DD282238A5

DD282238A5 - Stroemungsverbesserungsmittel und truebungspunktdruecker

Info

Publication number: DD282238A5
Application number: DD88319397A
Authority: DD
Inventors: Kenneth Lewtas; Jacqueline D Bland
Original assignee: ��@��@��k��Kk��
Priority date: 1987-09-02
Filing date: 1988-09-01
Publication date: 1990-09-05
Also published as: IN174234B; NO883892D0; NO175599C; FI884027A0; EP0306290B1; FI884027A; NO175599B; DE3886857D1; NO883892L; CN1031712A; US5011505A; DD297441A5; DE3886857T2; CA1310956C; CN1025045C; JPH0832895B2; KR960014927B1; PL274489A1; BR8804496A; PL160300B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Stoffgemisch bestehend aus einem Rohoel, einen fluessigem Brennstoff oder einem Schmieroel und einem geeigneten Additiv. Erfindungsgemaesz enthalten die fuer fluessigen Brennstoff, Rohoel oder Schmieroel geeigneten Additive entweder (1) ein Polymer, das sich entweder von einem Gemisch aus (a) Monomeren mit einer Alkylgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und im wesentlichen nur zwei unterschiedlichen Kettenlaengen ableitet, von denen eine mindestens 3 Kohlenstoffatome laenger ist als die andere, oder (b) Monomeren mit einer Alkylgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und im wesentlichen nur drei unterschiedlichen Kettenlaengen, wobei sich diese Kettenlaengen um mindestens 3 Kohlenstoffatome unterscheiden, oder (2) ein Polymer, das sich entweder (c) von einem Monomer mit im wesentlichen nur zwei Alkylgruppen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen ableitet, wobei die eine mindestens 3 Kohlenstoffatome laenger ist als die andere, oder (d) von einem Monomer mit im wesentlichen nur drei Alkylgruppen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, bei denen sich die Kettenlaengen jeder Alkylgruppe um mindestens 3 Kohlenstoffatome von jeder anderen Alkylgruppe unterscheiden, wobei wahlweise eine Copolymerisation mit einem Abstandshaltermonomer erfolgen kann. Als Alternative kann sich das Polymer von einem Monomer mit zwei den Festlegungen (a) entsprechenden Alkylgruppen oder mit drei den Festlegungen (b) entsprechenden Alkylgruppen ableiten.{Verbesserung des Flieszverhaltens; Herabsetzung des Truebungspunktes bei Rohoelen; Schmieroelen; gute Vertraeglichkeit mit anderen Zusaetzen}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein für flüssigen Brennstoff, Rohö! oder Schmieröl geeignetes Additiv.

Insbesondere betrifft die Erfindung Mittel zur Verbesserung des Fließverhaltens und zur Herabsetzung des Trübungspunktes von flüssigen Brennstoffen, insbesondere Destillatölen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Verschiedene Mittel zur Herabsetzung des Trübungspunktes (d. h. Additive, die den Beginn der Paraffinausscheidung in dem flüssigen Brennstoff beim Absinken der Temperatur verzögern) sind vorgeschlagen und erfolgreich eingesetzt worden. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß sie sich beim Einsatz in Verbindung mit Mitteln zur Verbesserung des Fließverhaltens in den flüssigen Brennstoffen nachteilig auf die Eigenschaften dieser Mittel auswirken.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuartigen Mitteln zur Herabsetzung des Trübungspunktes von flüssigen Brennstoffen, die nicht nur den Trübungspunkt wirksam herabsetzen, sondern auch im wesentlichen ohne negative Auswirkungen auf die Eigenschaften anderer Mittel zur Verbesserung das Fließverhaltens, die dem flüssigen Brennstoff ebenfalls zugesetzt werden können, eingesetzt werden können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignete Polymere aufzufinden, die flüssigen Brennstoffen, Rohölen oder Schmierölen als Additive zur Verbesserung des Fließverhaltens und zur Herabsetzung des Trübungspunktes zugesetzt werden können.

Erfindungsgemäß wird ein Mittel zur Herabsetzung des Trübungspunktes und/oder zur Verbesserung des Fließverh iltens zur Verfügung gestellt, das besteht entweder aus (1) einem Polymer, das sich entweder aus einem Gemisch von (a) Monomeren mit einer Alkylgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und im wesentlichen nur zwei unterschiedlichen Kettenlängen ableitet, wobei die eine Kette mindestens 3 Kohlenstoffatome länger ist als die andere, oder (b) Monomeren mit einer Alkylgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und im wesentlichen nur drei unterschiedlichen Kettenlängen, wobei diese Kettenlängen sich um mindestens drei Kohlenstoffatome unterscheiden, oder (2) einem Polymer, das sich entwede^r (c) von einem Monomer ableitet, das im wesentlichen nur zwei Alkylgruppen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei eine mindestens 3 Kohlenstoffatome länger ist als die andere, oder (d) von einem Monomer, das im wesentlichen nur drei Alkylgruppen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei die Kettenlänge jeder Alkylgruppe sich um mindestens 3 Kohlenstoffatome von der jeder anderen Alkylgruppe unterscheidet.

Wenn irgendeine der festgelegten Alkylgruppen verzweigt ist, ist es wesentlich, daß die Verzweigung nicht mehr als einen Methylzweig pro Alkylgruppe darstellen darf.

Wenn es sich um ein Polymer handelt, das sich von einem Monomer mit drei Alkylgruppen ableitet, wird bei der Mkylgruppe mit der mittleren Kettenlänge eine Länge bevorzugt, die der Hälfte der Summe der Kettenlängen der kürzesten und der längsten Alkylgruppe entspricht.

Die erfindungsgemäßen Polymere sind weiterhin wirksame Mittel zur Verbesserung des Fließverhaltens von Destillatölen, wenn sie allein oder in Verbindung mit anderen bekannten Additiven eingesetzt werden. Es wird eingeschätzt, daß ihr Einsatzgebiet Kraftstoffe und Öle umfaßt, in denen beim Absinken der Umgebungstemperatur Paraffin aus der Lösung ausfällt und Probleme hinsichtlich des Fließverhaltens entstehen, z. B. in Diisenkraftstoff, Kerosin, Diesel- und Heizöl, flüssigen Brennstoffen, Rohölen und Schmierölen. Sie sind auch als Modifikatoren der Paraffinkristalle wirksam und verändern deren Größe und Form, wodurch sich die Fließeigenschaften des Kraftstoffs oder Öls bei niedrigen Temperaturen verbessern (gemessen beispielsweise als Punkt des Zusetzens bei der Kaltfiltration - CFPP = Gold FMter Plugging Point-, IP-Prüfung 309/80). Sie können auch als Inhibitoren im Hinblick auf die Temperatur, bei der die Paraffinkristallisation einsetzt, wirksam werden (Messung beispielsweise durch Trübungspunkt-Prüfung, IP 219 ASTM D2500).

Die Polymere, die sich, wie hier beschrieben, auf das Paraffinverhalten auswirken, können als „Kamm"-Polymere beschrieben werden, d.h. Polymere mit Alkylseitenketten, die an der Hauptkette hängen. Da die erfindungsgemäßen Polymere zwei gemischte Seitenketten an dem gleichen Polymer enthalten, können diese Seitenketten durch Zumischen vor der Monomerbildung eingebracht werden (beispielsweise kann ein Monomer beide Seitenketten enthalten), oder das Monomergemisch kann durch Vermischen der Monomere, die jeweils eine bestimmte Seitenkettenlänge aufweisen, gebildet werden.

Die vorliegende Erfindung sieht weiterhin die Verwendung folgender Stoffe zur Herabsetzung des Triioungcpunktes und/oder zur Verbesserung der Fließfähigkeit eines flüssigen Brennstoffs vor; entweder (1) ein Polymer, das sich aus einem Gemisch von (a) Monomeren mit einer Alkylgruppe r,:»mindestens 8 Kohlenstoffatomen und im wesentlichen nur zwei unterschiedlichen Kettenlängen ableitet, wobei die ein« Kette mindestens 3 Kohlenst^ffatome langer ist als die andere, oder (b) Monomeren mit einer Alkylgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und im wesentlichen nur 3 unterschiedlichen Kettenlängen, wobei diese Kettenlängen sich um mindestens 3 Kohlenstoffatome unterscheiden, oder (2) ein Polymer, das sich entweder (c) von einem Monomer ableitet, das im wesentlichen nur zwei Alkylgruppen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei eine Gruppe mindestens 3 Kohlenstoffatome langer ist als die andere, oder (d) von einem Monomer mit im wesentlichen nur 3 Alkylgruppen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, bei dem die Kettenlängen jeder Alkylgruppe sich um mindestens 3 Kohlenstoffatome von der jeder anderen Alkylgruppe unterscheiden.

Auch hier wird bei einem Polymer, das sich von einem Monomer mit nur 3 Alkylgruppen ableitet, bei der Alkylgruppe mit der mittleren Kettenlänge eine Länge bevorzugt, die der Hälfte der Summe d ^r Kettenlängen der kürzesten und der längsten Alkylgruppe entspricht.

Unter im wesentlichen nur zwei Alkylgruppen oder im wesentlichen nur drei Alkylgruppen wird verstanden, daß mindestens 90% der Alkylgruppen den getroffenen Festlegungen entsprechen.

Es kann eine Vielzahl verschiedener Polymergemische oder Polymere eingesetzt wurden, soweit sie die festgelegte Anzahl und Größe von Alkylgruppen aufweisen. So kann man zum Beispiel Polymergemische eus Dialkylfumarat-Vinylacetat, Alkylitaconat-Vinylacetat-Copolymere oder Polymere von Alkylitaconaten, Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten und alpha-Olefinen verwenden.

Es ist ersichtlich, daß eine „Abstandshalter"-Gruppe '_. B. Vinylacetat) in das Polymer eingeschoben werden kann, und für diese Gruppen gelten die vorstehend festgelegten Einschränkungen im Hinblick auf die Kottenlänge nicht.

Die den Festlegungen entsprechenden Alkylgrupjen in dem Monomergemisch oder de.·· jlymer müssen mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Vorzugsweise enthalten sie zwischen 1C und 20 Kohlenstotfatome. Geeignete Paare sind C₁₀, C₁₄ und C₁₈, Ci₂ und C₁₆ sowie C₁₄ und C₁₈. Geeigneto Dreiergruppen sind C₁₀, C₁₄ und C₁₈, C₁₁, C₁₄ und C₁/, C₁₂, C₁S und C₁₈. Bei den Alkylgruppen handelt es sich vorzugsweise um n-Alkylgruppen, wenn es gewünscht wird, können jedoch auch verzweigte Alkylgruppen eingesetzt werden. Bei Verwendung von verzweigten Seitenketten darf nur ein einzelner Methylzweig eingesetzt werden, z.B. in Position 1 oder 2 von der Hauptkette, z.B. 1-Methylhexadecyl.

Es wird bevorzugt, daß die Differenz bei der Kettenlänge der Paare von Alkylgruppen mindestens 5 beträgt, das 'rifft besonders auf Polymere aus Monomeren zu, die zwei oder drei unterschiedliche Alkylgruppen aufweisen.

Die zahlenmäßigen Mittel der relativen Molekülmasse der Polymere in dem Polymergemisch bzw. der Polymere können unterschiedlich sein, sie liegen jedoch üblicherweise zwischen 1000 und 500000, vorzugsweise zwischen 2000 und 100000, wobei die Messung mittels Gel-Permeations-Chromatographie örfolgt.

Ein typisches Polymer ist ein Copolymer, das 25 bis 100Ma.-%, vorzugsweise etwa 50Ma.-%, einer Dicarboxylsäure und 0 bis 75Ma.-%, vorzugsweise etwa 50Ma.-%, eines alpha-Olefins oder eines ungesättigten Esters, WJc Vinylester, und/oder ein Alkylacrylat oder -methacrylat enthält. Homopolyniere von Di-n-alkylfumaraten oder Copolymere von Di-n-alkylfumaraten und Vinylacetat werden besonders bevorzugt.

Die Monomere (z.B. Carbonsäureester), die für die Herstellung des bevoizugien Polymers zweckmäßig sind, können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

h ?2

In dieser Formel bedeuten R₁ und R₂ Wasserstoff oder eine AlkylgruDpe mit C₁ bis C₄, z. B. Methyl; R₃ ist R₅, COOR⁵, OCOR⁵ oder OR⁵; R₄ ist COOR₃, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise COOR₃; und R⁵ ist eine Alkylgruppt· mit C₁ bis C₂₂ oder eine substituierte Arylgruppe mit C₁ bis C₂₂. Sie können durch Veresterung der jeweiligen Mono- oder Dicarbonsäure mit dem geeigneten Alkohol oder Alkoholgemisch hergestellt werden.

Beispiele für andere ungesättigte Ester, die «»polymerisiert werden können, sind die Alkylacrylate und -methacrylate. Die Dicarbonsäuremono- oder Diestermonomere können mit unterschiedlichen Mengen, z.B. 5 bis 75Mol-%, anderer ungesättigter Ester oder Olefine copolymerisieit werden. Zu solchen anderen Estern gehören kurzkettige Alkylester mit der Formel:

II R'

ι ι

In dieser Formel bedeutet R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit Ci bis C₄, R" ist -COOR"" oder OCOR"", wobei R"" eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit C, bis C₅darstellt, und R"' ist R" oder Wasserstoff. Beispiele für diese kurzkettigen Ester sind Methacrylate, Acrylate, wobei Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, bevorzugt werden. Speziellere Beispiele sind Methylmethacrylat, Isopropenylacetat und Butyl- sowie Isobutylacrylat, Unsere bevorzugten Copolymere enthalten 40 bis 60Mol-% eines Dialkylfumarats und 60 bis 40Mol-% Vinylacetat, wobei die Alkylgruppen des Dialkylfumarats den vorstehenden Festlegungen entsprechen.

Wenn Esterpolymere oder -copolymere verwendet werden, ist die Polymerisation der in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelösten Estermonomere ein geeignetes Herstellungsverfahren. Als Lösungsmittel können Heptan, Benzen, Cyclohexan oder flüssiges Paraffin (Weißöl) verwendet werden; die Temperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 2O⁰C bis 15O⁰C. Die Reaktion wird üblicherweise durch einen Peroxid- oder Azo-Katalysator, wie Benzoylperoxid oder Azo-di-isobutyronitril, unterstützt und vollzieht sich unter einer Inertgasabdeckung, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, um so den Zutritt von Sauerstoff auszuschließen.

Spe· ->lle Beispiele für geeignete Monomerpaare sind Didodecylfumarat und Dioctadecylfumarat; Ditridecylfumarat und Dinoi adecylfumarat; Styren mit Didodecylmaleat und Dioctadecylmaleat: Ditridecylitaconat und Dioctadecylitaconat; Ditetradecylitaconat und Dioctadecylitaconat; Didodecylitaconat (Anm. d. Übers.: im Original „Didodocyl...") und Dioctadecylitaconat; Tetradecylitaconat und Dieicosylitaconat; Decylacrylat und Hexadecylacrylat; Tridecylacrylat und Nonadecylacrylat; Decylmethacrylat und Octadecyimethacrylat; 1-Dodecen und 1-Hexadecen; 1-Tetrariecen und 1-Octadecen.

Die vorstehenden Monornerpaarekönn an zusammen mit Abstandshaltermonomeren, wie Vinylacetat, polymerisiert worden.

Als Alternativen zu den vorstehenden Oialkylverbindungen könnte man die Monoalkyläquivalente verwenden, z. B.

Polymonodecylfumarat und Mono-octadecylfumarat.

Spezielle Beispiel·; für geeignete Monomerdreiergruppen sind Didodecylfumarat, Dipentadecylfumarat und Dioctadecylfumr.-at, Didecylfumarat, Ditetradecylfumarat und Dioctadecylfumarat mit Vinylacetat; Didecylmaleat, Ditetradecylmaleat und Dioctadecylmaleat mit Styren, Ditridecylitaconat, Dihexadecylitaconat und Dinonadecylitaconat mit Vinylacetat; Didodecylitaconat, Dihexariecylitaconat und Dieicosylitaconat, Decylacrylat, Pentadecylacrylat und Eicosylacrylat; Dodecylmethacryiat, Hexadecylmethacrylat und Eicosylmethacrylat; 1-Dodecen, 1-Pentadecen und 1-Octadecen.

Spezielle Beispiele für geeignete Polymere mit drei unterschiedlichen Alkylgruppen sind n-Decyl-, n-Tetradecyl- und n-Octadecylfumarat-Vinylacetat-Copolymere.

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit zwei unterschiedlichen oder drei unterschiedlichen Alkylgruppen ist der Einsatz eines Gemische von Alkoholen mit geeigneten Kettenlängen beispielsweise bei der Veresterung der Säure oder bei der Alkylierung eines Benzenrings.

Im allgemeinen werden folgende Stoffe bevorzugt eingesetzt: Dialkylfumarat-Vinylacetat-Copolymer oder ein Polydialkylfumarat-, im besonderen Didecylfumarat-Dioctadecylfumarat-Vinylacetat-Copolymer; Didodecylfumarat-DihexadecylfumaratDihexadecylfumarat-Vinylacetat-Copolymer; Dodecyl-, Hexadecylfumarat-Vinylacetat-Copolymer; Polydidecylfumarat und Dioctadecylfumarat; Polydodecyldihexadecylfumarat; Polydodecyl-, Hexadecylfumarat. Beispiele für Poly-alpha-Olefine sind Copoly(dodecen, eicosen) und Copoly(tetradecen, octadecen).

Die erfindungsgemäßen Additive können einem flüssigen Brennstoff, z. B. einem flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoff, zugesetzt werden. Bei diesen flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoffen kann es sich um Destillatöle, wie Mitteldestillatöle, handeln, z.B. einen Dieselkraftstoff, Flugzeugtreibstoff, Kerosin, Kraftstoff, Düsentreibstoff, Heizöl usw. Im allgemeinen sind Destillationsbrennstoffe mit einem Siedebereich von 120^cC bis 500⁰C (ASTM D86) geeignet, vorzugsweise Produkte mit einem Siedebereich von 15O⁰C bis 400⁰C, z. B. Erdöldestillatkraftstoffe mit einem Siedebereich von 120°C bis 5P0°C, oder ein Destillatkraftstoff, dessen Siedebereich für 90% bis Siedeende 10 bis 40"C beträgt und dessen Siedeende im Bereich von 34O⁰C bis 400⁰C liegt. Heizöle werden vorzugsweise aus einem Gemisch von unbehandelten Destillaten, z. B. Gasöl, Naphtha usw., sowie gekrackten Destillaten, z. B. katalytischen Ringverbindungsausgangsstoffen, hergestellt. Andererseits können sie auch Rohölen oder Schmierölen zugesetzt werden.

Die Additive werden in geringen Masseanteilen, vorzugsweise in einfir Menge von 0,0001 bis 0,5Ma.-% bzw. 0,001 bis 0,2 Ma.-%,insbesondere 0,01 bis 0,05Ma.-% (Wirkstoff), bezogen auf die Masse des flüssigen Brennstoffs, zugesetzt.

Verbesserte Ergebnisse werden oft erreicht, wenn die Brennstoffgemische, denen die erfindungsgemäßen Additive zugesetzt werden, weitere Additive enthalten, die als Mittel zur Verbesserung der Kaltfließfähigkeit von Destillatbrennstoffen allgemein bekannt sind. Beispiele für derartige Additive sind Polyoxyalkyienester, -ether, -ester/ether, -amid/ester und Gemische dieser Stoffe, insbesondere Substanzen, die mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei lineare, gesättigte Alkylgruppen mit C_)o bis C₃₀ eines Polyoxyalkylenglycols mit einer relativen Molekülmasse von 100 bis 5000, vorzugsweise 200 bis 5000, enthalten, wobei die Alkylgruppe in dem Polyoxyalkylenglycol 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Einige dieser Additive sind in der europäischen Patentschriftveröffentlichung 0061 895A2 beschrieben.

Die bevorzugten Ester, Ether oder Ester/Ether können durch folgende Strukturformel dargestellt werden:

R⁵-O-(A)-O-R⁶.

Dabeisind R⁵ und R⁶ das gleiche Radikal oder zwei unterschiedliche Radikale, für die folgende Gruppen in Frage kommen:

(i) η-Alkyl _Q

Il

(ii) n-Alkyl-C- „

(iii) n-Alkyl - O - G - (GH₂)_n -

? ii

(iv) n-Alkyl - O - C - (GHg)_n -C-

Dabei ist die Alkylgruppe linear und gesättigt und enthält 10 bis 30 Kohlenstoffatome. A stellt das Polyoxyalkylensegment des Glycols dar, in dem die Alkylengruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. eine Polyoxymethylene Polyoxyethylen- oder Polyoxytrimethylen-Komponente, die im wesentlichen linear ist; in geringem Ausmaß ist eine Verzweigung mit niedrigen Alkylseitenketten (wie beim Polyoxypropylenglycol) zulässig, vorzugsweise sollte das Glycol jedoch im wesentlichen linear

Geeignete Glycole sind im allgemeinen die im wesentlichen linearen Polyethylenglycole (PEG) und Polypropylenglycole (PPG) mit einer relativen Molekülmasse von etwa 100 bis 5000, vorzugsweise etwa 200 bis 2000. Ester werden bevorzugt, und Fettsäuren, die 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, sind für die Reaktion mit den Glycolen unter Bildung der Ester-Additive zweckmäßig, bevorzugt werden Fettsäuren mit C₁₈ bis C₂₄, insbesondere Behensäure.

Die Ester können auch durch Veresterung von polyethoxylierten Fettsäuren oder polyethoxv'ierten Alkoholen hergestellt werden. Ein besonders bevorzugtes Additiv dieser Art ist Polyethylenglvcoldibehenat, bei den der Glycolanteil eine relative Molekülmasse von etwa 600 aufweist und das abgekürzt oft als PEG-600-Dibehenat bezeichnet wird.

Andere für den Einsatz mit den erfindungsgemäßen Mitteln zur Herabsetzung des Trübungspunktes geeignete Additive sind Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit, die Copolymere aus Ethylen und ungesättigten Estern sind. Zu den ungesättigten Monomeren, die mit Ethylen copolymerisiert werden können, gehören ungesättigte Mono- und Diester mit folgender allgemeiner Formel:

R°

'RrJ

G = C^*

Dabei steht R₈ für Wasserstoff oder Methyl, R₇ ist eine -0OCRi₀-Gruppe, in der R_]0 Wasserstoff oder eine unverzweigte oder verzweigte Alkylkettengruppe mit Cj bis C₂₈/ üblicher Ci bis C)₇ und vorzugsweise Ci bis C₈, darstellt; R₇ kann auch eine-COORio-Gruppe sein, in der R₁₀ eine der vorstehend festgelegten Gruppen, aber nicht Wasserstoff ist. R₉ ist Wasserstoff oder -COORi₀ entsprechend den vorstehenden Festlegungen. Wenn R₇ und R₉ Wasserstoff sind und R₈ ist -0OCR₁₀, enthält das Monomer Vinylalkoholester mit Ci bis C₂₉. üblicher C₁ bis C_2g, üblicher Ci bis Ci₈ (Anm. d. Übers.: so im Original), Monocarbonsäure, vorzugsweise Monocarbonsäun mit C₂ bis C₂₉, üblicher C₁ bis C₁₈, und bevorzugt Monocarbonsäure mit C₂ bis C₅. Beispiele für Vinylester, die mit Ethylen copolymerisiert werden können, sind Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat oder -isobutyrat, wobei Vinylacetat bevorzugt eingesetzt wird. Weiterhin enthalten die Copolymere vorzugsweise 20 bis 40Ma.-% Vinylester, stärker bevorzugt werden 25 bis 35 Ma.- Vo Vinylester. Es kann sich auch um Gemische aus zwei Copolymeren handeln, wie sie im US-Patent 3961916 beschrieben sind. Es werden Copolymere bevorzugt, die bei Messung durch Dampfphasen-Osmometrie ein zahlenmäßiges Mittel der relativen Molekülmasse von 1000 bis 6000, vorzugsweise 1000 bis 3000, aufweisen. Andere für den Einsatz mit den erfindungsgemäßen Additiven geeignete Additive sind polare Stoffe, die ionisch oder nichtionisch sein können und die Fähigkeit besitzen, in Kraftstoffen das Wachstum von Paraffi kristallen zu inhibieren. Stoffe, die polaren Stickstoff enthalten, haben sich als besonders wirksam erwiesen, wenn sie in Kombii ion mit den Glycolestern, -ethern oder-estern/ethern verwendet werden. Diese polaren Verbindungen sind im allgemeinen Aminsalze und/oder Amide, die durch Reaktion von mindestens einem Molanteil hydrocarbylsubstituierter Amine mit einem Molanteil Hydrocarbylsäure mit 1 bis 4 Carbonsäuregruppen bzw. ihren Anhydriden gebildet werden; Ester/Amide mit 30 bis 300, vorzugsweise 50 bis 150 Gesamtkohlenstoffatomen können ebenfalls eingesetzt werden. Diese Stickstoffverbindungen sind im US-Patent 4 211534 beschrieben. Geeignete Amine sind im allgemeinen langkettige primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Amine mit C₁₂-C₄₀ oder Gemische dieser Stoffe; es können aber auch kurzkettigere Amine verwendet werden, soweit die sich ergebende Stickstoffverbindung in Öl löslich ist und somit im Normalfall 30 bis 300 Gesamtkohlenstoffatome enthält. Die Stickstoffverbindung enthält vorzugsweise mindestens ein geradkettiges Alkylsegment mit 8 bis 40, vorzugsweise 14 bis 24 C-Atomen.

Primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Amine sind geeignet, bevorzugt werden jedoch sekundäre. Tertiäre und quaternäre Amine können nur Aminsalze bilden. Beispiele für Amine sind Tetradecylamin, Kokosamin, hydriertes Talgamin und ähnliche Verbindungen. Beispiele für sekundäre Amine sind Dioctadecylamin, Methylbehenylamin und ähnliche Stoffe. Amingemische sind ebenfalls geeignet, und viele aus Naturstoffen gewonnene Amine sind Gemische. Das bevorzugte Amin ist ein sekundäres hydriertes Talgamin mit der Formel HNR₁R₂, in der Ri und R₂ Alkylgruppen darstellen, die sich aus hydriertem Talgfett mit folgender Zusammensetzung ableiten: etwa 4% C₁₄, j I % Ci₆,59% Ci₈.

Beispiele für Carbonsäuren, die sich zur Herstellung dieser Stickstoffverbindungen (und ihrer Anhydride) eignen, sind Cyclohexan-i^-dicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Cyclopentan-i^-dicarbonsäure, Naphthalendicarbonsäure und ähnliche Verbindungen.

Im allgemeinen weisen diese Säuren in der Ring-Komponente etwa 5 bis 13 Kohlenstoffatome auf. Bevorzugte Säuren sind Benzendicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terophthalsäure und Isophthalsäure. Phthalsäure oder ihr Anhydrid werden besonders bevorzugt. Eine der besonders bevorzugten Verbindungen ist das Amid-Amin-Salz, das sich bei der Reaktion von einem Molanteil Phthalsäureanhydrid mit zwei Molanteilen dihydriertes Talgamin bildet. Eine weitere bevorzugte Verbindung ist das Diamid, das sich bei der Dehydrierung dieses Amid-Amin-Salzes bildet.

Die relativen Additivanteile, die in den Gemischen eingesetzt werden, betragen vorzugsweise 0,05 bis 20 Masseteile, stärker bevorzugt werden 0,1 bis 5 Masseteile erfindungsgemäßes Additiv auf einen Teil des anderen Additivs, wie Polyoxyalkylenester, -ether oder -ester/ether bzw. Amid-Ester.

Die erfindungsgemäßen Additive können gut in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden und bilden ein Konzentrat von 20 bis 90, z. B. 30 bis 80, Ma.-% Polymer in dem Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind Kerosin, aromatische Naphtha-Produkte, als Schmiermittel eingesetzte Mineralöle usw.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel wurden drei erfindungsgemäße Additive eingesetzt. Bei dem ersten (CD 1) handelte es sich um ein Copolymer aus 50MoI.-% n-Decyl-, n-Octadecylfumarat mit 50Mol.-% Vinylacetat mit einem zahlenmäßigen Mittel der relativen Molekülmasse von 35000. Der zweite Zusatz (CD2) war ein Copolymer aus 50MoI.-% n-Dodecyl-, n-Hexadecylfumarat und 50MoI.-% Vinylacetat mit einem zahlenmäßigen Mittel der relativen Molekülmasse von 35000. Das dritte Additiv (CD3) war ein' Copolymer aus einem Gemisch von 25MoI.-% n-Didodocylfumarat, 25Mol.-%n-Dihexadecylfumarat und 50MoI.-% Vinylacetat, wobei die Fumarate nach der Veresterung gemischt wurden. Das zahlenmäßige Mittel der relativen Molekülmasse des Copolymers betrug 31200.

Beim Zusatz zu unterschiedlichen Kraftstoffen wurde jedes Additiv in einem Masseverhältnis von 1:4 mit einem Mittel zur Verbesserung des Fließverhaltens K vermischt, das aus einem Gemisch von Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren bestand. Dieses Ethylen/Vinylacetat-Copolymer-Gemisch enthielt im Ma.-Verhältnis 3:1 ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit 36% Vinylacetat und einer zahlenmäßigen mittleren Molekülmasse von etwa 2000 sowie ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit 13Ma.-% Vinylacetat und einer zahlenmäßigen mittleren Molekülmasse von etwa 3000.

Zur Prüfung der Wirksamkeit der Additive bei der Verbesserung des Fließverhaltens und der Herabsetzung des Trübungspunktes wurden sie in einer Konzentration von 0,010 bis 0,0625Ma.-% (Wirkstoff) sieben unterschiedlichen Kraftstoffen A bis G mit den folgenden Eigenschaften zugesetzt.

Destillation ASTM-D86	WAT	CP	CFPP	Siedebeginn	20%	50%	80%	90%	Siedeende
	1	2	1	184	270	310	338	350	369
A	2	6	2	173	222	297	342	356	371
B	-6	0	-3	190	246	282	324	346	374
C	1	4	-3	202	263	297	340	360	384
D	-1	1	-1	176	216	265	318	340	372
E	0	3	0	188	236	278	326	348	376
F	0	3	0	184	226	272	342	368	238
G

Eine Prüfung zur Ermittlung der Temperatur, bei der das kalte Öl ein Filter zusetzt (cold filter plugging point test -CFFPT), wurde zunächst mit dem reinen und anschließend mit dem mit den Additiven versehenen Kraftstoff durchgeführt, weiterhin wurde eine differential-kalorimetrische Prüfung durchgeführt. Beide Prüfverfahren sind nachstehend im einzelnen beschrieben:

Prüfung zur Ermittlung der Temperatur, bei der das kalte Öl ein Filter zusetzt - Cold Filter Plugging Point Test (CFPPT)

Das Kaltfließverfahren des Gemischs wurde durch Prüfung zur Ermittlung der Temperatur, bei der das kalte Öl ein Filter zusetzt (CFPPT) bestimmt. Diese Prüfung wurde nach der ausführlichen Prüfvorschrift durchgeführt, die im „Journal of the Institute of Petroleum", Band 52, Nr. 510, Juni 1966, S. 173-185) beschrieben ist. In Kurzfassung: Eine40-ml-Probe des zu prüfenden Öls wird in einem Bad, dessen Temperatur etwa -34⁰C beträgt, abgekühlt. Das gekühlte Öl wird in regelmäßigen Abständen (nach jeweils 1 °C Temperaturabfall, beginnend bei 2⁰C über dem Trübungspunkt) auf seine Fließfähigkeit durch ein feines Sieb innerhalb einer gegebenen Zeit untersucht. Dieses Kaltverhalten wird mit einer Verbindung geprüft, die aus einer Pipette besteht, an deren unterem Ende ein umgekehrter Trichter befestigt ist, der sich unterhalb der Oberfläche des zu prüfenden Öls befindet. Über die Trichteröfinung ist ein Sieb Nr.350 (350mesh) mit einer Fläche von etwa 0,45 square inch gespannt dichte Maschen.veite etwa 0,039mm, Fläche 2,9crn²). Die in regelmäßigen Abständen erfolgenden Prüfungen werden dadurch eingeleitet, daß ein Vakuum an das obere Ende der Pipette angelegt wird, wodurch Öl durch das Sieb bis zu einer 20-ml-ÖlmErke in die Pipette gesaugt wird. Die Prüfung wird nach d m Temperaturabfall um jeweils ein Grad wiederholt, bis das Öl nicht mehr in der Lage ist, die Pipette innerhalb von 60 Sekunden zu füllen. Die Ergebnisse der Prüfung werden als ACFPP (⁰C) angegeben, dieser Wert ist die Differenz zwischen der Temperatur, bei der ein unbehandelter Kraftstoff die Prüfbedingungen nicht mehr erfüllt (CFPP₀), und der Temperatur, bei der ein mit dem Mittel zur Verbesserung des Fließverhaltens versetzter Kraftstoff die Prüfbedingungen nicht mehr erfüllt (CFPP,), d.h. ACFPP = CFPPo-CFPP,.

Bei der DSC-Prüfung (Differential Scanning Calorimetry - Differentialmeßkalorimetrie) wird der AWAT-Wert (Wax Appearance Temperature - Paraffinausscheidungstemperatur) in ⁰C gemessen, er stellt die Differenz zwischen der Temperatur dar, bei der Paraffin aus dem reinen Ausgangsdestillatöl ausgeschieden wird (WATo), ^ur|d der Temperatur, bei der Paraffin aus dem behandelten Destillatöl ausgeschieden wird (WAT₁), wenn eine 25μΙ Probe im Kalorimeter mit einem Temperaturgefälle von 2°C/min abgekühlt wird, d. h. AWAT = WAT₀-WAT,.

Für diese Untersuchungen wurde ein Metler-GerätTA2000 B verwendet. Es wurde festgestellt, daß der AWAT-Wert mit der Herabsetzung des Trübungspunktes korrcliert.

Darüber hinaus wurde die CFPP-F\egression ermittelt, das ist die Differenz der CFPP₁-WeMe bei dem Kraftstoff, dem nur das Mittel zur Verbesserung des Fließverhaltens (z. B. das Polymergemisch K) zugesetzt wurde, und bei dem Kraftstoff mit dem Mittel zur Verbesserung des Fließverhaltens (z. B. Polymergemisch K) und dem Mittel zur Herabsetzung des Trübungspunktes. Es ist festzustellen, daß die negativen Auswirkungen des Mittels zur Herabsetzung des Trübungspunktes auf die Eigenschaften des Mittels zur Verbesserung des Fließverhaltens mit kleiner werdender CFPP-Regression geringer werden. CFPP reg. = CFPP (Mittel zur Verbesserung des Fließverhaltens K) - CFPP (Mittel zur Herabsetzung des Trübungspunktes). Eine negative CFPP-Regression bedeutet eine Verbesserung des CFPP-Werts.

Der ACFPP-Wert und die CFPP-Regression wurden für jeden Kraftstoff zweimal ermittelt, angegeben ist das gemittelte Ergebnis.

Anm. d. Übers.: In den folgenden Tabellen sind in den Spalten ACFPP und CFPP reg. jeweils 2 durch Komma getrennte Zahlenwerte angegeben. Dieses Komma ist in der Übersetzung durch einen / ersetzt.

Folgende Ergebnisse wurden ermittelt:

KRAFT	tration	ACFPP	CD1	AWAT	ACFPP	CD2	AWAT	ACFPP	CD3	AWAT
STOFF	ppm(ai)
Konzen-	300/500	2/5	CFPP	2,1	3/12	CFPP	1,9	3/13	CFPP	1,6
	300/500	2/4	reg	2,0	5/9	reg	1,0	3/10		1,5
	100/500	11/15	1/9	2,2	13/17	10/2	2,0	12/17	10/1	1,2
A	300/500	13/14	8/8	3,1	14/15	5/3	2,3	13/14	7/2	2,5
B	300/500	11/12	0/3	1,5	11/13	-2/0	1,0	13/13	-1/0	1,3
C	375/625	13/15	0/0	2,7	15/17	-1/-1	1,3	14/14	0/0	1,1
D	175/300	17/18	1/3	4,3	20/21	1/2	2,2	22/22	-1/2	2,8
E			1/0			-1/-2			0/1
F		-14/-14		— 17/—17		-19/-18
G

Zu Vergleichszv\ ecken wurden die gleichen Prüfungen mit den gleichen Kraftstoffen unter Verwendung von drei Dialkylfumarat/ Vinylacetat-Copolymeren X, Y, Z anstelle von CD 1, CD2 und CD3 durchgeführt. Bei den Copolymeren X, Y, Z handelte es sich um Ditetradecylfumarat/Vinylacetat-Copolymer, Di(C₁₄/Ci₆-Alkyl)-fumarat/Vinylacetat-Copolymer, bei dem die Alkohole vor der Veresterung mit der Fumarsäure gemischt wurden bzw. um Dihexadecylfumarat/Vinylacetat-Copolymer. In jedem Copolymer betrug der Vinylacetatanteil 50Mol-%, und die zahlenmäßigen mittleren Molekülmassen der Copolymere lagen bei etwa 4200 gewichtsmäßige mittlere Molekülmasse.

KRAFT	Konzen	ACFPP	X	AWAT	ACFPP	Y	AWAT	ACFPP	Z	AWAT
STOFF	tration
	ppm(ai)	13/13	CFPP	0,6	3/3	CFPP	1,8	2/8	CFPP	2,3
	300/500	6/6	reg	0,3	0/5	reg	1,8	0/2	reg	2,2
	300/500	10/13	0/2	1,1	8/10	10/12	2,4	10/13	11/7	2,6
A	100/500	11/15	4/6	1,3	12/11	10/7	3,1	8/12	10/10	3,4
B	300/500	13/14	1/5	1,1	10/11	3/7	2,8	10/11	1/5	3,4
C	300/500	12/14	2/0	0,9	10/12	2/4	3,4	8/10	5/3	3,3
D	375/625	19/21	1/0	1,2	18/19	1/4	3,2	13/12	4/3	4,5
E	175/300		2/1			4/3			6/5
F		-16/-17		-15/-15		-10/-8
G

Ein Vergleich zeigt, daß im allgemeinen die Werte ACFPP, CFPP reg und AWAT für die erfindungsgemäßen Mittel zur Herabsetzung des Trübungspunktes CD 1, CD2 undCD3 besser sind als bei den bereits bekannten Dialkylfumarat/Vinylacetat-Copolymeren X, Y und Z.

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wurden drei Polydialkylfumarate CD4, CD5 und CD6 zur Verbesserung des Fließverhaltens und zur Herabsetzung des Trübungspunktes eingesetzt.

CD4warein Poly(n-oötadecyl)fumarat mit einer zahlenmäßigen mittleren Molekülmasse von etwa 4 200, CD 5 war ein Poly(ndodecyl/n-hexadecyl)fumarat mit einer zahlenmäßigen mittleren Molekülmasse von etwa 3300, und CD 6 war ein Copolymer aus Di-n-dodecylfumarat und Di-n-hexadecylfumarat in einem molaren Mischungsverhältnis 1:1 mit einer zahlenmäßigen m'ttleren Molekülmasse von 4300.

Es wurde das gleiche Mittel zur Verbesserung des Fließverhaltens verwendet wie im Beispiel 1 (d. h. das Polymergemisch K), jedes Mittel zur Herabsetzung des Trübungspunktes wurde in einem Mol-Verhältnis von 1:4 mit dem Mittel zur Verbesserung des Fließverhaltens vermischt.

Zur Prüfung der Wirksamkeit der Mittel zur Herabsetzung des Trübungspunktes in Kombination mit dem Mittel zur Verbesserung des Fließverhaltens wurden die Mittel in den gleichen Konzentrationen den gleichen sieben Kraftstoffen A bis G zugesetzt, die bereits im Beispiel 1 verwendet wurden.

Die Prüfung zur Ermittlung der Temperatur, bei der das kalte Öl ein Filter zusetzt und die differentialkalorimetrische Prüfung wurden mit dem reinen Kraftstoff und anschließend mit dem Kraftstoff mit den Additiven durchgeführt.

Es wurden folgende Ergebnisse ermittelt:

Zum Vergleich wurden weiterhin die folgenden Polyfumarate im Kraftstoff G geprüft:

P"1 ein Poly(n-dodecyl/n-tetradecyl)fumarat,

PF2 ein Poly-n-tetradecylfumarat sowie

PF3 ein Polyln-tetradecyl/n-hexadecyUfumarat.

KRAFT	Konzen	CFPP	CD4	WAT	CFPP	CD5	WAT	CFPP	CD6	WAP
STOFF	tration
	ppm(ai)	4/8	CFPP	2,0	8/13	CFPP	1,2	4012	CFPP	1,6
	300/500	2/5	reg	2,2	8/9	reg	1,0	4/6	reg	1,5
	300/500	12/17	9/6	3,1	11/13	5/1	2,1	11/15	9/2	2,6
A	100/500	14/15	8/7	3,0	12/12	2/3	1,9	11/14	6/6	2,3
B	300/500	12/13	-1/1	2,4	Ί1/11	0/5	1,4	12/12	0/3	2,0
C	300/500	14/14	-1/-1	3,2	11/13	1/2	1,8	12/12	2/0	2,6
D	375/625	16/20	0/2	5,5	17/20	1/4	2,6	18/20	0/3	3,6
E	175/300		0/1			3/2			2/3
F		14/19	-13/-16	0,4	19/20	-14/-16	1,3	18/20	-15/-16	4,1
G	175/300		PF1			PF2			PF3
		-11/15		-16/16		-15/16
G

Im allgemeinen sind die Ergebnisse besser als die mit den bekannten Additiven X, Y und Z erzielten, wie sie im Beispiel 1 aufgeführt sind; sie sind auch besser als bei den Produkten PF1, PF2 und PF3.

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel wurden bestimmte Poly-alpha-olefine hergestellt und auf ihre Wirkung bei der Verbesserung des Fließverhaltens und bei der Herabsetzung des Trübungspunktes in den Kraftstoffen A, C und G nach Beispiel 1 untersucht. Für einige der Prüfungen wurde der Kraftstoff auch mit dem Mittel zur Verbesserung des Fließverhaltens nach Beispiel i versetzt.

Bei den Poly-alpha-olefinen handelte es sich um:

P: Copoly(dodecen, eicosen)

Q: Copolyftetradecen, octadecen).

Das Mol-Verhältnis der beiden Monomere betrug in jedem Fall 1:1. Es wurden die CFPP-Prüfung und die DSC-Prüfung durchgeführt. Folgende Ergebnisse wurden ermittelt:

KRAFTSTOFF A	240	Kraftstoff	K	P	Q	+ 1	ACFPP(⁰C)
Mittel zur	400	ohne Zusätze	ppm	ppm		-1
Verbesserung		Einstellungen				_i	1
des Fließ		bei der DSC-Prüfung:	300				2
verhaltens	240		500			— i	2
K-ppm	400		60		CFPP(⁰C)	-1	3
		100			-1	1
		300	-1	-4	2
	500	-2		2
	60	-2	+ 1	4
	100	-2
		0	Abkühlgeschwindigkeit 2°C/min
		-2
		-2
		-3

		0

2C^V(Gesamtskalenausschlag) Kerosin als Vergleichssubstanz 2£μΙ Probe Abkühlungvon +20auf-20°C

KrafstoffA ohneZustätze 500ppmP 500 ppm Ω

KRAFTSTOFF C

Mittel zur

Verbesserung

des Fließverhaltens K

ppm

Kraftstoff G ohne Zusätze

ppm

175

300

WAT⁰C

-3,7 -6,6 -6,1

AWAT⁰C

2,9 2,4

Mittelzur	P	Q	CFPP(⁰C)	WAT⁰C	ACFPP(⁰C)
Verbesserung	ppm	ppm	-3 -2		-1
des Fließverhaltens K	100		O _"? L· O		-1
ppm	500		-7 -6	3,7	3
	20		-14 -14	3,6	11
	100		-2 0		-2
80		100	-3 -3		0
400		500	-13 -12		9
		20	-15 -16		12
		100
80			-4 -3
400
Kraftstoff			Abkühlgeschwindigkeit 2 ^oC/min
ohne Zusätze			Kerosin als Vergleichssubstanz
Einstellungen			25μΙ Probe
beiderDSC-Prüfung
		Abkühlung von+2Oauf-2O°C
		WAT⁰C

		-6,0
Kraftstoffe		-9,7
ohne Zusätze		-9,6
500 ppm P
500 ppm Q
KRAFTSTOFF G

Q ppm

175

300

35

60

CFPP(⁰C)	0	ACFPP(⁰C)
-1	-2	0
_2	-17	2
-15	-15	16
-14	-2	14
-3	-2	2
-3	-20	2
-21	-22	20
-20	21

Der Kraftstoff G wurde auch eingesetzt, um Poly-alpha-Olefine zu prüfen, die auf eine mehr herkömmliche Weise hergestellt wurden.

Zum Beispiel:

R = Poly-alpha-Tetradecen S = Poly-alpha-Hexadecen T = Poly-alpha-Octadecen U = Poly-alpha-Eicosan

Die Ergebnisse für die CFPP- und die WAT-Werte können mit den Ergebnissen für die erfindungsgemäßen Polymere verglichen werden.

Mittel zur	R	S	T	U	Abkühlgeschwindigkeit 2°C/min	ACFPP(⁰C)
Verbesserung	ppm	ppm	ppm	ppm		— 2
des Fließ	175					0
verhaltens K	300					17
ppm	35					17
	65				1
		175			2
140		300			17
240		35			19
		65			-1
			175		0
140			300		13
240			35		14
			65		0
				175	_ ο
140				300	13
240				35	14
				65

140
240
Einstellungen
beiderDSC-Prüfung

Kraftstoffe ohne Zusätze 300ppmP 300 ppm Q 300 ppm R 300 ppm S 300ppmT 300ppmU

Kerosin als Vergleichssubstanz 25μΙ Probe

Abkühlung von +20auf-20°C WAT⁰C AWAT⁰C

-0,6 -6,5 -4,7 -0,1 -3,4 -0,3 -0,6

5,9

4,1 -0,5

2,8 -0,3

0,0

Im allgemeinen sind die erzielten Ergebnisse besser als die im Beispiel 1 dargestellten Ergebnisse für die bekannten Additive X, Y und Z.

Beispiel 4

Dem Kraftstoff G nach Beispiel 1 wurden zwei Styrenmaleatcopolymere M und N in unterschiedlichen Konzentrationen sowie das Mittel zur Verbesserung des Fließverhaltens K zugesetzt. Bei dem Copolymer M handelte es sich um ein Copolymer aus einem äquimolaren Gemisch von Styren und n-Decyl-, n-Octadecylmaleat und bei dem Copolymer N um ein Copolymer aus einem äquimolaren Gemisch von Styren und n-Dodei,,·¹-. n-Hexadecylmaleat.

Es wurden die CFPP- und die DSC-Prüfung durchgeführt.

Folgende Ergebnisse wurden ermittelt:

KRAFTSTOFF G	M	N	CFPPf	⁰C)	_2	ACFPP(⁰C)
Mittel zur	ppm	ppm			-5
Verbesserung	175		-2	- 7	2
des Fließ	300		-4	Ί	4
verhaltens K	35		-17	0	17
-ppm	60		-20	-3	19
		175	_ ι	-17	0
		300	-1	-20	2
140		35	-17		17
240		60	-19	— 1	19

			0
140
240
Kraftstoff G
ohneZusätze

Der Kraftstoff G wurde auch zur Prüfung von Styren-Maleat-Copolymeren eingesetzt, die nach mehr herkömmlichen Verfahren hergestellt wurden, zum Beispiel

V = Styren-Di-n-decylmaleat-Copolymer W = Styren-Di-n-dodecylmaleat-Copolymer X = Styren-Di-n-tetradecylmaleat-Copolymer

Y = Styren-Di-n-h'exadecylmaleat-Copolymer Z = Styren'd-Di-n-octadecylmaleat-Copolymer

Die Ergebnisse bei den ACFPP- und AWAT-Werten können mit den Ergebnissen für die Copolymere M und N verglichen werden. Es ist ersichtlich, daß die beste Ergebniskombination im allgemeinen mit den erfindungsgemäßen Copolymeren erreicht wurde.

Mittel zur Verbesserung desFließver-

haltensK ppm	V ppm	W ppm	X ppm	Y ppm	Z ppm	ACFPP ⁰C
240	300 60					0 11
240		300 60				0 11
240			300 60			-1 14
240				300 60		6 16
240					300 60	1 6

Einstellungen bei derDSC-Prüfung:

Kraftstoff G ohne Zusätze 300ppmM

300ppmV 300ppmW 300ppmX 300ppmY 300ppmZ

Abkühlgeschwindigkeit 2°C/min 20 μν (Gesamtskalenausschlag) Kerosin als Vergleichssubstanz 25μΙ Probe

Abkühlung von +20auf-20°C WATC WAT⁰C

0,7	2,5
3,2	0,1
0,8	-0,1
0,6	-0,3
0,4	-0,5
0,2	3,0
3,7	4,8
5,5

Im allgemeinen sind die Ergebnisse besser als die im Beispiel 1 dargestellten Ergebnisse mit den bekannten Additiven X, Y und Z.

Claims

1. Stoffgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus einem Rohöl, einem flüssigen Brennstoff odereinem Schmieröl und einem geringen Masseanteil eines Additivs nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche.

2. Stoffgemisch nach Anspr uch '!,dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Brennstoff ein Destillatöl mit einem Siedebereich von 120⁰C bis 500⁰C (ASTM D 86) ist.

3. Stoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Additivmenge 0,001 bis 0,5 Ma.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,2 Ma.-% (Wirkstoff), bezogen auf die Masse des flüssigen Brennstoffes, beträgt.

4. Stoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin einen Polyoxyalkylenester, -ether, -ester/ether, -amid/ester oder ein Gemisch aus diesen Stoffen enthält.

5. Stoffgemisch nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin ein Mittel zur Verbesserung des Fließverhaltens in Form eines Copolymers aus Ethylen und einem ungesättigten Ester enthält, vorzugsweise ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer.

6. Stoffgemisch nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin eine polare Verbindung enthält, die ionisch oder nichtionisch sein kann und die Fähigkeit besitzt, in Brennstoffen das Wachstum von Paraffinkristallen zu inhibieren, vorzugsweise eine Verbindung, die polaren Stickstoff enthält, wie ein Aminsalz und/oder Amid.