DE3873126T3

DE3873126T3 - Rohöl- oder Heizöl-Zusammensetzungen.

Info

Publication number: DE3873126T3
Application number: DE3873126T
Authority: DE
Inventors: Kenneth Lewtas; Robert Dryden Tack
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1987-03-18
Filing date: 1988-03-17
Publication date: 1997-11-13
Anticipated expiration: 2008-03-18
Also published as: NO173339B; EP0283293B2; EP0283293B1; ES2051836T5; DK150888A; GB8706369D0; DE3873126D1; US4882034A; ES2051836T3; JP2556878B2; DK150888D0; EP0283293A1; DE3873126T2; NO173339C; NO881160D0; JPS63314297A; NO881160L

Description

Diese Erfindung betrifft Mitteldestillat-Brennstoffölzusammensetzungen, die einen Fließverbesserer enthalten.
Die Paraffinabscheidung in Mitteldestillatbrennstoffen begrenzt deren Fließen bei tiefen Temperaturen. Die übliche Methode, dieses Problem zu überwinden, ist der Zusatz paraffinkristallmodifizierender Verbindungen, die dazu führen, daß die Paraffinkristalle kleiner sind (Kristallkeimbildner) und/oder in kompakteren Formen wachsen (Wachstumshemmer).
Eine weitere Schwierigkeit ist, daß kleine Paraffinkristalle zusammenkleben und größere Agglomerate bilden können und diese Agglomerate ebenso wie die einzelnen Kristalle das Filtersieb, das die einzelnen Kristalle passieren könnten, verstopfen können und sich schneller absetzen als einzelne kleine Kristalle dies tun.
Wir haben nun gefunden, daß die Paraffinkristalle modifiziert werden können, um die Futrierbarkeit zu verbessern und den Stockpunkt zu senken, und die Tendenz der Paraffinkristalle zu aggiomerieren durch die Zugabe bestimmter Amide gesenkt werden kann.
EP-A-100 248 beschreibt einen Stockpunktsenker, der ein Terpolymer, das aus α-Olefinen, ungestättigten Dicarbonsäuren und ungesättigten Estern gebildet ist, umfaßt, das mit dem Reaktionsprodukt eines cyclischen Anhydrids und eines primären Amins unter Bedingungen, die Imidgruppen ergeben, umgesetzt wurde. In einem Beispiel waren außerdem sekundäre Aminogruppen in dem Aminreaktanten vorhanden, die unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen zu Amidgruppen führen würden.
EP-A-126 363 offenbart die Verwendung als Stockpunktsenker von Copolymeren langkettiger Ester von Acryl- oder Methacrylsäuren mit substituierten oder nicht substituierten Amiden dieser Säuren. Nur primäre Amide oder Amide, die von primären Aminen abgeleitet sind, werden offenbart.
US-E-30 238 beschreibt einen Stockpunktsenker, der einen N- Acylaminoethylester eines carbonsäurehaltigen Polymers umfaßt, der von einem tertiären Amidoalkohol abgeleitet ist.
Die vorliegende Erfindung liefert die Verwendung als Tieftemperaturfließverbesserer in einer Mitteldestillat-Brennstoffölzusammensetzung (Treibstoffölzusammensetzung) eines geringen Gewichtsanteils eines Polymers, das mehr als eine Amidgruppe direkt an das Gerüst des Polymers gebunden enthält, wobei das Amid ein Amid eines sekundären Amins ist und wobei entweder die Amidgruppe oder eine Estergruppe des Polymers eine Alkylgruppe von mindestens 10 Kohlenstoffatomen über die Carboxylgruppe des Esters oder an das Stickstoffatom der Amidgruppe gebunden mit dem Grundgerüst des Polymers verknüpft, mit der Maßgabe, daß entweder
(a) das Amin keine primäre Aminogruppe enthält, oder
(b) die Reaktion unter Bedingungen durchgeführt wird, so daß zur Hälfte Amid und zur Hälfte Aminsalz aus jeder Anhydridgruppe hergestellt wird.
Die Polymere können als Fließverbesserer in Mitteldestillat- Brerinstoffölen verwendet werden, z.B. einem Dieselkraftstoff, Flugkraftstoff, Kerosin, Brennstofföl, Düsentreibstoff, Heizöl, etc. Im allgemeinen sind geeignete Destillatbrennstoffe solche, die im Bereich von 120ºC bis 500ºC (ASTM D86) sieden, vorzugsweise solche, die im Bereich von 150ºC bis 400ºC sieden. Eine repräsentative Heizölspezifikation verlangt einen 10% Destillationspunkt nicht über etwa 226ºC, einen 50% Punkt nicht über etwa 272ºC und einen 90% Punkt von mindestens 282ºC und nicht höher als 338ºC bis 343ºC, obwohl einige Spezifikationen den 90% Punkt so hoch wie 357ºC setzen. Heizöle werden bevorzugt aus einem Verschnitt aus Erstdestillat, z.B. Gasöl, Naphtha, etc., und gecrackten Destillaten, z.B. Katalysecyclus-Material, hergestellt.
Das Polymer, das mehr als eine Amidgruppe enth4lt, kann auf verschiedene Arten hergestellt werden. Eine Art ist, ein Polymer zu verwenden, das mehrere Carbonsäure oder Anhydridgruppen enthält, und dieses Polymer mit einem sekundären Amin umzusetzen, um das gewünschte Polymer, das Amidgruppen enthglt, zu erhalten.
Wenn die durch diese Methode erhaltenen Polymere keine Alkylgruppen von mindestens 10 Kohlenstoffatomen in der Amidgruppe enthalten, dann müssen diese Polymere eine Estergruppe besitzen, die eine Alklygruppe von mindestens 10 Kohlenstoffatomen aufweist.
Beispiele für diese Polymere sind Copolymere eines ungesättigten Esters (und gegebenenfalls eines Olefins) mit einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid. Diese Copolymere ergeben bei Umsetzung mit einem sekundären Amin aufgrund der Reaktion mit der Anhydridgruppe zur Hälfte Amid und zur Hälfte Aminsalze. Durch Erhitzen kann unter Bildung des Diamids Wasser abgespalten werden. Spezifische Beispiele sind Copolymere (A) eines Dialkylfumarats, -maleats, -citraconats oder -itaconats mit Maleinsäureanhydrid, oder (b) von Vinylestern, z.B. Vinylacetat oder Vinylstearat mit Maleinsäureanhydrid, oder (c) eines Dialkylfumarats, -maleats, -citraconats oder -itaconats mit Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat.
Besonders geeignete Beispiele für diese Polymere sind Copolymere von Didodecylfumarat, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid; Ditetradecylfumarat, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid; Di-hexadecylfumarat, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid; oder den entsprechenden Copolymeren, bei denen anstelle des Fumarats das Itaconat verwendet wird.
In den oben genannten Beispielen geeigneter Polymere wird das gewünschte Amid durch Umsetzung des Polymers, das Anhydridgruppen enthält, mit einem sekundären Amin (gegebenenfalls außerdem mit einem Alkohol, wenn ein Ester-Amid gebildet wird) erhalten. Wenn Polymere, die eine Anhydridgruppe enthalten, umgesetzt werden, werden die resultierenden Aminogruppen Ammoniumsalze und Amide sein. Solche Polymere könen verwendet werden, mit der Maßgabe, daß sie mindestens zwei Amidgruppen enthalten.
Es ist wesentlich, daß das Polymer, das mindestens zwei Amidgruppen enthält, mindestens eine Alkylgruppe mit mindstens 10 Kohlenstoffatomen enthält. Diese langkettige Gruppe, die eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe sein kann, kann entweder im Falle eines Esters über eine Carboxylgruppe an das Gerüst des Polymers gebunden oder über das Stickstoffatom der Amidgruppe gebunden vorliegen. Demzufolge kann in den oben beispielhaft genannten Polymeren die Alkylgruppe des Dialkylfumarats, -maleats, -citraconats oder -itaconats mindestens 10 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders geeignete Monomere sind demzufolge Didodecylfumarat, Ditetradecylfumarat und Dioctadecylfumarat.
Als Alternative oder zusätzlich kann man die langkettige Gruppe in das Polymer einführen, indem ein langkettiges sekundäres Amin verwendet wird, um das Amid zu bilden.
Die sekundären Amine können durch dir Formel R¹R²NH und die Polyamine durch R¹NH[R³NH]xR&sup4; wiedergegeben werden, wobei R¹ und R² Alkylgruppen sind, R&sup4; Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, R³ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine Alkylen- oder kohlenwasserstoffsubstituierte Alkylengruppe, ist und x eine ganze Zahl ist. Vorzugsweise enthalten einer der beiden oder beide Reste R¹ und R² mindestens 10 Kohlenstoffatome, beispielsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatome, zum Beispiel Dodecyl, Tetradecyl, Hexydecyl oder Octadecyl.
Beispiele geeigneter sekundärer Amine sind Dioctylamin und solche, die Alkylgruppen mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthalten, beispielsweise Didecylamin, Didodecylamin, Di-cocoamin (d.h. gemischte C&sub1;&sub2; bis C&sub1;&sub4; Amine), Diotadecylamin, Hexadecyloctadecylamin, Di-(hydriertes Talg)-Amin (annähernd 4 Gew.% n-C&sub1;&sub4;- Alkyl, 30 Gew.% n-C&sub1;&sub0;-Alkyl, 60 Gew.% n-C&sub1;&sub8; Alkyl, der Rest ist ungesättigt) (Armeen 2HT), n-Coco-propyldiamin (C&sub1;&sub2;/C&sub1;&sub4; alkylpropyl-diamine-Duomeen C), n-Talg-propyl-diamin (C&sub1;&sub6;/C&sub1;&sub8; alkyl, propyl-diamine-Duomeen T).
Beispiele geeigneter Polyamine sind N-Octadecylpropandiamin, N,N'-Dioctadecylpropandiamin, N-Tetradecylbutandiamin und N,N'- Dihexadecylhexandiamin.
Die amidhaltigen Polymere haben üblicherweise ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1000 bis 500 000, zum Beispiel 10 000 bis 100 000.
Besonders geeignete Beispiele amidgruppenhaltiger Polymere zur erfindungsgemäßen Verwendung sind:
(1) Das Halb Aminsalz/ Halb Amid des Di-C&sub1;&sub6;/C&sub1;&sub8; Alkylamins (C&sub1;&sub6;Alkyl:C&sub1;&sub8;Alkyl ist annähernd 1:2), umgesetzt mit einem Copolymer aus Ditetradecylfumarat, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid, die Menge an Maleinsäureanhydrid in dem Copolymer ist 10 Mol.%.
(2) wie (1), aber das Dialkylamin ist R&sub2;NH (Armeen C), wobei R 0,5 Gew.% C&sub6; Alkyl, 8 Gew.% C&sub8; Alkyl, 7 Gew.% C&sub1;&sub0; Alkyl, 50 Gew.% C&sub1;&sub2; Alkyl, 18 Gew.% C&sub1;&sub4; Alkyl, 8 Gew.% C&sub1;&sub6; Alkyl, 1,5 Gew.% C&sub1;&sub8; Alkyl und 7,0 Gew.% C&sub1;&sub8;/C&sub1;&sub9; ungesättigt ist.
(3) Wie (1), aber das Diamin ist n-Talg (C&sub1;&sub6;/C&sub1;&sub8; Alkyl)propyldiamin.
(4) wie (1), aber nur 5 Mol.% Maleinsäureanhydrid in dem Copolymer.
(5) wie (2), aber nur 5 Mol.% Maleinsäureanhydrid in dem Copolymer.
Verbesserte Ergebnisse werden oft erreicht, wenn die erfindungsgemäßen Brennstoffzusammensetzungen andere Additive aufnehmen, die dafür bekannt sind, daß sie im allgemeinen die Kaltfließeigenschaften von Destillatbrennstoffen verbessern. Beispiele dieser anderen Additive sind Polyoxyalkylenester, -ether, -ester/ether, -amid/ester und Mischungen hiervon, besonders solche, die mindestens eine, vorzugsweise zwei C&sub1;&sub0; bis C&sub3;&sub0; lineare gesättigte Alkylgruppen eines Polyoxyalkylenglykols mit einem Molekulargewicht von 100 bis 5000, vorzugsweise 200 bis 5000, enthalten, wobei die Alkylgruppe in dem Polyoxyalkylenglykol 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. EP-A-0 061 895 beschreibt einige dieser Additive.
Die bevorzugten Ester, Ether oder Ester/Ether können in ihrer Struktur durch die Formel:
R&sup5;-O-(A)-O-R&sup6;
wiedergegeben werden, wobei R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden sein können und
(i) n-Alkyl
(ii) n-Alkyl- -
(iii) n-Alkyl-O- -(CH&sub2;)n-
(iv) n-Alkyl-O- -(CH&sub2;)n- -
sein können, wobei die Alkylgruppen linear und gesättigt sind und 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten und A das Polyoxyalkylensegment des Glykols repräsentiert, in dem die Alkylengruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält&sub1; wie z.B. ein Polyoxymethylen-, Polyoxyethylen- oder Polyoxytrimethylenanteil, der im wesentlichen linear ist. Ein geringer Grad an seitlicher Verzweigung mit niederen Alkylseitenketten (wie im Polyoxypropylenglykol) kann toleriert werden, aber es wird bevorzugt, daß das Glykol im wesentlichen linear sein sollte.
Geeignete Glykole sind im allgemeinen die im wesentlichen linearen Polyethylenglykole (PEG) und Polypropylenglykole (PPG), die ein Molekulargewicht von etwa 100 bis 5000, vorzugsweise etwa 200 bis 2000, aufweisen. Ester sind bevorzugt und Fettsäuren, die 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, sind für die Umsetzung mit den Glykolen zur Bildung der Esteradditive brauchbar und es ist bevorzugt, eine C&sub1;&sub8; bis C&sub2;&sub4;-Fettsäure, insbesondere Behensäure (Docosansäure), zu verwenden. Die Ester können ebenfalls durch Veresterung von polyethoxylierten Fettsäuren oder polyethoxylierten Alkoholen hergestellt werden. Ein besonders bevorzugtes Additiv dieses Typs ist Polyethylenglykol-dibehenat, bei dem der Glykolanteil ein Molekulargewicht von etwa 600 besitzt und oft als "PEG600 dibehenat" abgekürzt wird.
Weitere geeignete Additive für erfindungsgemäße Brennstoffzusamnensetzungen sind Ethylen/ungesättigte Ester-Copolymer-Fließverbesserer. Die ungesättigten Monomere, die mit Ethylen copolymerisiert werden können, schließen ungesättigte Mono- und Diester der allgemeinen Formel:
ein, wobei R&sub8; Wasserstoff oder Methyl ist, R&sub1; eine OOCR&sub1;&sub0; Gruppe ist, in der R&sub1;&sub0; Wasserstoff oder eine C&sub1; bis C&sub2;&sub8;-, insbesondere eine C&sub1; bis C&sub1;&sub7; und vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte C&sub1; bis C&sub8;-Alkylgruppe ist; oder R&sub7; eine -COOR&sub1;&sub0; Gruppe ist, in der R&sub1;&sub0; wie zuvor definiert, aber nicht Wasserstoff ist und R&sub9; Wasserstoff oder -COOR&sub1;&sub0; ist, wie zuvor definiert. Das Monomer schließt, wenn R&sub7; und R&sub9; Wasserstoff sind und R&sub8; -OOCR&sub1;&sub0; ist, Vinylalkoholester von C&sub1; bis C&sub2;&sub9;, insbesondere C&sub1; bis C&sub1;&sub8;- Monocarbonsäuren und vorzugsweise C&sub2; bis C&sub5;-Monocarbonsäuren ein. Beispiele von Vinylestern, die mit Ethylen copolymerisiert werden können, schließen Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat oder-isobutyrat ein, Vinylacetat wird bevorzugt. Es wird bevorzugt, daß die Copolymere 20 bis 40 Gew.% an Vinylester enthalten, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.% Vinylester. Sie können außerdem Mischungen zweier Copolymere, wie die, die in US-A-3 961 916 beschrieben sind, sein. Es wird bevorzugt, daß diese Copolymere durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel), bestimmt durch Gasphasenosmometrie, von 1000 bis 6000 und vorzugsweise 1000 bis 3000 besitzen.
Weitere geeignete Additive für erfindungsgemäße Brennstoffzusammensetzungen sind ionische oder nicht ionische polare Verbindungen, die die Fähigkeit besitzen, in Brennstoffen als Paraffinkristallwachstumshemmer zu wirken. Es wurde gefunden, daß polare stickstoffhaltige Verbindungen besonders effektiv sind, wenn sie in Kombination mit den Glykolestern, -ethern oder -ester/ethern verwendet werden. Diese polaren Verbindungen sind im allgemeinen Aminsalze und/oder Amide, die durch Umsetzung mindestens eines Molanteils kohlenwasserstoffsubstituierter Amine mit einem Molanteil einer Kohlenwasserstoffsäure, die 1 bis 4 Carbonsäuregruppen aufweist, oder deren Anhydrid gebildet wird; Ester/Amide, die insgesamt 30 bis 300, vorzugsweise 50 bis 150 Kohlenstoffatome enthalten, können auch verwendet werden. Diese Stickstoffverbindungen sind in US-A-4 211 534 beschrieben. Geeignete Amine sind üblicherweise langkettige primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre C&sub1;&sub2; bis C&sub4;&sub0; Amine oder Mischungen hiervon, aber Amine mit kürzeren Ketten können unter der Voraussetzung verwen det werden, daß die resultierende Stickstoffverbindung öllöslich ist und daher normalerweise etwa 30 bis 300 Gesamtkohlenstoffe enthält. Die Stickstoffverbindung enthält vorzugsweise mindestens ein geradkettiges C&sub8; bis C&sub4;&sub0;-, vorzugsweise C&sub1;&sub4; bis C&sub2;&sub4;- Alkylsegment.
Geeignete Amine schließen primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre ein, sind aber vorzugsweise sekundär. Tertiäre und quartäre Amine können nur Aminsalze bilden. Beispiele für Amine schließen Tetradecylamin, Cocoamin, hydriertes Talgamin und dergleichen ein. Beispiele für sekundäre Amine schließen Dioctadecylamin, Methylbehenylamin und dergleichen ein. Amingemische sind ebenfalls geeignet und viele Amine, die von natürlichen Materialien abgeleitet sind, sind Gemische. Das bevorzugte Amin ist ein sekundäres hydriertes Talgamin der Formen HNR&sub1;R&sub2;, wobei R&sub1; und R&sub2; Alkylgruppen sind, die sich von hydriertem Talgfett ableiten, das aus annähernd 4% C&sub1;&sub4;, 31% C&sub1;&sub6; und 59% C&sub1;&sub8; zusammengesetzt ist.
Beispiele geeigneter Carbonsäuren zur Herstellung dieser Stickstoffverbindungen (und ihrer Anhydride) schließen Cyclohexan- 1,2-dicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Cyclopentan-1,2- dicarbonsäure, Naphtalendicarbonsäue und dergleichen ein. Im allgemeinen besitzen diese Säuren etwa 5 bis 13 Kohlenstoffatome im cyclischen Teil. Bevorzugte Säuren sind Benzoldicarbonsäuren wie z.B. Phthalsäure oder deren Anhydrid sind besonders bevorzugt. Die besonders bevorzugte Verbindung ist das Amid/Aminsalz, das durch Umsetzung eines Molanteils Phthalsäureanhydrid mit 2 Molanteilen Di-(hydriertes Talg)amin gebildet wird. Eine weitere bevorzugte Verbindung ist das durch Dehydratisierung dieses Amid/Aminsalzes gebildete Diamid.
Die relativen Anteile der in den Mischungen verwendeten Additive sind vorzugsweise 0,05 bis 20 Gewichtsteile, insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsteile amidhaltiges Polymer auf einen Teil der anderen Additive wie z.B. Polyoxyalkylenester, -ether oder -ester/ether oder Amidester.
Die Menge an amidhaltigem Polymer, die zu dem Rohöl oder flüssigem Kohlenwasserstoffbrennstoff gegeben wird, ist vorzugsweise 0,0001 bis 5,0 Gew.%, zum Beispiel 0,001 bis 0,5 Gew.%, insbesondere 0,01 bis 0,05 Gew.% (aktive Bestandteile), bezogen auf das Gewicht des flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstofföls.
Das Polymer kann passenderweise in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden, um ein Konzentrat von 20 bis 90 Gew.%, z.B. 30 bis 80 Gew.% des Polymers in dem Lösungsmittel zu bilden. Geeignete Lösungsmittel schließen Kerosin, aromatische Naphthas, Mineralschmieröle, etc. ein.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurden verschiedene Halb Amid/Halb Aminsalz- Polymere auf der Basis von Alkylfumarat/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, gemischt mit Polyethylenglykoldibehenat, wobei der Glykolanteil ein Molekulargewicht von etwa 600 aufwies (PEG 600 dibehenat), zu einem Destillatbrennstofföl F1 mit den unten dargestellten Eigenschaften gegeben.
(a) Paraffin bei 5ºC unter WAT/10ºC unter WAT
(b) Thermische Verzögerung korrigiert
(c) Bewertet aus den Werten der Komponenten
Die verschiedenen Polymere, die in jedem der Fälle mit PEG 600 dibehenat in einem Gewichtsverhältnis von 4 Teilen Polymer pro Teil PEG 600 dibehenat verschnitten wurden, waren wie folgt:

Programmierter Abkühltest (PCT) (Programmed Cooling Test)

Dieses ist ein langsamer Abkühltest, der zur Korrelation mit dem Pumpen eines gelagerten Heizöls entworfen wurde. Die Kaltfließeigenschaften der Brennstoffe, die die Additive enthalten, werden durch den PCT wie folgt bestimmt. 300 ml Brennstoff werden linear bei 1ºC/Stunde auf Testtemperatur abgekühlt, und die Temperatur wird dann konstant gehalten. Nach zwei Stunden bei Testtemperatur werden annähernd 20 ml der Oberflächenschicht durch Absaugen enfernt, um zu verhindern, daß der Test durch die abnorm großen Paraffinkristalle, die dazu neigen, sich während des Abkühlens an der Öl/Luft-Grenzfläche zu bilden, beeinflußt wird. Paraffin, das sich in der Flasche abgesetzt hat, wird durch leichtes Rühren verteilt. Der Hahn wird geöffnet, um ein Vakuum von 500 mm Hg anzulegen und wird geschlossen, wenn 200 ml Brennstoff durch den Filter in das gradierte Auffanggefäß gelaufen sind, eine "Passage" wird notiert, wenn die 200 ml innerhalb von 10 Sekunden durch eine gegebene Maschenweite aufgefangen wurden und ein "Fehlschlag" wird notiert, wenn die Fließgeschwindigkeit zu langsam ist, was anzeigt, daß der Filter verstopft ist.
Die mesh-Zahl, die bei der Testtemperatur durchlaufen wurde, wird aufgezeichnet.

Der Kaltfilter-Verstopfungspunkt-Test (CFPPT) (Cold Filter Plugging Point Test)

Die Kaltfließeigenschaften des Verschnitts wurden durch den Cold Filter Plugging Point Test (CFPPT) bestimmt. Dieser Test wird durch das in Einzelheiten im "Journal of the Institute of Petroleum", Band 52, Nr. 510, Juni 1966, S. 173-185 beschriebene Verfahren durchgeführt. Kurz gesagt wird eine 40 ml Probe des zu testenden Öls in einem Bad, das auf etwa -34ºC gehalten wird, abgekühlt. Periodisch (bei jedem Absinken der Temperatur um ein Grad Celsius, das bei 2ºC über dem Trübungspunkt beginnt) wird das abgekühlte Öl auf seine Fähigkeit getestet, in einer bestimmten Zeit durch ein feines Sieb zu fließen. Diese Kälteeigenschaft wird in einer Apparatur untersucht, die aus einer Pipette besteht, an deren unteres Ende unterhalb der Oberfläche des zu testenden Öls angeordnet ein umgekehrter Trichter angesetzt ist. über die Öffnung des Trichters ist ein 350 mesh Sieb gespannt, das eine Fläche von etwa 0,45 square inch hat. Die periodischen Untersuchungen werden jeweils durch Anlegen eines Vakuums an das obere Ende der Pipette eingeleitet, wobei Öl durch das Sieb die Pipette hoch bis zu einer Markierung, die 20 ml Öl anzeigt, gesogen wird. Der Test wird für jedes Absinken der Temperatur um ein Grad wiederholt, bis das Öl die Pipette nicht mehr bis zu der Markierung, die 20 ml Öl anzeigt, füllen kann. Der Test wird für jedes Absinken der Temperatur um ein Grad wiederholt, bis das Öl die Pipette nicht mehr innerhalb von 60 Sekunden füllen kann. Die Ergebnisse des Tests werden als Δ CFPPT angeführt, was die Differenz zwischen der Fehlschlag-Temperatur des unbehandelten Brennstoffs (CFPP&sub0;) und dem mit dem Fließverbesserer behandelten Öl (CFPP&sub1;) ist, d.h. ΔCFPP =CFPP&sub0; - CFPP&sub1;.
CFPP-Bestimmungen wurden bei Brennstofföl F1 mit dem Polymeren A bis E, M und X, die alle mit PEG 600 dibehenat in einem Gewichtsverhältnis 4:1 verschnitten waren, durchgeführt. Copolymer X, das für Vergleichszwecke mit einbezogen ist, ist ein Copolymer aus Vinylacetat und Ditetradecylfumarat. Die Ergebnisse sind wie folgt:
* Negatives Vorzeichen zeigt einen Anstieg im CFPP
Der PCT (+2ºC) wird ebenfalls mit dem Brennstofföl F1 durchgeführt, das die Polymere A, C, D, E, M und X, die alle mit PEG 600 dibehenat in einem Gewichtsverhältnis von 4:1 verschnitten sind, enthält. Die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt: PCT Sieb passiert bei 2ºC*
*Test Temperatur
Die Vorteile der polymerhaltigen Verschnitte gegenüber dem Brennstoff alleine können klar erkannt werden.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden die in Beispiel 1 verwendeten amidhaltigen Polymere C,D,E und M zu einem Destillatbrennstoff F2 mit hohem Siedepunkt gegeben und der CFPP (F2 allein) und der Δ CFPP wure in jedem der Fälle bestimmt. Die ASTM D86 Destillationseinzelwerte von F2 sind wie folgt:
Die Ergebnisse sind unten für jedes Polymer angegeben, das mit 300 ppm und 500 ppm aktivem Bestandteil, d.h. 0,03 Gew.% und 0,05 Gew.%, zu dem Grundbrennstofföl gegeben wurde, und wurden mit dem unbehandelten Brennstofföl verglichen.
Es kann erkannt werden, daß in allen Fällen eine erhebliche Reduzierung des Fließpunktes auftritt, wenn die amidhaltigen Polymere zu den Grundbrennstoffölen gegeben werden.
Die amidhaltigen Polymere C, D, E und M wurden ebenfalls jeweils mit einem Copolymer Y in einem Molverhältnis von 1:4 verschnitten und dann in einer Konzentration von 300 und 500 ppm (0,03 Gew.% und 0,05 Gew.%) zu F2 gegeben. Copolymer Y ist eine Mischung (Mischungsverhältnis 3:1 Gewichtsteile) aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, das 36 Gew.% Vinylacetat mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 enthält, und einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, das 13 Gew.% Vinylacetat mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 enthält.
Wie zuvor wurden der CFPP (behandeltes Brennstofföl) und der A CFPP in jedem der Fälle bestimmt. Die Ergebnisse sind wie folgt:
Es kann erkannt werden, daß in allen Fällen eine deutliche Reduzierung des Fließpunktes auftritt, wenn die amidhaltigen Polymere zu dem Grundbrennstofföl gegeben werden.

Beispiel 3

Verschiedene Polymere wurden entweder alleine oder zusammen mit Polymer Y (siehe Beispiel 2) zu dem Destillatbrennstofföl F3 gegeben, das die folgenden ASTM D86 Destillationseigenschaften aufweist:
Die Ergebnisse des CFPPT und des PCT waren wie folgt:

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde ein weiteres amidhaltiges Polymer N zu einem Destillatbrennstoff F4 gegeben, der die folgenden ASTM D86 Destillationseigenschaften besitzt:
Polymer N ist das Halb Amid/Halb Aminsalz des Copolymers aus Ditetradecylfumarat/Vinylacetat/10 Mol. % Maleinsäureanhydrid, das Amin ist R&sub2;NH&sub1; wobei R C&sub1;&sub6;/C&sub1;&sub8; Alkyl ist.
Dieses Polymer N wurde ebenfalls in einem 1:1 Molverhältnis mit Ethylen-Vinylacetat-Copolymergemisch Y verschnitten (siehe Beispiel 2).
Das Polymer und die Mischung desselben mit Y in einem 1:1 Molverhältnis wurden in Konzentrationen von 300 und 600 ppm (aktiver Bestandteil) (0,03 und 0,06 Gew.%) zu einem Brennstofföl F4 gegeben und die resultierenden Verschnitte wurden dem PCT und dem CFPPT unterworfen. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurden die amidhaltigen Polymere A, B, F und G (wie in Beispiel 1 verwendet) und N (wie in Beispiel 4 verwendet) zu dem Destillatbrennstofföl F4 von Beispiel 4 gegeben. Jedes Polymer wurde in einem Molverhältnis von 1:1 mit der Copolymermischung Y, wie in Beispiel 2 verwendet, verschnitten.
Jedes mit der Copolymermischung Y verschnittene Polymer wurde in zwei verschiedenen Konzentrationen, d.h. 300 und 600 ppm (0,03 Gew.% und 0,05 Gew.%) aktiver Bestandteil, zu dem Destillatbrennstofföl F4 gegeben und dem PCT und CFPPT unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:
Es ist erkennbar, daß durch die Zugabe der amidhaltigen Polymere im allgemeinen die Fließeigenschaften des Grundbrennstofföls verbessert werden.

Claims

1. Verwendung als Tieftemperaturfließverbesserer in einer Mitteldestillat-Brennstoffölzusammensetzung eines geringen Gewichtsanteils eines Polymers, das mehr als eine Amidgruppe direkt an das Grundgerüst des Polymers gebunden enthält, wobei das Amid ein Amid eines sekundären Amins ist und wobei entweder die Amidgruppe oder eine Estergruppe des Polymers eine Alkylgruppe von mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthält, die mit dem Grundgerüst des Polymers über die Carboxylgruppe des Esters verknüpft oder an das Stickstoffatom der Amidruppe gebunden ist, mit der Maßgabe, daß

(a) das Amin keine primäre Aminogruppe enthält, oder

(b) die Reaktion unter Bedingungen durchgeführt wird, so daß ein Halbamid/Halbaminsalz mit jeder Anhydridgruppe hergestellt wird;

und wobei das Polymer ein Copolymer aus einem ungesättigten Ester mit einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid ist, welches mit einem sekundären Amin umgesetzt worden ist, um das Halbamid/Halbaminsalz aufgrund der Reaktion mit der Anhydridgruppe zu ergeben.

2. Verwendung nach Anspruch 1, bei der das Amin, von dem sich das Amid ableitet, die Formel R¹R²NH hat, wobei R¹ und R² Alkylgruppen sind, die mindestens 10 Kohlenstoffatome enthalten.

3. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der die Zusammensetzung außerdem einen Polyoxyalkylenester, -ether, -ester/-ether oder -amid/-ester, einen ethylenisch ungesättigten Estercopolymer-Fließverbesserer oder eine polare, Stickstoff enthaltende Verbindung oder eine Mischung derselben einschließt.

4. Verwendung nach Anspruch 3, bei der der Polyoxyalkylenester, -ether, -ester/-ether oder -amid/-ether mindestens zwei lineare gesättigte C&sub1;&sub0;- bis C&sub3;&sub0;-Alkylgruppen eines Polyoxyalkylenglykols mit einem Molekulargewicht von 100 bis 5000 enthält.

5. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der die Menge des amidhaltigen Polymers, bezogen auf das Gewicht des Mitteldestillat-Brennstoffs, 0,0001 bis 5,0 Gew.% (aktive Substanz) ist.