verschmutzung des Thermokopfes verhindern kann, ohne die Bilddichte der Aufzeichnung zu beeinträchtigen.

y Q 9 8 2~8 / Ö~8 9 8

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das den Erfordernissen der Aufzeichnungsmaschinen und -geräte in zufriedenstellender Weise entspricht und mit dem eine Aufzeichnung mit hoher Geschwindigkeit ohne Unterbrechungen während langer Zeiträume möglich ist.

Weitere Gegenstände und Vorteile der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial besteht aus einem Basisbogen und einer farbentwickelnden Schicht, die zumindest auf einer Oberfläche des Basisbogens gebildet wurde. Die farbentwickelnde Schicht enthält ein Pigment mit einem Öl-Absorptionswert innerhalb eines speziell gewählten Bereichs zusätzlich zu einem farblosen chromogenen Material und Akzeptor, der mit dem farblosen chromogenen Material unter Entwicklung einer Farbe reagieren kann. Der speziell gewählte Bereich für die öl-Absorption liegt bei 80 bis 800 ml/100 g, vorzugsweise bei 100 bis 400 ml/100 g entsprechend dem in JIS (Japan Industrial Standard) E 5101 definierten Wert.

Erfindungsgemäß können jegliche der verschiedenen bekannten farblosen'chromogenen Materialien verwendet werden. Beispielsweise die im folgenden aufgeführten:

3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (CVL), 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)-phthalid, 3,3-Bis-(1,2-dimethylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis-(1,2-dimethylindol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis-(9-äthylcarbazol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3»3-Bis-(2-phenylindo 1-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3-p-Dimethylaminophenyl-3-(1-methylpyrrol-2-yl)-6-dimethylaminophthalid, 4,4'-Bisdimethylaminobenzhydrinbenzyläther, K-HaIogenphenyl-leucoauramin, N-2,4,5-Trichlorphenyl-leucoauramin, Ehodamin-B-anilinolactam, Ehodamin-(p-nitroanilino)-lactam, Ehodamin-(p-chloranilino)-lactam, 7-^Dini^e^7l^anioo-2-methoxyfluoran, 7-Diäthylamino-2-

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Kanzaki-38 .2800485?

methoxyfluoran, 7-Diäthylamino-3-methoxyfluoran, 7-Diäthylamino-3-chlorfluoran, 7-Diäthylamino-3-chlor-2-metliylf luoran, 7-Diäthylamino-2,3-dimethylfluoran, 7-Diäthylamino-(3-acetylmethylamino)-fluoran, 7-Diathyl amino-(3-i&ethyl amino )-fluoran, 3,7-Diäthylaminofluoran, 7-Diäthylamino-3-( dibenzylamino)-fluoran, 7-Diäthylamino-3-(methylbenzylamino)-fluoran, 7-Diäthylamino-3-(cb.loräthylmetb.ylamino)-fluoran, 7-I'iäthylamino-3-(diäthylamino)-fluoran, 2-Ehenylamino-3-methyl-6-(N-äthyljf_p_toluyl)-aminofluoran, Benzoylleucomethylenblau, p-Nitrobenzylleucomethylenblau, 3-Meth.yl-spirodinaphtb.opyran, 3-5-"th.yl spirodinaphthopyran, 3»3'-Dichlor-spirodinaphtnopyran, 3-Benzylspirodinaphthopyran, 3-Methyl-naplith.o-(3-meth.oxybenzo)-spiropyran und 3-Propylspirodibenzopyran. Die vorstellenden farblosen chromogenen Materialien können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.

Der Akzeptor als weitere Reaktionskomponente in dem wärmeempfindlich, en Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann entweder organischer oder anorganischer Natur sein.

Die organischen Akzeptoren umfassen phenolische Verbindungen, aromatische Carbonsäuren und ihre Salze mit mehrwertigen Metallen.

Beispiele für ph.enolische Verbindungen, die als Akzeptor verwendet werden können, sind: 4~tert.-Butylph.enol, 4-Hydroxydiphenoxid, u-Naphthol, ß-Naphthol, 4-Hydroxyacetophenol, ^--tert.-Octylcatechol, 2,2'-Dihydroxydiphenol, 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-isobutylphenol), ^-,4'-Isopropylidenbis-(2-tert.-butylphenol), 4,4'-sec.-Butylidendiphenol, 4— Ehenylphenol, 4,4-'-Isopropylidendiphenol· (Bisphenol A), 2,2'-Methylenbis-(4—chlorphenyl), Hydrochinon, 4-,4-' -Cyclohexylidendiphenol, Novolackphenolharz und andere Phenolpolymere.

Beispiele für aromatische Carbonsäuren, die als Akzeptoren verwendet werden können, sind:

aromatische Carbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure, o-Toluylsaure, m-Toluylsäure, p-Toluylsäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, o-Chlorbenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, Dichlorbenzoe-

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- 4 -

säure, Trichlorbenzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2-Carboxybiphenyl, 3-Carboxybiphenyl, m-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, Anissäure, p-Äthoxybenzoesäure, p-Propoxybenzoesäure, p-Benzyloxybenzoesäure, p-Phenoxybenzoesäure, Gallussäure, Anthranilsäure, m-Aminobenzoesäure, p-Aminobenzoesäure, Fhthalsäuremonoamid, Phthalsäuremonoanilid, 3-Isopropyl-4~hydroxybenzoesäure, 3-sec.-Butyl-4■-hydroxybenzoesäuΓe, 3-Gyclohexyl-4-hydroxybenzoesäure, 3-Hienyl-4~hydro:xybenzoesäure, 3-Benzyl-4-hydroxybenzoesäure, 3»5-Dimethyl-4-hydroxybenzoesäure, 3,5-Dichlor-4~hydroxybenzoesäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure,oi-Naphthoesäure, ß-Naphthoesäure, Tetrachlorphthalsäure, 2,2'-Diearboxydiphenyl, Salicylsäure, o-Kresotinsäure, m-Kresotinsäure, p-Kresotinsäure, 3--&thylsalicylsäure, 4-Äthylsalicylsäure, 3-Isopropylsalicylsäure, 3-sec-Butylsalicylsäure, 5-sec.-Butylsalicylsäure, 3-tert.-Butylsalicylsäure, 3-Cyclohexylsalicylsäure, 5-CyclohexylsalicyI-säure, 3-Hienylsalicylsäure, 5-Hienyl salicyl säure, 3-Benzylsalicylsäure, 5-Benzylsalicylsäure, 5-tert.-Octylsalicylsäure, 3-(o^-Methylbenzyl)-salicylsäure, 5-(^Qi-Kethylbenzyl)-salicylsäure, 3-Nonylsalicylsäure, 5-Nonylsalicylsäure, 5-(θί.,οί— Dimethylbenzyl)-salicylsäure, 3-Chlorsalicylsäure, 5-Chlorsalicylsäure, 3-Hydroxysalicylsäure, 4—Hydroxysalicylsäure, 5-Hydroxysalicylsäure, 6-Hydroxysalicylsäure, 3~Methoxysalicylsäure, 3-Äthoxysalicylsäure, 4~Methoxysalicylsäure, 5-Methoxysalicylsäure, 5-Benzyloxysalicylsäure, 5-Octoxysalicylsäure, 3»5-Dichlorsalicylsäure, 3-Chlor-5-methylsalicylsäure, 3-Chlor-5-äthylsalicylsäure, 3-Chlor-5-isopropylsalicylsäure, 3-Chlor-5-tert.-butylsalicylsäure, 3-Chlor-5-cyclohexylsalicylsäure, 3-Chlor-5-phenylsalicylsäure, 3-Chlor-5-(oi-methylbenzyl)-salicylsäure, 3~Chlor-5-(oi ,«-dimethylbenzyl)-salicylsäure, 3-ChIOr-^-ChIOrSaIiCyISaUrO, 3»5-Dimethylsalicylsäure, 3-Methyl-5-tert.-butylsalicylsä^re, 3-Isopropyl-5-tert.-butylsalicylsäure, 3-Isopropyl-5-cyclohexylsalicylsäure, 3-Isopropyl-5-(oi-methylbenzyl)-salicylsäure, 3-Isopropyl-5-(oi ,o^-dimethylbenzyl)-salicylsäure, 3-sec-Butyl-5-tert.-butylsalicylsäure, 3-tert.-Butyl-5-cyclohexyl-

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salicylsäure, 3-tert .-Butyl-5-(4-tert.-butylphenyl)-salicylsäure, 3-(4'-tert.-Octylphenyl)-5-tert.-octylsalicylsäure, 3-ί 4'-(of ,οί -Dimethylbenzyl)-phenyl[ -5-(o6,cx.-dimethylbenzyl)-salicylsäure, 315-Bi-ct-methylbenzylsalicylsäure, 3,5-Di-Oi₅Ctdimetliylbenzyl salicylsäure, 3-Phenyl-5-cx,o6-dimethylbenzylsalicylsäure, 3-Hydroxysalicylsäure, 1-Hydroxy-2-carboxynaphthalin, 1-Hydroxy-2-carboxy-4~ isopropylnaphtlialin, 1-Hydroxy-2-carboxyl-7-cycloh.exylnaphtb.alin, 5-(^' -Hydroxybenzyl)-salicylsäure, 5-(3'-Carboxy1-4'-hydroxybenzyl)-salicylsäure und 3-(oi,oi-Diinethylbenzyl)-5-|3^l-carboxyl-4-'-hydroxy-5-C^_soi-dimethylbenzyl)-benzyli-salicylsäure.

Polymere der vorstehend genannten aromatischen Carbonsäuren mit Aldehyden oder Acetylen sind ebenfalls geeignet.

Zusätzlich, sind auch verschiedene mehrwertige Metallsalze der vorstehend genannten ph.enolisch.en Verbindungen und aromatischen Carbonsäuren (einschließlich von deren Polymeren mit Aldehyden oder Acetylen) als Akzeptoren geeignet. Unter den mehrwertigen Metallen, die derartige Metallsalze bilden können, seien genannt Magnesium, Aluminium, Calcium, Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Silber, Cadmium, Zinn und Barium. Bevorzugte Metalle sind Zink, Magnesium, Aluminium und Calcium.

Unter den geeigneten anorganischen Akzeptoren können genannt werden aktivierter Ton, saurer Ton, Attapulgit, Bentonit, kolloidales Siliciumdioxid, Aluminiumsilicat, Magnesiumsilicat, Zinksilicat, Zinnsilicat, calciniertes Kaolin und Talkum.

Die vorstehend genannten Akzeptoren können entweder allein oder im Kombination verwendet werden.

Das erfindungsgemäß speziell gewählte und verwendete Pigment sollte eine Öl-Absorption im Bereich von 80 bis 800 ml/ 100 g, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 400 ml/100 g auf-

S Q 9 8 2~8 / Q~8 9 8

A4

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weisen; Der Öl-Absorptionswert wird in JIS (Japan Industrial Standard) K 5101 wie folgt definiert:

^ χ 100

worin G die öl-Absorption ist, H die Menge (ml) an Leinsamenol darstellt, die dazu erforderlich ist, die Probe gipsartig auftragbar ("plasterizable") zu machen, und S das Gewicht (g) der Probe darstellt.

Mit einem Pigment, das eine Öl-Absorption von unter 80 ml/100 g aufweist, kann eine wesentliche Verhinderung der Anhaftung von Schmutz oder Rückständen an dem Thermokopf nicht erzielt werden, da sonst die Menge des Pigments so groß sein müßte, daß die Dichte des aufgezeichneten Bildes verringert wird. Je großer die Öl-Absorption, desto ausgeprägter ist die Wirkung der Verhinderung der Adhäsion von Schmutz oder Rückständen bei Anwendung des Pigments in geringerer Menge. Es ist günstig, das Pigment mit einer höheren Öl-Absorption zu verwenden, um die Bilddichte auf dem gewünschten Grad zu halten. Ist jedoch die Öl-Absorption des Pigments übermäßig groß, so wird die Menge des erforderlichen, in die färbentwickelnde Schicht einzuarbeitenden Bindemittels übermäßig groß, wodurch die'Bilddichte herabgesetzt wird. Dementsprechend sollto die Öl-Absorption des Pigments nicht größer als 800 ml/100 g sein.

Unter den geeigneten Pigmenten mit einer Öl-Absorption innerhalb des angegebenen Bereichs können folgende Verbindungen genannt werden:

Öl-Absorption ml/100 g

Diatomeenerde 110-120

calcinierte Diatomeenerde 130-14-0

im Schmelzfluß calcinierte Diatomeenerde (bzw. "flux"-calcinierte Diatomeenerde 120-160

fein verteiltes Aluminiumoxidanhydrid 80-250

fein verteiltes Titanoxid . 80-120

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Magnesiumcarbonat 80-150

Calciumcarbonat oder' "white carbon" 80-300

fein verteiltes Siliciumdioxid 100-300

Magnesiumaminosilicat bzw. Magnesium-

aluminosilicat 300-400

Magnesiumoxid / 100-150

Die vorstehend genannten Verbindungen können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Vor allem ist fein verteiltes Siliciumdioxid günstig, da eine größere Menge davon als Zusatz zu der farbentwickelnden Schicht sich weniger auf die Herabsetzung der Farbdichte des Bildes auswirkt.

Die Öl-Absorption hängt von verschiedenen Paktoren ab, wie von der Form und dem Durchmesser der Teilchen. Sie kann durch eine chemische oder physikalische Behandlung verbessert werden, so daß sie im vorstehend definierten Bereich liegt.

Das beschriebene Pigment kann in die färbentwickelnde Schicht auf verschiedenste Weise eingearbeitet werden. Beispielsweise kann die farbentwickelnde Schicht entweder durch Beschichten einer Oberfläche des Basisbogens mit einer Überzugszusammensetzung hergestellt werden, die das farblose chromogene Material, den Akzeptor und das beschriebene Pigment enthält, oder dadurch, daß man zunächst eine Oberfläche des Basisbogens mit einer Überzugszusammensetzung beschichtet, die das farblose chromogene Material und den Akzeptor enthält und anschließend darauf eine weitere Überzugszusammensetzung aufbringt, die das beschriebene Pigment enthält, oder kann man sie dadurch herstellen, daß man zunächst eine Oberfläche des Basisbogens mit einer Überzugszusammensetzung beschichtet, die das beschriebene Pigment enthält und anschließend darüber eine weitere Überzugszusammensetzung aufbringt, die das farblose chromogene Material und den Akzeptor enthält. Die Bildung einer einzelnen einheitlichen Schicht, die die drei

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Komponenten enthält, ist besonders bevorzugt, da die Herstellungsschritte einfach sind und man ein Aufzeichnungsmaterial mit guten Aufzeichnungscharakteristika erhält.

Die einzelne einheitliche farbentwickelnde Schicht, die die drei Komponenten enthält, kann hergestellt werden durch Oberziehen eines geeigneten Bogens, der hergestellt sein kann aus Papier, Kunststoffilm bzw. -folie, synthetischem Papier, Metallfolie und dergleichen, mit einer Überzugszusammensetzung, die alle drei vorstehend erwähnten Komponenten enthält, wobei man sich einer üblichen Beschichtungsvorrichtung bedient.

Die Überzugsmenge der farbentwickelnden Schicht kann im Bereich von 1 bis 15 g/m auf Trockenbasis, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 9 g/m liegen. Die Menge des beschriebenen Pigments kann im Bereich von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 65 Gew.-% auf Trockenbasis, bezogen auf das Gesamtgewicht der farbentwickelnden Schicht betragen.

Im allgemeinen ist die Menge des Akzeptors in der farbentwickelnden Schicht eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials größer als die Menge des farblosen chromogenen Materials. Gewöhnlich liegt die Menge des Akzeptors im Bereich von 1 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise 4 bis 10 Gew.-Teilen pro 1 Gew.-Teil des farblosen chromogenen Materials.

Für den Fall, daß eine Überzugsschicht des beschriebenen Pigments über die Überzugsschicht aus dem chromogenen farblosen Material und dem Akzeptor aufgebracht wird, sollte die Dicke der Überschicht des beschriebenen Pigments derart gesteuert werden, daß sie eine wirksame Wärmeübertragung von dem Thermokopf auf die Überzugsschicht des farblosen chromogenen Materials und des Akzeptors nicht verhindert. Die Menge der Zusammensetzung der Überlagerungsschicht, die das beschriebene Pigment enthält, sollte im Hinblick auf die Öl-Absorption des verwendeten Pigments gesteuert werden. Allgemein ge-

_ 9 _ 809828/D898

sprochen kann die Menge der Überlagerungszusammensetzung, die das beschriebene Pigment enthält, im Bereich von 1 bis

2 ?

15 B/m > vorzugsweise von 2 bis 9 g/m auf Trockenbasis betragen, wohingegen die Menge der Überzugsschicht der Zusammensetzung, die das farblose chromogene Material und

den Akzeptor enthält, im Bereich von 1 bis 15 g/m , vorzugs-

weise von 2 bis 10 g/m auf Trockenbasis betragen kann.

Wenn eine Überschichtungsschicht, die das farblose chromogene Material und den Akzeptor enthält, über den Überzug aus dem beschriebenen Pigment aufgebracht wird, so sollte die Menge des Pigments in der Unterschicht ausreichend sein, um das farbentwickelnde Material zu absorbieren, wenn es in der Hitze geschmolzen wird, so daß im wesentlichen dessen Haftung an dem Thermokopf in Form von Verschmutzungen oder Rückständen verhindert wird. Die Menge der Überzugszusammensetzung, die das beschriebene Pigment enthält, sollte auch, im Hinblick auf die Öl-Absorption des verwendeten Pigments gesteuert werden. Allgemein gesprochen kann die Menge der Überlagerungsschicht, die das farblose chromogene Material und den Akzeptor enthält, im Bereich von 1 bis 15 g/m , vor-

zugsweise von 2 bis 9 g/m auf Trockenbasis betragen, wohingegen die Menge der Überzugszusammensetzung, die das be-

schriebene Pigment enthält, im Bereich von 1 bis 20 g/m ,

vorzugsweise von 5 bis 10 g/m auf Trockenbasis liegen kann.

Unabhängig davon, ob die farbentwickelnde Schicht mittels einer einzigen Überzugszusammensetzung oder durch eine Mehrzahl von Überzugszusammensetzungen, wie vorstehend beschrieben, hergestellt wird, können geeignete Zusatzstoffe in der einzelnen oder in jeder Überzugszusammensetzung enthalten sein. Beispielsweise kann in der Überzugszusammensetzung ein Bindemittel, wie Stärke, modifizierte Stärke, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gelatine, Casein, Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Styrol_T Maleinsäureanhydridd-Copolymer-Emulsion, Styrol-Butadien-Copolymer-Emulsion, Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Emulsion, Salze von Polyacrylsäure in einer Menge von 10 bis

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40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, verwendet werden.

In der Oberzugszusammensetzung können auch verschiedene Mittel und Zusätze verwendet werden. Beispielsweise können zur Verbesserung der Farbentwicklungsfähigkeit, zur Erhöhung der Lichtfestigkeit und zur Erzielung eines Mattierungseffekts anorganische Metallverbindungen, wie Zinkoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Aluminiumoxid, Zinnoxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Calciumhydroxid, Zinkhydroxid, Zinnhydroxid, Magnesiumcarbonat, Zinkcarbonat, Calciumcarbonat und anorganische Pigmente, wie Kaolin, Ton, Bariumsulfat, Zinksulfid in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-Teilen pro 1 Gew.-Teil des verwendeten Akzeptors zugesetzt werden.

Darüberhinaus können Dispergiermittel, wie Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Uatrium-laurylalkohol-schwefelsäureester und Metallsalze von Fettsäure bzw. Fettsäuren, Ultraviolettstrahlen absorbierende Mittel, wie Benzophenonderivate und Triazolderivate, Entschäumungsmittel, fluoreszierende Farbstoffe, färbende Mittel ebenfalls der Überzugszusammensetzung zugesetzt werden.

Die Überzugszusammensetzung kann auch eine Dispersion oder Emulsion enthalten, die Stearinsäure, Polyäthylen, Karnaubawachs, Paraffinwachs, Zinkstearat, Calciumstearat, Esterwachs enthält, um ein Verkleben des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials in Kontakt mit der Nadel bzw. dem Griffel eines Aufzeichnerkopfes zu vermeiden.

Zur Verbesserung der Empfindlichkeit bei geringeren Temperaturen kann es günstig sein, ein wärmeschmelzbares Material zuzusetzen, das mindestens einen der Bestandteile farbloses chromogenes Material und Akzeptor lösen kann, beispielsweise Stearinsäureamid oder 2,6-Diisopropylnaphthalin.

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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken«. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich Teile und Prozent auf Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent.

Beispiel 1

1) Herstellung einer Farbstofflüssigkeit:

Die folgende Zusammensetzung wurde durch eine Sandmahlvorrichtung geleitet.

2-Ph.enylamino-3-methyl-6-(N-äthyl-N-p-tolyl)-aminofluoran 25 Teile

Stearinsäureamid (Fp. 99⁰C) 4-0 Teile"

5 %ige wässrige Lösung von Methylcellulose 200 Teile

Die Pulverisierung wurde bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 Mikron fortgesetzt, um eine Färbeflüssigkeit (I) zu erhalten.

2) Herstellung einer Akzeptorflüssigkeit:

Die folgende Zusammensetzung wurde durch eine Sandmahlvorrichtung geleitet.

4-,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A) 100 Teile 5 %ige wässrige Lösung von Methylcellu-

lose 600 Teile

Montanesterwachs 25 Teile

Es wurde bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von Mikron pulverisiert, um eine Akzeptorflüssigkeit (I) zu erhalten.

3) Herstellung eines wärmeempfindlicheη Aufzeichnungsmaterials:

Zur Herstellung eines Überzugsmaterials wurden die folgenden Flüssigkeiten vermischt.

- 12 0 09 828/0898

Kanzaki-38 A\

10 %ige wässrige Dispersion von fein verteilten Teilchen von Siliciumdioxid (mit einer Öl-Absorption von 200 ml/100 g und einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 0,002 bis 0,11 Mikron) 500 Teile

Farbstofflüssigkeit (I) 100 Teile

Akzeptorflüssigkeit (I) 100 Teile

Die Überzugszusammensetzung wurde auf einen Basisbogen von

2 2

' g/m in einer Menge von 6 g/m auf Trockenbasis zur

Bildung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials aufgeschichtet.

Beispiel 2

Zur Herstellung einer Uberzugszusammensetzung wurden folgende Flüssigkeiten vermischt.

10 %ige wässrige Dispersion von fein verteilten Teilchen von Siliciumdioxid (mit einer Öl-Absorption von 300 ml/100 g) 300 Teile

Farbstofflüssigkeit (I) 100 Teile

Akzeptorflüssigkeit (I) 100 Teile

Die Überzugszusammensetzung wurde auf einen Basisbogen von ' g/m in einer Menge von 6 g/m auf Trockenbasis aufgeschichtet zur Bildung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials .

Beispiel 3

1) Herstellung einer Farbstofflüssigkeit:

Die folgende Zusammensetzung wurde durch eine Sandmahlvorrichtung geleitet.

2-Ehenyl amino-3-methyl-6- (N-äthyl-N-ptolyl)-aminofluoran 25 Teile

%ige wässrige Lösung von Methylcellu-

lose 150 Teile

Stearinsäureamid (Fp. 99°C) 40 Teile

- 13 8Q9828/0898

Kanzaki-38 _Λ

Eb wurde bis zu einer durchschnittliclien !Teilchengröße von Mikron zur Erzielung einer Farbstofflüssigkeit (II) pulverisiert.

2) Herstellung einer Akzeptorflüssigkeit:

Folgende Zusammensetzung wurde durch eine Sandmahlvorrichtung geleitet.

4,4'-Isopropyliden-diphenol (Bisphenol A) 100 Teile 5 %ige wässrige Lösung von Methylcellu-

lose 150 Teile

Montanesterwachs 25 Teile

Es wurde bis auf eine durchschnittliche Teilchengröße von Mikron pulverisiert, um eine Akzeptorflüssigkeit (II) herzustellen.

3) Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials:

Die folgenden Flüssigkeiten wurden zur Herstellung einer Überzugszusammensetzung vermischt.

30 %ige wässrige Dispersion von calcinierter Diatomeenerde (mit einer Öl-Absorption
von 110 ml/100 g) 300 Teile

Färbstofflüssigkeit (II) 100 Teile

Akzeptorflüssigkeit (II) 100 Teile

50 %ige Emulsion von Styrol-Butadien-

Copolymerem 40 Teile

Die Überzugszusammensetzung wurde auf einen Basisbogen von

P P

' g/m in einer Menge von 6 g/m auf Trockenbasis zur Erzielung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials aufgeschichtet.

Beispiel 4

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H09828/0898

Kanzaki-38 JA

^λ* . 2800Λ85

20 %ige wässrige Dispersion von Diatomeenerde (mit einer öl-Absorption von 120 ml/
100 g) 400 Teile

Farbstofflüssigkeit (II) 100 Teile

Akzeptorflüssigkeit (II) 100 Teile

50 %ige Emulsion von Styrol-Butadien-

Copolymerem 40 Teile

Die Überzugszusammensetzung wurde auf einen Basisbogen von

2 2

g/m in einer Menge von 6 g/m auf Trockenbasis aufgeschichtet zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials .

Beispiele 5 bis 8 und Vergleichsversuche 1 und 2

1) Herstellung einer Farbstofflüssigkeit:

Die folgende Zusammensetzung wurde durch eine Sandmahlvorrichtung geleitet.

Kristallviolettlacton 25 Teile

2,6-Diisopropylnaphthalin (Fp. 68⁰C) 40 Teile

5 %ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 200 Teile

Es wurde auf eine durchschnittliche Teilchengroße von J Mikron pulverisiert, um eine Farbstofflüssigkeit (III) zu ergeben.

2) Herstellung einer Akzeptorflüssigkeit:

Die folgende Zusammensetzung wurde durch eine Sandmahlvorrichtung geleitet.

cylat 100 Teile

5 %ige wässrige Polyvinylalkohollösung 600 Teile Zinkstearat ' 25 Teile

Zur Herstellung einer Akzeptorflüssigkeit (III) wurde auf eine durchschnittliche Teilchengroße von 3 Mikron pulverisiert,

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3) Herstellung eines wärme empfindlichen Aufzeichnungsmaterials:

Die Earbstofflüssigkeit (III) und die Akzeptorflüssigkeit (III) wurden mit einer 10 %igen wässrigen Dispersion von fein verteilten Teilchen von Siliciumdioxid mit einer Öl-Absorption von 200 ml/100 g in verschiedenen Zusammensetzungsverhältnissen, wie in der Tabelle I angegeben, zur Herstellung von sechs Überzugszusammensetzungen vermischt. Jede der Überzugszusammensetzungen wurde auf einen Basis-

2 2

bogen von 50 g/m in einer Menge von 6 g/m auf Trockenbasis zur Herstellung eines wärme empfindlichen Aufzeichnungsmaterials aufgeschichtet.

	100	Akzeptor	Siliciumdioxid-
	100	flüssigkeit	dispersion
	100	(III)
	100	100	15
	Vergleichsversuch 2 100	100	60
Tabelle I	Beispiel 9	100	200
		100	500
ÜberzugsZusammensetzung (Teile)	100	1200
Farbstoff	100	3000
flüssigkeit
(IH)
Vergleichsversuch 1 100
Beispiel 5
Beispiel 6
Beispiel 7
Beispiel 8

100 Teile Farbstofflüssigkeit (I) und 100 Teile Akzeptorflüssigkeit (I) wurden zur Herstellung einer Zusammensetzung für eine Überzugsunterschicht vermischt. Die Überzugsunterschicht-Zusammensetzung wurde auf einen Basisbogen von 50 g/m in einer Menge von 3 g/m auf Trockenbasis aufgeschichtet und getrocknet. Anschließend wurde eine Zusammensetzung für eine darüberliegende Schicht, hergestellt durch Vermischen von 85 Teilen fein verteilten Siliciumdioxidteilchen mit einer Öl-Absorption von 200 ml/100 g mit 300 Teilen einer 5 #igen wässrigen Polyvinylalkohol^sung, auf die

Unterschicht in einer Menge von 5 g/m auf Trockenbasis auf-

,80982-8 4<0&98

geschichtet, wobei man ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhielt.

Beispiel 10

85 Teile Magnesiumoxid mit einer ölabsorption von 150 ml/ 100 g und 300 Teile einer 5 %igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol wurden zur Herstellung einer Zusammensetzung für eine Überzugsunterschicht vermischt. Die Unterschicht-Zusammensetzung wurde auf einen Basisbogen von 50 g/m in

einer Menge von 7 g/m auf Trockenbasis aufgeschichtet und getrocknet. Anschließend wurde eine darüberliegende Überzugszusammensetzung, hergestellt durch Vermischen von 100 Teilen Färbstofflüssigkeit (I) mit 100 Teilen Akzeptorflüssigkeit (I), auf die untere Überzugsschicht in einer Menge von

3 g/m auf Trockenbasis aufgetragen, wobei man ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhielt.

Yergleichsversuch 3

Zur Herstellung von Überzugszusammensetzungen wurden folgende Flüssigkeiten vermischt:

40 %ige wässrige Dispersion von Titanoxid (mit einer Öl-Absorption von 20 ml/100 g) 300 Teile

Farbstöfflüssigkeit (I) . 100 Teile

Akzeptorflüssigkeit (I) 100 Teile

Die Überzugszusammensetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 auf einen Basisbogen aufgezogen.

Vergleichsversuche 4 bis 6

Die Farbstofflüssigkeit (I) und die Akzeptorflüssigkeit (I) wurden mit einer 40 %igen wässrigen Dispersion von Kaolin mit einer ölabsorption von 55 ml/100 g in den in der Tabelle II angegebenen verschiedenen Verhältnissen zur Herstellung von drei Überzugszusammensetzungen vermischt. Jede der Überzugszusammensetzungen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben zur Herstellung von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien auf einen Basisbogen aufgezogen.

80982_8^D898

Tabelle II
Überzugszusammensetzung (Teile)

Farbstoff- Akzeptor- Kaolinflüssigkeit flüssigkeit dispersion (D (D

Vergleichs-

versuch 4 100 100 50

Vergleichs-

versuch 5 100 100 150

Vergleichsversuch 6 100 100 500

VerKleichsversuch 7

Folgende Flüssigkeiten wurden zur Herstellung einer Überzugszusammensetzung vermischt.

40 %ige wässrige Dispersion eines Calciumcarbonate (mit einer Öl-Absorption von 30 ml/100 g) 300 Teile

Farbstofflüssigkeit (II) 100 Teile

Akzeptorflüssigkeit (II) 100 Teile

50 %xge Styrol-Butadien-Copolymer-

emulsion 40 Teile

Die Überzugszusammensetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 auf einen Basisbogen unter Bildung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials aufgezogen.

Vergleichsversuch 8

40 %ige wässrige Tondispersion

(mit einer Öl-Absorption von 40 ml/100 g) 300 Teile

Farbstofflüssigkeit (II) 100 Teile

Akzeptorflüssigkeit (II) 100 Teile

50 %ige Styrol-Butadien-Copolymer-

emulsion 40 Teile

809828¹?0~898

Die Überzugszusammensetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials auf einen Basisbogen aufgezogen.

Auf die in den Beispielen und Vergleichsversuchen erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurde unter Anwendung einer praktisch verwendbaren wärmeempfindlichen Bildübertragungseinrichtung (KB 600 der Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd.) 1 Minute lang ein gänzlich aus Markierungen bestehendes Bild aufgenommen. Die angewendete Spannung betrug 19 Volt, die Punktdichte des Thermokopfes betrug 5 Punkte/mm und die Liniendichte betrug 4 Linien/mm- Es wurde die ursprüngliche Dichte der erhaltenen Bilder gemessen. Anschließend wurde ein Zick-Zack-Muster auf 300 m der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien aufgenommen, worauf erneut 1 Minute lang ein Bild aufgenommen wurde, das insgesamt aus Markierungen bestand. Es wurde die Farbdichte der erhaltenen Bilder gemessen und die an dem Thermokopf haftenden Verschmutzungen wurden mit dem Auge bewertet. Die Farbdichte der Bilder wurde mittels eines Macbeth Densitometers, Modell Nr. RD-100R der Macbeth Corporation, USA gemessen. Die Testergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt. Bei Aufzeichnung auf den wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele erhielt man keine oder nur sehr geringe Verschmutzungen, die an der Spitze des Thermokopfes hafteten und es ergaben sich dementsprechend gute Bilder mit einer stabilen Farbdichte im Vergleich mit den Bildern der Vergleichsversuche.

Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein wärme empfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einer Basisfolie mit einer darauf gebildeten färbentwickelnden Schicht, die ein Pigment mit einer Ölabsorption von 80 als 800 ml/i00g zusätzlich enthält.

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Tabelle III

Haftung von

ursprüngliche endgültige Verschmut-Dichte Dichte zünden

Beispiel 1	1	0,83
Beispiel 2		0,89
Beispiel 3		0,96
Beispiel 4		0,92
Vergleichsversuch		1,17
Beispiel 5	2	1,12
Beispiel 6		1,10
Beispiel 7		0,96
Beispiel 8	3	0,85
Vergleichsversuch	4	0,65
Beispiel 9	5	0,89
Beispiel 10	6	0,99
Vergleichsversuch	7	0,82
Vergleichsversuch	8	0,95
Vergleichsversuch	0,92
Vergle ichsversuch	0,85
Vergleichsversuch	0,80
Vergleichsversuch	0,83

0,83	Θ
0,89	Θ
0,94	O
0,90	O
0,74	X v» S\
1,10	O
1,08	O
0,96	Θ
0,85	Θ
0,65	Θ
0,89	©
0,98	O
0,69	X
0,70	X
0,69	X
0,73	Δ
0,68	χ
0,70	X

Anmerkungen:

: es wurden keine Verschmutzungen festgestellt : es wurden geringfügige Verschmutzungen festgestellt : an der Spitze des Thermokopfes wurden einige Verschmutzungen festgestellt

: an der Spitze des Thermokopfes wurden starke Verschmutzungen festgestellt

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Claims

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Patentansprüche

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einem Basisbogen und einer farbentwickelnden Schicht auf mindestens einer Oberfläche des Basisbogens, wobei die farbentwickelnde Schicht ein farbloses chromogenes Material und einen Akzeptor enthält, der mit dem farblosen chromogenen Material unter Bildung einer Farbe reagieren kann, dadurch gekennz eichne t, dass die färbentwickelnde Schicht ein Pigment mit einer Öl-Absorption im Bereich von 80 bis 800 ml/100 g enthält.
2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet, dass das Pigment eine Öl-Absorption im Bereich von 100 bis 400 ml/100 g enthält.
3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment ausgewählt ist aus der Gruppe von Diatomeenerde, calcinierter Diatomeenerde, im Schmelzfluß calcinierter Diatomeenerde, fein verteiltem Aluminiumoxidanhydrid, fein verteiltem Titanoxid, Magnesiumcarbonat, Oälciumcarbonat, fein verteiltem Siliciumdioxid, Magnesiumaminosilicat, Magnesiumoxid und Gemischen davon.
4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Überzugsmenge der farbentwickelnden

Schicht im Bereich von 1 bis 15 g/m auf Trockenbasis liegt und das Pigment in der farbentwickelnden Schicht in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-% vorhanden ist.
5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss einem

der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Überzugsmenge der farbentwickelnden Schicht im Bereich von 2 bis 9 g/m auf Trockenbasis liegt und das

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Pigment in der farbentwickelnden Schicht in einer Menge von 10 bis 65 Gew.-% vorhanden ist.
6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die färbentwickelnde Schicht dadurch gebildet wurde, dass auf mindestens eine Oberfläche des Basisbogens eine Überzugsschicht aufgetragen wurde, die das farblose chromogene Material und den Akzeptor enthielt und anschließend darüber eine Schicht aufgetragen wurde, die das Pigment enthielt.
7· Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Überzugsmenge der Überzugsschicht, die das farblose chromogene

Material und den Akzeptor enthält, 1 bis 15 g/m Trockenbasis beträgt und die Menge der Überzugsschicht,

ο die das Pigment enthält, 1 bis 15 g/m ^au-£ Trockenbasis beträgt.
8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 7» dadurch gekennz eichnet, dass die Überzugsmenge der Überzugsschicht, die das farblose chromogene Material und den Akzeptor enthält, 2 bis 10 g/m auf Trockenbasis beträgt und die Menge der Überzugsschicht,

die das Pigment enthält, 2 bis 9 g/m beträgt.
9. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche Λ bis 5i dadurch gekennze ichnet, dass die farbentwickelnde Schicht gebildet wurde dadurch, dass man auf mindestens eine Oberfläche des Basisbogens eine Überzugsschichl; aufgetragen hat, die das Pigment enthielt, worauf darüber eine Überzugsschicht aufgetragen wurde, die das farblose chromogene Material und den Akzeptor enthielt.

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• 2800A85
10. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 9» dadurch gekennz e ichn et, dass die Überzugsmenge der Überzugsschicht, die das Pigment enthält, 1 bis 20 g/m^ auf Trockenbasis beträgt, und die Überzugsmenge der Schicht, die das farblose chromo-

gene Material und den Akzeptor enthält, 1 bis 15 g/m auf Trockenbasis beträgt.
11. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 10, dadurch gekennz eichnet, dass die Überzugsmenge der Überzugsschicht, die das Pigment

enthält, 5 bis 10 g/m auf Trockehbasis beträgt, und die Überzugsmenge der Überzugsschicht, die das farblose

chromogene Material und den Akzeptor enthält, 2 bis 9 g/m auf Trockenbasis beträgt.
12. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5i dadurch gekennzeichnet, dass die färbentwickelnde Schicht durch Überziehen des Basisbogens auf mindestens einer Oberfläche mit einer Überzugszusammensetzung hergestellt wurde, die das farblose chromogene Material, den Akzeptor und das Pigment enthält.

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