DE3886857T2

DE3886857T2 - Fliessverbesserer und Trübungspunkterniedriger.

Info

Publication number: DE3886857T2
Application number: DE88308057T
Authority: DE
Inventors: Jacqueline Dawn Bland; Kenneth Lewtas
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1987-09-02
Filing date: 1988-08-31
Publication date: 1994-04-28
Anticipated expiration: 2008-09-01
Also published as: US5011505A; FI884027A; IN174234B; BR8804496A; DE3886857D1; DK489888D0; EP0306290A1; PL274489A1; ES2047554T3; NO175599B; CN1025045C; DD282238A5; NO175599C; EP0306290B1; KR960014927B1; DD297441A5; NO883892D0; CA1310956C; ATE99735T1; FI884027A0

Description

Diese Erfindung betrifft Fließverbesserer und Trübungspunkterniedrigungsmittel speziell für Brennstofföle und insbesondere Destillatbrennstofföle.
Es sind verschiedene Trübungspunkterniedrigungsmittel (d.h. Additive, die das Einsetzen der Kristallisation von Paraffin in dem Brennstofföl verzögern, wenn die Temperatur sinkt) vorgeschlagen worden und sie sind wirksam gewesen. Es ist jedoch gefunden worden, daß die Eigenschaften der Fließverbesserer beeinträchtigt werden, wenn sie in Verbindung mit Fließverbesserern in Brennstoffölen verwendet werden.
Es sind nun Trübungspunkterniedrigungsmittel für Brennstofföle gefunden worden, die nicht nur als wirksame Trübungspunkterniedrigungsmittel fungieren, sondern auch die Eigenschaften von anderen Fließverbesserern, die dein Brennstofföl ebenfalls zugesetzt sein können, nicht wesentlich beeinträchtigen.
Außerdem sind die erfindungsgemäßen Polymere, wenn sie allein oder in Kombination mit anderen bekannten Additiven verwendet werden, wirkungsvolle Destillatbrennstofffließverbesserer. Es ist anzumerken, daß ihre Verwendung sich auf Brennstoffe und Öle erstreckt, bei denen Paraffin aus der Lösung ausfällt, wenn die Umgebungstemperatur sinkt, und zu Fließproblemen führt, z.B. in Düsentreibstoffen, Kerosin, Diesel- und Heizölen, Brennstoffölen, Rohölen und Schmierölen. Sie fungieren außerdem als Paraffinkristallmodifizierungsmittel, um die Größen und Gestalten der Paraffinkristalle zu verändern, wodurch die Niedertemperaturfließfähigkeiten des Brennstoffs oder Öls verbessert werden (z.B. bestimmt durch den Kalt-Filter-Verstopfungspunkt (CFPP) Test IP-309/89). Sie können außerdem die Temperatur erniedrigen, bei der das Paraffin zu kristallisieren beginnt (z.B. gemessen durch den Trübungspunkttest, TP 219 ASTM D2500).
Zusammensetzungen, die den Gegenstand der Anmeldung ähnlich sind, sind aus der US-A-4 175 926, z.B. Lauryl-hexadecyl-fumarat, oder aus der EP-A-0 225 608 bekannt.
Erfindungsgemäß wird daher eine Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, die ein innerhalb des Bereichs von 120ºC bis 500ºC siedendes Mitteldestillatbrennstofföl und 0,0001 bis 0,5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Brennstofföls) einer Additivmischung umfaßt, die
A einen Fließverbesserer ausgewählt aus
(i) einem Polyoxyalkylenester, -ether, -ester/-ether, -amid/-ester oder einer Mischung daraus mit einem Molekulargewicht von 600 bis 5 000,
(ii) einem Copolymer aus Ethylen und ungesättigtem Ester und
(iii) einer ionischen oder nichtionischen polaren Verbindung, die die Fähigkeit aufweist, in Brennstoffen als Paraffinkristallwachstumsinhibitor zu wirken, und
B ein Trübungspunkterniedrigungsmittel umfaßt, das ein Kaminpoiymer mit von einem Grundgerüst ausgehenden Alkylseitenketten umfaßt, wobei das Kammpolymer B dadurch gekennzeichnet ist, daß
(a) die Alkylseitenketten aus
i. einer ersten Gruppe mit einer jeweiligen Kettenlänge von mindestens 10 Kohlenstoffatomen,
ii. einer zweiten Gruppe mit einer jeweiligen Seitenkette von mindestens 5 Kohlenstoffatomen mehr als die der ersten Gruppe,
iii. einer gegebenenfalls vorhandenen dritten Gruppe mit einer jeweiligen Seitenkette von mindestens 8 Kohlenstoffatomen, vorausgesetzt, daß die drei Gruppen sich voneinander um mindestens 5 Kohlenstoffatome unterscheiden, und
iv. einer gegebenenfalls vorhandene Abstandhaltergruppe bestehen, und
(b) die Alkylseitenketten n-Alkyl oder substituiertes Aryl sind oder nicht mehr als eine Methylverzweigung pro Alkylgruppe enthalten.
Es ist wesentlich, daß die Verzweigung, wenn eine der definierten Alkylgruppen verzweigt ist, nicht mehr als eine Methylverzweigung pro Alkylgruppe sein darf.
Es ist bevorzugt, daß die Kettenlänge der mittleren Alkylgruppe die Hälfte der Summe der Kettenlängen der kürzesten und der längsten Alkylgruppe beträgt, wenn sich das Polymer von einem Monomer mit 3 Alkylgruppen ableitet.
Die Polymere, die wie hier beschrieben auf das Paraffin einwirken können, können als "Kamm"polymere beschrieben werden, nämlich Polymere mit Alkylseitenketten, die an dem Grundgerüst hängen. Da die erfindungsgemäßen Polymere das Mischen von zwei Seitenketten an demselben Polymer einschließen, können diese Seitenketten eingeführt werden, indem vor der Monomerbildung (z.B. ein Monomer kann beide Seitenketten enthalten) gemischt wird, oder die Monomermischung kann gebildet werden, indem die Monomere mit jeweils einer individuellen Seitenkettenlänge gemischt werden.
Ferner liefert die Erfindung die Verwendung in Brennstofföl als Trübungspunkterniedrigungsmittel in Kombination mit zusätzlichem Fließverbesserer (A) ausgewählt aus
(a) einem Polyoxyalkylenester, -ether, -ester/-ether, -amid/ester oder einer Mischung daraus mit einem Molekulargewicht von 600 bis 5 000,
(b) einem Copolymer aus Ethylen und ungesättigtem Ester oder
(c) einem Paraffinkristallwachstumsinhibitor, der eine polare organische Stickstoffverbindung umfaßt,
von einem Kammpolymer (B) mit von einem Grundgerüst ausgehenden Alkylseitenketten, wobei das Kammpolymer (B) dadurch gekennzeichnet ist, daß
(a) die Alkylseitenketten aus
i. einer ersten Gruppe mit einer jeweiligen Kettenlänge von mindestens 10 Kohlenstoffatomen,
ii. einer zweiten Gruppe mit einer jeweiligen Seitenkette von mindestens 5 Kohlenstoffatomen mehr als die der ersten Gruppe,
iii. einer gegebenenfalls vorhandenen dritten Gruppe mit einer jeweiligen Seitenkette von mindestens 8 Kohlenstoffatomen, vorausgesetzt, daß die drei Gruppen sich voneinander um mindestens 5 Kohlenstoffatome unterscheiden, und
iv. einer gegebenenfalls vorhandene Abstandhaltergruppe bestehen, und
(b) die Alkylseitenketten n-Alkyl oder substituiertes Aryl sind oder nicht mehr als eine Methylverzweigung pro Alkylgruppe enthalten.
Es ist wesentlich, daß die Verzweigung nicht mehr als eine Methylverzweigung pro Alkylgruppe sein darf, wenn eine der definierten Alkylgruppen verzweigt ist.
Wiederum ist es bevorzugt, daß, wenn sich das Polymer von einem Monomer mit nur 3 Alkylgruppen ableitet, die Kettenlänge der mittleren Alkylgruppe die Hälfte der Summe der Kettenlängen der kürzesten und der längsten Alkylgruppen beträgt.
Mit im wesentlichen nur 2 Alkylgruppen oder im wesentlichen nur 3 Alkylgruppen ist gemeint, daß mindestens 90 % der Alkylgruppen wie definiert sein sollten.
Eine große Vielfalt von Polymermischungen oder von Polymeren kann verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie die definierte Anzahl und Größe von Alkylgruppen aufweisen. Daher kann man beispielsweise Polymermischungen aus Dialkylfumarat/Vinylacetat-, Alkylitaconat/Vinylacetat-Copolymeren oder Polymere aus Alkylitaconaten, Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten und α-Olefinen verwenden. Es ist ersichtlich, daß eine "Abstandhalter"gruppe (z.B. Vinylacetat) in das Polymer eingesetzt sein kann und diese Gruppen haben nicht die oben angegebenen Beschränkungen hinsichtlich der Kettenlänge.
Die definierten Alkylgruppen in der Monomermischung oder dem Polymer müssen ein Minimum von 10 Kohlenstoffatomen enthalten. Vorzugsweise enthalten sie 10 bis 20 Kohlenstoffatome und geeignete Paare sind C&sub1;&sub0; und C&sub1;&sub8;. Geeignete Trios sind C&sub1;&sub0;, C&sub1;&sub4; und C&sub1;&sub8;; C&sub1;&sub1;, C&sub1;&sub4; und C&sub1;&sub7;; C&sub1;&sub2;, C&sub1;&sub5; und C&sub1;&sub8;. Die Alkylgruppen sind vorzugsweise n-Alkylgruppen, falls gewünscht können aber verzweigte Alkylgruppen verwendet werden. Wenn verzweigte Seitenketten verwendet werden, dann kann nur eine einzige Methylverzweigung verwendet werden, z.B. in der 1- oder 2-Position des Hauptgerüstes, z.B. 1-Methylhexadecyl.
Die durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekulargewichte der Polymere in der Polymermischung und der Polymere kann variieren, aber sie liegen üblicherweise wie gemessen durch Gelpermeationschromatographie zwischen 1000 und 500 000 und vorzugsweise zwischen 2000 und 100 000.
Ein typisches Polymer ist ein Copolymer, das 25 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise etwa 50 Gew.-% Dicarbonsäureester und 0 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise etwa 50 Gew.-% α-Olefin oder eines anderen ungesättigten Esters wie einem Vinylester und/oder einem Alkylacrylat oder -methacrylat enthält. Homopolymere aus Di-n-alkylfumaraten oder Copolymere aus Di-n-alkylfumaraten und Vinylacetat sind besonders bevorzugt.
Die zur Herstellung des bevorzugten Polymers brauchbaren Monomere (z.B. Carbonsäureester) können durch die allgemeine Formel:
dargestellt werden, in der R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub4;- Alkylgruppe, z.B. Methyl, sind, R&sub3; R&sup5;, COOR&sup5;, OCOR&sup5; oder OR&sup5; ist, R&sub4; COOR&sub3;, Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, vorzugsweise COOR&sub3; ist und R&sup5; eine C&sub1;-C&sub2;&sub2;-Alkyl- oder eine substituierte C&sub1;-C&sub2;&sub2;- Arylgruppe ist. Diese können hergestellt werden, indem die spezielle Mono- oder Dicarbonsäure mit dem geeigneten Alkohol oder der geeigneten Mischung von Alkoholen verestert wird.
Beispiele von anderen ungesättigten Estern, die copolymerisiert werden können, sind die Alkylacrylate und -methacrylate. Die Dicarbonsäuremono- oder -diestermonomere können mit verschiedenen Mengen, z.B. 5 bis 75 Mol.-%, anderer ungesättigter Ester oder Olefine copolymerisiert werden. Solche Ester schließen kurzkettige Alkylester der Formel:
ein, in der R' Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist, R" -COOR"" oder -OCOR"" ist, wobei R"" eine verzweigte oder unverzweigte C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe ist, und R"' R" oder Wasserstoff ist. Beispiele dieser kurzkettigen Ester sind Methacrylate, wobei die Vinylester wie Vinylacetat und Vinylpropionat bevorzugt sind. Spezifischere Beispiele schließen Methylmethacrylat, Isopropenylacetat und Butyl- und Isobutylacrylat ein.
Die bevorzugten Copolymere enthalten 40 bis 60 Mol.-% Dialkylfumarat und 60 bis 40 Mol.-% Vinylacetat, wobei die Alkylgruppen des Dialkylfumarats wie zuvor definiert sind.
Wenn Esterpolymere oder -copolymere verwendet werden, können sie geeigneterweise hergestellt werden, indem die Estermonomere in einer Lösung eines Kohlenwasserstofflösungsmittels wie Heptan, Benzol, Cyclohexan oder Paraffinöl bei einer Temperatur im Bereich von 20ºC bis 150ºC und üblicherweise gefördert durch einen Katalysator vom Peroxid- oder Azotyp wie Benzoylperoxid oder Azodiisobutyronitril unter dem Schutz eines Inertgases wie Stickstoff oder Kohlendioxid, um Sauerstoff auszuschließen, polymerisiert werden.
Spezifische Beispiele geeigneter Paare von Monomeren sind Didodecylfumarat und Dioctadecylfumarat, Ditridecylfumarat und Dinonadecylfumarat, Styrol mit Didodecylmaleat und Dioctadecylmaleat, Ditridecylitaconat und Dioctadecylitaconat, Didodecylitaconat und Dioctadecylitaconat, Tetradecylitaconat und Dieicosylitaconat, Decylacrylat und Hexadecylacrylat, Tridecylacrylat und Nonadecylacrylat, Decylmethacrylat und Octadecylmethacrylat. Die obigen Monomerenpaare können zusammen mit Abstandshaltermonomeren wie Vinylacetat oder Styrol polymerisiert werden.
Als Alternativen zu den obigen Dialkylverbindungen kann man die Monoalkyläquivalente verwenden, z.B. Poly(monodecylfumarat) und Poly(monooctadecylfumarat).
Ein spezifisches Beispiel für ein geeignetes Trio von Monomeren ist Decylacrylat, Pentadecylacrylat und Eicosylacrylat.
Polymere mit zwei verschiedenen oder drei verschiedenen Alkylgruppen können geeigneterweise hergestellt werden, indem eine Mischung von Alkoholen der geeigneten Kettenlängen verwendet wird, wenn beispielsweise die Säure verestert oder ein Benzolring alkyliert wird.
Im allgemeinen ist es bevorzugt, Dialkylfumarat/Vinylacetat- Copolymer oder Polydialkylfumarat, insbesondere Didecylfumarat- Dioctadecylfumarat/Vinylacetat-Copolymer, Dodecyl-hexadecylfumarat/Vinylacetat-Copolymer, Polydidecylfumarat und Dioctadecylfumarat zu verwenden. Ein Beispiel von Poly-α-Olefinen ist Copoly(dodecen-eicosen).
Die erfindungsgemäßen Additive können einem Brennstofföl zugesetzt werden, z.B. einem flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstofföl. Die flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstofföle können Destillatbrennstoffe wie die Mitteldestillatbrennstofföle sein, z.B. Dieselbrennstoff, Flugzeugbenzin, Kerosin, Brennstofföl, Düsentreibstoff, Heizöl usw. Im allgemeinen sind geeignete Destillatbrennstoffe diejenigen, die im Bereich von 120ºC bis 500ºC (ASTM D86) sieden, vorzugsweise diejenigen, die im Bereich von 150ºC bis 400ºC sieden, z.B. Destillaterdölbrennstofföle, die im Bereich von 120ºC bis 500ºC sieden, oder Destillatbrennstoff, dessen 90 %- bis Endsiedepunktbereich 10 bis 40ºC beträgt und dessen Endsiedepunkt im Bereich von 340ºC bis 400ºC liegt. Heizöle werden vorzugsweise aus einer Mischung von frischem Destillat hergestellt, z.B. Gasöl, Naphtha, usw. und gecrackten Destillaten, z.B. katalytischem Rückführöl. Alternativ können sie Rohölen oder Schmierölen zugesetzt werden.
Die Additive werden bezogen auf das Gewicht des Brennstofföls in einem geringen Gewichtsanteil zugesetzt, vorzugsweise in einer Menge von 0,0001 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 0,2 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,05 Gew.-% (aktiver Bestandteil).
Verbesserte Ergebnisse werden häufig erhalten, wenn die Brennstoffzusammensetzungen, denen die erfindungsgemäßen Additive zugesetzt worden sind, andere Additive enthalten, die dafür bekannt sind, daß sie im allgemeinen die Kaltfließeigenschaften von Destillatbrennstoffen verbessern. Beispiele dieser anderen Additive sind die Polyoxyalkylenester, -ether, -ester/-ether, -amide/-ester und Mischungen derselben, insbesondere diejenigen, die mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei lineare, gesättigte C&sub1;&sub0;-C&sub3;&sub0;-Alkylgruppen eines Polyoxyalkylenglykols mit einem Molekulargewicht von 100 bis 5 000, vorzugsweise 200 bis 5 000 enthalten, wobei die Alkylgruppe in dem Polyoxyalkylenglykol 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. In der europäischen Patentveröffentlichung 0 061 895 A2 sind einige dieser Additive beschrieben.
Die bevorzugten Ester, Ether oder Ester/Ether lassen sich strukturell durch die Formel:
R&sup5;-O-(A)-O-R&sup6;
ausdrücken, in der R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden sind und
(i) n-Alkyl
(ii) n-Alkyl - -
(iii) n-Alkyl - O - - (CH&sub2;)n -
(iv) n-Alkyl - O - (CH&sub2;)n - -
sein können, wobei die Alkylgruppe linear und gesättigt ist und 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, und A das Polyoxyalkylensegment des Glykols darstellt, in dem die Alkylengruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie Polyoxymethylen, Polyoxyethylen oder Polyoxytrimethylen, das im wesentlichen linear ist; ein gewisser Grad an Verzweigung mit niederen Alkylseitenketten (wie in Polyoxypropylenglykol) kann toleriert werden, aber es ist bevorzugt, daß das Glykol im wesentlichen linear ist.
Geeignete Glykole sind im allgemeinen die im wesentlichen linearen Polyethylenglykole (PEG) und Polypropylenglykole (PPG) mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis 5 000 und vorzugsweise etwa 200 bis 2 000. Ester sind bevorzugt und Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen sind für die Umsetzung mit den Glykolen zur Bildung der Esteradditive geeignet, wobei es bevorzugt ist, eine C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub4;-Fettsäure, insbesondere Behensäuren zu verwenden. Die Ester können auch durch Veresterung von polyethoxylierten Fettsäuren oder polyethoxylierten Alkoholen hergestellt werden. Ein besonders bevorzugtes Additiv dieser Art ist Polyethylenglykoldibehenat, wobei der Glykolteil ein Molekulargewicht von etwa 600 aufweist, das häufig als PEG 600 die Behenat abgekürzt wird.
Andere geeignete Additive, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Trübungspunkterniedrigungsmitteln verwendet werden können, sind Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymerfließverbesserer. Die ungesättigten Monomere, die mit Ethylen copolymerisiert sein können, schließen ungesättigte Mono- und Diester der allgemeinen Formel:
ein, in der R&sub8; Wasserstoff oder Methyl ist, R&sub7; eine -OOCR&sub1;&sub0;-Gruppe ist, wobei R&sub1;&sub0; Wasserstoff oder eine geradkettige ober verzweigte C&sub1;-C&sub2;&sub8;-, üblicher C&sub1;-C&sub1;&sub7;- und bevorzugt C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe ist, oder R&sub7; eine -COOR&sub1;&sub0;-Gruppe ist, wobei R&sub1;&sub0; wie zuvor definiert aber nicht Wasserstoff ist, und R&sub9; Wasserstoff oder -COOR&sub1;&sub0; wie zuvor definiert ist. Das Monomer schließt, wenn R&sub7; und R&sub9; Wasserstoff sind und R&sub8; -OOCR&sub1;&sub0; ist, Vinylalkoholester von C&sub1;-C&sub2;&sub9;-, üblicher C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Monocarbonsäuren und vorzugsweise C&sub2;-C&sub2;&sub9;-, üblicher C&sub2;-C&sub1;&sub8;- Monocarbonsäuren und vorzugsweise C&sub2;-C&sub5;-Monocarbonsäuren ein. Beispiele von Vinylestern, die mit Ethylen copolymerisiert sein können, schließen Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat oder -isobutyrat ein, wobei Vinylacetat bevorzugt ist. Es ist auch bevorzugt, daß die Copolymere 20 bis 40 Gew.-% Vinylester und vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-% Vinyl-ester enthalten. Sie können auch Mischungen aus 2 Copolymeren wie denjenigen sein, die in der US-A-3 961 916 beschrieben sind. Es ist bevorzugt, daß diese Copolymere ein durch Dampfphasenosmometrie gemessenes durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht von 1 000 bis 6 000, vorzugsweise 1 000 bis 3 000 aufweisen.
Andere geeignete Additive, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Additiven verwendet werden können, sind entweder ionische oder nichtionische, polare Verbindungen, die die Fähigkeit haben, in Brennstoffen als Paraffinkristallwachstumsinhibitoren zu wirken. Es ist gefunden worden, daß polare, Stickstoff enthaltende Verbindungen besonders wirksam sind, wenn sie in Kombination mit den Glykolestern, -ethern oder -ester/-ethern verwendet werden. Diese polaren Verbindungen sind im allgemeinen Aminsalze und/oder Amide, die durch Umsetzung von mindestens einem molaren Anteil kohlenwasserstoffsubstituierter Amine mit einem molaren Anteil Kohlenwasserstoffsäure mit 1 bis 4 Carbonsäuregruppen oder deren Anhydriden gebildet werden; Ester/Amide die insgesamt 30 bis 300, vorzugsweise 50 bis 150 Kohlenstoffatome enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Diese Stickstoffverbindungen sind in der US-A-4 211 534 beschrieben. Geeignete Amine sind üblicherweise langkettige, primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre C&sub1;&sub2;-C&sub4;&sub0;-Amine oder Mischungen derselben, wobei aber kürzerkettige Amine verwendet werden können, vorausgesetzt, daß die resultierende Stickstoffverbindung öllöslich ist und daher normalerweise insgesamt 30 bis 300 Kohlenstoffatome enthält. Die Stickstoffverbindung enthält vorzugsweise mindestens ein geradkettiges C&sub8;-C&sub4;&sub0;-, vorzugsweise C&sub1;&sub4;-C&sub2;&sub4;-Alkylsegment.
Geeignete Amine schließen primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre ein, aber sekundäre sind bevorzugt. Tertiäre und quaternäre Amine können nur Aminsalze bilden. Beispiele von Aminen schließen Tetradecylamin, Kokosamin, hydriertes Talgamin und dergleichen ein. Beispiele von sekundären Aminen schließen Dioctadecylamin, Methylbehenylamin und dergleichen ein. Aminmischungen sind ebenfalls geeignet und viele Amine, die sich von natürlichen Materialien ableiten, sind Mischungen. Das bevorzugte Amin ist sekundäres hydriertes Talgamin der Formel HNR&sub1;R&sub2;, in der R&sub1; und R&sub2; Alkylgruppen sind, die sich von hydriertem Talgfett ableiten, das aus etwa 4% C&sub1;&sub4;, 31% C&sub1;&sub6; und 59% C&sub1;&sub8; besteht.
Beispiele geeigneter Carbonsäuren für die Herstellung dieser Stickstoffverbindungen (und deren Anhydriden) schließen Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Cyclohexendicarbonsäure, Cyclopentan-1,2- dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure und dergleichen ein.
Im allgemeinen weisen diese Säuren in dem cyclischen Rest etwa 5 bis 13 Kohlenstoffatome auf. Bevorzugte Säuren sind Benzoldicarbonsäuren wie Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure. Phthalsäure oder ihr Anhydrid ist besonders bevorzugt. Die besonders bevorzugte Verbindung ist das Amid-Aminsalz, das durch Umsetzung eines molaren Anteils Phthalsäureanhydrid mit 2 molaren Anteilen dihydriertem Talgamin gebildet worden ist. Eine andere bevorzugte Verbindung ist das Diamid, das durch Dehydratisierung dieses Amid-Aminsalzes gebildet wird.
Die relativen Anteile der in den Mischungen verwendeten Additive betragen vorzugsweise 0,05 bis 20 Gewichtsteile, bevorzugter 0,1 bis 5 Gew.-% der erfindungsgemäßen Additive zu 1 Teil der anderen Additive wie dem Polyoxyalkylenestern, -ethern oder -ester/-ethern oder -amid/-estern.
Die erfindungsgemäßen Additive können bequemerweise in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden, um ein Konzentrat mit 20 bis 90 Gew.-% beispielsweise 30 bis 80 Gew.-% Polymer in dem Lösungsmittel zu bilden. Geeignete Lösungsmittel schließen Kerosin, aromatische Naphthas, Mineralschmieröle usw. ein.

Beispiel 1

Das erste Additiv (CDI) war ein Copolymer aus 50 Mol.-% n-Decyl- n-octadecylfumarat und 50 Mol.-% Vinylacetat, wobei das durchschnittliche zahlenmäßige Molekulargewicht 35 000 betrug. Das zweite Additive (CD2) (Vergleich) war ein Copolymer aus 50 Mol.% zweite Additive (CD2) (Vergleich) war ein Copolymer aus 50 Mol.% n-Dodecyl-n-hexadecylfumarat und 50 Mol.-% Vinylacetat, wobei das durchschnittliche zahlenmäßige Molekulargewicht 35 000 betrug. Das dritte Additiv (DC3) (Vergleich) war ein Copolymer aus einer Mischung von 25 Mol.-% n-Didodecylfumarat, 25 Mol.-% n-Dihexadecylfumarat und 50 Mol.-% Vinylacetat, wobei die Fumarate nach der Veresterung gemischt wurden. Das durchschnittliche zahlenmäßige Molekulargewicht des Copolymers betrug 31 200.
Bei Zugabe zu verschiedenen Brennstoffen wurde jedes Additiv in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 4 mit einem Fließverbesserer K gemischt, der aus einer Mischung von Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren bestand. Diese Mischung von Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren war bezogen auf das Gewicht eine 3 : 1 Mischung aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit 36 Gew.-% Vinylacetat und einem durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekulargewicht von etwa 2000 und einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit 13 Gew.-% Vinylacetat und einem durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekulargewicht von etwa 3000.
Um die Wirksamkeit der Additive als Fließverbesserer und Trübungspunkterniedrigungsmittel zu testen, wurden sie in einer Konzentration von 0,010 bis 0,0625 Gew.-% (aktiver Bestandteil) sieben verschiedenen Brennstoffen A bis G mit den folgenden Eigenschaften zugesetzt: ASTM-D86-Destillation Trübungspunkt Anfangssiedepunkt Endsiedepunkt
Der Brennstoff allein und dann der Additive enthaltende Brennstoff wurden dem Kalt-Filter-Verstopfungspunkt-Test und der Differential-Scanning-Kalorimetrie unterzogen, wobei Details hiervon wie folgt waren:

Der Kalt-Filter-Verstoffungspunkt-Test (CFPPT)

Die Kaltfließeigenschaften der Mischung wurden durch den Kalt- Filter-Verstopfungspunkt-Test (CFPPT) bestimmt. Dieser Test wird nach dem Verfahren durchgeführt, das im Detail im "Journal of the Institute of Petroleum", Band 52, Nr. 510, Juni 1966, Seiten 173-185 beschrieben ist. Kurz gesagt, wird eine 40 ml Probe des zu testenden Öls mit einem Bad, das bei etwa -34ºC gehalten wird, gekühlt. Das gekühlte Öl wird periodisch (bei jeweils Absinken der Temperatur von 1ºC beginnend 2ºC oberhalb des Trübungspunkts) auf seine Fähigkeit getestet, in einem Zeitraum durch ein feines Sieb zu fließen. Diese Kalteigenschaft wird mit einer Vorrichtung getestet, die aus einer Pipette besteht, an deren unterem Ende ein umgekehrter Trichter befestigt ist, der unterhalb der Oberfläche des zu testenden Öls angeordnet ist. Über die Öffnung des Trichters ist ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,040 mm (350 mesh) und einer Fläche von etwa 2,9 cm² (0,45 square inch) gespannt. Die periodischen Tests werden jeweils durch Anlegen eines Vakuums an das obere Ende der Pipette iniziiert, wodurch Öl durch das Sieb in die Pipette bis zu einer Marke hinaufgezogen wird, die 20 ml Öl anzeigt. Der Test wird bei jedem Abfall der Temperatur um 1ºC wiederholt, bis das Öl nicht mehr in der Lage ist, die Pipette innerhalb von 60 Sekunden zu füllen. Die Ergebnisse dieses Tests sind als CFPP (ºC) angegeben, was die Differenz zwischen der Versagungstemperatur des unbehandelten Öls (CFPP&sub0;) und der des mit dem Fließverbesserer behandelten Brennstoffs (CFPP&sub1;) ist, d.h. Δ CFPP = CFPP&sub0; - CFPP&sub1;.
Bei dem DSC (Differential-Scanning-Kalorimetrie)-Test wird die Δ WAT (Wachsauftrittstemperatur) in ºC gemessen und dies ist die Differenz zwischen der Temperatur, bei das Paraffin bei dem Basisdestillatbrennstoff allein (WAT&sub0;) auftritt und der Temperatur, bei das Paraffin bei dem behandelten Destillatbrennstofföl (WAT&sub1;) auftritt, wenn eine 25 ul Probe in dem Kalorimeter mit 2ºC/min Abkühlungsrate, 20 uV fsd (volle Skalenabweichung, full scale deflection), mit Kerosin als Referenz, 25 ul Probe, gekühlt von +20 bis -20ºC, d.h. Δ WAT = WAT&sub0; - WAT&sub1;, abgekühlt wird.
Das bei diesen Untersuchungen verwendete Gerät war ein Metler TA 2000 B. Es ist gefunden worden, daß die Δ WAT mit der Erniedrigung des Trübungspunkts korreliert.
Ferner wurde die CFPP-Regression bestimmt, die die Differenz des CFPP&sub1; zwischen dem mit ausschließlich Fließverbesserer behandelten Brennstoff (z.B. Polymermischung K) und dem mit dem Fließverbesserer (z.B. Polymermischung K) und dem Trübungspunkterniedrigungsmittel behandelten Brennstoff ist. Es ist klar, daß je kleiner die CFPP-Regression ist, desto weniger das Trübungspunkterniedrigungsmittel die Eigenschaften des Fließverbesserers beeinträchtigt. Eine negative CFPP-Regression bedeutet, daß der CFPP verbessert worden ist.
Die Δ CFPP und die CFPP-Regression wurden für jeden Brennstoff zweimal bestimmt und das Durchschnittsergebnis ist angegeben.
CFPPreg = CFPP (Fließverbesserer K + Trübungspunkterniedrigungsmittel) - CFPP (Fließverbesserer K).
Die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt: Brennstoff Konzentration ppm(ai) ai = wirksamer Bestandteil
Für Vergleichszwecke wurden die gleichen Tests mit den gleichen Brennstoffen durchgeführt, wobei aber anstelle von CD1, CD2 und CD3 drei Dialkylfumarat/Vinylacetat-Copolymere X, Y und Z verwendet wurden, die jeweils Ditetradecylfumarat/Vinylacetat-Copolymer, Di(C&sub1;&sub4;/C&sub1;&sub6;-alkyl)fumarat/Vinylacetat-Copolymer, wobei die Alkohole vor der Veresterung mit der Fumarsäure gemischt wurden, und Dihexadecylfumarat/Vinylacetat-Copolymer waren. Bei jedem Copolymer betrug die Menge Vinylacetat 50 Mol.-% und die durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekulargewichte der Copolymere betrugen etwa 4 200. Brennstoff Konzentration ppm(ai)
Es ist ersichtlich, daß generell Δ CFPP, CFPPreg und Δ WAT bei dem erfindungsgemäßen Trübungspunkterniedrigungsmittel CD1 besser sind als bei CD2 und CD3 und den zuvor bekannten Dialkylfumarat/ Vinylacetat-Copolymeren X, Y und Z.

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wurden drei Polydialkylfumarate CD4 (Erfindung), CD5 (Vergleich) und CD6 (Vergleich) als Fließverbesserer und Trübungspunkterniedrigungsmittel getestet.
CD4 war ein Poly(n-decyl/n-octadecyl)fumarat mit einem durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekulargewicht von etwa 4200. CD5 war ein Poly(n-dodecyl/n-hexadecyl)fumarat mit einem durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekulargewicht von etwa 3 300 und CD6 war ein Copolymer einer 1 : 1 molaren Mischung aus Di-n- dodecylfumarat und Di-n-hexadecylfumarat mit einem durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekulargewicht von 4300.
Es wurde außerdem der gleiche Fließverbesserer wie in Beispiel 1 verwendet (d.h. Polymermischug K) und jedes Trübungspunkterniedrigungsmittel wurde im Molverhältnis 1 : 4 mit dem Fließverbesserer gemischt.
Um die Wirksamkeit der Trügungspunkterniedrigungsmittel in Kombination mit dem Fließverbesserer zu testen, wurden sie in den gleichen Konzentrationen den gleichen sieben in Beispiel 1 verwendeten Brennstoffen A bis G zugesetzt.
Der Brennstoff allein und dann der die Additive enthaltende Brennstoff wurden dem Kalt-Filter-Verstopfungspunkt-Test und der Differential-Scanning-Kalorimetrie unterzogen.
Zum Vergleich wurden außerdem die folgenden Polyfumarate in Brennstoff G getestet:
PF1 Poly(n-dodecyl/n-tetradecyl)fumarat
PF2 Poly-n-tetradecyl-fumarat und
PF Poly(n-tetradecyl/n-hexadecyl)fumarat.
Die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt: Brennstoff Konzentration ppm (ai)

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel wurden bestimmte Poly-α-olefine hergestellt und auf ihre Fließverbessereraktivität und Trübungspunkterniedrigung getestet, wenn sie Brennstoffen A, C und G aus Beispiel 1 zugesetzt waren. Außerdem wurde bei einigen der Tests den Brennstoffen der Fließverbesserer aus Beispiel 1 zugesetzt.
Die Poly-α-olefine waren:
P : Copoly(dodecen-eicosen) (Erfindung)
Q : Copoly(tetradecen-octadecen) (Vergleich).
In jedem Fall war das Molverhältnis der beiden Monomere 1 : 1.
Die Tests waren CFPP und DSC.
Die erhaltenen Ergebnisse waren: Brennstoff A Fließverbesserer Brennstoff allein Brennstoff C Fließverbesserer Brennstoff allein Brennstoff G Fließverbesserer Brennstoff G allein
Brennstoff G wurde auch verwendet, um weitere herkömmlich hergestellte Poly-α-olefine zu testen.
Beispielsweise:
R = Poly-α-tetradecen
S = Poly-α-hexadecen
T = Poly-α-octadecen
U = Poly-α-eicosen.
Die Ergebnisse für CFPP und Δ WAT können mit den Ergebnissen der Polymere verglichen werden, die erfindungsgemäß hergestellt wurden. Fließverbesserer Brennstoff G allein

Beispiel 4

Zwei Styrol-Maleat-Copolymere M und N wurden in verschiedenen Konzentrationen zu Brennstoff G aus Beispiel 1 ebenso wie der Fließverbesserer K zugesetzt. Das Copolymer M war ein Copolymer aus einer äquimolaren Mischung von Styrol und n-Decyl-n-octadecylmaleat und das Copolymer N war ein Copolymer aus einer äquimolaren Mischung von Styrol und n-Dodecyl-n-hexadecylmaleat.
Die Tests waren CFPP und DSC.
Die erhaltenen Ergebnisse waren: Brennstoff G Fließverbesserer Brennstoff G allein
Brennstoff G wurde auch verwendet, um weitere herkömmlich hergestellte Styrol/Maleat-Copolymere zu testen. Beispielsweise
V = Styrol/Di-n-decylmaleat-Copolymer
W = Styrol/Di-n-dodecylmaleat-Copolymer
X' = Styrol/Di-n-tetradecylmaleat-Copolymer
Y' = Styrol/Di-n-hexadecylmaleat-Copolymer
Z' = Styrol/Di-n-octadecylmaleat-Copolymer Fließverbesserer Brennstoff G allein

Claims

1. Zusammensetzung, die ein innerhalb des Bereichs von 120ºC bis 500ºC siedendes Mitteldestillatbrennstofföl und 0,0001 bis 0,5 Gew.% (bezogen auf das Gewicht des Brennstofföls) einer Additivmischung umfaßt, die

A einen Fließverbesserer ausgewählt aus

(i) einem Polyoxyalkylen-ester, -ether, -ester/- ether, -amid/ester oder einer Mischung daraus mit einem Molekulargewicht von 600 bis 5 000,

(ii) einem Copolymer aus Ethylen und ungesättigtem Ester,

(iii) einer ionischen oder nichtionischen polaren Verbindung, die die Fähigkeit aufweist, in Brennstoffen als Paraffinkristallwachstumsinhibitor zu wirken, und

B ein Trübungspunkterniedrigungsmittel umfaßt, das ein Kammpolymer mit von einem Grundgerüst ausgehenden Alkylseitenketten umfaßt, wobei das Kammpolymer B dadurch gekennzeichnet ist, daß

(a) die Alkylseitenketten aus

i. einer ersten Gruppe mit einer jeweiligen Kettenlänge von mindestens 10 Kohlenstoffatomen,

ii. einer zweiten Gruppe mit einer jeweiligen Seitenkette von mindestens 5 Kohlenstoffatomen mehr als die der ersten Gruppe,

iii. einer gegebenenfalls vorhandenen dritten Gruppe mit einer jeweiligen Seitenkette von mindestens 8 Kohlenstoffatomen, vorausgesetzt, daß die drei Gruppen sich voneinander um mindestens 5 Kohlenstoffatome unterscheiden,

iv. einer gegebenenfalls vorhandene Abstandhaltergruppe bestehen, und

(b) die Alkylseitenketten n-Alkyl oder substituiertes Aryl sind oder nicht mehr als eine Methylverzweigung pro Alkylgruppe enthalten.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei dem das Polymer B aus Monomeren erhalten wird, die im wesentlichen nur drei Alkylgruppen aufweisen, wobei die Kettenlänge der mittleren Alkylgruppe die Hälfte der Summe der Kettenlängen der kürzesten und der längsten Alkylgruppen beträgt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der die Alkylgruppen 10 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das durch Gelpermeationschromatographie gemessene durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) von Polymer B 1 000 bis 500 000 beträgt.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der Polymer B ein Copolymer aus einem Dicarbonsäureester und bis zu 75 Gew.% α-Olefin oder ungesättigtem Ester ist.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der Polymer B ein Homopolymer aus Di-n-alkylfumarat oder ein Copolymer aus diesem mit Vinylacetat ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, bei der das Copolymer bis zu 60 Mol.% Vinylacetat enthält.

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Additiv A Ethylen-Vinylacetat-Copolymer umfaßt.

9. Konzentrat, das 10 bis 80 Gew.% eines Lösungsmittels und 20 bis 80 Gew.% einer Additivmischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 umfaßt.

10. Verwendung in Brennstofföl als Trübungspunkterniedrigungsmittel in Kombination mit zusätzlichem Fließverbesserer (A) ausgewählt aus

(a) einem Polyoxyalkylen-ester, -ether, -ester/ether, -amid/ester oder einer Mischung daraus mit einem Molekulargewicht von 600 bis 5 000,

(b) einem Copolymer aus Ethylen und ungesättigtem Ester,

(c) einem Paraffinkristallwachstumsinhibitor, der eine polare organische Stickstoffverbindung umfaßt,

von einem Kammpolymer (B) mit von einem Grundgerüst ausgehenden Alkylseitenketten, wobei das Kammpolymer (B) dadurch gekennzeichnet ist, daß

(a) die Alkylseitenketten aus

iv. einer gegebenenfalls vorhandene Abstandhaltergruppe bestehen, und

11. Verwendung nach Anspruch 10, bei der das Kammpolymer (B) der Definitiion gemäß einem der Ansprüche 2 bis 7 entspricht.

12. Verwendung nach Anspruch 11, bei der der Fließverbesserer A Ethylen-Vinylacetat-Copolymer umfaßt.