DE1278053B

DE1278053B - Verfahren zur Herstellung von basischen Erdalkalialkylthiophenolaten

Info

Publication number: DE1278053B
Application number: DEC29934A
Authority: DE
Inventors: Walter William Hanneman
Original assignee: California Research LLC
Current assignee: California Research LLC
Priority date: 1962-05-15
Filing date: 1963-05-14
Publication date: 1968-09-19
Also published as: GB1015769A; FR1356762A; USB194963I5; DE1290645B; FR1356763A; GB1016655A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.: '

ClOm

Deutsche KI.: 23 c-1/01

Nummer: 1 278 053

Aktenzeichen: P 12 78 053.9-43 (C 29934)

Anmeldetag: 14. Mai 1963

Auslegetag: 19. September 1968

Basische Erdalkalialkylthiophenolate werden als Bindemittel in Schmierölen verwendet, um schädliche Säuren zu neutralisieren, Korrosion zu verhindern sowie Ablagerungen auf den Kolbenringen und Harzbildung in Verbrennungsmaschinen zu vermeiden, die sich infolge der Oxydation des Schmieröls und der Oxydationspolymerisation der Brennstoffreste in der Maschine ergeben.

Seit vielen Jahren weiden Metallphenolate, insbesondere Alkali- und Erdalkaliphenolate, als Zusätze zu Mineralölen, die zur Schmierung von Verbrennungsmaschinen eingesetzt werden, verwendet. In Kombination mit vielen anderen Zusätzen verbessern die Metallphenolate die Reinigungseigenschaften des Schmieröls, verringern die Maschinenabnutzung, setzen die Bildung von schädlichen Ablagerungen auf ein Minimum herab und verbessern die Oxydationsbeständigkeit des Öls. Aus dem britischen Patent 744 534 ist auch die Verwendung öllöslicher Erdalkalialkylthiophenolate zu obigen Zwecken bekannt.

Zahlreiche Versuche wurden nun gemacht, um öllösliche Erdalkalialkylthiophenolate herzustellen, die die vorteilhaften Eigenschaften der bekannten Phenolate aufweisen und außerdem, in der Lage sind, größere Mengen an Materialien zu neutralisieren als die bekannten Produkte. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, »überbasische« Erdalkalialkylthiophenolate herzustellen, die größere Mengen Säure neutralisieren können als die bisher erhältlichen Produkte.

Die im vorstehenden angeführten bekannten »normalen« Erdalkalithiophenolate sind Metallphenolate, bei denen das Molverhältnis von Metall zu Phenolkern etwa 1 : 2 beträgt, wie z. B. in der folgenden Strukturformel:

worin R einen Alkylsubstituenten am Benzolring und M ein Erdalkalimetall bedeutet. Das Schwefelatom (— S —) ist an zwei Benzolringe gebunden. Der Ausdruck »basische carbonisierte Erdalkalithiophenolate« bezieht sich auf Erdalkalithiophenolate mit einem Basenverhältnis von mehr als 1,2, d. h., der Prozentgehalt an Erdalkalimetall liegt um mehr als 20% über dem- der »normalen« Erdalkalithiophenolate. Ein Metallphenolat mit einem Basen-

Verfahren zur Herstellung von basischen
Erdalkalialkylthiophenolaten

Anmelder:

California Research Corporation,

San Francisco, Calif. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener

und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,

6230 Frankfurt-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Walter William Hanneman, El Cerrito, Calif.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 15. Mai 1962 (194 996)

verhältnis von »1« ist ein neutrales (normales) Phenolat.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung lassen sich derartige »basische« carbonisierte Erdalkalithiophenolate mit Metallgehalten von mehr als 20% über dem Gehalt des in den entsprechenden normalen Erdalkalithiophenolaten anwesenden Metalls leicht und einfach erhalten. Die Werte für das Basenverhältnis liegen bei den so erhältlichen basischen Phenolaten zwischen 1,2 und 4,5 oder höher. Die erfindungsgemäßen, stark basischen Erdalkalithiophenolate eignen sich besonders als Zusätze für Dieselöle.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von öllöslichen basischen Erdalkalithiophenolaten aus einem Alkylphenol, einem Erdalkalisulfonat, Schwefel und Erdalkalioxid oder -hydroxid in Schmierölen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst ein Alkylphenol mit 4 bis 30 C-Atomen im Alkylrest, ein Erdalkalisulfonat und einen einwertigen Alkohol mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in einem Schmieröl auf 66 bis 88⁰C erhitzt, dann den Schwefel, das Erdalkalihydroxid oder -oxid und zusätzlich Äthylenglycol bei 121 bis 149°C zugibt, anschließend in das Gemisch nach Entfernen des Reaktionswassers bei 121 bis 177 ⁰C Kohlendioxid einleitet und dann

M» 617/517

das Gemisch bei vermindertem Druck nochmals zum Äbdestillieren des Äthylenglycols auf etwa 199⁰C erhitzt.

Alkylphenole, die bei dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsmaterial verwendet werden können, werden durch die folgende Formel dargestellt:

(R)„AOH

in der A einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein Benzolrest, R einen geradkettigen oder verzweigtkettigen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und α eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet. Die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen für R liegt minimal bei 8. Wenn daher α gleich 1 ist, beträgt die Minimalzahl an Kohlenstoffatomen in R 8.

Beispiele von geeigneten Kohlenwasserstoffresten sind Alkylreste, wie Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Eicosyl-, Tricontylreste, Reste von Petroleumkohlenwasserstoffen, wie Weißöl, Wachs, Olefinpolymere (z. B. Polypropylen und Polybutylen).

Die im vorliegenden verwendeten basischen Sulfonate enthalten 0 bis 300% Metall im Überschuß über die Metallmenge, die in normalen, d. h. im wesentlichen neutralen Metallsulfonaten enthalten ist. Die hier verwendeten basischen Sulfonate leiten sich von neutralen Sulfonaten, die durch die folgende Formel dargestellt werden:

[(R)₀ASOg]₂ M

ab, bei der R ein hochmolekularer, geradkettiger oder verzweigtkettiger, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit einem Molekulargewicht von etwa 150 bis etwa 800, A ein aromatischer Rest, wie z. B. Benzol, Naphthalin, Anthracen usw., α eine ganze Zahl von 1 bis 4 und M ein Erdalkalimetall bedeutet.

Metalle, die unter den Ausdruck »Erdalkalimetalle« fallen, sind z.B. Calcium, Barium und Strontium, wobei Calcium bevorzugt wird.

Beispiele von geeigneten Kohlenwasserstoffresten sind: Dodecan-, Hexadecan-,-Eicosan-, Triacontanreste, Reste von Petroleumkohlenwasserstoffen, wie Weißöl, Wachs, Olefinpolymeren (z. B. Polypropylen und Polybutylen usw.). Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen basischen Thiophenolate verwendeten Sulfonsäuren können auch öllösliche Sulfonsäuren sein, die aus Petroleum erhalten werden, wie die »Mahogany«-Säuren und die synthetischen Sulfonsäuren, die nach verschiedenen Syntheseverfahren erhalten werden (z.B. Sulfonsäuren, die durch Umsetzung eines chlorierten Weißöles mit Benzol unter Verwendung von Fluorwasserstoffsäure als Katalysator und anschließende Behandlung des erhaltenen, weißölalkylierten Benzols mit Chlorsulfonsäure oder rauchender Schwefelsäure unter Bildung einer Weißöl-Benzolsulfonsäure erhalten werden).

Beispiele für die Metallsulfonate sind: Calciumweißölbenzolsulfonat, Bariumweißölbenzolsulfonat, Calciumdipolypropylenbenzolsulfonat, Bariumdipolypropylenbenzolsulfonat, Calciummahoganypetroleumsulfonat, Bariummahoganypetroleumsulfonat, Calciumtriacontylbenzolsulfonat, Bariumtriacontylbenzolsulfonat usw.

Der einwertige Alkohol mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen wird zweckmäßig in Mengen von nicht mehr als 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Alkylphenol, eingesetzt. Geeignete Alkohole sind z. B. Octylalkohol, Decylalkohol, Dodecylalkohol, Tridecylalkohol, Tetradecylalkohol und Cetylalkohol. Durch die Verwendung eines Schmieröls als Reaktionsmedium werden direkt ölkonzentrate der basischen alkylierten Metallthiophenolate erhalten. Geeignete Schmieröle sind beispielsweise die Schmieröle auf Napthen- oder Paraffinbasis sowie Gemische davon, andere Kohlenwasserstoffschmiermittel, z. B. Schmieröle aus Kohleprodukten und synthetischen ölen, z. B. Alkylenpolymere (wie die Polymere von Propylen, Butylen und deren Gemische), Alkylenoxydpolymere, z. B. solche, die durch Polymerisation der Alkylenoxyde, z. B. Propylenoxyd, in Gegenwart von Wasser oder Alkoholen, (z. B. Äthylalkohol) erhalten werden, Carbonsäureester, beispielsweise diejenigen, die durch Verestern von Carbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure, Azelainsäure, Subarinsäure, Sebacinsäure, Alkenylsuccinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure mit Alkoholen, wie Butylalkohol, Hexylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol und Pentaerythritol, erhalten werden, Alkylbenzole, Polyphenyle, Polymere von Silicon.

Die verschiedenen, bei den Verfahren verwendeten Komponenten werden mit Bezug aufeinander in bestimmten Mengenanteilen eingesetzt. Je Mol Alkylphenol werden 0,01 bis 1 Mol Sulfonat, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Mol und 0,1 Mol bis 1,5 Mol des hochmolekularen Alkohols, vorzugsweise Tridecylalkohol, verwendet.

Die Menge des in dem Reaktionsgemisch anwesenden elementaren Schwefels wird so eingestellt, daß das Molverhältnis des Schwefels zu dem Erdalkalimetall der basischen Substanz zwischen 0,25 und 4,0 liegt. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis zwischen 0,5-und 1,5.

Die Menge des verwendeten Erdalkalimetalloxids oder -hydroxids soll ausreichen, um ein Basenverhältnis von 1,2 bis 4,5, vorzugsweise 1,5 bis 3,5, zu geben. Die Menge der bei der Umsetzung verwendeten Erdalkalimetalloxide oder -hydroxide hängt von der Menge des in dem Produkt gewünschten Metallüberschusses gegenüber dem normalen Phenolat ab. Gewöhnlich wird bei der Herstellung von basischen, alkylierten Schwefelphenolaten ein leichter Überschuß (z. B.· 5 Molprozent) Calciumoxid oder -hydroxid gegenüber der Menge verwendet, die in dem fertigen basischen Phenolat erwünscht ist.

Kohlendioxid wird in einer Menge von 300 bis 10 Molprozent, vorzugsweise 150 bis 10 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Alkylphenol, verwendet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise Äthylenglycol verwendet. Die Menge des verwendeten Glycols hängt von der Menge des verwendeten Calciumoxids oder -hydroxids ab.

Die verwendete Glycolmenge soll ausreichen, um einen Teil eines jeden der Reaktionsteilnehmer zu lösen, so daß die Umsetzung in einer verhältnismäßig kurzen Zeit stattfinden kann. Zu diesem Zweck ist es von Vorteil, gewisse Gewichtsverhältnisse von Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid zu dem Glycol anzuwenden. Das Molverhältnis von Erdalkalimetall zu Glycol kann zwischen 2 : 1 und etwa 0,25 : 1, vorzugsweise 1 : 1 und etwa 0,5 : 1, liegen.

In der letzten Verfahrensstufe wird das Reaktionsgemisch z. B. 2 bis 10 Stunden bei 149 bis 199°C erhitzt, wobei der absolute Druck auf 40 bis 50 Torr

herabgesetzt wird, um das Glycol zu entfernen. In bestimmten Fällen kann ein Teil der Ce- bis' Cj 8-Alkohole zusammen mit dem Äthylenglycol entfernt werden. Unabhängig davon, ob der gesamte Alkohol oder nur ein Teil desselben entfernt wird, ist das erhaltene Schmieröl für den beabsichtigten Einsatzzweck außerordentlich geeignet. Wenn der besonders bevorzugte hochmolekulare Alkohol, d.h. -Tridecylalkohol, verwendet wird, dann ist es von Vorteil, daß wenigstens 50 Gewichtsprozent davon in dem fertigen Schmierölpräparat verbleibt. Bei diesem bevorzugten Alkohol kann das fertige Schmierölpräparat jedoch auch nur 30 bis 50 Gewichtsprozent des ursprünglichen Tridecylalkoholeinsatzes enthalten. Der hochmolekulare Alkohol kann auch vollständig entfernt werden, oder es können bis zu 100% der eingesetzten Menge in dem fertigen Präparat verbleiben.

Bei dem Verfahren zur Herstellung von Erdalkalialkylthiophenolaten gemäß dem britischen Patent 744 534 müssen· zuerst die entsprechenden Äther und Disulfide hergestellt und daraus mit Erdalkali die Thiophenolate gebildet werden, während erfindungsgemäß die Umsetzung einstufig erfolgt. Außerdem erfolgt erfindungsgemäß die Carbonisierung in Gegenwart von Äthylenglycol; dadurch und durch die gleichzeitige Anwesenheit eines Ce- bis Ci8-Alkohols wird eine bis dahin unerreichte Alkalisierung und Suspendierung von Erdalkalimetall bei minimaler Niederschlagsbildung erzielt.

Beispiel 1

Herstellung von basischem carbonisiertem
Calciumalkylschwefelphenolat

Ein Gemisch von 1893 kg eines Alkylphenols mit einer Hydroxylzahl von 184, bei dem der Alkylrest von einem Polypropylen mit durchschnittlich 12 Kohlenstoffatomen stammt, 19211 eines raffinierten, aus Kalifornien stammenden Öls mit einer Viskosität von 130 SSU bei 38⁰C, 198 kg eines basischen Calciumsulfonats mit einem Gehalt von 40% Calcium im Überschuß über die Menge, die für ein neutrales Sulfonat erforderlich ist (d. h. das Basenverhälinis betrug 1,4 : 1) und 587 kg Tridecylalkohol wurden bei 82 C unter Rühren erhitzt. 398 kg Schwefel wurden in das Gefäß gegeben und die Temperatur bei 82 bis 88⁰C gehalten. Hydratisierter Kalk wurde in einer Menge von 896 kg zu dem Gemisch zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 127 ⁰C erhöht. 5071 nicht erhitztes Äthylenglycol wurden langsam zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, das während der Glycolzugabe bei 127 bis 132⁰C gehalten wurde. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 171⁰C erhitzt, um Wasser zu entfernen.

Unter schnellem Rühren des Reaktionsgemisches wurden 261 kg CO2 in einem Verhältnis von 45,4 kg pro Stunde bei einer anfänglichen Temperatur von 166⁰C eingeleitet. Nicht gebundenes CO2 wurde entfernt. Das Gemisch wurde auf 199⁰C bei einem absoluten Druck von etwa 40 Torr erhitzt, um Wasser, Äthylenglycol und Tridecylalkohol abzudestillieren. Das erhaltene Schmierölgemisch enthielt 9,72 Gewichtsprozent Calcium.

Wie vorstehend bereits erläutert wurde, ist es erwünscht, daß das fertige Schmierölpräparat eine hohe Basizität hat. Die anfängliche Menge an Alkylphenol soll 20 bis 45 Gewichtsprozent, bezogen auf das fertige Präparat, vorzugsweise 25 bis 35 Gewichtsprozent betragen. Das Schmierölreaktionsmedium wird in Mengen von 15 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das fertige Präparat, vorzugsweise 20 bis 30 Gewichtsprozent, verwendet.

Das bei dem vorstehenden Beispiel verwendete Metallsulfonat war ein Konzentrat, das aus 46,4 Gewichtsprozent eines Mineralschmieröls und 53,6 Gewichtsprozent eines Calciumpetroleumsulfonats bestand, wobei der Petroleumrest von einem Mineralöl mit einer Viskosität von 500 SSU bei 38°C stammte. Der Calciumgehalt des Ulkonzentrats betrug 11,4 Gewichtsprozent, und das Basen verhältnis lag bei 1,4.

Zwecks Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dem Verfahren des britischen Patents 744 534 wurde unter den Bedingungen des vorstehenden Beispiels mit den aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Mengen gearbeitet:

Tabelle I

Dodecylphenol*)
Ca(OH)₂

Schwefel

Tridecylalkohol
Äthylenglycol
Calciumsulfonate
Basisches Ca _
Sulfonat Ca ~
Neutrales öl

CO₂

Insgesamt

1186,5

*) Hydroxylzahl 205 mg KOH/g.

Erfindungsgemäß

Mol

0,022(Ca)

Molverhältnis

1,75
1,79 .
0,42
1,28

0,017(Ca)

(25,5% Aufgabe)
1,18 0,93

Dodecylphenol *)
Ca(OH)₂

Schwefel

Tridecylalkohol
Äthylenglycol ..
Calciumsulfonate

Basisches Ca
Sulfonat Ca
Neutrales öl
CO₂

Insgesamt .

= 0,42

1006

*) Hydroxyizahl 205 rag KOH/g.

Britisches Patent 744 534

Mol

Molverhältnis

1,08
1,89
1,92
0,46
1,38

0,018 (Ca)

1,0

1,75 .
1,78
0,43
1,28

0,017 (Ca)

(25,5% Aufgabe)
0,95 0,88

Nachdem alle diese Stoffe, wie im Beispiel gezeigt, erhitzt worden waren, wurde das Äthylenglycol abdestilliert. Die Bedingungen, unter denen die Abdestillation des Glycols erfolgte, waren bei beiden. Präparaten die gleichen mit Ausnahme der Reihenfolge, die für das Abdestillieren gewählt wurde. Das

Abdestiliieren erfolgte derart, daß man während IV2 Stunden bei einem Druck von 506 mm Hg auf 182° C und während ¹^ Stunde bei einem Druck von 40 Torr auf 198° C erhitzte.

Das Herstellungsverfahren wurde dann durch Carbonisieren der beiden Gemische fortgesetzt, wobei im Verlauf von 2^x/2 Stunden Kohlendioxyd bei einer Temperatur von 162 bis 165⁰C eingeführt wurde. Das nach Ablauf dieser Zeit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt wies nur 1,0 Volumprozent Niederschlag auf, während das Präparat, von dem das Glycol abdestilliert worden war, 15,5 Volumprozent Niederschlag zeigte, was weitgehend auf das Vorhandensein von nicht dispergierten Calciumverbindungen zurückzuführen ist. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde das Glycol nun aus dem carbonisierten Präparat abdestilliert.

Die folgende Tabelle enthält eine vergleichende Übersicht über die Zusammensetzung und die Eigenschaften der Produkte der beiden Verfahren und zeigt die Überlegenheit der erfmdungsgernäß. erhältlichen Produkte:

Tabelle II

Viskosität

nach S a y b ο 1 d 210
Verträglichkeitsversuch¹)

Niederschlag,

Volumprozent

CaO-Umwandlung, %²)

Erfindungsgemäßes
Produkt

681

0,04
97

Produkt nach dem Verfahren des

britischen
Patents 744 534

566

1,9

68

Alkalinität, mgKOH/g
Calcium,
Gewichtsprozent

CO2, Gewichtsprozent

Schwefel,
Gewichtsprozent ...

243

3,6

3,8

Produkt nach dem
Verfahren des

britischen
Patents 744 534

195

6,9
1,9

4,1

35 ¹J Unter Anpassung an einen Calciumgehalt von 400 mM/kg

in SAE 50-Grundöl.
²) Die Berechnung beruhte auf der Annahme eines spezifischen Gewichts des Niederschlags von 1,0.

Claims

Patentanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung von basischen Erdalkalialkylthiophenolaten aus einem Alkylphenol, einem Erdalkylisulfonat, Schwefel und Erdalkylioxid oder -hydroxid in Schmierölen, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst ein Alkylphenol mit 4 bis 30 C-Atomen im Alkylrest, ein Erdalkylisulfonat und einen einwertigen Alkohol mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in einem Schmieröl auf 66 bis 88° C erhitzt, dann den Schwefel, das Erdalkalihydroxid oder -oxid und zusätzlich Äthylenglycol bei 121 bis 149° C zugibt, anschließend in das Gemisch nach Entfernen des Reaktionswassers bei 121 bis 177° C Kohlendioxid einleitet und dann das Gemisch bei vermindertem Druck nochmals zum Abdestillieren des Äthylenglycols auf etwa 199°C erhitzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 744 534.