EP1746147B1

EP1746147B1 - Copolymere auf Basis von Olefinen und Estern von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren zur Erniedrigung des CP-Werts von Brennstoffölen und Schmierstoffen

Info

Publication number: EP1746147B1
Application number: EP06117661.6A
Authority: EP
Inventors: Wolfgang Ahlers; Marcus Guzmann; Lidcay Herrera Taboada
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-07-22
Filing date: 2006-07-21
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2026-07-21
Also published as: EP1746147A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Copolymeren, die neben ethylenisch ungesättigten Estern von Dicarbonsäuren wenigstens ein Olefin sowie gegebenenfalls das Anhydrid einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure einpolymerisiert enthalten, zur Erniedrigung des CP-Werts von Brennstoffölen und Schmierstoffen. Außerdem betrifft die Erfindung solche Copolymere und mit diesen Copolymeren additivierten Brennstofföle und Schmierstoffe sowie Additivpakete, enthaltend derartige Copolymere.

Stand der Technik

Paraffinische Wachse enthaltende Mineralöle, wie Mitteldestillate, z.B. Diesel und Heizöle, zeigen bei Temperaturerniedrigung eine deutliche Verschlechterung der Fließeigenschaften. Die Ursache hierfür liegt in der ab der Temperatur des Cloud Points auftretenden Kristallisation längerkettiger Paraffine, die große, plättchenförmige Wachskristalle bilden. Diese Wachskristalle besitzen eine schwammartige Struktur und führen zu einem Einschluss anderer Kraftstoffbestandteile in den Kristallverbund. Das Auftreten dieser Kristalle führt schnell zur Verklebung von Kraftstofffiltern sowohl in Tanks als auch in Kraftfahrzeugen. Bei Temperaturen unterhalb des Pour Points (PP) findet schließlich kein Fluss des Kraftstoffs mehr statt.
Bei Mitteldestillaten gelten der Cloud Point (CP; ASTM D 2500) und die Wax Appearance Temperature (WAT; ASTM D 3117) als Maß für deren Kältestabilität. Mitteldestillate, wie Diesel und Heizöl, bestehen als Multikomponentensysteme aus Kohlenwasserstoffen mit verschiedener Kettenlänge und Verzweigung. Der Cloud Point ist umso höher, je mehr langkettige n-Paraffine, die für den Kristallisationsstart verantwortlich gemacht werden, im Mitteldestillat enthalten sind. Um die Qualität und Handhabbarkeit von Heizöl zu sichern, darf gemäß DIN 51 603-1 dessen CP-Wert maximal 3 °C betragen. Zwar existiert eine entsprechende Spezifizierung für Dieselkraftstoff gemäß EN 590 für gemäßigte klimatische Bedingungen nicht, dennoch werden auch hier in Abhängigkeit von Region und Jahreszeit bestimmte Anforderungen an den CP-Wert gestellt (z.B. Deutscher Winterdiesel: CP = -7 °C).
Andererseits besteht von Seiten vieler Raffinerien ein Interesse daran, langkettige n-Paraffine, die häufig Bestandteil von minderwertigen Produktströmen sind, durch Einmischen in Mitteldestillate höherwertig zu verwerten. Damit der CP-Wert den oben genannten Anforderungen dann noch entspricht, wird es in der Regel erforderlich sein, diesen Blends ein Additiv hinzuzufügen, welches den CP erniedrigt.
Die derzeit kommerziell erhältlichen Additive zur Erniedrigung des CP-Werts (cloud point depressants; CPD) besitzen jedoch eine nur geringe Wirksamkeit und müssen daher in hohen Konzentrationen eingesetzt werden, damit überhaupt eine Wirkung eintritt (mindestens 500 ppm). Diese hohen Konzentrationen haben über die Kosten hinaus den Nachteil, dass sie insbesondere die Wirksamkeit von Additiven, die den Cold Filter Plugging Point (CFPP) erniedrigen sollen und üblicherweise den Mitteldestillaten zugesetzt werden, negativ beeinflussen.
Die WO 01/04238 beschreibt die Verwendung von Copolymeren aus C₁₄C₁₆-α-Olefinen und Maleinsäureimiden oder von Terpolymeren aus Ethylen, Vinylacetat und Isobuten als CPD. Die angegebenen Dosierraten betragen 500 ppm und sind somit sehr hoch.
Die EP-A-0214786 beschreibt die Verwendung von Copolymeren, die neben α-Olefinen mit einem Alkohol verestertes Maleinsäureanhydrid einpolymerisiert enthalten, als Kaltfließverbesserer für Kraftstoffe, z.B. zur Erniedrigung des CP- und des CFPP-Wertes.
Es besteht ein Bedarf an Additiven, die den CP-Wert von Brennstoffölen und Schmierstoffen wirksamer erniedrigen, beispielsweise indem sie in niedrigeren Dosierraten den gleichen Effekt erzielen wie die Additive des Standes der Technik. Außerdem sollen die Additive eine verbesserte Formulierbarkeit aufweisen und mit weiteren Additiven, die den Brennstoffölen und Schmierstoffen üblicherweise zugesetzt werden, keine negativen Wechselwirkungen eingehen. Insbesondere sollen sie nicht die Wirkung von CFPP-Additiven negativ beeinflussen.

Kurze Beschreibung der Erfindung

Es ist dementsprechend Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Additive, die den obigen Anforderungen genügen, bereitzustellen.
Überraschenderweise konnte diese Aufgabe gelöst werden durch die unerwartete Beobachtung, dass Copolymere, die Ester von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wenigstens ein Olefin und gegebenenfalls das Anhydrid einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure einpolymerisiert enthalten, den CP-Wert von Brennstoffölen und Schmierstoffen wirksam senken.
Ein erster Gegenstand der Erfindung betrifft dementsprechend Verwendung eines Copolymers, das aufgebaut ist aus Monomeren umfassend M1, M2, M4 und gegebenenfalls M3, wobei M1 die folgende allgemeine Struktur besitzt:
worin

R¹ und R³: für H stehen;
R²: für -COOR⁵ steht;
R⁴: für -COOR⁶ steht;
R⁵: für H steht; und
R⁶: für C₆-C₄₀-Hydrocarbyl steht; und

M2 und M3 die folgenden allgemeinen Strukturen besitzen:

worin

R⁹ und R¹³ gleich oder verschieden sind und für C₈-C₄₈-Hydrocarbyl stehen; und
R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ gleich oder verschieden sind und für H oder Methyl stehen,
unter der Maßgabe, dass M2 und M3 nicht gleich sind; und
M4 die folgende allgemeine Struktur besitzt:
worin
R⁷ und R⁸ für H stehen,
wobei das Molverhältnis von einpolymerisiertem M1 zu einpolymerisiertem M4 4:1 bis 1:1 beträgt;
zur Erniedrigung des CP-Wertes von Brennstoffölen und Schmierstoffen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Werden keine anderen Angaben gemacht, so gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung folgende allgemeine Definitionen:

C₁-C₄₀-Hydrocarbyl steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie C₁-C₄₀-Alkyl, C₂-C₄₀-Alkenyl, C₄-C₄₀-Alkadienyl, C₆-C₄₀-Alkatrienyl, C₈-C₄₀-Alkatetraenyl oder Alkinyl. Insbesondere steht C₁-C₄₀-Hydrocarbyl für C₁-C₄₀-Alkyl.

C₁-C₄₈-Hydrocarbyl steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 48 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl, Alkatrienyl, Alkatetraenyl oder Alkinyl. Insbesondere steht C₁-C₄₈-Hydrocarbyl für C₁-C₄₈-Alkyl.
C₈-C₄₀-Hydrocarbyl steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl, Alkatrienyl, Alkatetraenyl oder Alkinyl. Insbesondere steht C₈-C₄₀-Hydrocarbyl für C₈-C₄₀-Alkyl.
C₈-C₄₈-Hydrocarbyl steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 48 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl, Alkatrienyl, Alkatetraenyl oder Alkinyl. Insbesondere steht C₈-C₄₈-Hydrocarbyl für C₈-C₄₈-Alkyl.
C₁-C₄-Hydrocarbyl steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl oder Alkinyl. Insbesondere steht C₁-C₄-Hydrocarbyl für C₁-C₄-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl.
C₁-C₁₀-Hydrocarbyl steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₄-C₁₀-Alkadienyl, C₆-C₁₀-Alkatrienyl, C₈-C₁₀-Alkatetraenyl oder Alkinyl. Insbesondere steht C₁-C₁₀-Hydrocarbyl für C₁-C₁₀-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Neooctyl, Nonyl, Neononyl, Decyl, 2-Propylheptyl, Neodecyl und deren Konstitutionsisomere.
C₁-C₄₀-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Neooctyl, Nonyl, Neononyl, Decyl, 2-Propylheptyl, Neodecyl, Undecyl, Neoundecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Hencosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Squalyl, deren Konstitutionsisomere, höheren Homologen mit 31 bis 40 Kohlenstoffatomen sowie die dazugehörigen Konstitutionsisomere.
C₁-C₄₈-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 48 Kohlenstoffatomen Beispiele hierfür sind neben den zuvor genannten C₁-C₄₀-Alkylresten die höheren Homologen mit 41 bis 48 Kohlenstoffatomen sowie die dazugehörigen Konstitutionsisomere.
C₈-C₃₀-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Octyl, 2-Ethylhexyl, Neooctyl, Nonyl, Neononyl, Decyl, 2-Propylheptyl, Neodecyl, Undecyl, Neoundecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Hencosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl und Squalyl sowie die dazugehörigen Konstitutionsisomere.
C₈-C₄₀-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie Octyl, 2-Ethylhexyl, Neooctyl, Nonyl, Neononyl, Decyl, 2-Propylheptyl, Neodecyl, Undecyl, Neoundecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Hencosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Squalyl, deren Konstitutionsisomere, höheren Homologen mit 31 bis 40 Kohlenstoffatomen sowie die dazugehörigen Konstitutionsisomere.
C₆-C₄₀-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den zuvor genannten C₈-C₄₀-Alkylresten Hexyl und Heptyl sowie die dazugehörigen Konstitutionsisomere.
C₈-C₄₈-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 48 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den zuvor genannten C₈-C₄₀-Alkylresten die höheren Homologen mit 41 bis 48 Kohlenstoffatomen sowie die dazugehörigen Konstitutionsisomere.
C₁₀-C₂₆-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 10 bis 26 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Decyl, 2-Propylheptyl, Neodecyl, Undecyl, Neoundecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Hencosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl und Hexacosyl sowie die dazugehörigen Konstitutionsisomere.
C₁₀-C₃₀-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den für C₁₀-C₂₆-Alkyl genannten Beispielen Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl und Squalyl sowie die dazugehörigen Konstitutionsisomere.
C₁₀-C₄₈-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 10 bis 48 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den für C₁₀-C₃₀-Alkyl genannten Beispielen die höheren Homologen mit 31 bis 48 Kohlenstoffatomen sowie die dazugehörigen Konstitutionsisomere.
C₁₄-C₃₈-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 14 bis 38 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Hencosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Squalyl, deren Konstitutionsisomere, höheren Homologen mit 31 bis 38 Kohlenstoffatomen sowie die dazugehörigen Konstitutionsisomere.
C₁₈-C₂₆-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 18 bis 26 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Hencosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl und Hexacosyl sowie die dazugehörigen Konstitutionsisomere.
C₁₈-C₂₈-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 18 bis 28 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den zuvor genannten Beispielen für C₁₈-C₂₆-Alkylreste Heptacosyl und Octacosyl sowie die dazugehörigen Konstitutionsisomere.
C₁₆-C₂₈-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 16 bis 28 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den zuvor genannten Beispielen für C₁₈-C₂₈-Alkylreste Hexadecenyl und Heptadecenyl sowie die dazugehörigen Konstitutionsisomere.
C₂-C₄₀-Alkenyl ist ein einfach ungesättigter linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Undecenyl, Dodecenyl, Tridecenyl, Tetradecenyl, Pentadecenyl, Hexadecenyl, Heptadecenyl, Octadecenyl, Nonadecenyl, Eicosenyl, Hencosenyl, Docosenyl, Tricosenyl, Tetracosenyl, Pentacosenyl, Hexacosenyl, Heptacosenyl, Octacosenyl, Nonacosenyl, Squalenyl, deren Konstitutionsisomere, höheren Homologen mit 31 bis 40 C-Atomen sowie Konstitutionsisomere davon.
C₄-C₄₀-Alkadienyl ist ein zweifach ungesättigter linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die olefinischen Doppelbindungen können konjugiert oder isoliert vorliegen. Beispiele hierfür sind Butadienyl, Pentadienyl, Hexadienyl, Heptadienyl, Octadienyl, Nonadienyl, Decadienyl, Undecadienyl, Dodecadienyl, Tridecadienyl, Tetradecadienyl, Pentadecadienyl, Hexadecadienyl, Heptadecadienyl, Octadecadienyl, Nonadecadienyl, Eicosadienyl, Hencosadienyl, Docosadienyl, Tricosadienyl, Tetracosadienyl, Pentacosadienyl, Hexacosadienyl, Heptacosadienyl, Octacosadienyl, Nonacosadienyl, Squaladienyl, deren Konstitutionsisomere, höheren Homologe mit 31 bis 40 C-Atomen sowie Konstitutionsisomere davon.
C₆-C₄₀-Alkatrienyl ist ein dreifach ungesättigter linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die olefinischen Doppelbindungen können konjugiert oder isoliert vorliegen. Beispiele hierfür sind Hexatrienyl Heptatrienyl, Octatrienyl, Nonatrienyl, Decatrienyl, Undecatrienyl, Dodecatrienyl, Tridecatrienyl, Tetradecatrienyl, Pentadecatrienyl, Hexadecatrienyl, Heptadecatrienyl, Octadecatrienyl, Nonadecatrienyl, Eicosatrienyl, Hencosatrienyl, Docosatrienyl, Tricosatrienyl, Tetracosatrienyl, Pentacosatrienyl, Hexacosatrienyl, Heptacosatrienyl, Octacosatrienyl, Nonacosatrienyl, Squalatrienyl, deren Konstitutionsisomere, höhere Homologe sowie Konstitutionsisomere davon.
C₈-C₄₀-Alkatetraenyl ist ein vierfach ungesättigter linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die olefinischen Doppelbindungen können konjugiert oder isoliert vorliegen. Beispiele hierfür sind Octatetraenyl, Nonatetraenyl, Decatetraenyl, Undecatetraenyl, Dodecatetraenyl, Tridecatetraenyl, Tetradecatetraenyl, Pentadecatetraenyl, Hexadecatetraenyl, Heptadecatetraenyl, Octadecatetraenyl, Nonadecatetraenyl, Eicosatetraenyl, Hencosatetraenyl, Docosatetraenyl, Tricosatetraenyl, Tetracosatetraenyl, Pentacosatetraenyl, Hexacosatetraenyl, Heptacosatetraenyl, Octacosatetraenyl, Nonacosatetraenyl, Squalatetraenyl, deren Konstitutionsisomere, höhere Homologe sowie Konstitutionsisomere davon.
Bei den ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen handelt es sich vorzugsweise um aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren C-C-Doppelbindungen, wie Alkene, Alkadiene oder Alkatriene. Insbesondere handelt es sich um C₂-C₅₀-Alkene, d.h. um aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer C-C-Doppelbindung und mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen. Die C-C-Doppelbindung in den Alkenen kann dabei sowohl intern als auch terminal angeordnet sein.
C₂-C₅₀-Alken steht für einen einfach ungesättigten aliphatischen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind E-then, Propen, 1- und 2-Buten, Isobuten, 1- und 2-Penten, 1-, 2- und 3-Hexen, 1-, 2-und 3-Hepten, 1-, 2-, 3- und 4-Octen, 1-, 2-, 3- und 4-Nonen, 1-, 2-, 3-, 4- und 5-Decen, Undecen, Dodecen, Tridecen, Tetradecen, Pentadecen, Hexadecen, Heptadecen, Octadecen, Nonadecen, Eicosen, Hencosen, Docosen, Tricosen, Tetracosen, Pentacosen, Hexacosen, Heptacosen, Octacosen, Nonacosen, Squalen, Konstitutionsisomere davon, die höheren Homologen mit 31 bis 50 Kohlenstoffatomen sowie die dazugehörigen Konstitutionsisomere. Beispiele für Konstitutionsisomere der genannten Alkene sind Oligomere und Polymere von α-, β-, γ-, δ-, etc. C₃-C₈-Olefinen, wie Propen, 1- oder 2-Buten, Isobuten, 1- oder 2-Penten, 2-Methylbuten, 1-, 2- oder 3-Hexen, 1-, 2-oder 3-Hepten oder 1-, 2-, 3- oder 4-Octen.
C₁₈-C₂₈-Alken steht für einen einfach ungesättigten aliphatischen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff mit 18 bis 28 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Octadecen, Nonadecen, Eicosen, Hencosen, Docosen, Tricosen, Tetracosen, Pentacosen, Hexacosen, Heptacosen, Octacosen und Konstitutionsisomere davon.
C₁₈-C₃₀-Alken steht für einen einfach ungesättigten aliphatischen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff mit 18 bis 30 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben zuvor genannten C₁₈-C₂₈-Alkenen Nonacosen, Squalen und Konstitutionsisomere davon.
C₈-C₃₀-Alken steht für einen einfach ungesättigten aliphatischen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben zuvor genannten C₁₈-C₃₀-Alkenen Octen, Nonen, Decen, Undecen, Dodecen, Tridecen, Tetradecen, Pentadecen, Hexadecen, Heptadecen und Konstitutionsisomere davon.
C₁₆-C₂₆-Alken steht für einen einfach ungesättigten aliphatischen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff mit 16 bis 26 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Hexadecen, Heptadecen, Octadecen, Nonadecen, Eicosen, Hencosen, Docosen, Tricosen, Tetracosen, Pentacosen, Hexacosen und Konstitutionsisomere davon. C₂₀-C₂₄-Alken steht für einen einfach ungesättigten aliphatischen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Eicosen, Hencosen, Docosen, Tricosen, Tetracosen und Konstitutionsisomere davon.
C₁₀-C₁₄-Alken steht für einen einfach ungesättigten aliphatischen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Decen, Undecen, Dodecen, Tridecen, Tetradecen und Konstitutionsisomere davon.
C₁₂-C₄₀-Alken steht für einen einfach ungesättigten aliphatischen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff mit 12 bis 40 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Dodecen, Tridecen, Tetradecen, Pentadecen, Hexadecen, Heptadecen, Octadecen, Nonadecen, Eicosen, Hencosen, Docosen, Tricosen, Tetracosen, Pentacosen, Hexacosen, Heptacosen, Octacosen, Nonacosen, Squalen, Konstitutionsisomere davon, die höheren Homologen mit 31 bis 40 Kohlenstoffatomen sowie die dazugehörigen Konstitutionsisomere.
C₁₂-C₅₀-Alken steht für einen einfach ungesättigten aliphatischen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff mit 12 bis 50 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den zuvor genannten C₁₂-C₄₀-Alkenen die höheren Homologen mit 41 bis 50 Kohlenstoffatomen sowie die dazugehörigen Konstitutionsisomere.
C₁₀-C₅₀-Alken steht für einen einfach ungesättigten aliphatischen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff mit 10 bis 50 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den zuvor genannten C₁₂-C₅₀-Alkenen 1-, 2-, 3-, 4- und 5-Decen und Undecen sowie die dazugehörigen Konstitutionsisomere.
C₆-C₅₀-Alken steht für einen einfach ungesättigten aliphatischen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den zuvor genannten C₁₀-C₅₀-Alkenen 1-, 2- und 3-Hexen, 1-, 2- und 3-Hepten, 1-, 2-, 3- und 4-Octen, 1-, 2-, 3- und 4-Nonen sowie die dazugehörigen Konstitutionsisomere.
C₃₀-C₅₀-Alken steht für einen einfach ungesättigten aliphatischen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff mit 30 bis 50 Kohlenstoffatomen.
C₃₅-C₄₅-Alken steht für einen einfach ungesättigten aliphatischen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff mit 35 bis 45 Kohlenstoffatomen.
Die Hydrocarbylreste, z.B. die Alkyl, Alkenyl-, Alkadienyl-, Alkatrienyl- und Alkatetraenylreste, oder die ungesättigten Kohlenwasserstoffe, z.B. die Alkene, können unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sein. Geeignete Substituenten sind beispielsweise OH, C₁-C₄-Alkoxy, NR¹⁵R¹⁶ (R¹⁵ und R¹⁶ stehen unabhängig voneinander für H oder C₁-C₄-Alkyl) oder Carbonyl (COR¹⁵). Vorzugsweise sind sie jedoch unsubstituiert.
C₁-C₄-Alkoxy ist ein über ein Sauerstoffatom gebundener C₁-C₄-Alkylrest. Beispiele hierfür sind Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, 2-Butoxy, Isobutoxy und tert-Butoxy.
C₁₈-C₂₆-Alkohol steht für einen linearen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 18 bis 26 Kohlenstoffatomen, der durch eine oder mehrere, vorzugsweise eine Hydroxygruppe substituiert ist. Beispiele hierfür sind Octadecanol, Nonadecanol, Eicosanol, Octadecenol, Nonadecenol, Eicosenol, Octadecadienol, Nonadecadienol, Eicosadienol, Octadecatrienol, Nonadecatrienol, Eicosatrienol, Stellungs- und Konstitutionsisomere davon, die höheren Homologen mit 21 bis 26 Kohlenstoffatomen sowie die dazugehörigen Stellungs- und Konstitutionsisomere.
C₁₆-C₂₆-Alkohol steht für einen linearen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 16 bis 26 Kohlenstoffatomen, der durch eine oder mehrere, vorzugsweise eine Hydroxygruppe substituiert ist. Beispiele hierfür sind neben den zuvor genannten C₁₈-C₂₆-Alkoholen Hexadecanol, Heptadecanol, Hexadecenol, Heptadecenol, Hexadecadienol, Heptadecadienol sowie die dazugehörigen Stellungs- und Konstitutionsisomere.
C₁₆-C₂₈-Alkohol steht für einen linearen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 16 bis 28 Kohlenstoffatomen, der durch eine oder mehrere, vorzugsweise eine Hydroxygruppe substituiert ist. Beispiele hierfür sind neben den zuvor genannten C₁₆-C₂₆-Alkoholen die höheren Homologen mit 27 oder 28 Kohlenstoffatomen sowie die dazugehörigen Stellungs- und Konstitutionsisomere.
C₁₀-C₂₆-Alkohol steht für einen linearen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 10 bis 26 Kohlenstoffatomen, der durch eine oder mehrere, vorzugsweise eine Hydroxygruppe substituiert ist. Beispiele hierfür sind neben den zuvor genannten C₁₈-C₂₆-Alkoholen Decanol, 2-Propylheptanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Isotridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Heptadecanol, Decenol, Undecenol, Dodecenol, Tridecenol, Isotridecenol, Tetradecenol, Pentadecenol, Hexadecanol, Heptadecenol, Decadienol, Undecadienol, Dodecadienol, Tridecadienol, Isotridecadienol, Tetradecadienol, Pentadecadienol, Hexadecadienol, Heptadecadienol sowie die dazugehörigen Stellungs- und Konstitutionsisomere.
C₁₀-C₃₀-Alkohol steht für einen linearen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, der durch eine oder mehrere, vorzugsweise eine Hydroxygruppe substituiert ist. Beispiele hierfür sind neben den zuvor genannten C₁₀-C₂₆-Alkoholen die höheren Homologen mit 27 bis 30 Kohlenstoffatomen sowie die dazugehörigen Stellungs- und Konstitutionsisomere.
C₈-C₃₀-Alkohol steht für einen linearen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, der durch eine oder mehrere, vorzugsweise eine Hydroxygruppe substituiert ist. Beispiele hierfür sind neben den zuvor genannten C₁₀-C₃₀-Alkoholen Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol, Neononylalkohol, Octenol, 2-Ethylhexenol, Nonenol sowie die dazugehörigen Stellungs- und Konstitutionsisomere.
C₆-C₃₀-Alkohol steht für einen linearen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, der durch eine oder mehrere, vorzugsweise eine Hydroxygruppe substituiert ist. Beispiele hierfür sind neben den zuvor genannten C₈-C₃₀-Alkoholen Hexanol und Heptanol sowie die dazugehörigen Stellungs- und Konstitutionsisomere.
C₆-C₄₀-Alkohol steht für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, der durch eine oder mehrere, vorzugsweise eine Hydroxygruppe substituiert ist. Beispiele hierfür sind neben den zuvor genannten C₆-C₃₀-Alkoholen die höheren Homologen mit 31 bis 40 Kohlenstoffatomen sowie die dazugehörigen Stellungs- und Konstitutionsisomere.
Die nachfolgenden Ausführungen zu geeigneten und bevorzugten Merkmalen der Gegenstände der Efindung, z.B. zu geeigneten und bevorzugten Copolymeren, insbesondere zu geeigneten und bevorzugten Monomeren M1, M2, M3 und M4, die den Copolymeren zugrunde liegen, ihrer Verwendung und sie enthaltenden Zusammensetzungen, gelten sowohl allein für sich genommen als auch in Kombination miteinander.
Wenn das erfindungsgemäß eingesetzte Copolymer auch das Monomer M3 einpolymerisiert enthält, unterscheiden sich M2 und M3 vorzugsweise durch die Anzahl der Kohlenstoffatome, wobei die Differenz bevorzugt wenigstens 6 Kohlenstoffatome beträgt. Besonders bevorzugt enthält M3 eine größere Anzahl an Kohlenstoffatomen als M2. Insbesondere enthält M3 wenigstens 6 Kohlenstoffatome mehr als M2.
Vorzugsweise enthält das Copolymer die Monomere M1, M2, M4 und gegebenenfalls M3 statistisch einpolymerisiert.
In den erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren sind (unter Berücksichtigung der obigen Maßgabe) die Monomeren M1, M2, M3 und M4 vorzugsweise in folgenden molaren Anteilen (Mx/(M1+M2+M3+M4)) im Copolymer enthalten:

M1+M4: 0,1 bis 0,7;
M2: 0,05 bis 0,7;
M3: 0 bis 0,7;

M1+M4: 0,2 bis 0,6;
M2: 0,1 bis 0,6;
M3: 0 bis 0,5;

M1+M4: 0,4 bis 0,6;
M2: 0,2 bis 0,6;
M3: 0 bis 0,3;

Vorzugsweise ist der molare Anteil des Monomers M3 geringer als derjenige des Monomers M2.
Beim Monomer M1 handelt es sich um einen Monoester von Maleinsäure.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Copolymer kann als Monomer M1 Monoester von Maleinsäure einpolymerisiert enthalten, die sich von verschiedenen Alkoholen ableiten.
R⁵ steht für H.
R⁶ steht vorzugsweise für C₆-C₄₀-Alkyl, stärker bevorzugt für C₈-C₃₀-Alkyl und insbesondere für C₁₀-C₃₀-Alkyl, z.B. für C₁₀-C₂₆-Alkyl oder C₁₈-C₂₆-Alkyl.
Die Alkoholkomponente des Ester-Monomers M1 (R⁶) leitet sich dementsprechend besonders bevorzugt von längerkettigen Alkoholen ab, z.B. von C₆-C₄₀-Alkoholen, bevorzugt von C₈-C₃₀-Alkoholen und insbesondere von C₁₀-C₃₀-Alkoholen, z.B. von C₁₀-C₂₆-Alkoholen oder von C₁₈-C₂₆-Alkoholen. Sie kann sich auch von Gemischen solcher Alkohole ableiten, beispielsweise von Gemischen wie sie aus technischen Prozessen erhalten werden, wie Fettalkohole oder Alkohole aus Hydroformylierungsprozessen.
Das Molverhältnis von einpolymerisiertem M1 zu einpolymerisiertem M4 beträgt speziell 4:1 bis 2:1.
Im Monomer M1 stehen R¹ und R³ für H, während R² für-COOR⁵ steht und R⁴ für-COOR⁶ steht, d.h. M1 steht für einen Maleinsäuremonoester.
Beispiele für Ester-Monomere M1 sind die Monoester von Maleinsäure mit Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol, Decanol, 2-Propylheptanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Heptadecanol, Octadecanol, Nonadecanol, Eicosanol, Hencosanol, Docosanol, Tricosanol, Tetracosanol, Pentacosanol, Hexacosanol, Heptacosanol, Octacosanol, Nonacosanol, Squalanol, Stellungs- und Konstitutionsisomeren davon sowie höhere Homologe und dazugehörige Stellungs- und Konstitutionsisomere. Bevorzugte Estermonomere M1 sind, wie bereits gesagt, die Monoester von Maleinsäure mit C₆-C₄₀-Alkoholen, besonders bevorzugt mit C₈-C₃₀-Alkoholen und insbesondere mit C₁₀-C₃₀-Alkoholen, z.B. mit C₁₀-C₂₆-Alkoholen oder mit C₁₈-C₂₆-Alkoholen.
Die Monomere M2 und M3 weisen folgende Struktur auf:

worin

R⁹ und R¹³ gleich oder verschieden sind und für C₈-C₄₈-Hydrocarbyl stehen; und
R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ gleich oder verschieden sind und für H oder Methyl stehen,
unter der Maßgabe, dass M2 und M3 nicht gleich sind.

Wenn das Copolymer sowohl Monomer M2 als auch M3 einpolymerisiert enthält, so ist es in diesem Fall bevorzugt, dass sich M2 und M3 um wenigstens 6 Kohlenstoffatome unterscheiden, wobei es besonders bevorzugt ist, dass M3 das längerkettige Monomer darstellt. Dementsprechend enthält M3 in einem solchen Terpolymer besonders bevorzugt wenigstens 6 Kohlenstoffatome mehr als M2.
Vorzugsweise stehen R⁹ und R¹³ für C₈-C₄₈-Alkyl, besonders bevorzugt für C₁₀-C₄₈-Alkyl, insbesondere für C₁₄-C₃₈-Alkyl, z.B. für C₁₆-C₂₈-Alkyl. Vorzugsweise unterscheiden sich R⁹ und R¹³ um wenigstens 6 Kohlenstoffatome, wobei es bevorzugt ist, dass es sich bei R¹³ um den längerkettigen Rest handelt, d.h. dass R¹³ wenigstens 6 Kohlenstoffatome mehr enthält als R⁹.
R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹⁴, R¹⁶ und R¹⁶ können gleich oder verschieden sein und stehen für H oder Methyl. Dabei ist es bevorzugt, dass wenigstens einer und insbesondere wenigstens zwei der Reste R¹⁰, R¹¹ oder R¹² in Monomer M2 bzw. wenigstens einer und insbesondere wenigstens zwei der Reste R¹⁴, R¹⁵ oder R¹⁶ in Monomer M3 für H stehen. Speziell stehen alle drei Reste R¹⁰, R¹¹ und R¹² in Monomer M2 bzw. alle drei Reste R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ in Monomer M3 für H.
Dementsprechend handelt es sich bei den Monomeren M2 und M3 vorzugsweise um längerkettige lineare oder verzweigte Alkene, z.B. um C₁₀-C₅₀-Alkene und insbesondere um C₁₂-C₅₀-Alkene, z.B. C₁₂-C₄₀-Alkene oder C₁₈-C₄₀-Alkene, beispielsweise C₁₈-C₃₀-Alkene. Die Doppelbindung kann sowohl terminal (α-Olefin) als auch intern (β-Olefin etc.) angeordnet sein. Bei den Alkenen kann es sich auch um Oligomere oder Polymere von Alkenen handeln, z.B. von C₂-C₈-Alkenen, wie Ethylen, Propylen, 1- oder 2-Buten, Isobuten, Penten, Hexen oder Hepten, oder insbesondere von C₃-C₈-Alkenen.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Monomeren M2 und M3 um Alkene mit der C-C-Doppelbindung in der α- oder β-Stellung (bezogen auf die Hauptkette des Moleküls) und insbesondere in der α-Stellung (terminale Alkene; α-Alkene). Bei den Monomeren M2 und M3 kann es sich auch um Alkengemische handeln, beispielsweise um Gemische wie sie aus technischen Prozessen erhalten werden. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn als Alkene Olefinoligomere oder -polymere, wie Polypropylen, Polybuten oder Polyisobuten, eingesetzt werden.
Enthält das Copolymer kein Monomer M3 in einpolymerisierter Form, so handelt es sich bei M2 vorzugsweise um ein C₈-C₃₀-Alken oder ein Gemisch solcher Alkene, z.B. ein Gemisch aus C₁₆-C₂₆-Alkenen oder bevorzugt aus C₂₀-C₂₄-Alkenen.
Enthält das Copolymer sowohl Monomer M2 als auch Monomer M3 einpolymerisiert, so handelt es sich bei M2 vorzugsweise um ein C₈-C₁₈-Alken und bei M3 vorzugsweise um ein davon verschiedenes C₁₈-C₄₀-Alken, das vorzugsweise wenigstens 6 Kohlenstoffatome mehr enthält als M2, oder einem Alkengemisch, das dieses Alken nicht oder in nur untergeordneten Mengen, z.B. in einem Anteil von höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise von höchstens 5 Gew.-% und insbesondere von höchstens 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Alkengemischs, enthält und sich um wenigstens 6 Kohlenstoffatome davon unterscheidet, z.B. um ein Alkengemisch von C₁₈-C₅₀-Alkenen oder von C₁₈-C₄₀-Alkenen. Beispielsweise kann das Copolymer als M2 ein C₁₀-C₁₄-Alken und als M3 ein C₁₈-C₂₈-Alkengemisch oder ein C₃₀-C₅₀-Alkengemisch, z.B. ein C₃₅-C₄₅-Alkengemisch einpolymerisiert enthalten. Beispiele für solche Alkengemische sind Gemische wie sie aus Oligomerisierungs- oder Polymerisierungsprozessen von Alkenen, wie Ethylen, Propen, n-Buten oder Isobuten, entstehen, z.B. Polypropen, Polybuten oder insbesondere Polyisobuten mit einem M_n von z.B. 500, 550 oder 600.
Besonders bevorzugt handelt es sich beim erfindungsgemäß eingesetzten Copolymer um ein Co-polymer aus

(a) einem Maleinsäuremonoester mit einem C₈-C₃₀-Alkohol, vorzugsweise mit einem C₁₀-C₂₆-Alkohol oder mit einem Gemisch solcher Alkohole, z.B. mit einem Gemisch aus C₁₆-C₂₈-Alkoholen oder bevorzugt C₁₈-C₂₆-Alkoholen (Monomer M1),
(b) Maleinsäureanhydrid und
(c) einem C₈-C₃₀-Alken oder einem Gemisch solcher Alkene, z.B. einem Gemisch aus C₁₆-C₂₆-Alkenen oder bevorzugt aus C₂₀-C₂₄-Alkenen (Monomer M2).

Alternativ handelt es sich beim Copolymer besonders bevorzugt um ein Copolymer aus

(a) einem Maleinsäuremonoester mit einem C₈-C₃₀-Alkohol, vorzugsweise mit einem C₁₀-C₂₆-Alkohol oder mit einem Gemisch solcher Alkohole, z.B. mit einem Gemisch aus C₁₆-C₂₈-Alkoholen oder bevorzugt C₁₈-C₂₆-Alkoholen (Monomer M1),
(b) Maleinsäureanhydrid,
(c) einem C₈-C₃₀-Alken, vorzugsweise einem C₈-C₁₈-Alken (Monomer M2) und
(d) einem davon verschiedenen Alken, z.B. einem C₁₈-C₄₀-Alken, das vorzugsweise wenigstens 6 Kohlenstoffatome mehr enthält als M2 (Monomer M3).
oder
(c) einem C₈-C₃₀-Alken, vorzugsweise einem C₈-C₁₈-Alken (Monomer M2) und
(d) einem Alkengemisch, das dieses Alken nicht oder in nur untergeordneten Mengen, z.B. in einem Anteil von höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise von höchstens 5 Gew.-% und insbesondere von höchstens 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Alkengemischs, enthält und sich um wenigstens 6 Kohlenstoffatome davon unterscheidet (Monomer M3),
z.B. (c) einem C₁₀-C₁₄-Alken und (d) einem C₁₈-C₂₈-Alkengemisch oder einem C₃₀-C₅₀-Alkengemisch, z.B. einem C₃₅-C₄₅-Alkengemisch. Beispiele für solche Alkengemische sind Gemische wie sie aus Oligomerisierungs- oder Polymerisierungsprozessen von

Alkenen, wie Ethylen, Propen, n-Buten oder Isobuten, entstehen, z.B. Polypropen, Polybuten oder insbesondere Polyisobuten mit einem M_n von z.B. 500, 550 oder 600.
Bevorzugt sind die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere erhältlich durch, vorzugsweise radikalische, Polymerisation, insbesondere Lösungspolymerisation, der Monomeren M1, M2, M4 und gegebenenfalls M3.
Als Starter für die radikalische Polymerisation können die üblichen Radikalstarter, wie beispielsweise organische Peroxide, Sauerstoff oder Azoverbindungen, eingesetzt werden. Auch Mischungen mehrerer Radikalstarter sind geeignet. Als Radikalstarter können z.B. ein oder mehrere Peroxide, ausgewählt unter folgenden kommerziell erhältlichen Substanzen eingesetzt werden:

Didecanoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, tert-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, Dibenzoylperoxid, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxydiethylacetat, tert-Butylperoxydiethylisobutyrat, 1,4-Di(tert-butylperoxycarbo)-cyclohexan als Isomerengemisch, tert-Butylperisononanoat, 1,1-Di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Di-(tert-butylperoxy)-cyclohexan, Methyl-isobutylketonperoxid, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,2-Di-tert-butylperoxy)butan oder tert-Butylperoxacetat;
tert-Butylperoxybenzoat, Di-tert-amylperoxid, Dicumylperoxid, die isomeren Di-(tert-butylperoxyisopropyl)benzole, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexan, tert-Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-hex-3-in, Di-tert-butylperoxid, 1,3-Diisopropylmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder tert-Butylhydroperoxid; oder
dimere oder trimere Ketonperoxide, so wie sie z.B. aus der EP-A-0 813 550 bekannt sind

Als Peroxide sind Di-tert-butylperoxid, tert-Butylperoxypivalat, tert-Butylperoxyisononanoat, tert-Amylperoxypivalat oder Dibenzoylperoxid oder Gemische derselben besonders geeignet. Als Azoverbindung sei Azobisisobutyronitril ("AIBN") beispielhaft genannt. Die Radikalstarter werden in für Polymerisationen üblichen Mengen dosiert.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Copolymers ist es auch möglich, eine Vorstufe des Monomers M1 in das Polymerisationsverfahren einzusetzen und erst nach erfolgter Polymerisation eine Funktionalisierungsreaktion zum gewünschten Monoester durchzuführen. So ist es z.B. für den Fall, dass M1 für einen Maleinsäuremonoester steht, bevorzugt, in die Polymerisationsreaktion Maleinsäureanhydrid einzusetzen und erst nach erfolgter Polymerisation dieses einpolymerisierte Monomer in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit dem gewünschten Alkohol in den entsprechenden Monoester zu überführen. Solche Veresterungsreaktionen von einpolymerisiertem Maleinsäureanhydrid sind bekannt und beispielsweise in EP-A-0214786 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Damit das Copolymer das Monomer M4 enthält, kann man beispielsweise die Veresterung des Maleinsäureanhydrids so durchführen, dass ein Teil des eingesetzten und einpolymerisierten Anhydrids unverändert bleibt. Der Anteil an nicht umgesetztem Anhydrid, d.h. das Mengenverhältnis von M1 und M4, lässt sich z.B. über die Menge des eingesetzten Alkohols, des gegebenenfalls verwendeten Veresterungskatalysators, die Reaktionszeit und/oder die Reaktionstemperatur regulieren. Für ein speziell einzustellendes Molverhältnis M1:M4 geeignete Reaktionsbedingungen lassen sich beispielsweise durch einfache Vorversuche ermitteln.
Es ist auch möglich, in die Polymerisationsreaktion anstelle der eigentlich gewünschten Monomere M1 die entsprechenden Ester mit kürzerkettigen Alkoholen einzusetzen, z.B. die Methyl- oder Ethylester von Maleinsäure, und diese nach erfolgter Polymerisation durch Umsetzung mit längerkettigen Alkoholen in die gewünschten Ester zu überführen.
Die durch das Polymerisationsverfahren erhältlichen erfindungsgemäßen Copolymere sind vorzugsweise im Wesentlichen aus den oben definierten Monomeren M1, M2, M4 und gegebenenfalls M3 M4 aufgebaut. Herstellungsbedingt können z.B. bei Verwendung von Maleinsäureanhydrid als Vorstufe für M1 oder als Monomer M4 gegebenenfalls geringe Anteile von Maleinsäure enthalten sein, die hydrolytisch aus dem Anhydrid z.B. durch Wasserspuren entstehen kann. Das gleiche gilt bei der Verwendung anderer Monomere M4. Geringe Anteile bedeutet, dass das Copolymer höchstens 2 Mol-%, bevorzugt höchstens 1 Mol-%, stärker bevorzugt höchstens 0,5 Mol-%, insbesondere höchstens 0,1 % der Säure, bezogen auf die übrigen Monomere, einpolymerisiert enthält. Herstellungsbedingt kann das Copolymer auch geringe Anteile anderer Verbindungen, z.B. Regler, enthalten.
Vorzugsweise werden die Copolymere zur Erniedrigung des CP-Wertes von Brennstoffölen verwendet.
Die erfindungsgmäß eingesetzten Copolymere werden alleine oder in Kombination mit anderen Co-Additiven in solchen Mengen eingesetzt, dass sie eine Wirkung als CP-Depressants im additivierten Brennstofföl oder Schmierstoff zeigen.

Brennstofföl- und Schmierstoffzusammensetzungen

Brennstoffötzusammensetzungen, enthaltend einen größeren Gewichtsanteil eines im Bereich von etwa 120-500 °C siedenden Mitteldestillatbrennstoffs und einen kleineren Gewichtsanteil wenigstens eines erfindungsgemäßen Copolymers.
Es werden beschrieben Schmierstoffzusammensetzungen, enthaltend einen größeren Gewichtsanteil eines herkömmlichen Schmierstoffs und einen kleineren Gewichtsanteil wenigstens eines erfindungsgemäßen Copolymers.
Unter Brennstoffölen versteht man vorzugsweise Kraftstoffe. Geeignete Kraftstoffe sind Ottokraftstoffe und Mitteldestillate, wobei Mitteldestillate bevorzugt sind. Geeignete Mitteldestillate sind beispielsweise Dieselkraftstoffe, Heizöl oder Kerosin, wobei Dieselkraftstoff und Heizöl besonders bevorzugt sind.
Bei den Heizölen handelt es sich beispielsweise um schwefelarme oder schwefelreiche Erdölraffinate oder um Stein- oder Braunkohledestillate, die üblicherweise einen Siedebereich von 150 bis 400 °C aufweisen. Bei den Heizölen kann es sich um Standard-Heizöl gemäß DIN 51603-1 handeln, das einen Schwefelgehalt von 0,005 bis 0,2 Gew.-% besitzt, oder es handelt sich um schwefelarme Heizöle mit einem Schwefelgehalt von 0 bis 0,005 Gew.-%. Als Beispiele für Heizöl sei insbesondere Heizöl für häusliche Ölfeuerungsanlagen oder Heizöl EL genannt. Die Qualitätsanforderungen für solche Heizöle sind beispielsweise in DIN 51603-1 festgelegt (vgl. auch Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Bd. A12, S. 617 ff., worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird).
Bei den Dieselkraftstoffen handelt es sich beispielsweise um Erdölraffinate, die üblicherweise einen Siedebereich von 100 bis 400 °C haben. Dies sind meist Destillate mit einem 95%-Punkt bis zu 360 °C oder auch darüber hinaus. Dies können aber auch sogenannte "Ultra low sulfur diesel" oder "City diesel" sein, gekennzeichnet durch einen 95%-Punkt von beispielsweise maximal 345 °C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,005 Gew.-% oder durch einen 95%-Punkt von beispielsweise 285 °C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,001 Gew.-%. Neben den durch Raffination erhältlichen Dieselkraftstoffen sind solche, die durch Kohlevergasung oder Gasverflüssigung ("gas to liquid" (GTL) Kraftstoffe) oder Biomasse-Verflüssigung ("biomass to liquid" (BTL) Kraftstoffe) erhältlich sind, geeignet. Geeignet sind auch Mischungen der vorstehend genannten Dieselkraftstoffe mit regenerativen Kraftstoffen, wie Biodiesel.
Besonders bevorzugt wird das erfingdungsgemäß eingesetzte Additiv zur Additivierung von Dieselkraftstoffen mit niedrigem Schwefelgehalt, das heißt mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,02 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,005 Gew.-% und speziell von weniger als 0,001 Gew.-% Schwefel oder zur Additivierung von Heizöl mit einem niedrigen Schwefelgehalt, beispielsweise mit einem Schwefelgehalt von höchstens 0,2 Gew.-%, bevorzugt von höchstens 0.05 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 0,005 Gew.-%, eingesetzt.
Derartige Brennstoffölzusammensetzungen können weiterhin als Brennstoffkomponente Biodiesel (aus tierischer und/oder pflanzlicher Produktion) in Anteilen von 0-30 Gew.-% umfassen.
Bevorzugte Brennstofföle sind ausgewählt unter Dieselkraftstoffen, Kerosin und Heizöl, wobei der Dieselkraftstoff durch Raffination, Kohlevergasung, Gasverflüssigung oder Biomasse-Verflüssigung erhältlich sein kann, ein Gemisch solcher Produkte darstellen und gegebenenfalls mit regenerativen Kraftstoffen vermischt sein kann. Solche Brennstoffölzusammensetzungen sind bevorzugt, bei denen der Schwefelgehalt der Mischung höchstens 500 ppm beträgt.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Copolymer wird vorzugsweise in einem Mengenanteil, bezogen auf die Gesamtmenge der Brennstoffölzusammensetzung, eingesetzt, der für sich gesehen einen im Wesentlichen ausreichenden Einfluss auf den CP-Wert der Brennstoffölzusammensetzungen besitzt. Bevorzugt wird das Additiv in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,005 bis 0,1 Gew.-% und insbesondere von 0,01 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Brennstoffölzusammensetzung, eingesetzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die erfndungsgemäß eingesetzten Copolymere in Kombination mit weiteren herkömmlichen Kaltfließverbesserem und/oder weiteren Schmier- und Brennstofföladditiven verwendet werden.

Co-Additive

Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere können einzeln oder als Gemisch solcher Copolymere und gegebenenfalls in Kombination mit weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen den Brennstoffölzusammensetzungen zugegeben werden.
Geeignete Zusatzstoffe, die in Brennstoffölzusammensetzungen neben den erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren enthalten sein können, insbesondere für Dieselkraftstoffe und Heizöle, umfassen Detergentien, Korrosionsinhibitoren, Dehazer, Demulgatoren, Schaumverhinderer ("Antifoam"), Antioxidantien, Metalldesaktivatoren, multifunktionelle Stabilisatoren, Cetanzahlverbesserer, Verbrennungsverbesserer, Farbstoffe, Marker, Lösungsvermittler, Antistatika, Schmierfähigkeitsverbesserer, sowie weitere die Kälteeigenschaften des Brennstoffs verbessernde Additive, wie Nukleatoren, Fließverbesserer (" MDFI" ), Paraffindispergatoren (" WASA" ) und die Kombination der beiden zuletzt genannten Additive (" WAFI" ) (vgl. auch Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Bd. A16, S.719 ff; oder die eingangs zitierten Patentschriften zu Fließverbesserern).
Als weitere konventionelle Kaltfließverbesserer sind insbesondere zu nennen:

a) Copolymere von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer;
b) Kammpolymere, die von den erfindungsgemäßen Copolymeren verschieden sind;
c) Polyoxyalkylene;
d) polare Stickstoffverbindungen;
e) Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivate; und
f) Poly(meth)acrylsäureester.

Bei den Copolymeren von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer a) ist das Monomer vorzugsweise ausgewählt unter Alkenylcarbonsäureestern, (Meth)Acrylsäureestern und Olefinen.
Geeignete Olefine sind beispielsweise solche mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie mit 1 bis 3, vorzugsweise mit 1 oder 2, insbesondere mit einer, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Im zuletzt genannten Fall kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sowohl terminal (α-Olefine) als auch intern angeordnet sein kann. Bevorzugt sind jedoch α-Olefine, besonders bevorzugt α-Olefine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Propen, 1-Buten, 1-Penten und 1-Hexen.
Geeignete (Meth)Acrylsäureester sind beispielsweise Ester der (Meth)Acrylsäure mit C₁-C₁₀-Alkanolen, insbesondere mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol und Decanol.
Geeignete Alkenylcarbonsäureester sind beispielsweise die Vinyl- und Propenylester von Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenwasserstoffrest linear oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter die Vinylester. Unter den Carbonsäuren mit verzweigtem Kohlenwasserstoffrest sind solche bevorzugt, deren Verzweigung sich in der a -Position zur Carboxylgruppe befindet, wobei das α - Kohlenstoffatom besonders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure eine sogenannte Neocarbonsäure ist. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest der Carbonsäure jedoch linear.
Beispiele für geeignete Alkenylcarbonsäureester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Neopentansäurevinylester, Hexansäurevinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester und die entsprechenden Propenylester, wobei die Vinylester bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Alkenylcarbonsäureester ist Vinylacetat.
Besonders bevorzugt ist das ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt unter Alkenylcarbonsäureestern.
Geeignet sind auch Copolymere, die zwei oder mehrere voneinander verschiedene Alkenylcarbonsäureester einpolymerisiert enthalten, wobei diese sich in der Alkenylfunktion und/oder in der Carbonsäuregruppe unterscheiden. Ebenfalls geeignet sind Copolymere, die neben dem/den Alkenylcarbonsäureester(n) wenigstens ein Olefin und/oder wenigstens ein (Meth)Acrylsäureester einpolymerisiert enthalten.
Das ethylenisch ungesättigte Monomer ist im Copolymer in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 50 Mol.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 50 Mol.-% und insbesondere von 5 bis 20 Mol.-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, einpolymerisiert.
Das Copolymer a) weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von 1000 bis 20000, besonders bevorzugt von 1000 bis 10000 und insbesondere von 1000 bis 6000, auf.
Kammpolymere b) sind beispielsweise solche, die in "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate und V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, Seiten 117 bis 253 (1974) beschrieben sind. Von den dort beschriebenen sind beispielsweise Kammpolymere der Formel II geeignet
worin

D für R¹⁷, COOR¹⁷, OCOR¹⁷, R¹⁸, OCOR¹⁷ oder OR¹⁷ steht,
E für H, CH₃ oder D steht,
G für H oder D steht,
J für H, R¹⁸, R¹⁸COOR¹⁷, Aryl oder Heterocyclyl steht,
K für H, COOR¹⁸, OCOR¹⁸, OR¹⁸ oder COOH steht,
L für H, R¹⁸ COOH¹⁸, OCOR¹⁸, COOH oder Aryl steht,
wobei
R¹⁷ für einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, steht,
R¹⁸ für einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens einem Kohlenstoffatom, vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, steht,
m für einen Molenbruch im Bereich von 1,0 bis 0,4 steht und
n für einen Molenbruch im Bereich von 0 bis 0,6 steht.

Bevorzugte Kammpolymere sind beispielsweise durch die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, beispielsweise mit einem a -Olefin oder einem ungesättigten Ester, wie Vinylacetat, und anschließende Veresterung der Anhydrid- bzw. Säurefunktion mit einem Alkohol mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen erhältlich. Weitere bevorzugte Kammpolymere sind Copolymere von α -Olefinen und veresterten Comonomeren, beispielsweise veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder veresterte Copolymere von Styrol und Fumarsäure. Auch Gemische von Kammpolymeren sind geeignet. Kammpolymere können auch Polyfumarate oder Polymaleinate sein. Außerdem sind Homo- und Copolymere von Vinylethern geeignete Kammpolymere.
Geeignete Polyoxyalkylene c) sind beispielsweise Polyoxyalkylenester, -ether, - ester/ether und Gemische davon. Bevorzugt enthalten die Polyoxyalkylenverbindungen wenigstens eine, besonders bevorzugt wenigstens zwei lineare Alkylgruppen mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine Polyoxyalkylengruppe mit einem Molekulargewicht von bis zu 5000. Die Alkylgruppe des Polyoxyalkylenrestes enthält dabei vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Derartige Polyoxyalkylenverbindungen sind beispielsweise in der EP-A-0 061 895 sowie in der US 4,491,455 beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird. Bevorzugte Polyoxyalkylenester, -ether und ester/ether besitzen die allgemeine Formel III

R¹⁹⁅O-(CH₂)_y⁆_xO-R²⁰ (III)

worin

R¹⁹ und R²⁰ jeweils unabhängig voneinander für R²¹, R²¹-CO-, R²¹-O-CO(CH₂)_z- oder R²¹-O-CO(CH₂)_z-CO- stehen, wobei R²¹ für lineares C₁-C₃₀-Alkyl steht,
y für eine Zahl von 1 bis 4 steht,
x für eine Zahl von 2 bis 200 steht, und
z für eine Zahl von 1 bis 4 steht.

Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen der Formel III, in denen sowohl R¹⁹ als auch R²⁰ für R²¹ stehen, sind Polyethylenglykole und Polypropylenglykole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100 bis 5000. Bevorzugte Polyoxyalkylene der Formel III, in denen einer der Reste R¹⁹ für R²¹ und der andere für R²¹-CO- steht, sind Polyoxyalkylenester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure oder Behensäure. Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen, in denen sowohl R¹⁹ als auch R²⁰ für einen Rest R²¹-CO- stehen, sind Diester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt von Stearin- oder Behensäure.
Die polaren Stickstoffverbindungen d), die geeigneterweise öllöslich sind, können sowohl ionisch als auch nicht ionisch sein und besitzen vorzugsweise wenigstens einen, besonders bevorzugt wenigstens 2 Substituenten der Formel >NR²², worin R²² für einen C₈-C₄₀-Kohlenwasserstoffrest steht. Die Stickstoffsubstituenten können auch quatemisiert, das heißt in kationischer Form, vorliegen. Ein Beispiel für solche Stickstoffverbindungen sind Ammoniumsalze und/oder Amide, die durch die Umsetzung wenigstens eines mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Amins mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carboxylgruppen bzw. mit einem geeignetem Derivat davon erhältlich sind. Vorzugsweise enthalten die Amine wenigstens einen linearen C₈-C₄₀-Alkylrest. Geeignete primäre Amine sind beispielsweise Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin und die höheren linearen Homologen. Geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Dioctadecylamin und Methylbehenylamin. Geeignet sind auch Amingemische, insbesondere großtechnisch zugänglicher Amingemische, wie Fettamine oder hydrierte Tallamine, wie sie beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Kapitel" Amines, aliphatic" beschrieben werden. Für die Umsetzung geeignete Säuren sind beispielsweise Cyclohexan-1,2-Dicarbonsäure, Cyclohexen-1,2-Dicarbonsäure, Cyclopentan-1,2-Dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten substituierte Bernsteinsäuren.
Ein weiteres Beispiel für polare Stickstoffverbindungen sind Ringsysteme, die wenigstens zwei Substituenten der Formel -A-NR²³R²⁴ tragen, worin A für eine lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe steht, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR³⁵ und CO, unterbrochen ist, und R²³ und R²⁴ für einen C₉-C₄₀-Kohlenwasserstoffrest stehen, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR³⁵ und CO, unterbrochen und/oder durch einen oder mehrere Substituenten, die ausgewählt sind unter OH, SH und NR³⁵R³⁶ substituiert ist, wobei R³⁵ für C₁-C₄₀-Alkyl, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppierungen, die ausgewählt sind unter CO, NR³⁵, O und S, unterbrochen, und/oder durch einen oder mehrere Reste, die ausgewählt sind unter NR³⁷R³⁸, OR³⁷, SR³⁷, COR³⁷, COOR³⁷, CONR³⁷R³⁸, Aryl oder Heterocyclyl substituiert ist, wobei R³⁷ und R³⁸ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind unter H oder C₁-C₄-Alkyl; und R³⁶ für H oder R³⁵ steht.
Vorzugsweise ist A eine Methylen- oder Polymethylengruppe mit 2 bis 20 Methyleneinheiten. Beispiele für geeignete Reste R²³ und R²⁴ sind 2-hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 2-Ketopropyl, Ethoxyethyl und Propoxypropyl. Bei dem cyclischen System kann es sich sowohl um homocyclische, heterocyclische, kondensierte polycyclische oder nicht kondensierte polycyclische Systeme handeln. Vorzugsweise ist das Ringsystem carbo- oder heteroaromatisch, insbesondere carboaromatisch. Beispiele für derartige polycyclische Ringsysteme sind kondensierte benzoide Strukturen, wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren und Pyren, kondensierte nichtbenzoide Strukturen, wie Azulen, Inden, Hydrinden und Fluoren, nicht kondensierte Polycyclen, wie Diphenyl, Heterocyclen, wie Chinolin, Indol, Dihydroindol, Benzofuran, Cumarin, Isocumarin, Benzthiophen, Carbazol, Diphenylenoxid und Diphenylensulfid, nicht aromatische oder teilweise gesättigte Ringsysteme, wie Decalin, und dreidimensionale Strukturen, wie a -Pinen, Camphen, Bornylen, Norboman, Norbomen, Bicyclooctan und Bicycloocten.
Ein weiteres Beispiel für geeignete polare Stickstoffverbindungen sind Kondensate von langkettigen primären oder sekundären Aminen mit Carboxylgruppen-haltigen Polymeren.
Die hier genannten polaren Stickstoffverbindungen sind in der WO 00/44857 sowie in den darin genannten Literaturstellen beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird.
Geeignete polare Stickstoffverbindungen sind z.B. auch in der DE-A-198 48 621 , der DE-A-196 22 052 oder der EP-B-398 101 beschrieben, worauf hiermit Bezug genommen wird.
Geeignete Sulfocarbonsäuren/Sulfonsäuren bzw. deren Derivate e) sind beispielsweise solche der allgemeinen Formel IV
worin

Y für SO₃ ^-(NR²⁵ ₃R²⁶)⁺, SO₃ ^-(NHR²⁵ ₂R²⁶)⁺, SO₃-(NH₂R²⁵R²⁶)⁺, SO₃-(NH₃R²⁶)⁺ oder SO₂NR²⁵R²⁶ steht,
X für Y, CONR²⁵R²⁷, CO₂ ^-(NR²⁵ ₃R²⁷)⁺, CO₂(NHR²⁵ ₂R²⁷)⁺, R²⁸-COOR²⁷, NR²⁵COR²⁷, R²⁸OR²⁷, R²⁸OCOR²⁷, R²⁸R²⁷, N(COR²⁵)R²⁷ oder Z-(NR²⁵ ₃R²⁷)⁺ steht,
wobei
R²⁵ für einen Kohlenwasserstoffrest steht,
R²⁶ und R²⁷ für Alkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette stehen,
R²⁸ für C₂-C₅-Alkylen steht,
Z^- für ein Anionenäquivalent steht und

A und B für Alkyl, Alkenyl oder zwei substituierte Kohlenwasserstoffreste stehen oder gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein aromatisches oder cycloaliphatisches Ringsystem bilden.
Derartige Sulfocarbonsäuren bzw. Sulfonsäuren und ihre Derivate sind in der EP-A-0 261 957 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Geeignete Poly(meth)acrylsäureester f) sind sowohl Homo- als auch Copolymere von Acryl- und Methacrylsäureestern. Bevorzugt sind Copolymere von wenigstens zwei voneinander verschiedenen (Meth)Acrylsäureestern, die sich bezüglich des einkondensierten Alkohols unterscheiden. Gegebenenfalls enthält das Copolymer noch ein weiteres, davon verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers beträgt vorzugsweise 50000 bis 500000 g/mol. Ein besonders bevorzugtes Polymer ist ein Copolymer von Methacrylsäure und Methacrylsäureestern von gesättigten C₁₄- und C₁₅-Alkoholen, wobei die Säuregruppen mit hydriertem Tallamin neutralisiert sind. Geeignete Poly(meth)acrylsäureester sind beispielsweise in der WO 00/44857 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Bevorzugt enthält die Brennstoffölzusammensetzung neben den erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren wenigstens einen der vorstehend genannten herkömmlichen Kaltfließverbesserer und insbesondere wenigstens einen der Kaltfließverbesserer der Gruppe a). Diese Kaltfließverbesserer dienen insbesondere zur Erniedrigung des CFPP-Werts von damit additivierten Brennstoffölzusammensetzungen.

Additivpakete

Schließlich wird beschrieben ein Additivpaket, enthaltend wenigstens ein Copolymer und mindestens einen weiteren Zusatzstoff, vorzugsweise ausgewählt unter obigen Co-Additiven sowie gegebenenfalls wenigstens ein Verdünnungsmittel.
Vorzugsweise enthält das Additivpaket wenigstens einen der vorstehend genannten herkömmlichen Kaltfließverbesserer und insbesondere wenigstens einen der Kaltfließverbesserer der Gruppe a).
Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Kerosin, Naphtha oder Brightstock. Geeignet sind darüber hinaus aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole. Bei Mitteldestillaten, insbesondere bei Dieselkraftstoffen und Heizölen bevorzugt verwendete Verdünnungsmittel sind Naphtha, Kerosin, Dieselkraftstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Solvent Naphtha schwer, Solvesso^® oder Shellsol^®, sowie Gemische dieser Lösungs- und Verdünnungsmittel.
Das Copolymer liegt in den Additivpaketen vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 90 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Additivpakets, vor.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere zeigen eine verbesserte Performance im Vergleich zu herkömmlichen Kaltfließverbesserern. Insbesondere senken sie den CP-Wert von damit additivierten Brennstoffölen effektiver als vergleichbare Additive des Standes der Technik. Von Vorteil ist außerdem, dass sie keinen negativen Einfluss auf weitere in Brennstoffölen enthaltenen Additive, vor allem auf Kaltfließverbesserer und insbesondere auf solche, die den CFPP-Wert erniedrigen sollen, haben.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden nicht limitierenden Beispiele näher erläutert.

1. Herstellungsbeispiele

Es wurden insgesamt vier verschiedene erfindungsgemäße Copolymere durch Lösungspolymerisation und polymeranaloge Umsetzung hergestellt.

Copolymer 1

In einem 2 I Rührkessel wurde ein α-C₂₀-C₂₄-Olefin (392 g) gegeben und unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre auf 150 °C erwärmt. Dieses wurde dann mit Maleinsäureanhydrid (130 g) zusammen mit Di-tert-butylperoxid (5 g) innerhalb von 5 h versetzt. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurden o-Xylol (1040 g), p-Toluolsulfonsäure (0,2 g) und Decanol (231 g) hinzugefügt, und das Reaktionsgemisch wurde 4 h bei 150 °C umgesetzt.
Feststoffgehalt: 46,8 %; K-Wert: 13,1

Copolymer 2

In einem 2 I Rührkessel wurde ein α-C₂₀-C₂₄-Olefin (235 g) gegeben und unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre auf 150 °C erwärmt. Dieses wurde dann mit Maleinsäureanhydrid (78 g) zusammen mit Di-tert-butylperoxid (3,1 g) innerhalb von 5 h versetzt. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurden o-Xylol (1250 g), p-Toluolsulfonsäure (0,1 g) und bei 70 °C geschmolzener Stearylalkohol (237 g) hinzugefügt, und das Reaktionsgemisch wurde 4 h bei 150 °C umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurde o-Xylol unter verringertem Druck entfernt.
Feststoffgehalt: 98,9 %; K-Wert: 9,9

Copolymer 3

In einem 2 I Rührkessel wurden ein α-C₂₀-C₂₄-Olefin (178 g) und ein α-C₁₂-Olefin (152 g) gegeben und unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre auf 150 °C erwärmt. Diese wurden dann mit Maleinsäureanhydrid (148 g) zusammen mit Di-tert-butylperoxid (24 g) innerhalb von 6 h versetzt. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurden o-Xylol (980 g), p-Toluolsulfonsäure (0,12 g) und bei 70 °C geschmolzenes Nafol 20+ (ein Fettalkoholgemisch mit Kettenlängen von mehr als 20 C-Atomen) (317 g) hinzugefügt, und das Reaktionsgemisch wurde 4 h bei 150 °C umgesetzt.
Feststoffgehalt: 54,1 %; K-Wert: 11,3

Copolymer 4

In einem 2 I Rührkessel wurden ein α-C₁₂-Olefin (170 g) und PIB 550 (Polyisobuten mit Molekulargewicht 550) gegeben und unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre auf 150 °C erwärmt. Diese wurden dann mit Maleinsäureanhydrid (125 g) zusammen mit Di-tert-butylperoxid (4,2 g) innerhalb von 6 h versetzt. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurden o-Xylol (850 g), p-Toluolsulfonsäure (0,1 g) und bei 70 °C geschmolzenes Nafol 20+ (ein Fettalkoholgemisch mit Kettenlängen von mehr als 20 C-Atomen) (512 g) hinzugefügt, und das Reaktionsgemisch wurde 4 h bei 150 °C umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurde o-Xylol unter verringertem Druck entfernt.
Feststoffgehalt: 98,9 %; K-Wert: 10,5
Der Gehalt an den einzelnen Comonomeren wurde IR-spektroskopisch bestimmt. Zur Bestimmung der Molmassen wurde der K-Wert bestimmt.

Bestimmung des K-Wertes (relative Viskosität)

Die Durchführung erfolgte in einem Ubbelohde-Viskosimeter der Firma Schott, Typ 501 10 / I (dreischenklig). Als Lösungsmittel wurde Solvesso 150 verwendet. Es wurde eine 1%ige Polymerlösung eingesetzt.
In einem 100 ml Messkolben wurde eine 1 %ige Polymerlösung hergestellt und mindestens 1 h gerührt. Die Lösung wurde über einen Papierfilter in einen Ubbelohde-Viskosimeter Typ I eingefüllt und bei 25 °C im Wasserbad 3 x vermessen. Dabei wurde die Durchlaufzeit [s] zwischen der oberen und der unteren Marke bestimmt. Zuvor war die kinematische Viskosität des Lösungsmittels bestimmt worden. Tabelle 1: Analytische Daten der erhaltenen Polymerisate

Polymer Bsp. Nr. M1+M4* [Mol-%] M2 [Mol-%] M3 [Mol-%] K-Wert

1 50 50 - 13,1

2 50 50 - 9,9

3 50 30 20 11,3

4 50 40 10 10,5

* M4 ist in mindestens 10 Mol-%, speziell in 20-30 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an einpolymerisiertem M1 und M4, im Copolymer enthalten.

2. Anwendungsbeispiele

Mit den oben hergestellten Copolymeren 1 bis 4 wurden die nachfolgenden Versuche durchgeführt. Hierzu wurden Polymerlösungen in Xylol hergestellt (Polymerlösung 1: 47 Gew.-% Polymer 1; Polymerlösung 2: 99 Gew.-% Polymer 2; Polymerlösung 3: 54 Gew.-% Polymer 3; Polymerlösung 4: 99 Gew.-% Polymer 4).
Es wurden herkömmliche Mitteldestillat-Brennstoffe mit obigen erfindungsgemäßen Copolymeren in unterschiedlichen Dosierraten additiviert, und der CP-Wert wurde bestimmt.
Der Cloud Point (CP) wurde nach ASTM D 2500 und der Cold Filter Plugging Point (CFPP) nach DIN EN116 bestimmt.
Eingesetzte Mitteldestillate:

a) Heizöl 1 (HÖ1): CP = 2,9 °C, CFPP = 2 °C, d₁₅ = 856 kg/m³, IBP (initial boiling point) = 186 °C, FBP (final boiling point) = 376 °C, 90-20 (Temperaturdifferenz des 90 Vol.-%-und 20 Vol.-%-Wertes der Siedekurve) = 115 °C, 20,9 % n-Paraffine
b) Heizöl 2 (HÖ2): CP = 0,1 °C, CFPP = -5 °C, d₁₅ = 833 kg/m³, IBP = 176 °C, FBP = 368 °C, 90-20 = 119 °C, 29,6 % n-Paraffine
c) Heizöl 3 (HÖ3): CP = 3,0 °C, CFPP = 1 °C, d₁₅ = 854 kg/m³, IBP = 186 °C, FBP = 374 °C, 90-20 = 119 °C, 22,2 % n-Paraffine
d) Dieselkraftstoff 1 (DK1): CP = -7 °C, CFPP = -8 °C, d₁₅ = 832 kg/m³, IBP = 170 °C, FBP = 357 °C, 90-20 = 118 °C, 22,1 % n-Paraffine
e) Dieselkraftstoff 2 (DK2): CP = -7,2 °C, CFPP = -8 °C, d₁₅ = 831 kg/m³, IBP = 185 °C, FBP = 352 °C, 90-20 = 103 °C, 25,5 % n-Paraffine

Die ermittelten CP-Werte (in °C) der additivierten Mitteldestillatbrennstoffe sind in Tabellen 2 und 3 aufgeführt.

Tabelle 2: CP von additivierten Heizölen

Copolymer	Dosierrate [ppm]	CP [°C] (HÖ1)	Dosierrate [ppm]	CP [°C] (HÖ2)	Dosierrate [ppm]	CP [°C] (HÖ3)
-	-	2,9	-	0,1	-	3
1	100	2,6	100	-0,1
	500	2,4	500	-0,8
2	100	2,6	100	-0,7	100	2,1
	500	1,8	500	-0,7	500	1,4
3	100	2,2	100	-0,8	100	1,9
	500	1,7	500	-1,3	500	1,3
4	100	2,4	100	-0,6
	500	2,0	500	-0,9	500	1,8

Tabelle 3: CP von additivierten Dieselkraftstoffen

Copolymer	Dosierrate [ppm]	CP [°C] (DK1)	Dosierrate [ppm]	CP [°C] (DK2)
-	-	-7	-	-7,2
1	100	-9	100	-8,3
	500	-9,2	500	-8,9
2	100	-7,7	100	-7,6
	500	-7,6	500	-7,6
3	100	-8,5	100	-8,2
	500	-8,6	500	-8,3
4	100	-8,3	100	-8,2
	500	-8,8	500	-8,4

Claims

Verwendung eines Copolymers, das aufgebaut ist aus Monomeren umfassend M1, M2, M4 und gegebenenfalls M3, wobei M1 die folgende allgemeine Struktur besitzt:
worin
R¹ und R³ für H stehen;

R2 für -COOR⁵ steht;

R⁴ für-COOR⁶ steht;

R⁵ für H steht; und

R⁶ für C₆-C₄₀-Hydrocarbyl steht; und
M2 und M3 die folgenden allgemeinen Strukturen besitzen:

worin
R⁹ und R¹³ gleich oder verschieden sind und für C₈-C₄₈-Hydrocarbyl stehen; und

R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹⁴, R¹⁶ und R¹⁶ gleich oder verschieden sind und für H oder Methyl stehen,

unter der Maßgabe, dass M2 und M3 nicht gleich sind; und

M4 die folgende allgemeine Struktur besitzt:
worin

R⁷ und R⁸ für H stehen,

wobei das Molverhältnis von einpolymerisiertem M1 zu einpolymerisiertem M4 4:1 bis 1:1 beträgt;

zur Erniedrigung des CP-Wertes von Brennstoffölen und Schmierstoffen.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von einpolymerisiertem M1 zu einpolymerisiertem M4 4:1 bis 2:1 beträgt,
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Copolymer die Monomeren M1, M2, M4 und gegebenenfalls M3 statistisch einpolymerisiert enthält.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Monomeren M1, M2, M3 und M4 in folgenden molaren Anteilen im Copolymer enthalten sind:
M1+M4: 0,1 bis 0, 7
M2: 0,05 bis 0,7
M3: 0 bis 0,7,

wobei M1 und M4 in einem Molverhältnis von 1:0 bis 1:1 enthalten sind; und

wobei die Summe der molaren Anteile von M2 und M3 0,3 bis 0,9 beträgt.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Monomer M1 für einen Maleinsäuremonoester steht, der sich von C₆-C₄₀-Alkoholen ableitet,