DE3905872A1

DE3905872A1 - Verfahren zur herstellung von n-substituiertem maleimid

Info

Publication number: DE3905872A1
Application number: DE3905872A
Authority: DE
Inventors: Takeyuki Fujita; Tuyoshi Irie; Yasuyuki Takayanagi; Takeshi Narita; Yuya Yano
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1988-02-25
Filing date: 1989-02-24
Publication date: 1989-08-31
Also published as: US4904803A; BE1003787A5; KR910004790B1; KR890012941A; DE3905872C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Maleimiden. Genauer gesagt betrifft die Erfindung (i) ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Maleimiden, wobei entweder Maleinsäureanhydrid und ein Amin, oder ein Maleinsäuremonoamid, das aus den beiden obigen Verbindungen hergestellt wird, einer Dehydratisierungsreaktion oder einer Dehydratisierung unter Ringbildung in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators ausgesetzt werden, und (ii) ein Verfahren zur Reinigung von N-substituierten Maleimiden, das das Waschen der durch das obige Verfahren (i) oder über ein Verfahren des Standes der Technik erhaltenen Reaktionsproduktmischung und die Isolierung des beabsichtigten Reinproduktes aus der gewaschenen Mischung umfaßt.

N-substituierte Maleimide haben eine große Vielzahl von Anwendungen als Ausgangsmaterialien oder Zwischenprodukte im Bereich der Medizin, der Landwirtschaftschemikalien, der Farbstoffe, der makromolekularen Verbindungen usw.

Im Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von N-subtituierten Maleimiden bekannt. Ein Beispiel für die bekannten Verfahren umfaßt die Dehydratisierung unter Ringbildung eines Maleinsäuremonoamids (einer Maleamidsäure), die leicht aus Maleinsäure und einem Amin durch Erhitzen auf 180°C herstellbar ist (L.E. Coleman et al, J. Org. Chem., 24, 135-136 (1959)). Gemäß diesem Verfahren jedoch ist die Ausbeute des erzielten N-substituierten Maleimids niedrig bei 15 bis 50%.

Es existiert auch ein Verfahren, das als Laborverfahren gut bekannt ist, das die Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit Anilin unter Verwendung eines Dehydratisierungsmittels, wie Essigsäureanhydrid, in Gegenwart eines Natriumacetatkatalysators umfaßt (Org. Synth. Coll. 5, 944 (1973)). Dieses Verfahren besitzt, obwohl vergleichsweise hohe Ausbeuten an N-substituierten Maleimiden erhalten werden, den Nachteil, daß die Herstellung, da das Dehydratisierungsmittel in einer stöchiometrischen Menge verwendet werden muß, durch die zusätzlichen Kosten dieses Hilfsmittels teuer ist. Dieses Verfahren ist damit für die industrielle Herstellung ungeeignet.

Andererseits ist ein Verfahren als industriell vorteilhaft denkbar, das die Dehydratisierung unter Ringbildung eines Maleinsäuremonoamids unter milden Bedingungen umfaßt, wobei kein Dehydratisierungsmittel, sondern ein wirksamer Dehydratisierungskatalysator verwendet wird. Eine Vielzahl solcher Verfahren wird vorgeschlagen, wobei ein Verfahren, das einen sauren Katalysator, wie Schwefelsäure oder Sulfonsäure, verwendet (GB-PS 10 41 027), ein Verfahren, das einen basischen Katalysator, wie Natriumhydroxid oder Triethylamin, verwendet (japanische Patentveröffentlichung Nr. 47-24 024, die der CA-PS 9 06 494 und der DE-PS 21 00 080 entspricht), und ein Verfahren, das einen heterogenen Katalysator, wie ein Austauschharz, verwendet (japanische Patentanmeldung 61-85 359, entsprechend der EP-B1-01 77 031), eingeschlossen sind. Gemäß diesen Verfahren erreicht die Reaktionsausbeute (Umwandlung zum Produkt) 90% oder mehr, jedoch ist die Inhibierung der Nebenreaktion noch unzureichend; damit enthalten die Reaktionsproduktmischungen solche Verunreinigungen, wie nicht-reagierte Materialien, Zwischenprodukte, und verschiedene Nebenprodukte und Polymere neben den Katalysatoren.

Es ist notwendig, die Verunreinigungen in ausreichendem Maße von den N-substituierten Maleimiden zu entfernen, da diese Verbindungen als Materialien für Arzneimittel, Landwirtschaftschemikalien, Polymere usw. verwendet werden.

Für die Reinigung von N-substituierten Maleimiden werden Verfahren vorgeschlagen, z.B. ein Verfahren, das das Gießen der Reaktionsproduktlösung in eine große Menge an kaltem Wasser, die Filtration der gebildeten Kristalle und anschließend das Waschen dieser mit einer großen Menge an Wasser oder organischem Lösungsmittel umfaßt (Organic Synthesis Coll. 5, 44 (1973)); ein Verfahren, das die Neutralisation und das Waschen der Reaktionsproduktlösung mit einer verdünnten, wäßrigen Natriumcarbonatlösung oder dergleichen, die Abtrennung der gewaschenen, organischen Schicht und die Entfernung des Lösungsmittels daraus durch Destillation umfaßt (japanische Patentveröffentlichung 61-2 04 166, entsprechend der US-PS 46 23 734); Verfahren, die das Behandeln der Reaktionsproduktlösung mit einer starken Säure, wie Schwefelsäure, zur Umwandlung der Nebenprodukte in harzartige Bestandteile, deren Entfernung und das Waschen der zurückbleibenden Lösung umfassen (japanische Patentanmeldung 61-22 065 und 61-2 04 166, entsprechend der US-PS 46 23 734); und ein Verfahren, das das Waschen der Reaktionsproduktlösung mit einer verdünnten wäßrigen Alkalilösung, das weitere Waschen mit Wasser, die Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation und die Umkristallisation des Rückstandes aus einer Alkohollösung umfaßt (japanische Patentanmeldung 60-10 054). Die oben aufgezeigten Verfahren sind jedoch nachteilig, dadurch, daß es, da das im Schritt der Imidisierung durch Dehydratisierung unter Ringschluß gebildete Nebenprodukt auch in Wasser unlöslich ist, unmöglich ist, dieses Nebenprodukt in ausreichendem Maße durch Waschen mit Wasser zu entfernen, und damit ein hochreines, N-substituiertes Maleimid schwierig zu erhalten ist, und darüber hinaus sich eine Emulsionsschicht und/oder ein Niederschlag zwischen der wäßrigen Schicht und der organischen Schicht bildet, die durch das Waschen mit Wasser sich ergeben, wodurch die Abtrennbarkeit des Nebenproduktes verschlechtert wird. Dies ist der geringen Selektivität der Imidisierungsreaktion durch Dehydratisierung unter Ringbildung zuzuschreiben, d.h., eine Nebenreaktion, die während der Imidisierung auftritt, erzeugt ein Nebenprodukt, das eine emulgierende Wirkung besitzt, oder ein Nebenprodukt, das kaum in Wasser, wie auch in dem verwendeten, organischen Lösungsmittel löslich ist. Dementsprechend tritt, wenn die abgetrennte organische Lösung, die ein solches Nebenprodukt enthält, einem Isolierungsverfahren, wie Destillation, als solche unterzogen wird, gleichzeitig die Neigung zur Polymerisation auf, und damit werden Ausbeute und Reinheit verringert. Um dies zu vermeiden ist es notwendig, daß die organische Schicht und die wäßrige Schicht vor ihrer Trennung voneinander über eine sehr lange Zeit (z.B. ungefähr 2 bis 20 Stunden) stehen gelassen werden und daß die noch verbleibende Emulsionsschicht entfernt wird oder daß die Zerstörung der Emulsionsschicht und die Entfernung der unlöslichen Bestandteile durch Ultrazentrifugieren, Filtrieren oder durch ein anderes Verfahren bewirkt werden. Dies macht den Waschschritt kompliziert und mühsam. Die Umkristallisation aus einem Alkohol bewirkt auch eine Nebenreaktion mit dem Alkohol, oder sie wird begleitet durch eine Polymerisation. Deshalb ist es schwierig, ein hochreines Produkt in einer hohen Ausbeute durch diese Umkristallisation zu erhalten.

Auf der anderen Seite wird auch die Reinigung von N-substituierten Maleimiden durch Destillation vorgeschlagen (japanische Patentanmeldung 60-1 12 758 und 60-1 12 759). Jedoch tendieren Maleimide mit ethylenischen Doppelbindungen zur Polymerisation, wenn sie bei der Destillation erhitzt werden, und dies senkt die Destillationsausbeute. Um den Ausbeuteverlust, der durch solch eine Polymerisation bei der Destillation bewirkt wird, zu verhindern, werden Verfahren vorgeschlagen, bei denen die Destillation in Gegenwart eines Stabilisators oder Polymerisationsinhibitors durchgeführt wird (japanische Patentanmeldung 61-2 29 862, entsprechend der US-Patentanmeldung 46 23 734), oder bei denen die Destillation nach Neutralisation der Produktlösung mit einer Erdalkalimetallverbindung durchgeführt wird (japanische Patentanmeldung 62-1 38 468). Jedoch kann die vollständige Verhinderung der Polymerisation durch diese Verfahren noch nicht erreicht werden.

Wie oben dargelegt, sind die Reinigungstechniken des Standes der Technik unzureichend bei der Entfernung der Verunreinigungen, die Nebenprodukte einschließen, oder bei der Verhinderung der Polymerisation, die mit der Destillation einhergeht, und somit schließen sie Probleme hinsichtlich der Ausbeute und Reinheit des Produktes ein. Damit sind diese Techniken noch unbefriedigend hinsichtlich einer kommerziellen Herstellung.

Die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Maleimiden zu schaffen, das die Probleme des Verfahrens des Standes der Technik zur Herstellung derselben löst und das industriell vorteilhaft arbeitet. Genauer gesagt besteht die erste Aufgabe darin, ein Verfahren zur Herstellung dieser Maleimide zu schaffen, bei dem die Selektivität der Reaktion verbessert wird, um die Bildung eines Nebenproduktes zu verhindern, das für die Verschlechterung der Abtrennbarkeit der gewaschenen, organischen Phase verantwortlich ist, wobei das Auftreten der Polymerisation in dem Reinigungsschritt verhindert wird und somit N-substituierte Maleimide mit hoher Reinheit in hoher Ausbeute erhalten werden können.

Als Ergebnis intensiver Untersuchungen der Erfinder wurde gefunden, daß N-substituierte Maleimide mit hoher Reinheit in hoher Ausbeute über ein sehr einfaches Verfahren, ohne die nachteilige Bildung von unlöslichen Bestandteilen oder der Emulsionsschicht zu bewirken, genommen werden können, wobei Maleinsäureanhy drid mit einem primären Amin oder ein Maleinsäuremonoamid, das aus den obigen beiden Verbindungen hergestellt wird, durch eine Dehydratisierungsreaktion oder durch eine Dehydratisierung unter Ringbildung in Gegenwart mindestens einer Verbindung aus der Reihe Kupfer und Kupferverbindungen imidisiert werden, die Reaktionsproduktmischung neutralisiert und mit Wasser gewaschen wird, und das Produkt aus der gewaschenen Mischung isoliert wird. Dadurch kann der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung erreicht werden.

Die zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Reinigung von N-substituierten Maleimiden zu schaffen, das die Probleme in den Verfahren des Standes der Technik zur Reinigung derselben löst, und das industriell vorteilhaft durchgeführt werden kann. Genauer gesagt, besteht die zweite Aufgabe darin, ein Verfahren zur Reinigung der Maleimide zu schaffen, bei dem Verunreinigungen, einschließlich der Nebenprodukte, in ausreichendem Maße von einem rohen, N-substituiertenMaleimid entfernt werden, und bei dem dessen Polymerisation während der Destillation verhindert wird, wobei das beabsichtigte, hochreine, N-substituierte Maleimid in einer hohen Ausbeute erhalten werden kann.

Die Erfinder haben festgestellt, daß hochreine, N-substituierte Maleimide in hoher Ausbeute durch ein Verfahren erhalten werden können, das das Waschen einer Reaktionsproduktmischung, die ein N-substituiertes Maleimid enthält, und, falls notwendig, die Destillation der gewaschenen Mischung in Gegenwart einer Phosphoroxysäure umfaßt. Dadurch wurde der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung erreicht.

Der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Maleimiden, das die Schritte umfaßt, bei denen Maleinsäureanhydrid und ein aromatisches oder aliphatisches, primäres Amin einer Dehydratisierungsreaktion durch Erhitzen in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators und mindestens einer Verbindung aus der Reihe Kupfer und Kupferverbindungen zur Synthese eines N-substituierten Maleimids unterzogen werden, die Reaktionsproduktmischung mit mindestens einer Flüssigkeit, ausgewählt aus einer verdünnten, wäßrigen Alkalilösung, Wasser und einer verdünnten, wäßrigen Säurelösung, gewaschen wird, und das N-substituierte Maleimid aus der gewaschenen, organischen Schicht isoliert wird.

In dem obigen Verfahren kann das N-substituierte Maleimid aus Maleinsäureanhydrid und einem aromatischen oder aliphatischen, primären Amin entweder direkt in einem Schritt durch Erhitzen, um die Dehydratisierungsreaktion zu bewirken, oder indirekt in zwei Schritten, wobei man zunächst ein Maleinsäuremonoamid herstellt und dieses dann erhitzt, um die Dehydratisierung unter Ringbildung zu bewirken, in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators und mindestens einer Verbindung aus der Reihe Kupfer und Kupferverbindungen hergestellt werden.

Im folgenden werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Maleinsäureanhydrid, das als Ausgangsmaterial bei der Erfindung verwendet wird, kann aus einer beliebigen Quelle zur Verfügung gestellt werden. Es ist üblich, ein geeignetes Maleinsäureanhydrid zu verwenden, das aus kommerziell verfügbarenKlassen von Maleinsäureanhydrid ausgewählt wird. Die Verwendung von Maleinsäure anstelle von Maleinsäureanhydrid ist nicht ratsam unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität und Wirtschaftlichkeit, obwohl die Reaktion in diesem Fall ähnlich abläuft. Wenn man das verwendete primäre Amin als das andere Ausgangsmaterial betrachtet, dann beinhalten geeignete aromatische, primäre Amine z.B. Anilin, Naphthylamin, Toluidin, Xylidin, Chloroanilin, Dichloroanilin, Hydroxyanilin, Nitroanilin und Phenylendiamin. Von diesen Aminen sind Anilin, Toluidin, Chloroanilin, Dichloroanilin, Hydroxyanilin und Nitroanilin bevorzugt. Geeignete aliphatische, primäre Amine beinhalten z.B. Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Cyclohexylamin, Allylamin und Ethylendiamin, von denen Methylamin, Butylamin und Cyclohexylamin bevorzugt sind. Maleinsäureanhydrid wird in einer Menge eingesetzt, die wünschenswerterweise im Bereich von 0,8 bis 1,5 Molen, vorzugsweise von 0,9 bis 1,2 Molen, pro Mol des primären Amins liegt.

Die Dehydratisierungsreaktion oder die Dehydratisierung unter Ringbildung wird bei der vorliegenden Erfindung in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators und mindestens einer Verbindung aus der Reihe Kupfer und Kupferverbindungen durchgeführt.

Das bedeutet, daß der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung das Erhitzen von Maleinsäureanhydrid und des oben genannten, aromatischen oder aliphatischen, primären Amins in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators und mindestens einer Verbindung aus der Reihe Kupfer und Kupferverbindungen umfaßt. Diese Reaktion kann gemäß verschiedenen Verfahren durchgeführt werden. Im Hinblick auf die Handhabbarkeit und weiterer Faktoren ist das folgende Verfahren bevorzugt: Vorbestimmte Mengen an Maleinsäureanhydrid, primärem Amin, organischem Lösungsmittel, Kupfer oder Kupferverbindung, und Katalysator werden in einen Reaktor gegeben und auf eine gegebene Temperatur erhitzt, um die Reaktion durchzuführen, oder vorbestimmte Mengen an Maleinsäureanhydrid, organischem Lösungsmittel, Kupfer oder Kupferverbindung, und Katalysator werden in einen Reaktor gegeben und auf eine bestimmte Temperatur erhitzt, und anschließend wird eine vorbestimmte Menge des primären Amins schrittweise zugegeben, um die Reaktion auszuführen.

Das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete organische Lösungsmittel kann ein beliebiges Lösungsmittels aus der Reihe sein, die Maleinsäureanhydrid, das aromatische oder aliphatische, primäre Amin, und das Maleinsäuremonoamid lösen, und die bei der Reaktion keinerlei Änderung erfahren. Von diesen Lösungsmitteln sind aromatische Kohlenwasserstoffe, einschließlich Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Styrol und Kumol, bevorzugt. Insbesondere sind Benzol, Toluol und Xylol bevorzugt.

Hinsichtlich der zu verwendenden Menge an organischem Lösungsmittel besteht keine spezielle Beschränkung. Betrachtet man jedoch die Handhabbarkeit und Wirtschaftlichkeit, so wird das organische Lösungsmittel vorzugsweise in solch einer Menge verwendet, daß die Produktkonzentration darin ungefähr 10 bis 60%, insbesondere ungefähr 15 bis 35%, beträgt. Die Reaktion kann beschleunigt werden, indem man eine Mischung des obigen, aromatischen, Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels mit einem aprotischen, polaren Lösungsmittel verwendet. Solche aprotischen, polaren Lösungsmittel beinhalten z.B. Formamid, N-Methylformamid, Diemthylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, gamma-Butyrolacton und Hexamethylphosphortriamid. Von diesen Lösungsmitteln sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid bevorzugt.

Die zu verwendende Menge an aprotischem, polaren Lösungsmittel ist wahlweise, jedoch üblicherweise bis zu 50%, vorzugsweise ungefähr 0,5 bis 25%, der Gesamtmenge an Lösungsmittel.

Das Kupfer oder die Kupferverbindung, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bewirkt die Verbesserung der Reaktionsselektivität und verhindert die Bildung eines Nebenproduktes, das für die Verschlechterung der Trennbarkeit der wäßrigen Phase, die aus dem Waschen in dem Reinigungsschritt resultiert, verantwortlich ist. Beispiele für das Kupfer oder die Kupferverbindung sind metallisches Kupfer in Pulver- oder Folienform; anorganische Kupferverbindungen, einschließlich Kupfer(I)oxid, Kupfer(II)oxid, Kupferhydroxid, Kupfersulfid, Kupfer(I) chlorid, Kupfer(II)chlorid, Kupfersulfat, Kupfernitrat und Kupferphosphat; und organische Kupferkomplexverbindungen, einschließlich Kupferbis(acetylacetonat) und Kupferethylendiamintetraacetat. Hinsichtlich der Wärmestabilität und der Wirtschaftlichkeit sind metallisches Kupfer und anorganische Kupferverbindungen bevorzugt. Dieses Kupfer und die Kupferverbindungen können alleine oder in Kombination verwendet werden.

Hinsichtlich der Menge des Kupfers oder der Kupferverbindung, die verwendet werden soll, besteht keine spezielle Beschränkung, jedoch liegen die bevorzugten Mengen davon im allgemeinen bei 5 ppm bis 5 Gew.% in bezug auf die Reaktionsflüssigkeit. Die Menge kann durch die gemeinsame Verwendung mit dem oben genannten, aprotischen, polaren Lösungsmittel reduziert werden.

Geeignete Katalysatoren für die Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung beinhalten anorganische Säuren, z.B. Schwefelsäure, schwefelige Säure, Schwefelsäureanhydrid, Phosphorsäure, phosphorige Säure und Polyphosphorsäure; organische Säuren, z.B. Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Benzolphosphonsäure, Trichloressigsäure und Trifluoressigsäure; organische Basen, z.B. Triethylamin, Pyridin, Dimethylanilin, und Natriumacetat; und Ionenaustauscherharze von stark saurer Art, schwach saurer Art und schwach basischer Art. Von diesen Katalysatoren sind Schwefelsäure, Phosphorsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure und Ionenaustauscherharze bevorzugt. Hinsichtlich der Menge des zu verwendenden Katalysators besteht keine spezielle Beschränkung, jedoch wird dieser vorzugsweise in einer Menge von 0,45 bis 40 Gew.%, insbesondere 0,2 bis 25 Gew.%, in bezug auf die Reaktionsflüssigkeit verwendet.

Die Reaktionstemperatur in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung liegt im allgemeinen bei 50 bis 200°C, vorzugsweise bei 70 bis 160°C. Es besteht keine spezielle Beschränkung hinsichtlich des Reaktionsdruckes, der aus einem weiten Bereich von reduziertem, normalem und erhöhtem Druck ausgewählt werden kann. Die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen 0,5 bis 10 Stunden in Abhängigkeit von Bedingungen, wie Rohmaterialkonzentration, Menge des Katalysators, Art des Lösungsmittels und Reaktionstemperatur.

Die so erhaltene Reaktionsproduktlösung, die ein N-substituiertes Maleimid enthält, wird zunächst gewaschen, und dann wird die erhaltene, organische Schicht gereinigt, um das N-substituierte Maleimid zu isolieren.

Bei der vorliegenden Erfindung wird die Produktlösung einmal oder mehrmals mit mindestens einer Lösung aus der Reihe verdünnte, wäßrige Alkalilösung, Wasser und verdünnte, wäßrige Säurelösung, gewaschen. Verdünnte, wäßrige Lösungen geeigneter Alkaliverbindungen beinhalten solche von Hydroxiden, Carbonaten und Hydrogencarbonaten von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen. Von diesen Verbindungen sind Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat und Kaliumhydrogencarbonat bevorzugt. Verdünnte, wäßrige Lösungen geeigneter Säuren beinhalten solche von Schwefelsäure, schwefeliger Säure, Phosphorsäure, phosphoriger Säure, Salzsäure, Benzolsulfonsäure und Toluolsulfonsäure, von denen Schwefelsäure und Phosphorsäure bevorzugt sind. Es ist günstiger, mit einer verdünnten, wäßrigen Lösung solch eines Alkali und dann mit einer verdünnten, wäßrigen Lösung solch einer Säure zu waschen.

Hinsichtlich der Mengen an verdünnter, wäßriger Alkalilösung, Wasser und verdünnter, wäßriger Säurelösung, die verwendet werden sollen, bestehen keine speziellen Beschränkungen, jedoch liegen bevorzugte Mengen davon bei ungefähr 10 bis 100% der zu waschenden Menge an Reaktionsproduktmischung. Die Menge und der pH-Wert der Waschflüssigkeit werden so ausgewählt, daß der pH-Wert der wäßrigen Lösung nach dem Waschen im Bereich von 0,5 bis 8, vorzugsweise 1,5 bis 7, liegt. Die Waschtemperatur liegt bei 24 bis 90°C, vorzugsweise bei 30 bis 70°C.

Das Waschverfahren ist wie folgt: Die Waschflüssigkeit wird zu der Reaktionsproduktlösung hinzugegeben und diese Flüssigkeiten werden für eine Zeitdauer von 5 bis 60 Minuten gerührt. Die erhaltene Mischung läßt man stehen, damit sie sich in die zwei Phasen auftrennt. Gemäß dem Verfahren des Standes der Technik ist diese Trennung bemerkenswert schlecht, d.h. es bildet sich eine heterogene Schicht, die große Mengen an Emulsion und unlöslichen Bestandteilen enthält, zwischen den zwei Phasen. Um die Trennung zu verbessern, benötigt das Verfahren des Standes der Technik dafür ein Stehenlassen von ungefähr 2 bis 20 Stunden, oder die Abtrennung der Emulsion und der unlöslichen Bestandteile wird unter Krafteinwirkung durch Ultrazentrifugieren, Filtration oder dergleichen bewirkt. Gemäß dem Verfahren des ersten Aspektes der vorliegenden Erfindung trennt sich die gerührte Mischung im Gegensatz dazu in zwei Phasen vollständig in einer extrem kurzen Zeit (üblicherweise 30 Minuten) auf, und damit ist nicht nur die Handhabbarkeit wesentlich verbessert, sondern es kann auch eine organische Schicht, die mit viel weniger Verunreinigung kontaminiert ist, in einer hohen Ausbeute erhalten werden. Falls notwendig, können Kupfer oder die oben genannte Kupferverbindung weiterhin zugegeben werden, da sie eine die Trennung der wäßrigen Waschschicht fördernde Wirkung besitzen.

Anschließend wird das N-substituierte Maleimid in der durch das obige Waschverfahren erhaltenen organischen Schicht gemäß der bekannten Umkristallisation oder Destillation isoliert.

Bei dem Umkristallisationsverfahren ist es ratsam, das Produkt auszukristallisieren und abzutrennen, indem man ein alkoholisches Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, oder ein aromatisches Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Styrol, verwendet.

Bei einem Destillationsverfahren ist es ratsam, die Destillation unter normalem oder reduziertem Druck auszuführen. Da die N-substituierten Maleimide die Tendenz aufweisen, zu polymerisieren, wird die Destillation bevorzugt bei einer Temperatur durchgeführt, die so niedrig wie möglich liegt, und unter einem reduzierten Druck, der im allgemeinen bis zu 20 mmHg, vorzugsweise bis zu 10 mmHg reicht. Es kann festgestellt werden, daß die Destillation in Gegenwart eine Phosphoroxysäure günstige Wirkungen erzeugt.

Wenn ein Maleinsäuremonoamid, das durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem aromatischen oder aliphatischen, primären Amin erzeugt wurde, der Dehydratisierung unter Ringbildung, wie oben erwähnt, unterzogen wird, dann kann die Reaktion ohne Isolierung des Maleinsäuremonoamids durchgeführt werden.

Diese Synthese des Maleinsäuremonoamids wird bevorzugt in einem organischen Lösungsmittel, wie dem oben genannten, aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder in einer Mischung davon mit einem aprotischen, polaren Lösungsmittel durchgeführt. Die Reaktion läuft bei Temperaturen bis zu ungefähr 150°C ohne spezielle Verwendung eines Katalysators leicht ab. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen bei Raumtemperatur bis 100°C. Geeignete Reaktionszeiten liegen bei 0,5 bis 24 Stunden in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, des verwendeten Lösungsmittels usw.

Das Waschen der Produktlösung, die aus der Dehydratisierung unter Ringbildung resultiert, und die Isolierung des N-substituierten Maleimids kann in der gleichen Weise wie bei der Reinigung der Produktlösung, die bei der Ein-Schritt- Synthese anfällt, erfolgen.

Da sowohl ein Rohmaterial und das Produkt in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung polymerisationsaktive Doppelbindungen aufweisen, ist die Verwendung eines Polymerisationsinhibitors in dem Reaktionsschritt, als auch in dem Reinigungsschritt, wirksam und beeinträchtigt niemals die Wirkung der vorliegenden Erfindung. Solche wirksamen Polymerisationsinhibitoren beinhalten Hydrochinon, Methoxyphenol, t-Butylkatechol, Phenothiazin, Thioharnstoff, Hydroxychinolin, Cupferron und N-Nitrosodiphenylamin.

Das Reinigungsverfahren gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann auf rohe N-substituierte Maleimide, die durch andere synthetische Verfahren als dem in dem Herstellungsverfahren gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung verwendeten Verfahren hergestellt wurden, angewandt werden. Das heißt, das vorliegende Reinigungsverfahren ist auch auf rohe, N-substituierte Maleimide anwendbar, die bei Ausführung der Reaktion in Gegenwart eines wie oben erwähnten Katalysators und in Abwesenheit von Kupfer oder einer Kupferverbindung erhalten wurden.

Im letzteren Fall jedoch ist es wichtig, die Verunreinigungen, die in der Reaktionsproduktlösung enthalten sind, durch Filtration zu entfernen und die Lösung für mindestens 2 Stunden nach Beendigung der Reaktion stehen zu lassen, bevor die Lösung dem vorliegenden, oben diskutierten Reinigungsverfahren unterzogen wird. Solche Schritte steigern beträchtlich die Herstellungskosten, wenn man sie mit den Kosten des Verfahrens gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung vergleicht.

Bei der Herstellung von N-substituierten Maleimiden über andere synthetische Verfahren kann der oben genannte Polymerisationsinhibitor auch vorteilhaft verwendet werden, ohne irgendeinen nachteiligen Effekt zu bewirken.

Die N-substituiertes Maleimid enthaltende Produktlösung, die durch ein wie oben genanntes, bekanntes, synthetisches Verfahren, das von dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verschieden ist, erhalten wurde, wird zunächst durch Waschen und anschließend durch Destillation, falls notwendig, in Gegenwart einer Phosphoroxysäure, gereinigt.

Das Waschen wird mindestens einmal mit einer oder mehreren Lösungen aus der Reihe verdünnte, wäßrige Alkalilösung, Wasser und verdünnte, wäßrige Säurelösung durchgeführt. Vorzugsweise wird die Reaktionsmischung zunächst mit einer verdünnten, wäßrigen Alkalilösung und dann, falls notwendig, wiederum einmal oder mehrmals mit Wasser und einer verdünnten, wäßrigen Säurelösung gewaschen. Es ist insbesondere bevorzugt, die Mischung mit einer verdünnten, wäßrigen Alkalilösung und dann mit einer verdünnten, wäßrigen Säurelösung zu waschen. Das Waschen wird wünschenswerterweise so durchgeführt, daß der pH-Wert der wäßrigen Schicht, die sich nach dem Waschen bildet, im Bereich von 0,5 bis 8 liegt.

Während verdünnte wäßrige Lösungen verschiedener Alkaliverbindungen für das Waschen verwendet werden können, sind solche von Hydroxiden, Carbonaten und Hydrogencarbonaten von Natrium und Kalium für das Waschen im Hinblick auf die Waschdurchführung, die Waschhandhabung und im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit bevorzugt. Geeignete Konzentrationen der verdünnten, wäßrigen Alkalilösung liegen bei 1 bis 20 Gew.%.

Während verdünnte, wäßrige Lösungen verschiedener Säuren auch für das Waschen verwendet werden können, so sind solche von Schwefelsäure und Phosphorsäure für das Waschen im Hinblick auf die Waschdurchführung, die Waschhandhabbarkeit und im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit bevorzugt. Geeignete Konzentrationen der verdünnten, wäßrigen Säurelösungen sind derart, daß der pH-Wert der Lösung im Bereich von 0,1 bis 5 liegt. Hinsichtlich der Menge jeder für das Waschen zu verwendenden Lösung bestehen keine speziellen Beeinträchtigungen, jedoch liegen bevorzugte Mengen davon bei ungefähr 10 bis 100% der Menge der Reaktionsproduktlösung. Die Waschtemperatur liegt bei 20 bis 90°C, vorzugsweise bei 30 bis 70°C.

Im Anschluß daran wird die organische Schicht, die durch das oben dargestellte Waschverfahren erhalten wurde, destilliert, vorzugsweise in Gegenwart einer anorganischen Phosphoroxysäure, wie Phosphorsäure, Phosphonsäure, Phosphinsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, kondensierte Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure, oder einer organischen Phosphoroxysäure, wie Phenylphosphonsäure oder Phenylphosphinsäure. Diese Phosphoroxysäuren können auch in Form von Säuresalzen verwendet werden. Die Phosphoroxysäure wird nach Beendigung des Waschens und vor der Destillation in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.%, in bezug auf das N-substituierte Maleimid, hinzugegeben.

Die Destillation wird unter normalem oder reduziertem Druck durchgeführt. Da die N-substituierten Maleimide die Tendenz haben, zu polymerisieren, wird die Destillation wünschenswerterweise bei einer Temperatur, die so niedrig wie möglich liegt, durchgeführt, und damit im allgemeinen unter einem Druck bis zu 20 mmHg, vorzugsweise bis zu 10 mmHg.

Der Aufbau und die Wirkung der vorliegenden Erfindung werden in größerem Detail mit Bezug auf die folgenden Beispiele dargestellt, die jedoch nicht dazu dienen sollen, den Umfang der Erfindung einzuschränken.

BEISPIEL 1

In einen Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler, der mit einem Wasserabscheider versehen ist, ausgerüstet ist, werden 107,8 g Maleinsäureanhydrid, 400 ml Toluol, 25 ml Dimethylformamid, 5,0 g p-Toluolsulfonsäure, 0,1 g Kupfersulfat und 0,2 g p-Methoxyphenol gegeben. Diese Mischung wird unter Rühren unter Bildung einer Lösung erhitzt. Anschließend werden 93,1 g Anilin aus dem Tropftrichter in die Lösung getropft und unter Rückfluß 3 Stunden lang umgesetzt. Das während der Reaktion gebildete Wasser wurde durch den Wasserabscheider entfernt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsproduktlösung durch Gaschromatografie analysiert, wodurch die Bildung von 172,1 g N-Phenylmaleimid bestätigt wurde. Die Reaktionsausbeute (Umwandlung zum Produkt) betrug 99,4%.

Anschließend wurde die Reaktionsproduktlösung auf 60°C abgekühlt, es wurden 200 g einer 64%igen, wäßrigen Natriumcarbonatlösung hinzugegeben und 24 Minuten lang unter Rühren vermengt, und die erhaltene Mischung wurde 20 Minuten lang stehen gelassen, um sie in zwei Schichten aufzutrennen, von denen die wäßrige Schicht entfernt wurde. Die erhaltene organische Schicht, die bei 50°C gehalten wurde, wurde wieder mit 100 g verdünnter Schwefelsäure, die zuvor auf einen pH-Wert von 2 eingestellt wurde, gewaschen, und die erhaltene wäßrige Schicht wurde entfernt. Bei diesen zwei Waschverfahren bildete sich keine Emulsionsschicht oder unlösliches Material zwischen der organischen Schicht und der wäßrigen Schicht, und beide Schichten waren klar und einheitlich nach dem Stehenlassen. Anschließend wurden 0,5 g 85%ige Phosphorsäure zu der abgetrennten organischen Schicht hinzugegeben, und das Lösungsmittel wurde durch Eindampfen bei 20 bis 130 mmHg entfernt. Der Rückstand wurde 3 Stunden lang im Vakuum bei 9 mmHg bei einer Badtemperatur von 160°C destilliert. Dadurch wurden 165,2 g N-Phenylmaleimid erhalten (schwach gelber Feststoff, Schmelzpunkt 89 bis 90°C, Ausbeute 95,4%, durch Gaschromatografie bestimmte Reinheit 99,9%). Die Menge des noch von der Destillation bestehenden Rückstandes betrug 0,8 g.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Kupfersulfat verwendet wurde. Das Ergebnis bestand darin, daß die Reaktionsausbeute 96,1% war und 129,2 g N-Phenyl-maleimid erhalten wurden (schwach gelber Feststoff, Schmelzpunkt 80 bis 90°C, Ausbeute 74,6%, durch Gaschromatografie bestimmte Reinheit 99,6%). Bei dem Waschverfahren bildeten sich 15 ml einer Emulsionsschicht, die unlösliche Bestandteile enthielt, bei dem ersten Waschen, und 120 ml einer ähnlichen Emulsionsschicht bei dem zweiten Waschen. Die Menge des noch verbleibenden Rückstandes betrug 16,2 g.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß weder Dimethylformamid noch Kupfersulfat hinzugegeben wurden. In diesem Fall wurde eine gelbe Reaktionsproduktmischung in Form einer Aufschlämmung mit einer Reaktionsausbeute von 87,4% erhalten, wobei der nächste Waschschritt die gesamte Mischung in eine emulsionsartige Flüssigkeit umwandelte, die gelblich-weiße, unlösliche Bestandteile enthielt, und wobei sich eigentlich keine wäßrige Phase abtrennte. Dadurch wurde der Versuch gestoppt.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Dimethylformamid hinzugegeben wurde. Das Ergebnis bestand darin, daß die Reaktionsausbeute 87,9% betrug, und 104,4 g N-Phenylmaleimid erhalten wurden (schwach gelber Feststoff, Schmelzpunkt 89 bis 90°C, Ausbeute 60,3%, Reinheit 99,8%). In dem Waschverfahren bildeten sich 12 ml einer Emulsionsschicht, die unlösliche Bestandteile enthielt, im ersten Waschschritt und 8 ml einer ähnlichen Emulsionsschicht im zweiten Waschschritt. Die Menge des noch verbleibenden Rückstandes betrug 13,0 g.

BEISPIEL 2

In den gleichen Reaktor, der in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 103,0 g Maleinsäureanhydrid, 200 ml Xylol, 10 ml Dimethylsulfoxid, 3,0 g 98%ige Schwefelsäure, 0,05 g Kupferpulver und 0,1 g Hydrochinon gegeben. Diese Mischung wurde unter Rühren unter Bildung einer Lösung erhitzt. Dann wurden 93,1 g Anilin tropfenweise aus dem Tropftrichter zu der Lösung gegeben und unter Rückfluß 2 Stunden lang umgesetzt. Das Wasser, das sich während der Reaktion bildete, wurde durch den Wasserabscheider entfernt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsproduktlösung durch Gaschromatografie analysiert, wobei man die Bildung von 170,0 g N-Phenylmaleimid bestätigte. Die Reaktionsausbeute betrug in diesem Fall 98,2%.

Im Anschluß daran wurde die Reaktionsproduktlösung auf 50°C abgekühlt, 200 g einer 4,5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung wurden hinzugegeben und unter Rühren 20 Minuten lang vermengt, und die erhaltene Mischung ließ man 10 Minuten lang stehen, um sie in zwei Phasen aufzutrennen, von denen die wäßrige Phase entfernt wurde. Die erhaltene organische Schicht, die bei 50°C gehalten wurde, wurde wieder mit 100 g einer verdünnten Phosphorsäurelösung, die zuvor auf einen pH-Wert von 1,5 eingestellt wurde, gewaschen und die erhalten wäßrige Lösung wurde entfernt. Während der Wasch- und Trennverfahren wurde keine Bildung einer Emulsionsschicht oder von unlöslichen Bestandteilen überhaupt beobachtet. Das Lösungsmittel wurde von der abgetrennten organischen Schicht durch Eindampfen bei 20 bis 130 mmHg entfernt und 400 ml Isopropanol, das auf 70°C erhitzt wurde, wurde zu dem Rückstand hinzugegeben, den es bei 70 bis 75°C löste. Dann wurde die Lösung auf 10°C unter sanftem Rühren gekühlt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und mit 100 ml Isopropanol gewaschen. Die Mutterlauge, d.h. das Filtrat, und die Waschlösungen wurden miteinander vereinigt, auf ein Volumen von ungefähr 50 ml konzentriert und wiederum auf 10°C abgekühlt. Ausgefallene Kristalle wurden abfiltriert und gewaschen. Diese Kristalle und die zuvor erhaltenen Kristalle wurden vereinigt und unter heißer Luft bei 70°C 1 Stunde lang getrocknet, wobei man 163,1 g N-Phenylmaleimid (schwach gelber Feststoff, Schmelzpunkt 89 bis 90°C, Ausbeute 94,2%, Reinheit 99,9%) erhielt.

BEISPIELE 3 UND 4

Die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten, indem man das Verfahren des Beispiels 1 wiederholte, mit der Ausnahme, daß jeweils 127,6 g o-Chloranilin und 107,2 g o-Toluidin als primäres Amin und 0,1 g Kupfer(II)oxid als Kupferverbindung verwendet wurden, und der Destillationsdruck in jedem Fall verändert wurde.

Tabelle 1

Beispiel 5

In den gleichen Reaktor, der in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 107,8 g Maleinsäureanhydrid, 400 ml Toluol, 25 ml Dimethylformamid, 50 g eines Ionenaustauscherharzes (Handelsname: Amberist 15, von Rohm & Haas Co.), 0,2 g Kupferacetat und 0,2 g p-Methoxyphenol gegeben. Diese Mischung wurde unter Rühren unter Bildung einer Lösung erhitzt. Dann wurden 73,1 g n-Butylamin tropfenweise aus dem Tropftrichter in die Lösung hinzugegeben und unter Rückfluß 6 Stunden lang umgesetzt. Das während der Reaktion gebildete Wasser wurde durch den Wasserabscheider entfernt, nach Beendigung der Reaktion wurde der Ionenaustauscherharz- Katalysator abfiltriert und mit Toluol gewaschen. Gemäß dem Ergebnis der gaschromatografischen Analyse betrug die Reaktionsausbeute 84,7%.

Anschließend wurde die Reaktionsproduktlösung, die auf 60°C gehalten wurde, zweimal auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 gewaschen (einmal mit 300 ml einer 6%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung und einmal mit verdünnter Schwefelsäure, die auf einen pH-Wert von 2 eingestellt war). Während der Wasch- und Trennverfahren wurde keine Bildung einer Emulsionsschicht oder von unlöslichen Bestandteilen beobachtet. Nach der Zugabe von 0,5 g 85%iger Phosphorsäure zu der abgetrennten, organischen Schicht wurde das Lösungsmittel durch Eindampfen bei 130 bis 20 mmHg entfernt, und der Rückstand wurde 3 Stunden lang im Vakuum bei 6 mmHg bei einer Badtemperatur von 90°C destilliert. Dabei wurden 123,5 g N-n-Butyl-maleimid erhalten (farblose, klare Flüssigkeit, Siedepunkt 86 bis 89°C/6 mmHg, Ausbeute 80,6%, Reinheit 99,5%). Die Menge des noch verbliebenen Rückstandes betrug 2,8 g.

BEISPIEL 6

In den gleichen Reaktor, der in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 107,8 g Maleinsäureanhydrid, 400 ml Toluol, 25 ml Dimethylformamid, 0,1 g Kupfersulfat und 0,2 g p-Methoxyphenol gegeben. Diese Mischung wurde gerührt, um eine Lösung zu bilden. Dann wurden 93,1 g Anilin aus dem Tropftrichter in die Lösung tropfenweise innerhalb 1 Stunde zur Reaktion hinzugegeben, während die Reaktionstemperatur bei 40°C oder darunter gehalten wurde, und weiterhin wurde die erhaltene Mischung 1 Stunde lang unter Rühren bei 40°C gealtert. Die erhaltene Aufschlämmung von Melanilinsäure wurde nach der Zugabe von 5,0 g p-Toluolsulfonsäure einer Dehydratisierungsreaktion unter Rückfluß für 3 Stunden unterzogen, während man das gebildete Wasser durch Azeotropdestillation entfernte. Gemäß dem Ergebnis der gaschromatografischen Analyse betrug die Reaktionsausbeute 93,5%.

Die gleiche Nachbehandlung der erhaltenen Reaktionsproduktlösung wie in Beispiel 1 ergab 154,4 g N-Phenylmaleimid (schwach gelber Feststoff, Schmelzpunkt 89 bis 90°C, Ausbeute 89,2%, Reinheit 99,8%). In den ersten und zweiten Waschverfahren wurde keine Bildung einer Emulsionsschicht beobachtet. Die Menge des noch verbliebenen Rückstandes betrug 1,2 g.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Kupfersulfat hinzugegeben wurde. Das Ergebnis bestand darin, daß die Reaktionsausbeute 90,8% betrug, und 116,8 g N-Phenylmaleimid erhalten wurden (schwach gelber Feststoff, Schmelzpunkt 89 bis 90°, Ausbeute 67,5%, Reinheit 99,1%). Bei dem Waschverfahren bildeten sich 60 ml einer Emulsionsschicht, die unlösliche Bestandteile enthielt, im ersten Waschschritt und 120 ml einer ähnlichen Emulsionsschicht im zweiten Waschschritt. Die Menge des noch verbliebenen Rückstandes betrug 10,2 g.

BEISPIELE 7 BIS 10

Die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten, indem man die Verfahren gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 durchführte, mit der Ausnahme, daß Kupfersulfat in verschiedenen Mengen verwendet wurde.

Tabelle 2

Vergleichsbeispiele 5 bis 8

Die in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten, indem man die Versuche gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 durchführte, mit der Ausnahme, daß t-Butylkatechol, Phenothiazin, 98%iges Schwefelsäure und 85%ige Phosphorsäure jeweils anstelle des Kupfersulfates verwendet wurden.

Tabelle 3

Die folgenden Beispiele verdeutlichen den zweiten Aspekt der Erfindung:

Die Verunreinigungen, die in der Reaktionsproduktlösung enthalten waren, wurden durch Filtration entfernt und anschließend ließ man die so behandelte Lösung für mindestens 2 Stunden in den folgenden Beispielen stehen, in denen weder metallisches Kupfer noch eine Kupferverbindung verwendet wurde.

BEISPIEL 11

In einen Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler, der mit einem Wasserabscheider verbunden war, ausgerüstet war, wurden 107,8 g Maleinsäureanhydrid, 400 ml Xylol, 25 ml Dimethylformamid und 5,0 g p-Toluolsulfonsäure gegeben. Diese Mischung wurde unter Rühren zur Bildung einer Lösung erhitzt. Dann wurden 93,1 g Anilin aus dem Tropftrichter in die Lösung über eine Zeitdauer von 1 Stunde zur Reaktion gegeben, und die Reaktion wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß fortgesetzt. Das während der Reaktion gebildete Wasser wurde durch den Wasserabscheider entfernt. Nach dem Ende der Reaktion wurde die Reaktionsproduktlösung (eine gelbe, klare Flüssigkeit) über Gaschromatografie analysiert, wobei die Bildung von 166,5 g N-Phenyl-maleimid bestätigt wurde (Reaktionsausbeute 96,1%).

Anschließend wurde die Reaktionsproduktlösung auf 50°C gekühlt, und es wurden 200 g einer 0,6%igen, wäßrigen Natriumcarbonatlösung zu der Lösung hinzugegeben, um diese zu waschen, und die erhaltene, wäßrige Schicht wurde abgetrennt. Der pH-Wert dieser wäßrigen Schicht betrug 6,8. Die erhaltene organische Schicht wurde auf 50°C gehalten und 150 g verdünnte Schwefelsäure, die zuvor auf einen pH-Wert von 2,0 eingestellt worden war, wurden zu dieser Schicht hinzugegeben, um sie zu waschen, und die erhaltene wäßrige Schicht wurde abgetrennt. Der pH-Wert dieser wäßrigen Schicht betrug 2,9. Die so erhaltene organische Schicht wurde bei einer Temperatur von 60 bis 110°C und bei Drucken von 130 bis 20 mmHg destilliert, um das Lösungsmittel auszutreiben. Die Destillation wurde 3 Stunden lang im Vakuum von 9 mmHg bei einer Badtemperatur von 160°C fortgesetzt, wobei man 162,3 g N-Phenylmaleimid erhielt (gelber Feststoff, Schmelzpunkt 89 bis 90°C, Ausbeute 93,7%, durch Gaschromatografie bestimmte Reinheit 99,8%). Die Enddestellation hinterließ einen noch verbleibenden Rückstand von 4,8 g.

VERGLEICHSBEISPIEL 9

Das Verfahren von Beispiel 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der zweite Waschschritt, d.h. das Waschen mit verdünnter Schwefelsäure, ausgelassen wurde, wobei 81,6 g N-Phenyl-maleimid erhalten wurden (gelber Feststoff, Schmelzpunkt 88 bis 90°C, Ausbeute 47,1%, durch Gaschromatografie bestimmte Reinheit 98,6%). Die Menge des noch verbliebenen Rückstandes betrug 88,6 g.

VERGLEICHSBEISPIEL 10

Das Verfahren von Beispiel 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Waschen mit einer verdünnten,wäßrigen Alkalilösung (verdünnte, wäßrige Na₂CO₃) ausgelassen wurde, wobei 123,0 g N-Phenyl-maleimid erhalten wurden (gelber Feststoff, Schmelzpunkt 88 bis 90°C, Ausbeute 71,0%, durch Gaschromatografie bestimmte Reinheit 98,5%). Die Menge des noch verbliebenen Rückstandes betrug 42,6 g.

VERGLEICHSBEISPIEL 11

Das Verfahren von Beispiel 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß reines Wasser anstelle der verdünnten wäßrigen Natriumcarbonatlösung und anstelle der verdünnten Schwefeläsure verwendet wurde, wobei 148,3 g N-Phenyl-maleimid erhalten wurden (gelber Feststoff, Schmelzpunkt 88 bis 90°C, Ausbeute 85,6%, durch Gaschromatografie bestimmte Reinheit 98,8%). Die Menge des noch verbliebenen Rückstandes betrug 18,8 g.

BEISPIEL 12

Das Verfahren von Beispiel 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 130 g einer 10%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung als eine verdünnte, wäßrige Alkalilösung und 300 g einer verdünnten, wäßrigen Phosphorsäurelösung mit einem pH-Wert von 2,5 als verdünnte wäßrige Säurelösung verwendet wurden, wobei 160,5 g N-Phenylmaleimid erhalten wurden (gelber Feststoff, Schmelzpunkt 88 bis 90°C, Ausbeute 92,7%, durch Gaschromatografie bestimmte Reinheit 99,5%). Die Menge des noch verbliebenen Rückstandes war 6,6 g.

BEISPIELE 13 UND 14

Die in Tabelle 4 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten, indem man Versuche gemäß dem Verfahren des Beispiels 11 durchführte, mit der Ausnahme, daß 127,6 o-Chloranilin und 107,2 g o-Toluidin getrennt als primäre Amine verwendet wurden, und daß der Destillationsdruck in jedem Fall geändert wurde.

Tabelle 4

Beispiel 15

In den gleichen Reaktor, der in Beispiel 11 verwendet wurde, wurden 107,8 g Maleinsäureanhydrid, 400 ml Toluol, 25 ml Dimethylformamid und 50 g eines Ionenaustauscherharzes (Handelsname: Amberist 15 von Rohm & Haas Co.) gegeben. Diese Mischung wurde unter Rühren unter Bildung einer Lösung erhitzt.

Anschließend wurden 73,1 g n-Butylamin aus dem Tropftrichter in die Lösung über eine Zeitdauer von 1 Stunde zur Reaktion getropft, und die Reaktion wurde für weitere 5 Stunden unter Rückfluß fortgesetzt. Das während der Reaktion gebildete Wasser wurde durch den Wasserabscheider abgetrennt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsproduktlösung auf 60°C gekühlt und der Katalysator (Ionenaustauscherharz) wurde gefiltert und mit Toluol gewaschen. Diese Reaktionsproduktlösung wurde durch Gaschromatografie analysiert, wobei man die Bildung von 120,1 g N-n-Butylmaleimid bestätigte (Reaktionsausbeute 78,4%).

Anschließend wurde die Reaktionsproduktlösung, die auf 60°C gehalten wurde, mit 250 g einer 6%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen, und die erhaltene wäßrige Schicht wurde abgetrennt. Der pH-Wert dieser Schicht betrug 5,2. Die erhaltene organische Schicht, die auf 60°C gehalten wurde, wurde wieder gewaschen, indem man 100 g einer verdünnten wäßrigen Phosphorsäurelösung, die zuvor auf einen pH-Wert von 1,5 eingestellt wurde, hinzugab, und die erhaltene wäßrige Schicht wurde abgetrennt. Der pH-Wert dieser wäßrigen Schicht betrug 2,0. Die so erhaltene organische Schicht wurde bei Temperaturen von 60 bis 110°C und Drucken von 130 bis 20 mmHg zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Die Destillation wurde weiterhin für 3 Stunden im Vakuum von 6 mmHg bei einer Badtemperatur von 90°C fortgesetzt, wobei man 115,6 g N-n-Butylmaleimid erhielt (farblose klare Flüssigkeit, Siedepunkt 86 bis 89°C/6 mmHg, Ausbeute 75,5%, durch Gaschromatografie bestimmte Reinheit 99,0%). Die Menge des noch verbliebenen Rückstandes betrug 8,6 g.

BEISPIEL 16

In einen Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler, der mit einem Wasserabscheider verbunden war, ausgerüstet war, wurden 107,8 g Maleinsäureanhydrid, 400 ml Xylol, 25 ml Dimethylformamid und 5,0 g p-Toluolsulfonsäure gegeben. Diese Mischung wurde unter Rühren unter Bildung einer Lösung erhitzt. Dann wurden 93,1 g Anilin aus dem Tropftrichter in die Lösung über die Zeitdauer von 1 Stunde zur Reaktion getropft. Die Reaktion unter Rückfluß wurde 2 Stunden lang fortgesetzt. Das während der Reaktion gebildete Wasser wurde durch den Wasserabscheider entfernt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsproduktlösung durch Gaschromatografie analysiert, wobei die Bildung von 167,1 g N-Phenyl-maleimid bestätigt wurde (Reaktionsausbeute 96,5%).

Anschließend wurde die Reaktionsproduktlösung, die auf 50°C gekühlt wurde, gewaschen, indem man 200 g einer 6%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung hinzugab, und die erhaltene wäßrige Schicht wurde abgetrennt. Der pH-Wert dieser wäßrigen Schicht betrug 6,9. Die erhaltene organische Schicht wurde nach Zugabe von 0,5 g 85%iger Phosphorsäure bei Temperaturen von 60 bis 110°C und Drucken von 130 bis 20 mmHg zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Die Destillation wurde für drei weitere Stunden im Vakuum von 9 mmHg bei einer Badtemperatur von 160°C fortgesetzt, wobei man 160,6 g N-Phenyl-maleimid erhielt (gelber Feststoff, Schmelzpunkt 89 bis 90°C, Ausbeute 92,7%, durch Gaschromatografie bestimmte Reinheit 99,4%). Die Menge des verbliebenen Rückstandes betrug 7,3 g.

VERGLEICHSBEISPIELE 12 BIS 15

Die in Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten, indem man Versuche gemäß dem Verfahren von Beispiel 16 durchführte, mit der Ausnahme, daß p-Methoxyphenol, Phenothiazin, 98%ige Schwefelsäure und Terephthalsäure jeweils anstelle der 85%igen Phosphorsäure verwendet wurden.

Tabelle 5

Beispiele 17 und 18

Die in Tabelle 6 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten, indem man Versuche gemäß dem Verfahren von Beispiel 16 durchführte, mit der Ausnahme, daß 0,5 g Phosphonsäure und 1,0 g Phenylphosphonsäure jeweils als Phosphoroxysäure bei der Destillation verwendet wurden.

Tabelle 6

Beispiel 19

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 16 wurde Maleinsäureanhydrid durch eine Dehydratisierungsreaktion imidisiert und die Reaktionsproduktlösung wurde mit einer verdünnten wäßrigen Alkalilösung gewaschen. Die so erhaltene organische Schicht, die auf 50°C gehalten wurde, wurde wieder mit 100 g einer verdünnten Schwefelsäure, die zuvor auf einen pH-Wert von 2,0 eingestellt wurde, gewaschen, und die erhaltene wäßrige Schicht wurde abgetrennt. Der pH-Wert dieser wäßrigen Schicht war 3,1.

Dann wurde die erhaltene organische Schicht nach der Zugabe von 0,2 g 85%iger Phosphorsäure bei Temperaturen von 60 bis 110°C und Drucken von 130 bis 20 mmHg destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen. Die Destillation wurde 3 Stunden lang im Vakuum von 9 mmHg bei einer Badtemperatur von 160°C fortgesetzt, wobei man 163,1 g N-Phenylmaleimid erhielt (gelber Feststoff, Schmelzpunkt 89 bis 90°C, Ausbeute 94,2%, durch Gaschromatographie bestimmte Reinheit 99,9%). Die Menge des verbliebenen Rückstandes betrug 1,8 g.

BEISPIELE 20 UND 21

Die in Tabelle 7 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten, indem man Versuche gemäß dem Verfahren von Beispiel 16 durchführte, mit der Ausnahme, daß 127,6 g o-Chloranilin und 107,2 g o-Toluidin getrennt als primäre Amine verwendet wurden, und der Destillationsdruck in jedem Falle geändert wurde.

Tabelle 7

Beispiel 22

In den gleichen Reaktor, der in Beispiel 16 verwendet wurde, wurden 107,8 g Maleinsäureanhydrid, 400 ml Toluol, 25 ml Diethylformamid und 50 g eines Ionenaustauscherharzes (Handelsname: Amberist 15 von Rohm & Haas Co.) gegeben. Diese Mischung wurde unter Rühren unter Bildung einer Lösung erhitzt.

Dann wurden 73,1 g n-Butylamin aus dem Tropftrichter in die Lösung während einer Zeitdauer von 1 Stunde zur Reaktion getropft und die Reaktion wurde unter Rückfluß für 5 weitere Stunden fortgesetzt. Das während der Reaktion gebildete Wasser wurde durch den Wasserabscheider entfernt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsproduktlösung auf 60°C gekühlt und der Katalysator wurde abfiltriert und mit Toluol gewaschen. Diese Reaktionsproduktlösung (eine schwach braun gefärbte Flüssigkeit) wurde durch Gaschromatografie analysiert, wobei man die Bildung von 117,8 g N-n-Butylmaleimid bestätigte (Reaktionsausbeute 76,9%) .

Dann wurde die Reaktionsproduktlösung, die auf 60°C gehalten wurde, mit 250 g einer 6%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen und die erhaltene wäßrige Schicht wurde abgetrennt. Der pH-Wert dieser wäßrigen Schicht betrug 5,2. Die erhaltene organische Schicht, die bei 60°C gehalten wurde, wurde wieder mit 100 g einer verdünnten wäßrigen Phosphorsäurelösung, die zuvor auf einen pH-Wert von 1,5 eingestellt wurde, gewaschen und die erhaltene wäßrige Schicht wurde abgetrennt. Der pH-Wert dieser wäßrigen Schicht betrug 2,0. Die erhaltene organische Schicht wurde nach Zugabe von 0,4 g 85%iger Phosphorsäure bei Temperaturen von 60 bis 110°C und Drucken von 130 bis 20 mmHg zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Die Destillation wurde drei weitere Stunden im Vakuum von 6 mmHg bei einer Badtemperatur von 90°C fortgesetzt, wobei man 114,1 g N-n-Butylmaleimid erhielt (farblose, klare Flüssigkeit, Siedepunkt 86 bis 89°C/6 mmHg, Ausbeute 74,5%, durch Gaschromatografie bestimmte Reinheit 99,2%). Die Menge des noch verbliebenen Rückstandes betrug 4,5 g.

BEISPIELE 23 UND 24

Die in Tabelle 8 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten, indem man Versuche gemäß dem Verfahren von Beispiel 16 durchführte, mit der Ausnahme, daß in den Waschverfahren 200 g verdünnte Schwefelsäure mit einem pH-Wert von 3 und 200 g Wasser getrennt als Waschflüssigkeiten verwendet wurden.

Tabelle 8

Beispiele 25 bis 28

Die in Tabelle 9 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten, indem man Versuche gemäß dem Verfahren von Beispiel 16 durchführte, mit der Ausnahme, daß die Menge an 85%iger Phosphorsäure, die bei der Destillation verwendet wurde, verändert wurde.

Tabelle 9

Gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung können N-substituierte Maleimide mit hoher Reinheit in hohen Ausbeuten erhalten werden. Die Erfindung unter dem ersten Aspekt besitzt die folgenden Vorteile:

(i) In dem Waschschritt wird die Abtrennbarkeit der Produktmischung merklich verbessert, und auch die Handhabbarkeit davon wird verbessert.
(ii) Die Ausbeuten an Produkt aus der Reaktion und aus der Reinigung werden gesteigert.
(iii) Die Reinheit des Produktes wird verbessert.
(iv) Die Reinigung ist einfach, da die Nebenproduktbildung minimiert wird.
(v) Die Polymerisation des Produktes während der Reinigung kann verhindert werden.

Gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung können N-substituierte Maleimide mit einer Mindestreinheit von ungefähr 99% in Reinigungsausbeuten von ungefähr 90% und mehr erhalten werden. Die Erfindung unter dem zweiten Aspekt besitzt die folgenden Vorteile:

(i) Die Destillationsausbeute des Produktes wird merklich gesteigert.
(ii) Die polymerisation des Produktes während der Destillation kann verhindert werden.
(iii) Die Menge des noch verbliebenen Rückstandes nach der Produktdestillation kann merklich reduziert werden.
(iv) Die Produktreinheit wird angehoben.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Maleimiden, das

(1) einen Schritt der Synthese eines N-substituierten Maleimids, bei dem Maleinsäureanhydrid mit einem Amin, ausgewählt aus der Gruppe aromatische, primäre Amine und aliphatische, primäre Amine, in Gegenwart eines Katalysators und mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe metallisches Kupfer und Kupferverbindungen, umgesetzt wird, und
(2) einen Reinigungsschritt, bei dem (i) die das N-substituierte Maleimid enthaltende Reaktionsproduktmischung mit mindestens einer Flüssigkeit, ausgewählt aus einer verdünnten, wäßrigen Alkalilösung, Wasser, und einer verdünnten, wäßrigen Säurelösung, gewaschen wird, und (ii) das N-substituierte Maleimid aus der gewaschenen, organischen Schicht isoliert wird, umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt der Synthese des N-substituierten Maleimids die Imidisierung von Maleinsäureanhydrid in einem Schritt umfaßt, und die Isolierung in dem Reinigungsschritt durch Destillation ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Waschen in dem Reinigungsschritt das Waschen mit einer verdünnten, wäßrigen Alkalilösung und das anschließende Waschen mit einer verdünnten, wäßrigen Säurelösung umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Isolierung durch Destillation in dem Reinigungsschritt in Gegenwart von Phosphoroxysäure ausgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt der Synthese eines N-substituierten Maleimids die Synthese eines Maleinsäuremonoamids und anschließend die Dehydratisierung unter Ringbildung umfaßt und die Isolierung in dem Reinigungsschritt durch Destillation durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Waschen in dem Reinigungsschritt das Waschen mit einer verdünnten wäßrigen Alkalilösung und das anschließende Waschen mit einer verdünnten, wäßrigen Säurelösung umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Isolierung über Destillation in dem Reinigungsschritt in Gegenwart von Phosphoroxysäure ausgeführt wird.

8. Verfahren zur Reinigung von N-substituierten Maleimiden, das die Schritte des Waschens einer N-substituiertes Maleimid enthaltenden Reaktionsproduktmischung, die aus der Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit einem aromatischen oder aliphatischen, primären Amin hervorgeht, mit mindestens einer Flüssigkeit, die aus einer verdünnten wäßrigen Alkalilösung, Wasser und einer verdünnten, wäßrigen Säurelösung ausgewählt wird, und des Isolierens des Maleimids aus der erhaltenen organischen Schicht umfaßt.

9. Reinigungsverfahren nach Anspruch 8, wobei der Schritt des Isolierens der Maleimide aus der organischen Schicht durch Destillation in Gegenwart einer Phosphoroxysäure durchgeführt wird.

10. Reinigungsverfahren nach Anspruch 8, wobei der Waschschritt das Waschen mit einer verdünnten wäßrigen Alkalilösung und das anschließende Waschen mit einer verdünnten, wäßrigen Säurelösung umfaßt.