DE2829806C2

DE2829806C2 -

Info

Publication number: DE2829806C2
Application number: DE2829806A
Authority: DE
Inventors: Shinichi Hasegawa; Yuji Ueda; Hiroshige Osaka Jp Tomita
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1977-07-06
Filing date: 1978-07-06
Publication date: 1987-10-15
Also published as: GB2000773B; FR2396744A1; US4352941A; DE2829806A1; JPS5920665B2; CH639943A5; JPS5414932A; IT7868603A0; IT1108141B; FR2396744B1; GB2000773A

Description

Die Herstellung von Phenylhydrazin (nachfolgend "PHD") durch Diazotieren von Anilin und nachfolgendes Reduzieren und Hydrolysieren ist bekannt. Nach der Hydrolyse mit einer Säure wird das erhaltene Salz des PHD im allgemeinen wie folgt weiterbehandelt:

Das Salz wird durch Filtration abgetrennt und mit einer wäßrigen alkalischen Lösung neutralisiert, wobei PHD freigesetzt wird. Dieses wird aus dem Gemisch abgetrennt oder daraus mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert, wonach das Wasser oder das organische Lösungsmittel abdestilliert wird. Das dabei anfallende rohe PHD wird dann destilliert.

Jedoch sind bei diesem Verfahren die Ausbeute und die Qualität des PHD nicht immer zufriedenstellend. Insbesondere werden gemäß der Testmethode JIS K 8795 (Auflösen in Essigsäure) unbefriedigende Ergebnisse erhalten. Auch erfordert das genannte Verfahren das Abfiltrieren des erhaltenen PHD- Salzes, was unpraktisch ist und die Schwierigkeit der Weiterbehandlung des Filtrats mit sich bringt.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem PHD zur Verfügung zu stellen. Dieses Verfahren soll sich auch für den Einsatz eines PHD-Salzes eignen, das durch Diazotieren von Anilin und nachfolgende Reduktion und Hydrolyse erhalten worden ist. Dabei soll das PHD nicht nur in hoher Reinheit sondern auch unter Vermeidung einer unpraktischen Filtration in hoher Ausbeute erhalten werden.

Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man rohes, gegebenenfalls mit mindestens einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid bei Temperaturen von 40 bis 150°C behandeltes PHD in Gegenwart eines Glykols destilliert. Das hierbei anfallende hochreine PHD wird in hoher Ausbeute erhalten und genügt den Anforderungen des Tests gemäß JIS K 8795. Außerdem entfällt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die unpraktische Filtration des PHD-Salzes dadurch, daß man das Gemisch, welches das durch Hyrolyse erhaltene PHD-Salz enthält, mit einer alkalischen Verbindung neutralisiert und die dabei gebildete heterogene Lösung auftrennt oder mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel extrahiert. Die dabei erhaltene Lösung von rohem PHD wird dann in Gegenwart eines Glykols destilliert.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Das dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfene rohe PHD kann nach einer der bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise wird PHD dadurch erhalten, daß man Anilin diazotiert und das Reaktionsprodukt reduziert und hydrolysiert (vgl. Organic Synthesis, Bd. II).

Gemäß dem bekannten Verfahren wird das PHD aus dem Reaktionsgemisch dadurch gewonnen, daß man das nach der Hydrolyse vorliegende Reaktionsgemisch abkühlt und so das PHD-Salz ausfällt, wonach diese Fällung abfiltriert wird. Jedoch stellen das Abkühlen und das Filtrieren langwierige und unpraktische Verfahrensschritte dar. Darüber hinaus bleibt ein Teil des PHD-Salzes im Filtrat zurück und führt so zu einem beträchtlichen Verlust an PHD. Wegen des hohen COD-Werts (COD: chemischer Sauerstoffbedarf = chemical oxygen demand) des Filtrats ergibt sich eine weitere Schwierigkeit bei dessen Beseitigung. Die weitere Gewinnung des PHD-Salzes aus dem Filtrat unter Anwendung eines üblichen Lösungsmittels erhöht die Verluste, wobei auch noch Verunreinigungen aus dem Filtrat mit übernommen werden und so die Reinheit des PHD-Salzes verschlechtert wird.

Erfindungsgemäß wird das bei der Hydrolyse anfallende und das PHD-Salz enthaltende Reaktionsgemisch mit einer alkalischen Verbindung neutralisiert, wobei PHD freigesetzt wird. Dieses wird in Form einer Lösung abgetrennt, wobei auch eine Extraktion mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel durchgeführt werden kann. Zur Neutralisation wird die alkalische Verbindung im allgemeinen in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von 10 bis 50 Gewichtsprozent eingesetzt. Als alkalische Verbindungen können Alkalimetallhydroxide, wie Natrium- und Kaliumhydroxid, oder Erdalkalimetallhydroxide, wie Magnesium- und Calciumhydroxid, verwendet werden.

Beispiele für mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel zur Extraktion des rohen PHD sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol. Die erhaltene PHD-Lösung wird zur Abtrennung des Lösungsmittels destilliert, wobei rohes PHD hinterbleibt.

Das rohe PHD wird zur Herstellung von reinem PHD in Gegenwart eines Glykols destilliert. Von besonderem Vorteil ist hierbei das Entfallen einer Filtration und des damit verbundenen Verlustes an PHD-Salz im Filtrat. Erfindungsgemäß wird eine hohe Ausbeute an PHD, bezogen auf Anilin, erreicht, im allgemeinen eine Ausbeute bis etwa 94 bis 95%.

Zur Destillation des PHD finden vorzugsweise im Handel leicht erhältliche Glykole Verwendung, deren Siedepunkt von dem des PHD genügend weit entfernt liegt. Bevorzugte Glykole sind Äthylen-, Diäthylen-, Trimethylen-, Propylen-, Tetramethylen- und Butylenglykol. Die Menge des dem rohen PHD zugesetzten Glykols liegt im allgemeinen bei etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf rohes PHD, können jedoch auch außerhalb dieses Bereiches liegen.

Die Destillation des Gemisches aus rohem PHD und dem Glykol kann in üblicher Weise erfolgen, vorzugsweise unter Einsatz einer Rektifizierkolonne mit mindestens fünf theoretischen Böden und unter vermindertem Druck von höchstens 40 mbar (30 Torr), vorzugsweise etwa 13,3 mbar (10 Torr). Die Destillationstemperatur hängt vom eingestellten Druck ab und liegt vorzugsweise bei höchstens 150°C, insbesondere bei 125 bis 135°C, um eine thermische Zersetzung des PHD zu vermeiden. Der Vorlauf des Destillats in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf rohes PHD, wird verworfen. Nach Abnahme des Vorlaufs kann das restliche Gemisch unter Umgehung einer Rektifikation einer einfachen Destillation bei den vorgenannten Bedingungen von Druck und Temperatur unterworfen worden.

Vor der Destillation wird das rohe PHD vorzugsweise mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid in der Hitze behandelt, wobei die Färbung des aus dem rohen PHD erhaltenen Endprodukts wirksamer vermindert wird. Spezielle Beispiele für derartige Hydroxide sind Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Calciumhydroxid. Diese Hydroxide können allein oder in Kombination in Form eines Feststoffs oder einer wäßrigen Lösung eingesetzt werden. Im Fall der wäßrigen Lösung beträgt die Konzentration im allgemeinen etwa 2 bis 50 Gewichtsprozent. Die Menge des eingesetzten Hydroxids beträgt im allgemeinen etwa 2 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf das rohe PHD. Die Behandlung des rohen PHD mit dem Hydroxid erfolgt bei Temperaturen von etwa 40 bis 150°C, vorzugsweise bei etwa 70 bis 120°C, während etwa 5 bis 60 Minuten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Anilin wird mit Natriumnitrit diazotiert, das Reaktionsprodukt mit einer Natriumsulfit und Natriumbisulfit enthaltenden Lösung reduziert sowie mit Salzsäure hydrolysiert. Das erhaltene PHD-Hydrochlorid wird abgekühlt und in Form eines nassen Filterkuchens abgetrennt. Dieses Produkt wird mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert, wobei freies PHD gebildet wird. Dieses wird aus der wäßrigen Lösung durch Extrahieren mit Toluol isoliert. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert, wobei rohes PHD hinterbleibt. Das rohe PHD wird durch übliche Destillation gereinigt, wobei die Qualität des gereinigten Produkts gemäß dem Test JIS K 8795 einen Trübheitsgrad von "leicht trübe bis trübe" erreicht.

500 Teile des rohen PHD und 10 Teile Äthylenglykol werden in einen Destillationskolben gebracht, der mit einer sechs theoretische Böden aufweisenden Kolonne ausgerüstet ist. Das Gemisch wird unter vermindertem Druck bei einem Rücklaufverhältnis von 15 rektifiziert, wobei 16 Teile einer Kopffraktion erhalten werden. Anschließend wird die restliche Flüssigkeit im Kolben einer einfachen Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, wobei 487 Teile reines PHD anfallen. Dieses PHD weist gemäß dem vorgenannten Test einen Trübheitsgrad von "klar" auf.

Vergleichsbeispiel 1

500 Teile rohes PHD mit einer gemäß dem in Beispiel 1 genannten Test schlechten Qualität werden in einen Destillationskolben gegeben, der mit einer sechs theoretische Böden aufweisenden Kolonne ausgerüstet ist. Das Produkt wird unter vermindertem Druck bei einem Rücklaufverhältnis von 15 rektifiziert, wobei 10 Teile einer Kopffraktion abgetrennt werden. Die hinterbleibende Flüssigkeit im Kolben wird dann einer einfachen Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, wobei 484 Teile eines reineren PHD erhalten werden. Dieses weist jedoch gemäß dem vorgenannten Test einen Trübheitsgrad von "nur leicht trübe" auf. Demgegenüber ist das gemäß Beispiel 1 erhaltene PHD deutlich reiner.

Beispiel 2

Rohes PHD mit einem schlechten Wert gemäß dem in Beispiel 1 genannten Test wird unter Einsatz verschiedener Arten und Mengen von Glykolen dem Verfahren gemäß Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Beispiel 3

Ein mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Kühler ausgerüsteter 1-Liter-Kolben wird mit 456 Teilen 20prozentiger Salzsäure und 93 Teilen Anilin beschickt. Die Diazotierung des Anilins erfolgt durch Zugabe von 201 Teilen 36prozentiger wäßriger Natriumnitritlösung über den Tropftrichter, wobei der Inhalt des Kolbens mit einer Kühlmischung auf 0°C oder eine tiefere Temperatur abgekühlt wird. Es werden 750 Teile einer Reaktionslösung erhalten. Diese wird bei höchstens 30°C in eine Lösung, enthaltend 189 Teile Natriumsulfit, 104 Teile Natriumbisulfit und 672 Teile Wasser, eingetragen. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 30°C gehalten und dann auf 85°C erwärmt, wobei diese Temperatur zur Reduktion 1 Stunde aufrechterhalten wird.

Die nach der Reduktion vorliegende Lösung wird auf 95°C erhitzt und unter Verwendung des Tropftrichters mit 208 Teilen 35prozentiger Salzsäure versetzt. Die Lösung wird bei der genannten Temperatur 2 Stunden gehalten, wobei die Hydrolyse des Produkts erfolgt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, durch Zugabe von 356 Teilen 45prozentigem Natriumhydroxid über den Tropftrichter neutralisiert und dann zweimal mit 400 Teilen Toluol extrahiert.

Die jeweils abgetrennten Toluolschichten werden vereinigt und durch Destillation unter vermindertem Druck von Toluol befreit. Es hinterbleiben 107 Teile rohes PHD. Das rohe PHD wird mit 2,2 Teilen Äthylenglykol gemisch und rektifiziert, sowie einer einfachen Destillation unterworfen. Man erhält 102 Teile reines PHD, das einen Trübheitsgrad von "klar" aufweist, der gemäß dem in Beispiel 1 genannten Test bestimmt wird.

Vergleichsbeispiel 2

Gemäß Beispiel 3 werden 108 Teile rohes PHD hergestellt. Dieses wird rektifiziert und dann einer einfachen Destillation unterworfen, wobei 101 Teile PHD hinterbleiben. Dieses PHD zeigt gemäß dem in Beispiel 1 genannten Test einen Trübheitsgrad von "trübe".

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 3 werden 110 Teile rohes PHD hergestellt. Dieses wird mit 33 Teilen einer auf 90°C erhitzten 10prozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gemischt. Das gesamte Gemisch wird unter Rühren 1 Stunde bei 90°C gehalten, dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt und in einen Scheidetrichter gegeben. Dabei werden 128 Teile PHD als obere Schicht erhalten. Diese wird mit 2,2 Teilen Äthylenglykol gemischt, und das Gemisch wird rektifiziert und einer einfachen Destillation unterworfen. Man erhält 102 Teile reines PHD, das gemäß dem in Beispiel 1 genannten Test einen Trübheitsgrad von "klar" aufweist, fast farblos ist und eine Gardner-Zahl von 1 zeigt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem Phenylhydrazin, dadurch gekennzeichnet, daß man rohes, gegebenenfalls mit mindestens einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid bei Temperaturen von 40 bis 150°C behandeltes Phenylhydrazin in Gegenwart eines Glykols bei Temperaturen von höchstens 150°C und Drücken von höchstens 40 mbar destilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glykol Äthylen-, Diäthylen-, Trimethylen-, Propylen-, Tetramethylen- oder Butylenglykol einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glykol in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das rohe Phenylhydrazin, einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation in einer Rektifizierkolonne mit mindestens 5 theoretischen Böden durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydroxid in einer Menge von 2 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf das rohe Phenylhydrazin, einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein rohes Phenylhydrazin einsetzt, das durch Diazotieren von Anilin und Reduzieren und Hydrolysieren des Reaktionsproduktes, Freisetzen des Phenylhydrazins durch Behandeln mit einer alkalischen Verbindung und Abtrennen oder Extrahieren des rohen Phenylhydrazins mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel erhalten worden ist.