DE3855539T3

DE3855539T3 - Sublimationsanwachsen von siliziumkarbideinkristallen

Info

Publication number: DE3855539T3
Application number: DE3855539T
Authority: DE
Inventors: Robert F. Raleigh DAVIS; Calvin H. Jr. Cary CARTER; Charles Eric Durham HUNTER
Original assignee: North Carolina State University; University of California
Current assignee: North Carolina State University; University of California
Priority date: 1987-10-26
Filing date: 1988-10-26
Publication date: 2005-06-30
Anticipated expiration: 2008-10-27
Also published as: JP3165685B2; DE1143493T1; EP0389533B1; EP0712150A1; EP0389533B2; EP1143493A3; DE3855539D1; JPH03501118A; USRE34861E; DE3855539T2; WO1989004055A1; EP0712150B1; US4866005A; EP1143493A2; EP0389533A4; DE3856514D1; CA1331730C; KR890702244A; DE3856514T2; JP2000302600A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Steuern des Sublimationswachstums von Siliziumcarbid, um qualitativ hochwertige Einkristalle zu erzeugen.
Siliziumcarbid ist schon seit langem als Halbleiterwerkstoff ein vielversprechender Anwärter. Siliziumcarbid hat einen breiten Bandabstand (2,2 eV beim Beta-Polytypus; 2,8 beim 6H-Alpha-Kristall), eine hohe Temperaturleitfähigkeit, eine niedrige Dielektrizitätskonstante und ist bei Temperaturen stabil, die wesentlich höher sind als diejenigen, bei denen andere Halbleiterwerkstoffe, z.B. Silizium, noch stabil sind. Diese Merkmale verleihen Siliziumcarbid hervorragende Halbleitereigenschaften, und bei elektronischen Bauteilen aus Siliziumcarbid kann davon ausgegangen werden, daß sie bei höheren Temperaturen und bei höheren Strahlungsdichten arbeiten als Bauteile aus den derzeit am häufigsten verwendeten Halbleiterwerkstoffen, z.B. Silizium. Siliziumcarbid weist außerdem eine hohe Sättigung der Elektronendriftgeschwindigkeit auf, die das Potential für Bauteile erhöht, die mit hohen Geschwindigkeiten und hohen Spannungspegeln arbeiten und deren hohe Wärmeleitfähigkeit eine hochdichte Integration gestattet.
Wie denjenigen Personen bekannt ist, die mit Festkörperphysik und dem Verhalten von Halbleitern vertraut sind, muß bei einem Werkstoff, der zur Herstellung brauchbarer elektrischer Geräte geeignet ist, das Halbleiter-Grundmaterial bestimmte Eigenschaften haben. Für zahlreiche Anwendungen ist ein Einkristall mit einer sehr geringen Fehlerquote im Kristallgitter zusammen mit einem sehr geringen Anteil unerwünschter Verunreinigungen erforderlich. Selbst bei einem reinen Material kann eine defekte Gitterstruktur dazu führen, daß das Material für elektrische Geräte nicht mehr brauchbar ist, und die Verunreinigungen in einem jeden solchen Kristall werden vorzugsweise sorgfältig kontrolliert, um die gewünschten elektrischen Eigenschaften zu erhalten. Können die Verunreinigungen bzw. Dotierungsstoffe nicht kontrolliert werden, so ist das Material generell zur Verwendung in elektrischen Geräten unbrauchbar.
Dementsprechend ist die Verfügbarkeit einer einwandfreien Kristallprobe aus Siliziumcarbid eine unverzichtbare Anforderung für die erfolgreiche Herstellung von Bauteilen aus Siliziumcarbid, die die gewünschten obenbeschriebenen Eigenschaften haben. Eine solche Probe sollte ein Polytypus des gewünschten Einkristalls sein (Siliziumcarbid kann sich mit mindestens 150 Typen Kristallgittern bilden), muß eine hinreichend regelmäßige Kristallstruktur des gewünschten Polytypus haben und muß entweder im wesentlichen frei von Verunreinigungen sein oder nur diejenigen Verunreinigungen bzw. Dotierungsstoffe enthalten, die selektiv hinzugefügt worden sind, um dem Siliziumcarbid den gewünschten n- oder p-Charakter zu verleihen.
Aufgrund dieser Tatsachen und da die physikalischen Eigenschaften und potentiellen Anwendungen eines solchen Siliziumcarbids seit einiger Zeit bekannt sind, haben eine Reihe von Forschern einige Techniken zur Ausbildung von kristallinem Siliziumcarbid vorgeschlagen.
Diese Techniken lassen sich grundsätzlich in zwei weitgefaßte Kategorien einteilen, obwohl man sich darüber im klaren ist, daß manche Techniken nicht ohne weiteres klassifizierbar sind. Bei der ersten bekannten Technik handelt es sich um den chemischen Dampfniederschlag (chemical vapor deposition – CVD), bei dem Reaktionsgase in ein System eingeleitet werden, in dem sie auf einem geeigneten Substrat Siliziumcarbidkristalle bilden. Neuartige und kommerziell wichtige Verbesserungen solcher CVD-Techniken werden in den derzeit noch anhängigen auf uns übertragenen US-Parallelanmeldungen "Growth of Beta-SiC Thin Films and Semiconductor Devices Fabricated Thereon", Nr. 113,921, eingereicht am 26. Oktober 1987, und "Homoepitaxial Growth of Alpha-SiC Thin Films and Semiconductor Devices Fabricated Thereon", Nr. 113,573, eingereicht am 26. Oktober 1987, erläutert.
Die andere wichtige Technik zum Aufwachsen von Siliziumcarbidkristallen wird allgemein als Sublimationstechnik be zeichnet. Wie die Bezeichnung Sublimation impliziert, verwenden Sublimationstechniken allgemein einen anderen Typ von Siliziumcarbidmaterial in der festen Phase als den gewünschten Einkristall eines bestimmten Polytypus als Ausgangsmaterial, wobei das Ausgangsmaterial erhitzt wird, bis sich das Siliziumcarbid der festen Phasen verflüchtigt bzw. sublimiert. Das verdampfte Material wird zum Kondensieren veranlaßt, wobei die gewünschten Kristalle durch die Kondensation erzeugt werden sollen.
Wie denjenigen Personen bekannt ist, die mit der physikalischen Chemie von Feststoffen, Flüssigkeiten und Gasen vertraut sind, wird das Kristallwachstum gefördert, wenn die Basis oder die Oberfläche, auf der ein Kristall ausgebildet wird, eine etwas niedrigere Temperatur als das Fluid hat, bei dem es sich entweder um ein Gas oder eine Flüssigkeit handelt, das die zu kondensierenden Moleküle oder Atome enthält.
Eine Technik zum Erzeugen von Siliziumcarbid in fester Phase, bei der die kristallartige Verunreinigung eine nachgeordnete Rolle spielt, ist der Acheson-Ofenprozeß, der typischerweise angewendet wird, wenn Siliziumcarbid für Schleifzwecke hergestellt werden soll. Eine der ersten Sublimationstechniken, die auch in der Praxis zum Erzeugen besserer Kristalle brauchbar war, wurde in den 1950er Jahren von J.A. Lely entwickelt, von dem eine Technik in der US-Patentschrift Nr. 2,854,364 beschrieben ist. Von einem allgemeinen Standpunkt aus betrachtet, wird bei Lelys Technik das Innere eines Gefäßes aus Kohlenstoff mit einem Siliziumcarbid-Ausgangsmaterial ausgekleidet. Durch Erhitzen des Gefäßes auf Temperaturen, bei denen Siliziumcarbid sublimiert, wird rekristallisiertes Siliziumcarbid veranlaßt, sich erneut entlang der Auskleidung des Gefäßes niederzuschlagen. Obwohl der Lely-Prozeß grundsätzlich die Qualität des Ausgangsmaterials verbessern kann, ist er bisher noch nicht in der Lage, auf gleichmäßiger oder wiederholbarer Basis Einkristalle aus Siliziumcarbid zu erzeugen, die sich für elektrische Geräte eignen.
Hergenrother beschreibt in der US-Patentschrift Nr. 3,228,756 eine andere Sublimations-Aufwachstechnik, die einen Impfkristall aus Siliziumcarbid verwendet, auf dem weiteres Siliziumcarbid für das Kristallwachstum kondensieren kann. Hergenrother schlägt vor, daß der Impfkristall zur Förderung eines geigneten Wachstums auf eine entsprechende Temperatur, im allgemeinen über 2000°C, auf eine solche Weise erhitzt wird, daß die Zeitspanne, während der der Impfkristall eine Temperatur zwischen 1800°C und 2000°C hat, minimiert wird.
Ozarow beschreibt in der US-Patentschrift Nr. 3,236,780 eine andere Sublimationstechnik ohne Impfkristall, die sich einer Auskleidung aus Siliziumcarbid innerhalb eines Gefäßes aus Kohlenstoff bedient, und die versucht, einen radialen Temperaturgradienten zwischen dem Innenabschnitt des Gefäßes mit Siliziumcarbid-Auskleidung und dem Außenabschnitt festzulegen.
In den US-Patentschriften Nr. 3,615,930 und 3,962,406 beschreibt Knippenberg alternative Versuche, Siliziumcarbid auf die gewünschte Weise aufzuwachsen. Das Patent '930 beschreibt ein Verfahren zum Aufwachsen von p-n-Übergängen aus Siliziumcarbid, während ein Kristall durch Sublimation aufwächst. Entsprechend der Erläuterung in diesem Patent wird das Siliziumcarbid in einem geschlossenen Raum in Gegenwart eines inerten Gases, das ein donatorartiges Dotieratom enthält, erhitzt, gefolgt von der Evakuierung des Dotierstoffes aus dem Gefäß, worauf dieses erneut in Gegenwart eines Akzeptor-Dotierstoffes erhitzt wird. Mit dieser Technik sollen benachbarte Kristallabschnitte mit entgegengesetzten Leitfähigkeitstypen, die einen p-n-Übergang bilden, hergestellt werden.
In dem Patent '406 erläutert Knippenberg einen drei Schritte umfassenden Prozeß zur Ausbildung von Siliziumcarbid, bei dem sich ein Siliziumdioxidkern vollkommen innerhalb einer ihn umgebenden Masse entweder aus Siliziumcarbid-Granulat oder aus Materialien, die bei Erhitzung Siliziumcarbid bilden, befindet. Das System wird auf eine Temperatur erhitzt, bei der sich ein Siliziumcarbid-Mantel um den Siliziumcarbidkern bildet, und dann noch weiter erhitzt, um das Siliziumdioxid aus dem Siliziumcarbid-Mantel zu verdampfen. Abschließend wird das System noch höher erhitzt, um ein zusätzliches Siliziumcarbid-Wachstum innerhalb des Siliziumcarbid-Mantels zu fördern.
Vodadkof beschreibt in der US-Patentschrift Nr. 4,147,572 eine geometrieorientierte Sublimationstechnik, bei der ein Siliziumcarbid-Ausgangsmaterial in der festen Phase und Impfkristalle parallel und eng benachbart zueinander angeordnet werden.
Addamiano beschreibt in der US-Patentschrift Nr. 4,556,436 ein Ofensystem des Lely-Typs zum Ausbilden von Dünnfilmen aus Beta-Siliziumcarbid auf Alpha-Siliziumcarbid, das durch die rasche Abkühlung von der Sublimationstemperatur zwischen 2300°C und 2700°C auf eine andere Temperatur von unter 1800°C gekennzeichnet ist. Addamiano stellt fest, daß große Einkristalle aus kubischem (Beta)-Siliziumcarbid einfach nicht verfügbar sind und daß das Aufwachsen von Siliziumcarbid auf anderen Materialien, wie z.B. Silizium oder Diamant ziemlich schwierig ist.
Hsu beschreibt in der US-Patentschrift Nr. 4,664,944 eine Wirbelbettechnik zum Ausbilden von Siliziumcarbid-Kristallen, die hinsichtlich ihrer Verwendung von anderen Reaktionsstoffen als Siliziumcarbid der Technik des chemischen Dampfniederschlags ähnelt, aber die Siliziumcarbid-Partikel im Wirbelbett verwendet, wodurch sie etwas der Sublimationstechnik ähnelt.
Einige der wichtigeren Arbeiten auf dem Gebiet der Siliziumcarbid-Sublimationstechniken sind jedoch in anderen Veröffentlichungen als in US-Patentschriften beschrieben. So beschreibt beispielsweise die DE-Patentschrift Nr. 3,230,727 der Firma Siemens eine Siliziumcarbid-Sublimationstechnik, bei der die Beschreibung die Minimierung des Wärmegradienten zwischen dem Siliziumcarbid-Impfkristall und dem Siliziumcarbid-Ausgangsmaterial betont. Dieses Patent schlägt vor, den Wärmegradienten auf nicht mehr als 20°C pro Zentimeter Abstand zwischen Ausgangsmaterial und Impfkristall im Gefäß zu begrenzen. Außerdem schlägt dieses Patent vor, daß der Gesamtdampfdruck im Sublimationssystem innerhalb des Bereichs zwischen 1 und 5 mbar, vorzugsweise bei ca. 1,5 bis 2,5 mbar, gehalten wird.
Diese deutsche Technik kann jedoch als Verfeinerung von Techniken betrachtet werden, die in der UdSSR gründlich untersucht worden sind, insbesondere von Y.M. Tairov; vgl. z.B. General Principles of Growing Large-Size Single Crystals of Various Silicon Carbide Polytypes, J. Crystal Growth, 52 (1981), 146–150 und Progress in Controlling the Growth of Polytypic Crystals, aus Crystal Growth and Characterization of Polytype Structures, herausgegeben von P. Krishna, Pergamon Press, London, 1983. S. 111. Tairov verweist auf die Nachteile des Lely-Verfahrens, insbesondere auf die für das Kristallwachstum erforderlichen hohen Temperaturen (2600°C–2700°C) sowie auf das Fehlen einer Kontrolle über den resultierenden Kristallpolytypus. Wie unter Bezug auf einige der anderen Forschern der Patentliteratur bereits erwähnt, schlägt Tairov die Verwendung von Impfkristallen als eine Methode zur Verbesserung des Lely-Prozesses vor. Tairov schlägt insbesondere die Steuerung des Polytypwachstums des Siliziumcarbidkristalls durch die Auswahl von Impfkristallen des gewünschten Polytypus oder durch Aufwachsen der rekondensierten Kristalle auf Siliziumcarbidflächen vor, die in einem Winkel zur 0001-Ebene des hexagonalen Kristallgitters bearbeitet sind. Tairov schlägt axiale Temperaturgradienten für das Wachstum von ca. 30°C bis 40°C pro Zentimeter vor.
In anderen Studien untersuchte Tairov die Auswirkungen der Veränderung verschiedener Parameter auf das resultierende Wachstum von Siliziumcarbid, wobei er feststellte, daß bestimmte Schlüsse schwer zu ziehen sind. Tairov untersuchte die Prozeßtemperaturen und kam zu dem Schluß, daß die Prozeßtemperatur für das Wachstum von relativ geringerer Bedeutung ist als von anderen Forschern, wie Knippenberg, angenommen worden war. Tairov war es gleichermaßen nicht möglich, einen Schluß hinsichtlich des Einflusses der Wachstumsrate auf die Bildung bestimmter polytypischer Kristalle zu ziehen und folgerte nur, daß eine Zunahme der Wachstumsrate der Kristalle statistisch einer Zunahme des Prozentsatzes ungeordnet strukturierter Kristalle entspricht. Tairov war es auch nicht möglich, irgend welche Schlußfolgerungen zwischen der Stöchiometrie in der Dampfphase und dem Kristallwachstum zu ziehen, aber er wies darauf hin, daß bestimmte Verunreinigungen das Wachstum bestimmter Siliziumcarbidkristalle begünstigen. So fördern beispielsweise hohe Stickstoffkonzentrationen kubische Polytyp-Siliziumcarbidkristalle; Aluminium und einige andere Materialien begünstigen das Wachstum des hexagonalen 4H-Polytypus, und Sauerstoff fördert den 2H-Polytypus. Tairov kam zu dem Schluß, daß bisher noch kein Mechanismus, der zu diesen Effekten führt, nachgewiesen worden war.
In seinen Experimenten versuchte Tairov auch, Einkristalle bestimmter Polytypen als Ausgangsmaterial beim Aufdampfen zu verwenden und kam zu der Annahme, daß dies beim Kristallwachstum in bestimmten Polytypen resultieren könnte. Es versteht sich natürlich von selbst, daß die Verwendung von Einkristallen als Ausgangsmaterialien zwar von theoretischem Interesse ist, daß jedoch ein mehr praktisches Ziel insbesondere unter kommerziellen Gesichtspunkten die Produktion von Einkristallen aus leichter verfügbaren Ausgangsmaterialien für Siliziumcarbid ist als Einkristalle.
Schließlich kam Tairov zu dem Schluß, daß die Behandlung der Substratoberfläche, auf der das Sublimationswachstum stattfinden sollte, das Wachstum der resultierenden Kristalle beeinflussen könnte. Die weite Vielfalt der resultierenden Daten veranlaßte Tairov jedoch anzunehmen, daß zusätzliche, nicht identifizierte Faktoren das von ihm beobachtete Wachstum bei Siliziumcarbidkristallen beeinflußten, und diese unbekannten Faktoren verhinderten, daß er zu einer fundamentalen Erklärung der Mechanismen des Kristallwachstums gelangte.
Trotz der seit langem bekannten Eigenschaften von Siliziumcarbid und der Erkenntnis, daß Siliziumcarbid ein hervorragendes, wenn nicht sogar revolutionäres Halbleitermaterial und daraus resultierende Bauelemente darstellen könnte, und trotz der umfangreichen Untersuchungen einer Reihe von Forschern, einschl. der hierin genannten, gab es deshalb vor der vorliegenden Erfindung keine geeignete Technik für ein wiederholbares und gleichbleibendes Aufwachsen großer Einkristalle der gewünschten ausgewählten Polytypen von Siliziumcarbid.
Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum gesteuerten, wiederholbaren Wachstum großer Einkristalle aus Siliziumcarbid der gewünschten Polytypen bereitzustellen.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur wiederholbaren Steuerung des Wachstums großer Einkristalle eines einzigen Polytypus von Siliziumcarbid unabhängig von der Verwendung von Dotierungsstoffen als ein primärer Mechanismus zur Steuerung des Polytypenwachstums bereitgestellt, wie in Anspruch 1 definiert.
Mit dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung können große Einkristalle aus Siliziumcarbid durch Steuerung des Polytypus des Ausgangsmaterials gezüchtet bzw. aufgewachsen werden. Zusätzlich werden Ausgangsmaterialien gewählt, die eine bestimmte Oberfläche und eine vorgegebene Partikel- bzw. Korngrößenverteilung aufweisen. Es werden andere Ausgangsmaterialien als Einkristalle aus Siliziumcarbid verwendet.
Bei dem bevorzugten Verfahren gemäß der Erfindung wird der Wärmegradient zwischen den Ausgangsmaterialien und dem Impfkristall kontinuierlich nachgestellt, um die bestmöglichen Bedingungen für ein ständiges Wachstum der Siliziumcarbidkristalle über längere Zeiträume und zu größeren Kristallen zu schaffen als sie zuvor jemals verwirklicht worden sind.
Nunmehr sei auf die beiliegenden Zeichnungen verwiesen; es zeigen:
1 eine schematische Schnittansicht eines Sublimationstiegels, der entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird;
2 eine vergrößerte Ansicht des Impfkristallhalters in dem Tiegel von 1;
3 eine schematische Schnittansicht eines Sublimationsofens, der entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird;
4 ein Schema eines Sublimationssystems, das einen Schneckentypmechanismus zur kontinuierlichen Zufuhr von Siliziumcarbid-Vorratspulver in das System zeigt; und
5 ein Schema eines Sublimationssystems, das unabhängige Heizelemente zeigt, die entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
1 zeigt eine Schnittansicht eines Sublimationstiegels, der entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Der Tiegel ist allgemein mit 10 gekennzeichnet und ist typischerweise aus Graphit geformt. Der Tiegel 10 hat allgemein eine zylindrische Form und enthält eine poröse Graphitauskleidung 11, einen Deckel 12 und einen Impfkristallhalter 13, dessen vergrößerte Ansicht in 2 dargestellt ist. Der übrige Tiegel ist durch Wände 14 und einen Boden 15 begrenzt. Wie weiter aus 1 ersichtlich ist, ist die poröse Graphitauskleidung 11 in einer solchen Weise geformt, daß sie zwischen unteren Abschnitten der porösen Graphitauskleidung 11, den Tiegelwänden 14 und dem Tiegeldeckel 12 eine Ringkammer 16 bildet. Bei 20 ist eine zentrale Sublimationskammer dargestellt.
Bei allen hierin beschriebenen Vorrichtungen bestehen die beschriebenen Tiegel vorzugsweise aus Graphit, wobei ein Graphit, das etwa den gleichen Wärmedehnungskoeffizienten hat wie Siliziumcarbid, am meisten bevorzugt ist. Solche Materialien sind handelsüblich erhältlich. Die relative Übereinstimmung der Wärmedehnungskoeffizienten ist eine wesentliche Anforderung an Materialien, die auf die hierin beschriebenen extrem hohen Temperaturen erhitzt werden, bei denen diese Prozesse stattfinden. Auf diese Weise läßt sich verhindern, daß sich während des Sublimationsprozesses im Tiegel Risse bilden, und die Lebensdauer des Tiegels wird allgemein verlängert.
Wie denjenigen bekannt ist, die mit Versuchen Siliziumcarbidkristalle aufzuwachsen, vertraut sind, unterstützt das Vorhandensein von Graphit im System das Wachstum von Siliziumcarbid, indem es über den Verlauf des Sublimationsprozesses einen Gleichgewichtszustand der Kohlenstoffatome bereitstellt und Schwankungen im Durchsatz dämpft.
Außerdem ist Graphit eines der wenigen kostengünstigen Materialien, die sowohl den hohen Temperaturen dieser Prozesse standhalten können als auch ein Einführen unerwünschter Verunreinigungen in die Dampfströmung verhindern.
Der Impfkristallhalter 13 ist in 2 detaillierter dargestellt. Ein Impfkristall 17 liegt auf den oberen Abschnitten des Impfkristallhalters 13, der in die Kammer 20 hineinragt. Eine Graphitscheibe 21 ist zwischen den unteren Abschnitten des Impfkristallhalters 13 und dem Boden 15 des Tiegels angeordnet. 2 zeigt außerdem eine optische Öffnung 22, die bei bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung einen optischen Zugang zu dem Impfkristall gestattet, so daß die Temperatur des Impfkristalls mittels eines optischen Pyrometers überwacht werden kann.
Ein in 1 dargestellter Sublimationstiegel wird typischerweise zusammen mit einem Sublimationsofen, der in 3, in der der Tiegel wieder das Bezugszeichen 10 trägt, allgemein mit 23 gekennzeichnet ist, verwendet. Der Ofen 23 hat im allgemeinen eine zylindrische Form und enthält ein zylindrisches Heizelement 24, von dem gegenüberliegende Abschnitte in der Zeichnung dargestellt sind. Der Ofen 23 ist außerdem mit einer Kohlenstoffaserisolierung 25 umgeben und enthält optische Öffnungen 26, 27 und 28, durch die optische Pyrometer die Temperatur in Abschnitten des Ofeninneren messen können. Eine Spannungs-Durchführung ist allgemein bei 30 und bei 31 am Außengehäuse des Ofens dargestellt.
Bei einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung werden ein einzelner Impfkristall aus Siliziumcarbid mit dem gewünschten Polytypus und Siliziumcarbid-Vorratspulver in ein System wie den in 1–3 dargestellten Sublimationstiegel und -Ofen eingebracht. Handelt es sich bei dem Tiegel um den in 1 dargestellten Typ, so wird das Silizi umcarbid-Vorratspulver in die Ringkammer 16 eingebracht. Bei diesem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung hat man festgestellt, daß durch die Verwendung von Siliziumcarbid-Vorratspulver, das im wesentlichen vollständig eine konstante Polytypen-Zusammensetzung hat, die Herstellung eines gewünschten Kristallwachstums auf dem Impfkristall in hohem Maße verbessert werden kann.
Auch wenn die Anmelderin nicht beabsichtigt, sich auf eine bestimmte Theorie festzulegen, ist bekannt, daß verschiedene Polytypen von Siliziumcarbid unterschiedliche Verdampfungsaktivierungsenergien haben. So beträgt für kubisches (3C) Siliziumcarbid die Verdampfungsaktivierungsenergie 452 Kilojoule (kJ) pro Mol (108 Kilokalorien (kcal) pro Mol); für hexagonales 4H-Siliziumcarbid beträgt sie 602 kJ/Mol (144 kcal/Mol) und für hexagonales 6H-Siliziumcarbid 498 kJ/Mol (119 kcal/Mol). Diese Unterschiede sind von Bedeutung, da Siliziumcarbid durch Sublimieren drei verdampfte Grundmaterialien bildet: Si, Si₂C und SiC₂. Je nach Polytypus des Vorratspulvers wird die Menge oder der "Durchsatz" jeder der erzeugten Arten verschieden sein. In entsprechender Weise wird die Menge jeder der Arten im gesamten Dampfdurchsatz die Tendenz haben, den Typ der Polytypen zu beeinflussen, die aufwachsen, wenn die Arten rekondensieren.
Der hier verwendete Begriff "Durchsatz" bezieht sich auf die Menge von Stoff oder Energie, die eine vorgegebene Ebene einer vorgegebenen Fläche während einer vorgegebenen Zeitspanne passiert. Wird der Durchsatz demnach zur Beschreibung der Strömung verdampfter Arten verwendet, so kann er in den Einheiten Masse, Fläche und Zeit, z.B. Gramm pro Quadratzentimeter pro Sekunde (g/cm²/s), gemessen und angegeben werden.
Der hier verwendete Begriff "konstante Polytypenzusammensetzung" bezieht sich auf ein oder mehrere Vorratspulver, die einen konstanten Anteil bestimmter Polytypen, einschließlich einzelner Polytypen, enthalten. So würde beispielsweise ein Vorratspulver, das im wesentlichen vollständig aus 6H-Alpha-Siliziumcarbid gebildet wurde, eine konstante Polytypen-Zusammensetzung aufweisen, ebenso wie ein Vorratspulver, das zu 50% aus dem Alpha-Polytypus und zu 50% aus dem Beta-Polytypus besteht. Mit anderen Worten, die Zusammensetzung – ob bezüglich der Polytypen homogen oder heterogen – muß kontrolliert werden, damit sie während des gesamten Sublimationsprozesses konstant bleibt.
Noch direkter ausgedrückt, wenn das Vorratspulver so ausgewählt und kontrolliert wird, daß es eine im wesentlichen konstante Polytypenzusammensetzung hat, bleiben die relativen Mengen oder Verhältnisse von Si, Si₂C und SiC₂, die erzeugt werden, konstant, und die anderen Parameter des Prozesses können entsprechend gesteuert werden, so daß sich das gewünschte Einkristallwachstum auf dem Impfkristall ergibt. Ist dagegen das Vorratspulver ein variables Gemisch aus verschiedenen Anteilen von Siliziumcarbid-Polytypen, so werden sich die relativen Mengen (Verhältnisse) von Si, Si₂C und SiC₂, die erzeugt werden, entsprechend kontinuierlich ändern und entsprechend das gleichzeitige Aufwachsen anderer Polytypen auf dem Impfkristall unterstützen. Dies resultiert in einem Aufwachsen einer Anzahl von Kristallen verschiedener Polytypen auf dem Impfkristall und stellt ein unerwünschtes Ergebnis dar.
Nach dem Einbringen des Siliziumcarbid-Vorratspulvers und des Impfkristalls wird die Temperatur des Siliziumcarbid-Vorratspulvers auf eine ausreichend hohe Temperatur erhöht, so daß das Siliziumcarbid aus dem Vorratspulver sublimiert, wobei die Temperatur typischerweise in der Größenordnung von 2300°C liegt. Während des Temperaturanstiegs des Vorratspulvers wird die Temperatur des Impfkristalls gleichermaßen bis nahe an die Temperatur des Vorratspulvers erhöht, bleibt jedoch unterhalb der Temperatur des Vorratspulvers und unterhalb der Temperatur, bei der das Siliziumcarbid sublimiert. Typischerweise wird die Aufwachsoberfläche des Impfkristalls auf etwa 2200°C erhöht. Durch ausreichend langes Halten des Siliziumcarbid-Vorratspulvers und der Aufwachsoberfläche des Siliziumcarbid-Impfkristalls auf ihrer jeweiligen Temperatur wird sich ein makroskopisches Aufwachsen von monokristallinem Siliziumcarbid des gewünschten Polytypus auf dem Impfkristall entwickeln.
Für diejenigen Personen, die mit Phasenänderungen vertraut sind, versteht es sich von selbst, daß Sublimation und Kondensation Gleichgewichtsprozesse sind und von dem Dampfdruck im System sowie von den absoluten und relativen Temperaturen beeinflußt werden. Dementsprechend versteht es sich auch von selbst, daß die Dampfdrücke in den hierin beschriebenen Prozessen und Systemen in geeigneter Weise auf eine solche Art gesteuert werden, die es gestattet, daß die Prozesse auf Basis der hierin erläuterten Überlegungen hinsichtlich der Temperatur und des Wärmegradienten fortgeführt, gesteuert und verändert werden.
Es ist gemäß der vorliegenden Erfindung festgestellt worden, daß außer der Aufrechterhaltung einer konstanten Polytypenzusammensetzung zur Ausbildung geeigneter Einkristalle durch das Sublimationsverfahren, auch die Wahl eines Siliziumcarbid-Vorratspulvers mit gleichbleibender Verteilung der Partikelgröße die Technik in ähnlicher Weise verbessert. Auf eine Weise, die der früher beschriebenen ähnlich ist, führt die strenge Einhaltung einer gleichbleibenden Partikelgröße zu einem gleichbleibenden Durchsatzprofil der Arten bei einer entsprechenden Einheitlichkeit des Sublimationswachstums von Siliziumcarbid auf dem Impfkristall. Bei einem Ausführungsbeispiel verbessert ein Pulver mit der folgenden Partikelgrößenverteilung den Prozeß, wobei die Verteilung durch den prozentualen Gewichtsanteil einer Probe bestimmt wird, der ein spezielles Tyler-Sieb passiert:

Maschenweite Passierter Prozentsatz

Tyler-Sieb

20–40 43%

40–60 19%

60–100 17%

über 100 21%
Außerdem ist bei einer gegebenen Pulvermorphologie die freiliegende Oberfläche des Vorratspulvers proportional zur Partikelgröße. Die Einheitlichkeit der freiliegenden Oberfläche wiederum verbessert die Gesamteinheitlichkeit des Dampfdurchsatzes, so daß auf diese Weise durch die Steuerung der Größenverteilung die Einheitlichkeit des Dampfdurchsatzprofils verbessert wird.
Wie bei den anderen erläuterten Ausführungsbeispielen werden das Siliziumcarbid-Vorratspulver und die Aufwachsfläche des Impfkristalls jeweils auf entsprechende verschiedene Temperaturen erhitzt, wobei die Aufwachsfläche des Impfkristalls etwas kühler als das Vorratspulver ist, um die Kondensation der sublimierten Art aus dem Vorratspulver auf dem Impfkristall zu unterstützen.
Bei einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung hat man festgestellt, daß die Steuerung des Wärmegradienten zwischen der Aufwachsoberfläche des Impfkristalls und dem Vorratspulver in einer entsprechenden Steuerung des Wachstums großer Einkristalle mit einem gewünschten Polytypus resul tiert. Diesbezüglich kann der Wärmegradient auf eine Reihe von Arten gesteuert werden. Unter bestimmten Umständen wird der Wärmegradient beispielsweise so gesteuert, daß er zwischen der Aufwachsoberfläche des Impfkristalls und dem Vorratspulver konstant bleibt, während unter anderen Umständen eine kontrollierte Änderung des Wärmegradienten zwischen dem Vorratspulver und dem Aufwachsoberfläche des Impfkristalls bevorzugt wird.
Wie denjenigen Personen bekannt ist, die mit verschiedenen Sublimationstechniken vertraut sind, wird eine Wärmegradient häufig dadurch eingeführt, daß das Vorratspulver von dem Impfkristall physikalisch getrennt wird, während beide auf ihren jeweiligen unterschiedlichen Temperaturen gehalten werden. Der resultierende Wärmegradient ist somit eine Funktion der geometrischen Trennung zwischen dem Vorratspulver und der Aufwachsoberfläche des Impfkristalls, z.B. 20°C pro Zentimeter und dgl. Wird also das Vorratspulver zunächst auf einer Temperatur von beispielsweise 2300°C und die Aufwachsoberfläche des Impfkristalls auf einer Temperatur von beispielsweise 2200°C gehalten, und wird zunächst ein Abstand von 10 cm zwischen dem Vorratspulver und dem Impfkristall eingehalten, so wird ein Wärmegradient von 100°C dividiert durch 10 cm, d.h. 10°C/cm festgelegt.
Bei einem Ausführungsbeispiel der Steuerung des Wärmegradienten sieht die Erfindung das Einbringen des Impf-Einkristalls aus Siliziumcarbid des gewünschten Polytypen und eines Siliziumcarbid-Vorratspulvers in das Sublimationssystem vor. Die Temperatur des Siliziumcarbid-Vorratspulvers wird auf eine Temperatur erhöht, die zur Sublimation des Siliziumcarbids ausreicht, und ein Wärmegradient wird zwischen der Aufwachsoberfläche des Impfkristalls und dem Vorratspulver eingeführt, indem die Temperatur des Impfkristalls auf eine Temperatur nahe der des Vorratspulvers, jedoch unterhalb derselben und unterhalb der Temperatur, bei der das Siliziumcarbid unter den im System herrschenden Dampfdruckbedingungen sublimiert, erhöht wird. Mit dem Aufwachsen des Kristalls und dem Verbrauch des sich allgemein der Tiegeloberfläche am nächsten befindlichen Vorratspulvers nimmt der Wärmegradient zwischen der Aufwachsoberfläche des Impfkristalls und dem Vorratspulver zu, wodurch ein weiteres Kristallwachstum über dasjenige hinaus, das mit einem konstant bleibenden Wärmegradienten erzielbar wäre, kontinuierlich gefördert wird.
Während des Sublimationsaufwachsprozesses entwickeln sich Gasarten, die Siliziumcarbid enthalten, in der Nähe der heißeren Oberfläche des Tiegels und werden durch den Wärmegradienten zum Impfkristall mit seiner entsprechend niedrigeren Temperatur im kühleren unteren Abschnitt des Tiegels transportiert. In dem Vorratsmaterial liegt jedoch ebenfalls ein Wärmegradient vor, und die Sublimation des Vorratsmaterial hat die Neigung, im oberen Abschnitt des Vorratsmaterials mit einer wesentlich schnelleren Rate zu erfolgen als im unteren Abschnitt. Bei konstant bleibendem Temperaturgradienten tritt im Ergebnis eine rasche Abnahme des Durchsatzes mit der Zeit ein, wenn das obere Vorratsmaterial verbraucht wird. Analog nimmt mit dem Aufwachsen des Kristalls die Temperatur seiner Aufwachsoberfläche aufgrund ihrer Positionsänderung relativ zum Wärmegradienten zu. Dies bewirkt eine Abnahme des Haftkoeffizienten als Funktion der Zeit und verringert gleichermaßen die Aufwachsrate.
Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist jedoch festgestellt worden, daß dann, wenn der Wärmegradient allmählich in dem Maße ansteigt, in dem das Vorratspulver verbraucht wird, die absolute Temperaturdifferenz zwischen Vorratspulver und Impfkristall auf einem Wert gehalten werden kann, der weiterhin für das Kristallwachstum äußerst vorteilhaft ist.
Bei einem Ausführungsbeispiel der Erfindung umfaßt die Steuerung des Wärmegradienten den Schritt der Erhöhung des Wärmegradienten zwischen der Aufwachsoberfläche des Impfkristalls und dem Vorratspulver, und dies wird erreicht, indem die Temperatur des Vorratspulvers erhöht wird, während gleichzeitig die Temperatur der Aufwachsoberfläche des Impfkristalls auf der Ausgangstemperatur gehalten wird, die niedriger ist als die des Vorratspulvers.
Bei einem anderen Ausführungsbeispiel umfaßt die Erfindung die Aufrechterhaltung eines konstanten Wärmegradienten, ge messen zwischen der Aufwachsoberfläche des Impfkristalls und dem Vorratspulver, während der Kristall aufwächst und das Vorratspulver verbraucht wird. Es liegt auf der Hand, daß die Temperatur der Aufwachsoberfläche hinsichtlich des Kristalls die kritischste Temperatur ist, da die Aufwachsoberfläche diejenige Oberfläche ist, deren thermodynamische Bedingungen den Fortgang des gewünschten Kristallwachstums entweder begünstigen oder beeinträchtigen.
Dementsprechend umfaßt bei einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung der Schritt der Aufrechterhaltung eines konstanten Wärmegradienten zwischen der Aufwachsoberfläche des Impfkristalls und dem Vorratspulver die Bereitstellung einer relativen Bewegung zwischen der Aufwachsoberfläche des Impfkristalls und dem Vorratspulver, während das Vorratspulver und die Aufwachsoberfläche des Impfkristalls auf ihrer jeweiligen, aber konstanten, Temperatur gehalten werden.
Bei einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung umfaßt der Schritt der Aufrechterhaltung eines konstanten Wärmegradienten zwischen der Aufwachsoberfläche des Impfkristalls und dem Vorratspulver die Bereitstellung eines festen geometrischen Abstands zwischen der Aufwachsoberfläche des Impfkristalls und dem Vorratspulver während des Kristallwachstums.
Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel kann das Verfahren der Aufrechterhaltung eines konstanten Wärmegradienten zwischen der Aufwachsoberfläche des Impfkristalls und dem Vorratspulver die unabhängige Steuerung der Temperaturen des Vorratspulvers und des Impfkristalls umfassen, indem die Temperaturen des Vorratspulvers und des Impfkristalls getrennt überwacht und getrennt eingeregelt werden, um den gewünschten Wärmegradienten aufrechtzuerhalten.
Bei einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung ist festgestellt worden, daß das Wachstum eines Einkristalls aus Siliziumcarbid unter Verwendung der Verfahren der vorliegenden Erfindung verbessert werden kann, wenn ein Impfkristall aus Siliziumcarbid bereitgestellt wird, der eine Sublimationsoberfläche aufweist, die bezogen auf eine der Miller-Index-Flächen geringfügig achsenversetzt ist. In der Tat haben achsenversetzte Siliziumcarbidkristalle die Tendenz, dreidimensionale kristallographische Informationen an die während der Sublimation kondensierenden Atome zu übertragen. Dementsprechend kann eine solche achsenversetzte Aufwachsoberfläche zur Förderung des wiederholbaren Aufwachsens eines gewünschten spezifischen Siliziumcarbid-Polytypus genutzt werden. Diese Technik ist besonders wichtig, wenn ein Siliziumcarbidkristall während des Sublimationsaufwachsens mit einer Verunreinigung bzw. einem Dotierungsstoff dotiert wird. Wie denjenigen Personen bekannt ist, die mit den Eigenschaften von Siliziumcarbid vertraut sind, haben bestimmte Dotierungsstoffe die Tendenz, das Wachstum spezifischer Polytypen von Siliziumcarbid zu unterstützen. So ist beispielsweise bekannt, daß die Dotierung mit Aluminium das Wachstum von 4H-Siliziumcarbid fördert; es können jedoch 6H-Kristalle aus Siliziumcarbid mit Aluminiumdotierung gemäß der vorliegenden Verbindung aufgewachsen werden, wenn ein achsenversetzter Impfkristall verwendet wird.
Es ist außerdem festgestellt worden, daß bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung die Steuerung des Wärmegradienten und tatsächlich der gesamte Prozeß der Steuerung und Aufrechterhaltung der Temperaturen durch Anwendung der Widerstandsheizung anstelle der Hochfrequenz-Induktionsheizung verbessert werden kann.
Die Widerstandsheizung bietet innerhalb des gesamten Sublimationsprozesses eine Reihe von Vorteilen. Zum ersten gestattet die Widerstandsheizung eine Anpassung des Prozesses an größere Kristalldurchmesser als bei der Induktionsheizung verarbeitet werden können. Die Techniken mit Induktionsheizung haben verschiedene Begrenzungen, die verhindern, daß jeglicher der entwickelten Siliziumcarbid-Sublimationsprozesse mit Induktionsheizung auf einem sinnvollen kommerziellen Maßstab entsprechend angepaßt wird. Bei der Induktionsheizung muß beispielsweise die Induktionsspule außerhalb des Vakuumgefäßes, in dem die Sublimation stattfindet, angeordnet werden, um eine Ionisierung des im Gefäß vorhandenen Gases (z.B. Argon) zu verhindern. Wird zweitens der Durchmesser der Sublimationstiegel vergrößert, so zeigen die für die Induktionsheizung verwendeten Spulen die Tendenz, nur die Außenschicht des Tiegels aufzuheizen, was in einem unerwünschten und nicht akzeptablen radialen Wärmegradienten resultiert. Schließlich erfordert die Induktionsheizung die Verwendung eines Vakuumgefäßes aus Glas, um die hochfrequente Energie zu übertragen. Als Ergebnis muß zur Vermeidung einer Überhitzung des Glasgefäßes entweder die Dicke der vorhandenen Wärmeisolierung vergrößert oder das Glas, tpyischerweise mit Wasser, gekühlt werden. Die Zunahme der Wärmeisolierung verringert die praktisch erreichbare Größe des aufzuwachsenden Kristalls, und die Wasserkühlung des Gefäßes bewirkt eine dramatische Verringerung des energetischen Wirkungsgrades des gesamten Systems.
Außerdem hat die Widerstandsheizung einen erheblich größeren energetischen Wirkungsgrad als die Induktionsheizung; die Widerstandsheizelemente können innerhalb des Vakuumgefäßes angeordnet sein; eine Aufheizung der Randzone oder Auswirkungen eines radialen Wärmegradienten sind nahezu vollständig ausgeschlossen, und die Widerstandsheizung gestattet eine bessere Temperaturstabilität und Wiederholgenauigkeit des Prozesses und der Steuerung über den gesamten Wärmegradienten.
4 bis 5 zeigen einige der Vorrichtungen, die zur Verwirklichung der Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. 4 zeigt einen Siliziumcarbid-Impfkristall 32, auf dem ein aufwachsender Kristall 33 epitaktisch angebracht ist. Die entsprechenden Kristalle 32 und 33 werden auf einem Impfkristallhalter 34 aus Graphit gehalten, der seinerseits auf einer Welle 35 angeordnet ist. Der übrige Tiegel wird durch Graphitwandungen 36 und eine poröse Graphitsperrschicht 37 begrenzt. Ein Silizium-Vorratspulver 40 ist in einem Bett 41 aufgenommen. Um die konstante Zufuhr von Siliziumcarbidpulver zu einer gewünschten Stelle sicherzustellen, ist eine rotierende Welle 42, die einen Schneckenhubmechanismus 42 trägt, innerhalb eines Zylinders 44 aus hochdichtem Graphit angeordnet. Bei Drehung der Welle 42, wie in 4 dargestellt, wird der Schneckenmechanismus 43 das Siliziumcarbid-Vorratspulver 40 zur Oberseite des Schneckenmechanismus an eine Position in unmittelbarer Nähe der porösen Graphitsperrschicht 37 transportieren. Wie bereits früher beschrieben, wird das Siliziumcarbid-Vorratspulver auf der Oberseite des Zylinders 44 aus hochdichtem Graphit bei bestimmten Ausführungsbeispielen auf einer Temperatur von ca. 2300°C gehalten, während die Temperatur der Aufwachsoberfläche des aufwachsenden Kristalls 33 auf einer etwas niedrigeren Temperatur, typischerweise 2200°C, gehalten wird.
Der Transport einer kontinuierlichen Menge des Siliziumcarbid-Vorratspulvers in die Sublimationszone bietet ver schiedene Vorteile. Vor allem und wie unter Bezugnahme auf die anderen hierin beschriebenen Techniken erläutert, stellt die kontinuierliche Zufuhr außerdem sicher, daß das sublimierende Vorratspulver eine einheitliche Durchsatzdichte erzeugt. In der Tat wird kontinuierlich neues Vorratspulver in den Sublimationsbereich tranportiert, wodurch im Verlaufe der Sublimation ein konstanter Durchsatz gegeben ist.
Außerdem ist eine optische Schauöffnung 45 dargestellt, die entweder zur Überwachung der Temperatur des aufwachsenden Kristalls 33 mittels eines optischen Pyrometers oder zur Bestimmung der exakten Position des Kristalls bezüglich des Siliziumcarbid-Vorratspulvers auf der Oberfläche des Zylinders 44 aus hochdichtem Graphit dienen kann.
Bei bestimmten Ausführungsformen kann die Welle in einer solchen Weise bewegt werden, daß die Aufwachsfläche des aufwachsenden Kristalls 33 vom Silizium-Vorratspulver wegbewegt oder, falls gewünscht, darauf zubewegt werden kann.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel kann die Welle so gedreht werden, daß ein konstantes Temperaturprofil über die Aufwachsfläche sichergestellt ist. Auf diese Weise kann das symmetrische Aufwachsen des Kristalls unterstützt werden, da die Auswirkungen der Durchsatzschwankungen durch Dämpfung kompensiert werden und ver hindert werden kann, daß der aufwachsende Kristall am Graphitgehäuse haften bleibt.
5 zeigt eine Reihe derselben Merkmale wie 4, jedoch mit getrennten und unabhängigen Heizelementen. In 5 sind die getrennt und unabhängig gesteuerten Widerstandsheizelemente mit 46 und 47 gekennzeichnet. Wie hierin bereits früher beschrieben, kann das obere Element 46 zur Steuerung der Temperatur des Impfkristalls 32 und des aufwachsenden Kristalls 33 verwendet werden, während das untere Heizelement 47 zur Steuerung der Temperatur des Siliziumcarbid-Vorratspulvers 40 auf der Oberfläche des Zylinders 44 aus hochdichtem Graphit verwendet werden kann.
Zur Überwachung der durch die Heizelemente 46 und 47 erzeugten Temperaturen sind optische Schauöffnungen 50 und 51 vorgesehen, damit die erzeugten Temperaturen mittels optischer Pyrometer überwacht werden können.
BEISPIEL 1
Aus 6H-Siliziumcarbid des Alpha-Polytypus wurde ein Impfkristall vorbereitet. Der Impfkristall wurde geläppt, um seine Ebenheit sicherzustellen, und dann mit einer immer feinkörnigeren Diamantpaste bis zu einer Korngröße von 0,1 μm poliert. Der Impfkristall wurde fünf Minuten in heißer Schwefelsäure (H₂SO₄), fünf Minuten in einem Gemisch im Verhältnis 1 : 1 aus Salmiakgeist (NH₄OH) und Wasserstoff peroxid (H₂O₂) und eine Minute in Flußsäure (HF) gereinigt und abschließend mit deionisiertem Wasser gespült. Der Impfkristall wurde 90 Minuten lang in trockenem Sauerstoff bei 1200°C oxidiert, um restliche Polierschäden zu entfernen. Das Oxid wurde durch Ätzen in HF entfernt.
Der Impfkristall und das Vorratspulver wurden dann in den Tiegel eingebracht. Das Vorratspulver bestand aus 6H-Siliziumcarbid-Körnern mit der folgenden Größenverteilung:

Maschenweite Passierter Prozentsatz

Tyler-Sieb

20–40 43%

40–60 19%

60–100 17%

über 100 21%
Der beschickte Tiegel wurde dann im Sublimationsofen angeordnet, wobei im Ofen ein leichter Argonüberdruck aufrechterhalten wurde, um eine Verunreinigung durch Wasser zu verhindern und dadurch die Auspumpdauer zu verringern. Der Ofen wurde dann auf einen Basisdruck von unter 7 × 10^–4 Pa (5 × 10^–6 Torr) evakuiert. Der Ofen wurde bei einem Vakuum von 7 × 10^–2 Pa (5 × 10^–4 Torr) erhitzt und etwa 10 Minuten auf 1200°C gehalten. Für den Fachmann auf dem Gebiet von Unterdrucksystemen versteht es sich von selbst, daß ein absolutes Vakuum niemals verwirklicht werden kann. Der hierin verwendete Begriff "Vakuum" bezieht sich deshalb auf verschiedene Systeme, deren Drücke geringer als der atmosphärische Druck sind, und wo dies angebracht ist, werden spezifische Drücke verwendet, um die jeweiligen Bedingungen möglichst genau zu beschreiben. Der Ofen wurde dann wieder mit Argon auf einen Druck von 5,3 × 10⁴ Pa (400 Torr) gefüllt.
Die Temperatur des Systems wurde dann erhöht, bis die Temperatur der Oberfläche des Tiegels etwa 2260°C und die des Impfkristalls etwa 2160°C betrug, was in dem dem betreffenden verwendeten System einem Wärmegradienten von 31°C pro Zentimeter (cm) entsprach. Das System wurde dann langsam über einen Zeitraum von 85 min von dem Druck von 5,3 × 10⁴ Pa (400 Torr) auf 1,3 × 10³ Pa (10 Torr) evakuiert. Das System wurde sechs Stunden auf diesen Bedingungen gehalten, anschließend wieder mit Argon auf 1,0 × 10⁵ Pa (760 Torr) gefüllt und dann die Temperatur über einen Zeitraum von 90 min auf 200°C gesenkt.
Beim Entladen des Ofens hatte der Prozeß einen transparenten 6H-Alpha-Siliziumcarbidkristall mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Dicke von 6 mm ergeben.
BEISPIEL 2
Ein Impfkristall aus 6H-Alpha-SiC wurde durch Schneiden der (0001)-Ebene in einem Winkel von 3° in Richtung der [1120]-Ebene vorbereitet. Der Impfkristall wurde zur Sicherstel lung der Ebenheit geläppt, mit einer immer feinkörnigeren Diamantpaste poliert, gereinigt, oxidiert und geätzt, wobei alle diese Schritte denen im Beispiel 1 entsprechen.
Das Vorratsmaterial wurde mit Aluminium mit einer Menge entsprechend 0,2 Gewichtsprozent dotiert. Der Impfkristall und das Vorratspulver wurden in den Tiegel eingebracht, wobei das Vorratspulver die gleiche Größenverteilung des Pulvers wie beim Beispiel 1 hatte. Der Tiegel wurde in den Ofen eingebracht, das Gefäß evakuiert, erstmals erhitzt und wieder mit Argon gefüllt, wobei alle diese Schritte denen im Beispiel 1 entsprechen.
Die Temperatur wurde dann erhöht, bis die Oberfläche des Tiegels 2240°C und der Impfkristall 2135°C erreicht hatte, was einem Wärmegradienten von 22°C/cm entsprach.
Der Ofen wurde von 5,3 × 10⁴ Pa auf 1,3 × 10³ Pa (400 auf 10 Torr) evakuiert, wie in Beispiel 1 beschrieben, und die Sublimationsbedingungen wurden für einen Zeitraum von vier Stunden aufrechterhalten. Danach wurde der Ofen wieder mit Argon auf den atmosphärischen Druck gefüllt (1,0 × 10⁵ Pa) (760 Torr) und dann die Temperatur über einen Zeitraum von 90 min auf 200°C gesenkt.
Beim Entladen des Ofens hatte der Prozeß einen dunkelblauen 6H-Alpha-SiC-Kristall mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Dicke von 6 mm ergeben. Der resultierende Kristall war vom P-Typ und hatte eine Ladungsträgerkonzentration von ca. 10¹⁸ Trägeratomen pro Kubikzentimeter.
In der Beschreibung werden bevorzugte und beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung anhand von Beispielen und nicht anhand von Einschränkungen beschrieben, wobei der Anwendungsbereich der Erfindung in den folgenden Ansprüchen definiert ist.

Claims

Verfahren zur reproduzierbaren Steuerung des Wachstums großer Einkristalle eines einzigen Polytypus von Siliziumcarbid, unabhängig von der Verwendung von Dotierungsstoffen als primärer Mechanismus zur Steuerung des Polytypenwachstums, welche Kristalle zur Verwendung bei der Herstellung elektrischer Geräte geeignet sind, wobei das Verfahren umfasst: Einführen eines monokristallinen Impfkristalls (17, 31) aus Siliziumcarbid des gewünschten Polytyps und eines Siliziumcarbid-Vorratspulvers (40) in ein Sublimationssystem; Erhöhen der Temperatur des Siliziumcarbid-Vorratspulvers auf eine Temperatur, die für die Sublimierung des Vorratspulvers ausreicht, während die Temperatur der Wachstumsoberfläche des Impfkristalls auf eine Temperatur angehoben wird, die sich der Temperatur des Vorratspulvers nähert, aber niedriger ist als die Temperatur des Vorratspulvers und niedriger als die Temperatur, bei der das Siliziumcarbid unter den Gasdruckbedingungen des Sublimationssystems sublimiert, gekennzeichnet durch die Schritte des Erzeugens und Aufrechterhaltens eines konstanten Stromes von verdampftem Si, Si₂C und SiC₂ pro Flächeneinheit pro Zeiteinheit von dem Vorratspulver (40) zur Wachstumsoberfläche des Impfkristalls (17, 32) derart, dass die relativen Anteile von Si, Si₂C und SiC₂ im Dampfstrom konstant bleiben, und für eine Zeitdauer, die ausreicht, auf dem Impfkristall den gewünschten Betrag an makroskopischem Wachstum von monokristallinem Siliziumcarbid des gewünschten Polytypus zu erzeugen, wobei diese Schritte folgendes umfassen: Einführen eines Vorratspulvers, das eine ausgewählte Polytypzusammensetzung, eine ausgewählte, vorbestimmte Oberflächenverteilung und eine ausgewählte, vorbestimmte Korngrößenverteilung besitzt, und Konstanthalten der Polytypzusammensetzung, Oberflächenverteilung und Korngrößenverteilung während des ganzen Wachstumsprozesses.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem der Schritt des Erhöhens der Temperatur des Siliziumcarbid-Vorratspulvers (40) das Erhöhen der Temperatur des Siliziumcarbid-Vorratspulvers auf zwischen ca. 2250° und 2350° Celsius umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem der Schritt des Anhebens der Temperatur des Impfkristalls (17, 32) das Anheben der Temperatur des Impfkristalls auf zwischen ca. 2150° und 2250° Celsius umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem die Schritte des Erhöhens der Temperatur des Siliziumcarbid-Vorratspulvers (40) und des Anhebens der Temperatur der Wachstumsoberfläche des Impfkristalls (17, 32) die Einführung eines Wärmegradienten von 20° Celsius pro Zentimeter zwischen dem Vorratspulver und dem Impfkristall umfassen.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Schritt des Einführens eines einzelnen Impfkristalls (17, 32) aus Siliziumcarbid das Einführen eines Impfkristalls umfasst, für den eine Fläche entsprechend einer niedrig-ganzzahligen Miller-Index-Fläche geschnitten worden ist, um eine Fläche freizulegen, die nicht senkrecht steht zu einer Achse, die senkrecht zu der geschnittenen, niedrig-ganzzahligen Miller-Index-Fläche steht.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Schritt des Aufrechterhaltens der ursprünglich ausgewählten Zusammensetzung von Polytypen in dem Vorratspulver das Nachfüllen des Vorratspulvers während des Sublimationsprozesses unter Verwendung einer Vorratspulver-Nachfüllung mit einer Polytypzusammensetzung umfasst, die im Sublimationssystem die ursprünglich gewählte Polytypzusammensetzung im Vorratspulver im wesentlichen konstant hält.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Schritt des Aufrechterhaltens der ursprünglich ausgewählten vorgebenen Oberflächenverteilung das Nachfüllen des Vorratspulvers (40) während des Sublimationsprozesses unter Verwendung einer Vorratspulver-Nachfüllung mit einer Oberflächenverteilung umfasst, die die ursprünglich ausgewählte Oberflächenverteilung im Vorratspulver im Sublimationssystem im wesentlichen konstant hält.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Schritt des Aufrechterhaltens der ursprünglich ausgewählten vorgegebenen Korngrößenverteilung das Nachfüllen des Vorratspulvers (40) während des Sublimationsprozesses unter Verwendung einer Vorratspulver-Nachfüllung mit einer Korngrößenverteilung umfasst, die die ursprünglich ausgewählte Korngrößenverteilung im Vorratspulver im Sublimationssystem im wesentlichen konstant hält.
Verfahren gemäß Anspruch 7, bei dem der Schritt des Nachfüllens des Vorratspulvers (40) während des Sublimationsprozesses unter Verwendung von Vorratspulver mit einer ausgewählten Korngrößenverteilung das Einführen von Siliziumcarbidpulver mit der folgenden Größenverteilung umfasst, die anhand des prozentualen Gewichtsanteils einer Probe bestimmt ist, der ein bestimmtes Tyler-Sieb passiert: Maschenweite Gewichtsanteil, Tyler-Sieb passiert 20–40 43% 40–60 19% 60–100 17% über 100 21%
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Schritt des Erzeugens und Aufrechterhaltens des im wesentlichen konstanten Stromes von verdampftem Si, Si₂C und SiC₂ pro Flächeneinheit pro Zeiteinheit von dem Vorratspulver (40) zur Wachstumsoberfläche des Impfkristalls (17, 32) das Erhöhen des Wärmegradienten zwischen Impfkristall und Vorratspulver umfasst, während der Kristall wächst und das Vorratspulver verbraucht wird, um dadurch eine absolute Temperaturdifferenz zwischen dem Vorratspulver und dem Impfkristall aufrechtzuerhalten, die für das Kristallwachstum am günstigsten bleibt, und um kontinuierlich ein weiteres Kristallwachstum über dasjenige hinaus zu fördern, das man durch Beibehaltung eines konstanten Wärmegradienten erzielen würde.
Verfahren gemäß Anspruch 10, bei dem der Schritt des Erhöhens des Wärmegradienten zwischen Impfkristall (17, 32) und Vorratspulver (40) das Erhöhen der Temperatur des Vorratspulvers umfasst, während die Temperatur der Wachstumsoberfläche des Impfkristalls auf der Anfangstemperatur gehalten wird, die niedriger ist als diejenige des Vorratspulvers.
Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, bei dem der Schritt des Erhöhens des Wärmegradienten das Erhöhen des Wärmegradienten von etwa 20° Celsius pro Zentimeter auf etwa 50° Celsius pro Zentimeter umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem der Schritt des Erzeugens und Aufrechterhaltens des im wesentlichen konstanten Stromes von verdampftem Si, Si₂C und SiC₂ pro Flächeneinheit pro Zeiteinheit von dem Vorratspulver (40) zur Wachstumsoberfläche des Impfkristalls (17, 32) das Aufrechterhalten eines konstanten Wärmegradienten, gemessen zwischen der Wachstumsoberfläche des Impfkristalls und dem Vorratspulver, umfasst, während der Kristall wächst und das Vorratspulver verbraucht wird, wobei die Wachstumsoberfläche des Impfkristalls und das Vorratspulver auf ihren jeweiligen verschiedenen Temperaturen gehalten werden, um dadurch eine konstante Wachstumsrate des einen Impfkristalls und ein konstantes Wachstum eines einzigen Polytypus auf der einen Wachstumsoberfläche des Impfkristalls beizubehalten.
Verfahren gemäß Anspruch 13, bei dem der Schritt des Aufrechterhaltens des konstanten Wärmegradienten zwischen der Wachstumsoberfläche des Impfkristalls (17, 32) und dem Vorratspulver (40) das Erzeugen einer Relativbewegung zwischen der Wachstumsoberfläche des Impfkristalls und dem Vorratspulver umfasst, während der Impfkristall wächst, wobei das Vorratspulver auf der Temperatur gehalten wird, die für die Sublimierung des Siliziumcarbids ausreicht, und der Impfkristall auf der Temperatur, die sich der Temperatur des Vorratspulvers nähert, aber niedriger ist als die Temperatur des Vorratspulvers und niedriger ist als die Temperatur, bei der das Siliziumcarbid sublimiert.
Verfahren gemäß Anspruch 13, bei dem der Schritt des Aufrechterhaltens des konstanten Wärmegradienten zwischen der Wachstumsoberfläche des Impfkristalls und dem Vorratspulver das Aufrechterhalten eines festen Abstandes zwischen der Wachstumsoberfläche des Impfkristalls und dem Vorratspulver umfasst, während der Kristall wächst.
Verfahren gemäß Anspruch 13, bei dem der Schritt des Aufrechterhaltens des konstanten Wärmegradienten zwischen der Wachstumsoberfläche des Impfkristalls und dem Vorratspulver die unabhängige Steuerung der Temperaturen des Vorratspulvers und des Impfkristalls umfasst, indem die Temperaturen des Vorratspulvers und des Impfkristalls getrennt überwacht und indem die Temperaturen des Vorratspulvers und des Impfkristalls getrennt eingestellt werden.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, das den Schritt des Drehens des Impfkristalls (17, 32) umfasst, während der Impfkristall wächst und das Vorratspulver (40) verbraucht wird, um dadurch ein konstantes Temperaturprofil über die Wachstumsoberfläche des Impfkristalls aufrechtzuerhalten, um den Effekt von Flussschwankungen zu dämpfen und zu verhindern, dass sich der wachsende Kristall (33) an unerwünschten mechanischen Teilen des Sublimationssystems anlagert.