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DE3850283T2 - Naphthalocyaninderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie optische Aufzeichnungsträger unter Verwendung dieser Derivate und Herstellungsverfahren hierfür. - Google Patents

Naphthalocyaninderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie optische Aufzeichnungsträger unter Verwendung dieser Derivate und Herstellungsverfahren hierfür.

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Publication number
DE3850283T2
DE3850283T2 DE19883850283 DE3850283T DE3850283T2 DE 3850283 T2 DE3850283 T2 DE 3850283T2 DE 19883850283 DE19883850283 DE 19883850283 DE 3850283 T DE3850283 T DE 3850283T DE 3850283 T2 DE3850283 T2 DE 3850283T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
naphthalocyanine
formula
spectrum
naphthalocyanine derivative
tetrakis
Prior art date
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DE19883850283
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DE3850283D1 (de
Inventor
Susumu Era
Nobuyuki Hayashi
Shigeru Hayashida
Yasushi Iwakabe
Noriyuki Kinjo
Setsuo Kobayashi
Akio Mukoh
Shunichi Numata
Yoshio Sato
Seiji Tai
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Hitachi Ltd
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Hitachi Ltd
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Publication date
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Publication of DE3850283D1 publication Critical patent/DE3850283D1/de
Publication of DE3850283T2 publication Critical patent/DE3850283T2/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B47/00—Porphines; Azaporphines
    • C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
    • C09B47/06—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide
    • C09B47/067—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide from phthalodinitriles naphthalenedinitriles, aromatic dinitriles prepared in situ, hydrogenated phthalodinitrile
    • C09B47/0678—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide from phthalodinitriles naphthalenedinitriles, aromatic dinitriles prepared in situ, hydrogenated phthalodinitrile having-COOH or -SO3H radicals or derivatives thereof directly linked to the skeleton
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
    • G11B7/244—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only
    • G11B7/246—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing dyes
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Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft neue Naphthalocyaninderivate und Verfahren zur Herstellung der Derivate, wie auch optische Informations-Aufzeichnungsmedien, bei denen die Derivate verwendet werden, und Verfahren zur Herstellung der Medien.
  • In den vergangenen Jahren wurde vorgeschlagen, einen Diodenlaserstrahl zum Aufzeichnen oder Ablesen in Vorrichtungen, wie bei Compact-Disks, Video-Disks, Flüssigkristallanzeigen, optischen Buchstaben-Lesevorrichtungen und ähnlichen, oder als Lichtquelle für Elektrophotographien zu verwenden. Beim Schreiben oder Ablesen mit einem Diodenlaserstrahl ist eine Substanz erforderlich, die den Diodenlaserstrahl absorbieren kann, d. h. ein Strahl im nahen Infrarotbereich.
  • Cyanin-Farbstoffe sind allgemein gut bekannt als organischer Farbstoff, der einen Strahl im nahen Infrarotbereich absorbiert, und Metallkomplexe eines Oxims oder eines Thiols und aminierte Chinonderivate sind ebenfalls gut als Farbstoffe, die einen Strahl im nahen Infrarotbereich absorbieren, bekannt [Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan, Bd. 43, S. 334 (1985); Journal of the Japan Society of Color Material, Bd. 53, S. 197 (1980); und Journal of the Japan Society of Color Material, Bd. 58, S. 220 (1985)].
  • Die Cyanin-Farbstoffe besitzen jedoch gegenüber Licht eine sehr schlechte Stabilität. Daher unterliegt ihre Verwendung unvermeidlich bestimmten Beschränkungen. Die Metallkomplexe eines Oxims oder eines Thiols haben den Nachteil, daß, wenn sie in bestimmten Arten von Medien vorhanden sind, die Metalle aus den Komplexen eliminiert werden, wodurch die Komplexe ihre Absorptionsfähigkeit für den Strahl im nahen Infrarotbereich verlieren. Die aminierten Chinonderivate besitzen für den Strahl im nahen Infrarotbereich eine schlechte Absorptionsfähigkeit.
  • Naphthalocyaninderivate sind kürzlich als Materialien bekannt geworden, mit denen die oben erwähnten Schwierigkeiten beseitigt werden können. Bekannte unsubstituierte Metallnaphthalocyanine (Zhurnal Obschchei Khimii, Bd. 39, S. 2554, 1969; Mol. Cryst. Liq. Cryst., Bd. 112, S. 345, 1984) sind in organischen Lösungsmitteln unlöslich, wodurch ihre Reinigung sehr schwierig wird. Die Synthese von Naphthalocyaninderivaten, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, wurde kürzlich berichtet [japanische Patentanmeldungen Kokai (offengelegt) Nrn. 23451/1985, 184565/1985, 215662/1986 und 215663/1986]. Diese Naphthalocyaninderivate haben jedoch die Nachteile, daß ihre Absorption für einen Diodenlaserstrahl stark variiert, abhängig beispielsweise von dem Typ des verwendeten Lösungsmittels, ihrer Konzentration und der Temperatur, die verwendet wird, und sie ist sehr niedrig, wenn sie in Form einer Lösung mit hoher Konzentration oder als fester Film vorliegen. Weiter zeigen sie ein sehr niedriges Reflexionsvermögen bei einem Diodenlaserstrahlbereich (780-830 nm) (dieses Reflexionsvermögen ist sehr wichtig, wenn reflektiertes Licht zum Ablesen der Information verwendet wird, die auf optischen Scheiben aufgezeichnet ist).
  • In der EP-A-0 213 923 werden Naphthalocyanine beschrieben, die Ethergruppen -OR tragen, worin R einen C&sub4;&submin;&sub1;&sub2;-gesättigten oder -ungesättigten Kohlenwasserstoff bedeutet, die in optischen Aufzeichnungsmedien verwendet werden können.
  • Gegenstand der Erfindung sind Naphthalocyaninderivate, dargestellt durch die allgemeine Formel (II):
  • [In der Formel (II) sind die Gruppen R¹ gleich oder unterschiedlich und bedeuten je Alkyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen. Die Werte für n sind gleich oder unterschiedlich und bedeuten je eine ganze Zahl von 1 bis 4; Y¹ und Y² sind gleich oder unterschiedlich und bedeuten je C&sub6;- oder C&sub7;-Aryloxyl, Anisyloxyl, C&sub4;&submin;&sub2;&sub2;-Alkoxyl, eine Tri-(C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl)siloxylgruppe, eine Tri(C&sub6;- oder C&sub7;-aryl)siloxyl- oder Trianisylsiloxylgruppe, eine Tri(C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy)siloxylgruppe, eine Tri(C&sub6;- oder C&sub7;-aryloxy)siloxyl- oder Trianisyloxysiloxylgruppe oder eine Trityloxylgruppe; M bedeutet Al, Ti, Si, Ge oder Sn; und nur Y¹ bindet kovalent an M, wenn M Al bedeutet, und Y¹ und Y² binden kovalent an M, wenn M Ti, Si, Ge oder Sn bedeutet.]
  • Bevorzugt bedeutet M Ge. Bevorzugt bedeutet jedes n 1. Bevorzugt bedeuten Y¹ und Y² Tri(C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl)siloxyl oder C&sub4;&submin;&sub2;&sub2;- Alkoxyl.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Naphthalocyaninderivate der allgemeinen Formel (II), wie oben definiert, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Alkoxycarbonyl-2,3-dicyanonaphthalin der allgemeinen Formel (III):
  • worin R¹ und n die oben gegebenen Definitionen besitzen, mit einem Metallhalogenid der allgemeinen Formel (IV):
  • MXp (IV)
  • worin M ein Metall, ausgewählt aus Al, Ti, Si, Ge oder Sn, bedeutet; X ein Halogenatom bedeutet; und p eine positive Zahl bedeutet, die die Zahl der X-Atome, die an M gebunden sind, darstellt, unter Synthese eines Naphthalocyaninderivats der allgemeinen Formel (V):
  • worin R¹, n und X die oben gegebenen Definitionen besitzen, umgesetzt wird und die Verbindung der Formel (V) unter Bildung eines Naphthalocyaninderivats der allgemeinen Formel (VI):
  • worin R¹ und n die oben gegebenen Definitionen besitzen, hydrolysiert wird und dann die Verbindung der Formel (VI) mit einem Silanol der allgemeinen Formel (VII):
  • (R²)&sub3;SiOH (VII)
  • worin R² C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub6;- oder C&sub7;-Aryl, Anisyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxyl, C&sub6;- oder C&sub7;-Aryloxy oder Anisyloxy bedeutet, oder mit einem Alkohol der allgemeinen Formel (VIII):
  • R³OH (VIII)
  • worin R³ C&sub4;&submin;&sub2;&sub2;-Alkyl, C&sub6;- oder C&sub7;-Aryl, Anisyl oder eine Tritylgruppe bedeutet, umgesetzt wird.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel (II), worin Y¹ und Y² je Tri(C&sub1;&submin;&sub6;-a1kyl)siloxy bedeuten, werden unter Verwendung einer Verbindung der Formel (VII) hergestellt, worin R² C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl bedeutet, und Verbindungen der Formel (II), worin Y¹ und Y² je C&sub4;&submin;&sub2;&sub2;-Alkoxyl bedeuten, werden unter Verwendung einer Verbindung der Formel (VIII) hergestellt, worin R³ C&sub4;&submin;&sub2;&sub2;-Alkyl bedeutet.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin ein optisches Informations- Aufzeichnungsmedium, das (a) ein Substrat und (b) eine Aufzeichnungsfilmschicht, die darauf gebildet ist und hauptsächlich aus einem Naphthalocyaninderivat, das durch die allgemeine Formel (II), wie oben definiert, dargestellt wird, besteht, umfaßt.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines optischen Informations-Aufzeichnungsmediums, das dadurch gekennzeichnet ist, daß auf einem Substrat ein Aufzeichnungsfilm gebildet wird, indem das Substrat mit einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel beschichtet wird, die hauptsächlich ein Naphthalocyaninderivat, das durch die allgemeine Formel (II), wie oben definiert, dargestellt wird, enthält.
  • Fig. 1 ist ein IR-Spektrum von Methyl-3,4-dimethylbenzoat;
  • Fig. 2 ist ein IR-Spektrum von Methyl-3,4-bis(dibrommethyl)benzoat;
  • Fig. 3 ist ein IR-Spektrum von 6-Methoxycarbonyl- 2,3-dicyanonaphthalin;
  • Fig. 4 ist ein IR-Spektrum von n-Amyl-3,4-dimethylbenzoat;
  • Fig. 5 ist ein IR-Spektrum von 6-(n-Amyloxycarbonyl)-2,3-dicyanonaphthalin;
  • Fig. 6 ist ein IR-Spektrum von n-Octyl-3,4-dimethylbenzoat;
  • Fig. 7 ist ein IR-Spektrum von 6-(n-Octyloxycarbonyl)-2,3-dicyanonaphthalin;
  • Fig. 8 ist ein IR-Spektrum von 6-(n-Octadecyloxycarbonyl)-2,3-dicyanonaphthalin;
  • Fig. 9 ist ein IR-Spektrum von 6-(n-Tetradecyloxycarbonyl)-2,3-dicyanonaphthalin;
  • Fig. 10 ist ein IR-Spektrum von 6-(n-Hexadecyloxycarbonyl)-2,3-dicyanonaphthalin;
  • Fig. 11 ist ein IR-Spektrum von 6-(n-Eicosyloxycarbonyl)-2,3-dicyanonaphthalin;
  • Fig. 12 ist ein IR-Spektrum von 6-(n-Docosyloxycarbonyl)-2,3-dicyanonaphthalin;
  • Fig. 13 ist ein elektronisches Spektrum von Dichlorgermanium-tetrakis(n-amyloxycarbonyl)naphthalocyanin in Chloroform-Lösung;
  • Fig. 14 ist ein IR-Spektrum von Dichlorgermanium-tetrakis(n-amyloxycarbonyl)naphthalocyanin;
  • Fig. 15 ist ein elektronisches Spektrum von Dihydroxygermanium-tetrakis(n-amyloxycarbonyl)naphthalocyanin in Chloroform-Lösung;
  • Fig. 16 ist ein IR-Spektrum von Dihydroxygermaniumtetrakis(n-amyloxycarbonyl)naphthalocyanin;
  • Fig. 17 ist ein NMR-Spektrum von Bis(triethylsiloxy)germanium-tetrakis(n-amyloxycarbonyl)naphthalocyanin;
  • Fig. 18 ist ein elektronisches Spektrum von Bis(triethylsiloxy)germanium-tetrakis(n-amyloxycarbonyl)naphthalocyanin in Chloroform-Lösung;
  • Fig. 19 ist ein IR-Spektrum von Bis(triethylsiloxy)germanium-tetrakis(n-amyloxycarbonyl)naphthalocyanin;
  • Fig. 20 ist ein NMR-Spektrum von Bis(tributylsiloxy)germanium-tetrakisn-amyloxycarbonyl)naphthalocyanin;
  • Fig. 21 ist ein elektronisches Spektrum von Bis(tributylsiloxy)germanium-tetrakis(n-amyloxycarbonyl)naphthalocyanin in Tetrahydrofuran-Lösung;
  • Fig. 22 ist ein IR-Spektrum von Bis(tributylsiloxy)germanium-tetrakis(n-amyloxycarbonyl)naphthalocyanin;
  • Fig. 23 ist ein elektronisches Spektrum von Dichlorgermanium-tetrakis(n-octyloxycarbonyl)naphthalocyanin in Chloroform-Lösung;
  • Fig. 24 ist ein IR-Spektrum von Dichlorgermanium-tetrakis(n-octyloxycarbonyl)naphthalocyanin;
  • Fig. 25 ist ein elektronisches Spektrum von Dihydroxygermanium-tetrakis(n-octyloxycarbonyl)naphthalocyanin in Chloroform-Lösung;
  • Fig. 26 ist ein IR-Spektrum von Dihydroxygermaniumtetrakis(n-octyloxycarbonyl)naphthalocyanin;
  • Fig. 27 ist ein NMR-Spektrum von Bis(triethylsiloxy)germanium-tetrakis(n-octyloxycarbonyl)naphthalocyanin;
  • Fig. 28 ist ein elektronisches Spektrum von Bis(triethylsiloxy)germanium-tetrakis(n-octyloxycarbonyl)naphthalocyanin in Tetrahydrofuran-Lösung;
  • Fig. 29 ist ein IR-Spektrum von Bis(triethylsiloxy)germanium-tetrakis(n-octyloxycarbonyl)naphthalocyanin;
  • Fig. 30 ist ein NMR-Spektrum von Bis(tributylsiloxy)germanium-tetrakis(n-octyloxycarbonyl)naphthalocyanin;
  • Fig. 31 ist ein elektronisches Spektrum von Bis(tributylsiloxy)germanium-tetrakis(n-octyloxycarbonyl)naphthalocyanin in Tetrahydrofuran-Lösung;
  • Fig. 32 ist ein IR-Spektrum von Bis(tributylsiloxy)germanium-tetrakis(n-octyloxycarbonyl)naphthalocyanin;
  • Fig. 33 ist ein elektronisches Spektrum von Bis(ndodecyloxy)germanium-tetrakis(n-amyloxycarbonyl)naphthalocyanin in Chloroform-Lösung;
  • Fig. 34 ist ein IR-Spektrum von Bis(n-dodecyloxy)germanium-tetrakis(n-amyloxycarbonyl)naphthalocyanin;
  • Fig. 35 ist ein elektronisches Spektrum von Bis(noctadecyloxy)germanium-tetrakis(n-amyloxycarbonyl)naphthalocyanin in Tetrahydrofuran-Lösung;
  • Fig. 36 ist ein IR-Spektrum von Bis(n-octadecyloxy(germanium-tetrakis(n-amyloxycarbonyl)naphthalocyanin;
  • Fig. 37 ist ein elektronisches Spektrum von Bis(ndodecyloxy)germanium-tetrakis(n-octyloxycarbonyl)naphthalocyanin in Chloroform-Lösung;
  • Fig. 38 ist ein IR-Spektrum von Bis(n-dodecyloxy)germanium-tetrakis(n-octyloxycarbonyl)naphthalocyanin;
  • Fig. 39 ist ein elektronisches Spektrum von Bis(noctadecyloxy)germanium-tetrakis(n-octyloxycarbonyl)naphthalocyanin in Tetrahydrofuran-Lösung;
  • Fig. 40 ist ein IR-Spektrum von Bis(n-octadecyloxy)germanium-tetrakis(n-octyloxycarbonyl)naphthalocyanin;
  • Fig. 41 ist ein elektronisches Spektrum von Bis(triethylsiloxy)germanium-tetrakis(n-amyloxycarbonyl)naphthalocyanin in Tetrahydrofuran-Lösung;
  • Fig. 42 ist ein elektronisches Spektrum von Bis(triethylsiloxy)germanium-tetrakis(n-amyloxycarbonyl)naphthalocyanin in Aceton-Lösung;
  • Fig. 43 ist ein elektronisches Spektrum von Bis(triethylsiloxy)germanium-tetrakis(n-amyloxycarbonyl)naphthalocyanin in Benzol-Lösung;
  • Fig. 44 ist ein elektronisches Spektrum von Bis(ndodecyloxy)germanium-tetrakis(n-amyloxycarbonyl)naphthalocyanin in Tetahydrofuran-Lösung;
  • Fig. 45 ist ein elektronisches Spektrum von Bis(ndodecyloxy)germanium-tetrakis(n-amyloxycarbonyl)naphthalocyanin in Benzol-Lösung;
  • Fig. 46 ist ein elektronisches Spektrum von Tetra- (t-butyl)vanadylnaphthalocyanin in Chloroform-Lösung, worin
  • (a) 2,37 · 10&supmin;&sup5;M beträgt und (b) 1,89 ·10&supmin;&sup5;M beträgt;
  • Fig. 47 ist ein elektronisches Spektrum von Tetra- (t-butyl)vanadylnaphthalocyanin in Benzol-Lösung (9,5 · 10&supmin;&sup5;M);
  • Fig. 48 ist ein Transmissionsspektrum eines durch Spinnbeschichtung aufgetragenen Films aus Bis(tributylsiloxy)germanium-tetrakis(n-octyloxycarbonyl)naphthalocyanin;
  • Fig. 49 ist ein reguläres Reflexionsspektrum bei einem Einfallswinkel von 5º eines durch Spinnbeschichtung aufgetragenen Films aus Bis(tributylsiloxy)germaniumtetrakis(n-octyloxycarbonyl)naphthalocyanin;
  • Fig. 50 ist ein Transmissionsspektrum eines durch Spinnbeschichtung aufgetragenen Films aus Tetra(t-butyl)vanadylnaphthalocyanin;
  • Fig. 51 ist ein reguläres Reflexionsspektrum bei einem Einfallswinkel von 5º eines durch Spinnbeschichtung aufgetragenen Films aus Tetra(t-butyl)vanadylnaphthalocyanin.
  • Die Naphthalocyaninderivate, die durch die allgemeine Formel (II), wie zuvor aufgeführt, dargestellt werden, sind in Lösungsmitteln des aromatischen Kohlenwasserstoff-Typs, des halogenierten Kohlenwasserstoff-Typs, des Ester-Typs, des Keton-Typs und des gesättigten Kohlenwasserstoff-Typs löslich und können leicht zur Erhöhung ihrer Reinheit gereinigt werden. Weiterhin besitzen sie eine sehr hohe Absorptionsfähigkeit für einen Diodenlaserstrahl.
  • In der allgemeinen Formel (II) sind Beispiele für R¹, welches eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, Gruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, sek.-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, t-Butyl, n-Amyl, t-Amyl, 2-Amyl, 3-Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl, Docosyl und ähnliche.
  • In der allgemeinen Formel (II) sind Beispiele für M Al, Ti, Si, Ge, Sn usw. In der allgemeinen Formel (II) umfassen beispielsweise für Y&sub1; und Y&sub2; die Aryloxylgruppen Phenoxyl, Tolyloxyl usw.; die Alkoxylgruppen umfassen Amyloxyl, Hexyloxyl, Octyloxyl, Decyloxyl, Dodecyloxyl, Tetradecyloxyl, Hexadecyloxyl, Octadecyloxyl, Eicosyloxyl, Docosyloxyl usw.; die Trialkylsiloxylgruppen umfassen Trimethylsiloxyl, Triethylsiloxyl, Tripropylsiloxyl, Tributylsiloxyl usw.; die Triarylsiloxylgruppen umfassen Triphenylsiloxyl, Tritolylsiloxyl usw.; die Trialkoxysiloxylgruppen umfassen Trimethoxysiloxyl, Triethoxysiloxyl, Tripropoxysiloxyl, Tributoxysiloxyl usw.; und die Triaryloxysiloxylgruppen umfassen Triphenoxysiloxyl, Tritolyloxylsiloxyl usw.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (II), wie sie oben definiert wurden, werden in der folgenden Tabelle erläutert.
  • In der folgenden Tabelle kann der Substituent R¹O&sub2;C in den 5-, 6-, 7- und 8-Stellungen vorhanden sein.
  • Die durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Naphthalocyaninderivate können gemäß dem oben beschriebenen Verfahren erhalten werden, indem eine Verbindung der allgemeinen Formel (VI) und ein großer Überschuß eines Silanols, das durch die allgemeine Formel (VII) dargestellt wird, oder ein Alkohol, der durch die allgemeine Formel (VIII) dargestellt wird, erhitzt und dehydratisiert werden. In diesem Fall beträgt die Reaktionstemperatur bevorzugt 80 bis 250ºC, und die Reaktionszeit beträgt bevorzugt 30 Minuten bis 10 Stunden. Die Reaktion wird in Anwesenheit eines Lösungsmittels oder in Abwesenheit von irgendeinem Lösungsmittel durchgeführt. Als Lösungsmittel werden bevorzugt Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, 1-Chlornaphthalin, Tetralin, Chinolin usw. verwendet.
  • Die Isolierung des Naphthalocyaninderivats, das durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird, aus dem Reaktionsgemisch und seine Reinigung können erfolgen, indem das Reaktionsgemisch der Säulenchromatographie oder der Dünnschichtchromatographie unterworfen wird und dann das isolierte Produkt durch Umkristallisation gereinigt wird.
  • Das Naphthalocyaninderivat, das durch die allgemeine Formel (VI) dargestellt wird, kann durch Hydrolyse einer Verbindung, die durch die allgemeine Formel (V) dargestellt wird, unter Erhitzen erhalten werden. Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt 50 bis 150ºC, und die Reaktionszeit beträgt bevorzugt 30 Minuten bis 10 Stunden. Damit diese Bedingungen erhalten werden, ist es bevorzugt, daß die Reaktion in einer Lösungsmittelmischung, wie Pyridin/Wasser, Pyridin/wäßriges Ammoniak, Methanol/wäßriges Ammoniak, Ethanol/wäßriges Ammoniak, Propanol/wäßriges Ammoniak oder einem ähnlichen, durchgeführt wird.
  • Das Naphthalocyaninderivat, das durch die allgemeine Formel (V) dargestellt wird, kann durch Umsetzung von 1 mol Alkoxycarbonyl-2,3-dicyanonaphthalin, das durch die allgemeine Formel (III) dargestellt wird, mit 0,25 bis 1 mol eines Metallhalogenids, das durch die allgemeine Formel (IV) dargestellt wird, unter Erhitzen erhalten werden. Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt 150 bis 300ºC, und die Reaktionszeit beträgt bevorzugt 30 Minuten bis 5 Stunden. Damit diese Bedingungen erhalten werden, ist es bevorzugt, daß die Reaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels oder in Abwesenheit von irgendeinem Lösungsmittel durchgeführt wird. Als Lösungsmittel werden bevorzugt Harnstoff, Tetralin, Chinolin, 1-Chlornaphthalin, 1-Bromnaphthalin, 1,2,4-Trimethylbenzol, 1,2,3- Trimethylbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol usw. verwendet. Die Metallhalogenide umfassen beispielsweise AlCl&sub3;, TiCl&sub4;, SiCl&sub4;, GeCl&sub4;, SnCl&sub2;, Snl&sub2; usw.
  • Das Alkoxycarbonyl-2,3-dicyanonaphthalin, das durch die allgemeine Formel (III) dargestellt wird, kann nach einem der Verfahren, wie sie zuvor bei der dritten Ausführungsform beschrieben wurden, hergestellt werden.
  • Das optische Informations-Aufzeichnungsmedium gemäß der fünften erfindungsgemäßen Ausführungsform umfaßt (a) ein Substrat und (b) eine Aufzeichnungsfilmschicht, die darauf gebildet ist und hauptsächlich aus dem Naphthalocyaninderivat, das durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird, besteht. Dieses Medium kann weiter andere Schichten, wie eine unterliegende Schicht (eine Schicht unter der Aufzeichnungsfilmschicht) und eine Schutzschicht, sofern erforderlich, enthalten.
  • Das Material, das für das Substrat verwendet wird, ist dem Fachmann bereits bekannt, und es kann gegenüber dem verwendeten Laserstrahl transparent oder nichttransparent sein.
  • Wenn jedoch das Aufzeichnen und Ablesen mit dem Laserstrahl von der Substratseite des Aufzeichnungsmediums aus erfolgt, muß das Substratmaterial gegenüber dem Laserstrahl transparent sein. Wenn das Aufzeichnen und Ablesen von der Seite des Aufzeichnungsmediums aus erfolgt, die gegenüber der Substratseite liegt, muß das Substratmaterial für den verwendeten Laserstrahl nichttransparent sein. Als Substratmaterial können anorganische Materialien, wie Glas, Quarz, Glimmer, Keramikmaterialien, Metallplatten oder -folien und ähnliche; Papier; und Folien bzw. Platten aus organischen Polymeren, wie Polycarbonat, Polyester, Celluloseacetat, Nitrocellulose, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Vinylidenchlorid-Copolymeren, Polyamid, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Methylmethacrylat-Copolymeren und ähnlichen, erwähnt werden. Das Substratmaterial ist auf diese nicht beschränkt. Wünschenswerterweise besteht das Substrat aus einem organischen Polymeren mit niedriger Wärmeleitfähigkeit, da durch ein solches Polymeres der Wärmeverlust während der Aufzeichnung minimal gehalten wird und die Empfindlichkeit erhöht werden kann. Das Substrat kann Leitrillen, die konvex oder konkav ausgebildet sind, wenn erforderlich, enthalten.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des optischen Informations-Aufzeichnungsmediums umfaßt die Bildung einer Aufzeichnungsfilmschicht auf einem Substrat durch Beschichten des Substrats mit einer Lösung eines organischen Lösungsmittels, die hauptsächlich ein Naphthalocyaninderivat, das durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird, enthält.
  • Das organische Lösungsmittel wird aus organischen Lösungsmitteln ausgewählt, die das Naphthalocyaninderivat, das durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird, lösen können, wie die oben erwähnten aromatischen Kohlenwasserstoffe, halogenierten Kohlenwasserstoffe, Ether, Ketone und gesättigten Kohlenwasserstoffe. Es kann ein einziges Lösungsmittel oder eine Lösungsmittelmischung sein. Das organische Lösungsmittel darf das Substrat nicht angreifen.
  • Die aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel umfassen Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trimethylbenzol, 1-Chlornaphthalin, Chinolin usw.; die halogenierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel umfassen Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethan usw.; die Ether-Lösungsmittel umfassen Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykoldimethylether usw.; die Keton-Lösungsmittel umfassen Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Acetonalkohol usw.; und die gesättigten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel umfassen Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan usw.
  • Die Bildung der Aufzeichnungsfilmschicht auf dem Substrat durch Beschichten des Substrats mit einer Lösung eines organischen Lösungsmittels, die das Naphthalocyaninderivat, das durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird, enthält, kann gemäß einem Beschichtungsverfahren, einem Druckverfahren, einem Eintauchverfahren oder nach einem ähnlichen Verfahren erfolgen. Speziell wird das Naphthalocyanin in einem der oben erwähnten Lösungsmittel gelöst, und die entstehende Lösung wird auf das Substrat durch Aufsprühen, Beschichten mit einer Walze, Spinnbeschichten, Eintauchen oder nach einem ähnlichen Verfahren aufgetragen. Während der Bildung eines Aufzeichnungsmediums ist es möglich, sofern erforderlich, ein Bindemittel (beispielsweise ein polymeres Bindemittel), einen Stabilisator usw. zu der Lösung zuzugeben. Als Bindemittel können erwähnt werden:. ein Polyimidharz, ein Polyamidharz, ein Polystyrolharz, ein Acrylharz usw.; das Bindemittel ist jedoch nicht auf diese beschränkt.
  • Das Aufzeichnungsschichtmaterial kann ein einziges Material oder ein Gemisch aus mindestens zwei Materialien sein. Im letzteren Fall kann die Aufzeichnungsschicht eine Laminatstruktur aufweisen, die aus einer Vielzahl von Schichten besteht, oder sie kann eine Struktur aus einer einzigen Schicht sein, die aus einer Materialmischung besteht. Die Dicke der Aufzeichnungsschicht beträgt bevorzugt 50 bis 10.000 Å, insbesondere 100 bis 5.000 Å.
  • Reflektiertes Licht wird oft verwendet, wenn ein aufgezeichnetes Bild optisch regeneriert wird. In diesem Fall ist es, wenn das Aufschreiben und Ablesen von der Substratseite aus erfolgt, möglich, auf der Oberfläche der Aufzeichnungsschicht gegenüber dem Substrat eine Metallschicht mit hohem Reflexionsvermögen vorzusehen, als wirksame Maßnahme, um einen erhöhten Kontrast zu erhalten. Wenn das Aufschreiben und Ablesen von der Aufzeichnungsschichtseite erfolgt, ist es möglich, eine Metallschicht mit hohem Reflexionsvermögen zwischen dem Substrat und der Aufzeichnungsschicht vorzusehen. Als Metall mit hohem Reflexionsvermögen können Al, Cr, Au, Pt, Sn usw. verwendet werden. Diese Metallschicht kann nach einem bekannten Verfahren für die Bildung eines dünnen Films, wie durch Vakuum-Dampfabscheidung, Sputtern, Plasma-Dampfabscheidung oder nach einem ähnlichen Verfahren, erfolgen. Die Dicke der Metallschicht wird zwischen 100 Å und 10.000 Å ausgewählt.
  • Es ist nicht erforderlich, eine Reflexions-Metallschicht vorzusehen, wenn die Aufzeichnungsschicht auf einem Naphthalocyaninderivat, das durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird, besteht, da das Derivat selbst ein hohes Reflexionsvermögen besitzt.
  • Wenn die Oberflächenglätte des Substrats ein Problem ist, ist es wünschenswert, einen einheitlichen Film aus einem organischen Polymeren auf dem Substrat zu bilden. Als ein solches Polymeres kann ein im Handel erhältliches Polymeres, wie ein Polyester, ein Polyvinylchlorid oder eine ähnliche Verbindung, verwendet werden.
  • Es ist weiterhin möglich, als äußerste Schicht eine Schutzschicht zu bilden, die hauptsächlich aus einem organischen Polymeren besteht, um die Stabilität und Sicherheit des Aufzeichnungsmediums zu erhöhen, und weiterhin ist es möglich, eine Schicht zu bilden, die die verringerte Empfindlichkeit, die durch eine Verringerung der Oberflächen-Reflexionsfähigkeit verursacht wird, zu erhöhen. Als solches organisches Polymeres kann ein Polyvinylidenchlorid, ein Polyvinylchlorid, ein Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymeres, ein Polyvinylacetat, ein Polyimid, ein Polymethylmethacrylat, ein Polystyrol, ein Polyisopren, ein Polybutadien, ein Polyurethan, ein Polyvinylbutyral, ein Fluorkautschuk, ein Polyester, ein Epoxyharz, ein Siliconharz, Celluloseacetat usw. verwendet werden. Diese organischen Polymere können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden. Zur Erhöhung der Fähigkeiten der Aufzeichnungsschicht ist es wünschenswert, der Schutzschicht ein Siliconöl, ein antistatisches Mittel, ein Vernetzungsmittel usw. zuzugeben. Die Schutzschicht kann in Form von zwei Schichten gebildet werden. Die Schutzschicht kann gebildet werden, indem ein organisches Polymeres in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird und die entstehende Lösung aufgetragen wird, oder indem ein dünner Film aus dem organischen Polymeren gebildet wird und dieser Film auf die Aufzeichnungsschicht oder die Metallschicht laminiert wird. Die Dicke der Schutzschicht beträgt 0,1 bis 10 um, bevorzugt 0,1 bis 2 um.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
    • Synthesebeispiel 1: Synthese von Methyl-3,4-dimethylbenzoat
  • 47,6 g (0,317 mol) 3,4-Dimethylbenzoesäure wurden zu 200 ml Methanol gegeben. Das entstehende Gemisch wurde in Anwesenheit von etwa 6 ml konzentrierter Schwefelsäure während etwa 4 Stunden unter kontinuierlicher Extraktion des Wassers unter Verwendung von Molekularsieben 3A (ein Entwässerungsmittel, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden etwa 600 ml Wasser zugegeben. Das gesamte Gemisch wurde mit etwa 200 ml Benzol dreimal extrahiert. Die Benzol-Lösung wurde mit einer gesättigten wäßrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung dreimal und dann mit Wasser dreimal gewaschen. Danach wurde zur Trocknung der Benzol-Lösung wasserfreies Natriumsulfat zugegeben. Die getrocknete Benzol-Lösung wurde konzentriert und dann der Destillation bei verringertem Druck unterworfen, wobei 49,4 g einer farblosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 133 bis 134ºC bei 30 · 133,322 Pa (30 mmHg) erhalten wurden. Die folgenden analytischen Ergebnisse bestätigen, daß die Flüssigkeit Methyl-3,4-dimethylbenzoat war.
  • (1) Elementaranalyse C H
  • berechnet (%) 73,15 7,37
  • gefunden (%) 73,13 7,46
    • (2) NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl&sub3;)
  • δ 7,81 (1H, br-s);
  • 7,76 (1H, dd, J=7,93, 1,53 Hz);
  • 7,18 (1H, d, J=7,93 Hz);
  • 3,89 (3H, s);
  • 2,30 (6H, s)
    • (3) IR-Spektrum (rein)
  • Dargestellt in Fig. 1. Es tritt eine Absorption, die der Streckvibration von C=O des Esters zuzuordnen ist, bei etwa 1710 cm&supmin;¹ auf.
    • Synthesebeispiel 2: Synthese von 6-Methoxycarbonyl-2,3-dicyanonaphthalin
  • 1 g Benzoylperoxid wurde zu einer Lösung von 33,8 g (0,2 mol) Methyl-3,4-dimethylbenzoat und 142,4 g (0,88 mol) N-Bromsuccinimid, gelöst in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff, gegeben. Das Gemisch wurde 8 bis 12 Stunden lang unter Bestrahlung mit Licht mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe (100 W) am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der entstehende farblose Kristallniederschlag abfiltriert. Das Filtrat wurde bei verringertem Druck zur Entfernung des Tetrachlorkohlenstoffs konzentriert. Der entstehende Feststoff wurde aus Hexan/Methylenchlorid umkristallisiert, wobei 79 g Methyl-3,4-bis(dibrommethyl)benzoat in Form farbloser Kristalle erhalten wurden. Das Methyl-3,4-bis(dibrommethyl)benzoat besitzt die folgenden Eigenschaften.
  • (1) Schmelzpunkt 99,5 bis 100,5ºC
  • (2) Elementaranalyse C H Br
  • berechnet (%) 25,03 1,68 66,62
  • gefunden (%) 25,07 1,54 65,72
    • (3) NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl&sub3;)
  • δ 8,29 (1H, br-s);
  • 8,03 (1H, dd, J=8,24, 1,53 Hz);
  • 7,81 (1H, d, J=8,24 Hz);
  • 7,18 (1H, br-s);
  • 7,09 (1H, br-s);
  • 3,96 (3H, s)
    • (4) IR-Spektrum (KBr)
  • Dargestellt in Fig. 2. Es tritt eine Absorption, die der Streckvibration von C=O des Esters zuzuordnen ist, bei etwa 1305 cm&supmin;¹ auf.
  • Zu einer Lösung von 48 g (0,1 mol) des oben erhaltenen Methyl-3,4-bis(dibrommethyl)benzoats und 3,5 g (0,173 mol) Fumarnitril, gelöst in 400 ml wasserfreiem N,N-Dimethylformamid, wurden 100 g (0,67 mol) Natriumiodid unter gutem Rühren gegeben. Das Gemisch wurde bei etwa 75ºC während etwa 7 Stunden in Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in etwa 2 kg Eis gegossen. Danach wurde langsam Natriumhydrogensulfit zugegeben, bis die rötlichbraune Lösung hellgelb wurde. Es wurde ein geringer Überschuß an Natriumhydrogensulfit zugegeben, und dann wurde eine Weile gerührt. Dann wurde das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Der entstehende hellgelbe Feststoff wurde abfiltriert und gut mit Wasser und Methanol, in dieser Reihenfolge, gewaschen. Der hellgelbe Feststoff wurde dann aus Aceton/Methanol umkristallisiert, wodurch 13,9 g farblose Nadeln erhalten wurden. Die folgenden analytischen Ergebnisse bestätigen, daß die Kristalle 6-Methoxycarbonyl-2,3-dicyanonaphthalin waren.
  • (1) Schmelzpunkt 264 bis 265ºC
  • (2) Elementaranalyse C H N
  • berechnet (%) 71,18 3,41 11,86
  • gefunden (%) 71,21 3,37 11,87
    • (3) NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl&sub3;)
  • δ 8,72 (1H, br-s);
  • 8,47 (1H, s);
  • 8,41 (1H, s);
  • 8,38 (1H, dd, J=8,55, 1,53 Hz);
  • 8,06 (1H, d, J=8,55 Hz);
  • 4,04 (3H, s)
    • (4) IR-Spektrum (KBr)
  • Dargestellt in Fig. 3. Es tritt eine Absorption, die der Streckvibration von C=O des Esters zuzuordnen ist, bei etwa 1700 cm&supmin;¹ auf.
    • Synthesebeispiel 3: Synthese von n-Amyl-3,4-dimethylbenzoat
  • Zu 150 ml Benzol wurden 60 g (0,4 mol) 3,4-Dimethylbenzoesäure, 43 ml (0,4 mol) n-Amylalkohol und 22 g (0,116 mol) p-Toluolsulfonsäuremonohydrat gegeben. Das Gemisch wurde während etwa 6 Stunden unter kontinuierlicher Extraktion des Wassers unter Verwendung einer Dean-Stark-Falle und dann von Molekularsieben 3A am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit 100 ml einer gesättigten wäßrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung dreimal und dann dreimal mit Wasser gewaschen. Die entstehende Benzol-Lösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und bei verringertem Druck konzentriert. Das entstehende Öl wurde der Destillation bei verringertem Druck unterworfen, wobei 77 g einer farblosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 145 bis 148ºC bei 8 · 133,322 Pa (8 mmHg) erhalten wurden. Die folgenden analytischen Ergebnisse bestätigen, daß die Flüssigkeit n-Amyl-3,4-dimethylbenzoat war.
  • (1) Elementaranalyse C H
  • berechnet (%) 76,33 9,15
  • gefunden (%) 76,22 9,25
    • (2) NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl&sub3;)
  • δ 7,81 (1H, br-s);
  • 7,77 (1H, dd, J=7,94, 1,98 Hz);
  • 7,18 (1H, d, J=7,94 Hz);
  • 4,29 (2H, t, J=6,72 Hz);
  • 2,30 (6H, s);
  • 1,76 (2H, Quintett, J=6,72 Hz);
  • 1,40 (4H, m);
  • 0,93 (3H, t, J=6,72 Hz)
    • (3) IR-Spektrum (rein)
  • Dargestellt in Fig. 4. Es tritt eine Absorption, die der Streckvibration von C=O des Esters zuzuordnen ist, bei etwa 1710 cm&supmin;¹ auf.
    • Synthesebeispiel 4: Synthese von 6-(n-Amyloxycarbonyl)-2,3- dicyanonaphthalin
  • 1 g Benzoylperoxid wurde zu einer Lösung von 44,1 g (0,2 mol) n-Amyl-3,4-dimethylbenzoat und 142,4 g (0,8 mol) N-Bromsuccinimid, gelöst in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff, gegeben. Das Gemisch wurde 11 Stunden unter Bestrahlung mit Licht mittels einer Hochdruck-Quecksilberlampe (100 W) am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die entstehenden farblosen Kristalle, die ausgefallen waren, abfiltriert. Das Filtrat (die Tetrachlorkohlenstoff-Lösung) wurde bei verringertem Druck ausreichend konzentriert. Das entstehende hellbraune Öl wurde in 800 ml N,N-Dimethylformamid gelöst. Zu der Lösung wurden 27 g (0,346 mol) Fumarnitril und dann unter gutem Rühren 200 g (1,34 mol) Natriumiodid gegeben. Das Gemisch wurde in Stickstoffatmosphäre bei 75ºC während etwa 7 Stunden erhitzt. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in etwa 4 kg Eis gegossen. Dazu wurde Natriumhydrogensulfit gegeben, bis die rötlichbraune wäßrige Lösung hellgelb wurde. Ein geringer Überschuß an Natriumhydrogensulfit wurde zugegeben, und dann wurde eine Weile weitergerührt. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Der entstehende hellgelbe Feststoff wurde abfiltriert. Der Feststoff wurde gut mit Wasser und dann mehrere Male mit Methanol gewaschen. Der hellgelbe Feststoff wurde in etwa 500 ml Chloroform gelöst. Die Chloroform-Schicht wurde von der wäßrigen Schicht abgetrennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet.
  • Die entstehende Chloroform-Lösung wurde bei verringertem Druck konzentriert, und der Rückstand wurde zweimal aus Chloroform/Ethanol umkristallisiert, wobei 20 g farblose Nadeln erhalten wurden. Die folgenden analytischen Ergebnisse bestätigen, daß die Kristalle 6-(n-Amyloxycarbonyl)-2,3-dicyanonaphthalin waren.
  • (1) Schmelzpunkt: 150 bis 152ºC
  • (2) Elementaranalyse C H N
  • berechnet (%) 73,95 5,52 9,52
  • gefunden (%) 73,82 5,38 9,51
    • (3) NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl&sub3;)
  • δ 8,70 (1H, br-s);
  • 8,49 (1H, s);
  • 8,41 (1H, s);
  • 8,38 (1H, dd, J=8,55, 1,53 Hz);
  • 8,06 (1H, d, J=8,55 Hz);
  • 4,43 (2H, t, J=6,72 Hz);
  • 1,84 (2H, Quintett, J=6,72 Hz);
  • 1,44 (4H, m);
  • 0,96 (3H, t, J=6,72 Hz)
    • (4) IR-Spektrum (KBr)
  • Dargestellt in Fig. 5. Es tritt eine Absorption, die der Streckvibration von C=O des Esters zuzuordnen ist, bei etwa 1700 cm&supmin;¹ auf.
    • Synthesebeispiel 5: Synthese von n-Octyl-3,4-dimethylbenzoat
  • Zu 100 ml Benzol wurden 40 g (0,27 mol) 3,4-Dimethylbenzoesäure, 100 ml (0,635 mol) n-Octanol und 22 g (0,116 mol) p-Toluolsulfonsäuremonohydrat gegeben. Das Gemisch wurde etwa 6 Stunden lang unter kontinuierlicher Extraktion des Wassers unter Verwendung einer Dean-Stark-Falle und dann von Molekularsieben 3A am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch auf gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 3 behandelt und dann der Destillation bei verringertem Druck unterworfen, wobei 60,5 g einer farblosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 148 bis 152ºC bei 3 · 133,322 Pa (3 mmHg) erhalten wurden. Die folgenden analytischen Ergebnisse bestätigen, daß die Flüssigkeit n-Octyl-3,4-dimethylbenzoat war.
  • (1) Elementaranalyse C H
  • berechnet (%) 77,82 9,99
  • gefunden (%) 77,21 10,07
    • (2) NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl&sub3;)
  • δ 7,81 (1H, br-s);
  • 7,77 (1H, dd, J=7,63, 1,83 Hz);
  • 7,19 (1H, d, J=7,63 Hz);
  • 4,29 (2H, t, J=6,72 Hz);
  • 2,31 (6H, s);
  • 1,76 (2H, Quintett, J=6,72 Hz);
  • 1,1-1,5 (10H, m);
  • 0,88 (3H, t, J=6,72 Hz)
    • (3) IR-Spektrum (rein)
  • Dargestellt in Fig. 6. Es tritt eine Absorption, die der Streckvibration von C=O des Esters zuzuordnen ist, bei etwa 1710 cm&supmin;¹ auf.
    • Synthesebeispiel 6: Synthese von 6-(n-Octyloxycarbonyl)-2,3- dicyanonaphthalin
  • 1 g Benzoylperoxid wurde zu einer Lösung von 52,5 g (0,2 mol) n-Octyl-3,4-dimethylbenzoat und 142,4 g (0,8 mol) N-Bromsuccinimid, gelöst in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff, gegeben.
  • Das Gemisch wurde während etwa 11 Stunden unter Bestrahlung mit Licht mittels einer Hochdruck-Quecksilberlampe (100 W) am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch auf gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 4 behandelt. Das erhaltene Produkt wurde mit Fumarnitril umgesetzt, und dann wurde das Reaktionsgemisch auf gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 4 behandelt. Der entstehende Rückstand wurde aus Chloroform/Ethanol mehrere Male umkristallisiert, wobei etwa 7 g farblose Nadeln erhalten wurden. Die folgenden analytischen Ergebnisse bestätigen, daß die Kristalle 6-(n- Octyloxycarbonyl)-2,3-dicyanonaphthalin waren.
  • (1) Schmelzpunkt: 142 bis 144ºC
  • (2) Elementaranalyse C H N
  • berechnet (%) 75,42 6,63 8,38
  • gefunden (%) 75,20 6,41 7,99
    • (3) NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl&sub3;)
  • δ 8,70 (1H, br-s);
  • 8,49 (1H, s);
  • 8,42 (1H, s);
  • 8,38 (1H, dd, J=8,55, 1,52 Hz);
  • 8,06 (1H, d, J=8,55 Hz);
  • 4,42 (2H, t, J=6,72 Hz);
  • 1,83 (2H, Quintett, J=6,72 Hz);
  • 1,2-1,6 (10H, m);
  • 0,89 (3H, t, J=6,72 Hz)
    • (4) IR-Spektrum (KBr)
  • Dargestellt in Fig. 7. Es tritt eine Absorption, die der Streckvibration von C=O des Esters zuzuordnen ist, bei etwa 1700 cm&supmin;¹ auf.
    • Synthesebeispiel 7: Synthese von 6-(n-Octadecyloxycarbonyl)- 2,3-dicyanonaphthalin
  • Eine Lösung von 3,14 g (13,3 mmol) 6-Methoxycarbonyl-2,3-dicyanonaphthalin und 3,6 g (13,3 mmol) 1-Octadecanol, gelöst in 40 ml Benzol, wurde in Anwesenheit von 2,2 g (11,6 mmol) p-Toluolsulfonsäuremonohydrat während etwa 6 Stunden unter kontinuierlicher Extraktion des Wassers und des Methanols unter Verwendung von Molekularsieben 3A am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden etwa 150 ml Chloroform zugegeben. Die Chloroform-Lösung wurde mit einer gesättigten wäßrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung dreimal und mit Wasser dreimal gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die entstehende Chloroform-Lösung wurde konzentriert. Der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie unter Verwendung von Benzol als Eluierungsmittel gereinigt. Der entstehende farblose Feststoff wurde aus Ethanol/Chloroform umkristallisiert, wobei 0,68 g farblose Nadeln erhalten wurden. Die folgenden analytischen Ergebnisse bestätigen, daß die Kristalle 6-(n-Octadecyloxycarbonyl)-2,3-dicyanonaphthalin waren.
  • (1) Schmelzpunkt 139 bis 140ºC
  • (2) Elementaranalyse C H N
  • berechnet (%) 78,44 8,92 5,90
  • gefunden (%) 78,52 9,05 5,87
    • (3) NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl&sub3;)
  • δ 8,71 (1H, br-s);
  • 8,49 (1H, s);
  • 8,42 (1H, ,s);
  • 8,38 (1H, dd, J=8,55, 1,53 Hz);
  • 8,06 (1H, d, J=8,55 Hz);
  • 4,42 (2H, t, J=6,72 Hz);
  • 1,83 (2H, Quintett, J=6,72 Hz);
  • 1,25 (30H, br-s);
  • 0,88 (3H, t, J=6,72 Hz)
    • (4) IR-Spektrum (KBr)
  • Dargestellt in Fig. 8. Es tritt eine Absorption, die der Streckvibration von C=O des Esters zuzuordnen ist, bei etwa 1700 cm&supmin;¹ auf.
    • Synthesebeispiel 8: Synthese von 6-(n-Tetradecyloxycarbonyl)- 2,3-dicyanonaphthalin
  • Eine Lösung von 236 mg (1 mmol) 6-Methoxycarbonyl-2,3-dicyanonaphthalin und 10,7 g (50 mmol) 1-Tetradecanol, gelöst in 100 ml Benzol, wurde in Anwesenheit von 1,94 g (10,2 mmol) p-Toluolsulfonsäuremonohydrat während etwa 12 Stunden unter kontinuierlicher Extraktion des Wassers und des Methanols unter Verwendung von Molekularsieben 3A am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Benzol durch Destillation entfernt, und der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie unter Verwendung von Toluol/Chloroform (1 : 1, ausgedrückt durch das Volumen) als Eluierungsmittel gereinigt. Das erhaltene Produkt wurde aus Methanol/Chloroform umkristallisiert, wobei 103 mg farblose Kristalle erhalten wurden. Die folgenden analytischen Ergebnisse bestätigen, daß die farblosen Kristalle 6-(n-Tetradecyloxycarbonyl)-2,3-dicyanonaphthalin waren.
  • (1) Schmelzpunkt: 142 bis 142,5ºC
  • (2) Elementaranalyse C H N
  • berechnet (%) 77,48 8,19 6,69
  • gefunden (%) 77,53 8,11 6,76
    • (3) NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl&sub3;)
  • δ 8,68 (1H, br-s);
  • 8,47 (1H, s);
  • 3,39 (1H, s);
  • 8,36 (1H, dd, J=8,85, 1,52 Hz);
  • 8,04 (1H, d, J=8,85 Hz);
  • 4,40 (2H, t, J=6,71 Hz);
  • 1,81 (2H, Quintett, J=6,71 Hz);
  • 1,25 (22H, br-s);
  • 0,87 (3H, t, J=6,71 Hz)
    • (4) IR-Spektrum (KBr)
  • Dargestellt in Fig. 9. Es tritt eine Absorption, die der Streckvibration von C=O des Esters zuzuordnen ist, bei etwa 1170 cm&supmin;¹ auf.
    • Synthesebeispiel 9: Synthese von 6-(n-Hexadecyloxycarbonyl)- 2,3-dicyanonaphthalin
  • Eine Lösung aus 236 mg (1 mmol) 6-Methoxycarbonyl-2,3-dicyanonaphthalin und 12,1 g (50 mmol) 1-Hexadecanol, gelöst in 100 ml Benzol, wurde in Anwesenheit von 1,94 g (10,2 mmol) p-Toluolsulfonsäuremonohydrat während etwa 12 Stunden unter kontinuierlicher Extraktion des Wassers und des Methanols am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Benzol durch Destillation entfernt, und der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie unter Verwendung von Toluol/Chloroform (1 : 1, ausgedrückt durch das Volumen) als Eluierungsmittel gereinigt. Das erhaltene Produkt wurde aus Aceton/Methanol umkristallisiert, wobei 247 mg farblose Kristalle erhalten wurden. Die folgenden analytischen Ergebnisse bestätigen, daß die farblosen Kristalle 6-(n-Hexadecyloxycarbonyl)- 2, 3-dicyanonaphthalin waren.
  • (1) Schmelzpunkt 141 bis 142ºC
  • (2) Elementaranalyse C H N
  • berechnet (%) 77,99 8,58 6,27
  • gefunden (%) 78,07 8,51 6,19
    • (3) NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl&sub3;)
  • δ 8,69 (1H, br-s);
  • 8,47 (1H, s);
  • 8,39 (1H, s);
  • 8,37 (1H, dd, J=8,55, 1,53 Hz);
  • 8,04 (1H, d, J=8,55 Hz);
  • 4,41 (2H, t, J=6,72 Hz);
  • 1,81 (2H, Quintett, J=6,72 Hz);
  • 1,25 (26H, br-s);
  • 0,87 (3H, t, J=6,72 Hz)
    • (4) IR-Spektrum (KBr)
  • Dargestellt in Fig. 10. Es tritt eine Absorption, die der Streckvibration von C=O des Esters zuzuordnen ist, bei etwa 1710 cm&supmin;¹ auf.
    • Synthesebeispiel 10: Synthese von 6-(n-Eicosyloxycarbonyl)- 2,3-dicyanonaphthalin
  • Eine Lösung aus 236 mg (1 mmol) 6-Methoxycarbonyl-2,3-dicyanonaphthalin und 15,6 g (50 mmol) 1-Eicosanol, gelöst in 100 ml Benzol, wurde in Anwesenheit von 1,94 g (10,2 mmol) p-Toluolsulfonsäuremonohydrat während etwa 28 Stunden unter kontinuierlicher Extraktion des Wassers und Methanols und Verwendung von Molekularsieben 3A am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Benzol durch Destillation entfernt, und der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie unter Verwendung von Toluol/n-Hexan (4 : 1, ausgedrückt durch das Volumen) als Eluierungsmittel gereinigt. Das erhaltene Produkt wurde aus Aceton/Methanol umkristallisiert, wobei 166 mg farblose Kristalle erhalten wurden. Die folgenden analytischen Ergebnisse bestätigen, daß die farblosen Kristalle 6-(n-Eicosyloxycarbonyl)-2,3-dicyanonaphthalin waren.
  • (1) Schmelzpunkt: 138 bis 138,5ºC
  • (2) Elementaranalyse C H N
  • berechnet (%) 78,84 9,22 5,57
  • gefunden (%) 78,89 9,31 5,52
    • (3) NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl&sub3;)
  • δ 8,70 (1H, br-s);
  • 8,48 (1H, s);
  • 8,41 (1H, s);
  • 8,38 (1H, dd, J=8,85, 1,52 Hz);
  • 8,05 (1H, d, J=8,85 Hz);
  • 4,42 (2H, t, J=6,71 Hz);
  • 1,83 (2H, Quintett, J=6,71 Hz);
  • 1,25 (34H, br-s);
  • 0,88 (3H, t, J=6,71 Hz)
    • (4) IR-Spektrum (KBr)
  • Dargestellt in Fig. 11. Es tritt eine Absorption, die der Streckvibration von C=O des Esters zuzuordnen ist, bei etwa 1710 cm&supmin;¹ auf.
    • Synthesebeispiel 11: Synthese von 6-(n-Docosyloxycarbonyl)- 2,3-dicyanonaphthalin
  • Eine Lösung aus 236 mg (1 mmol) 6-Methoxycarbonyl-2,3-dicyanonaphthalin und 16,3 g (50 mmol) 1-Docosanol, gelöst in 100 ml Benzol, wurde in Anwesenheit von 1,94 g (10,2 mmol) p-Toluolsulfonsäuremonohydrat während etwa 28 Stunden unter kontinuierlicher Extraktion des Wassers und Methanols unter Verwendung von Molekularsieben 3A am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Benzol durch Destillation entfernt, und der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie unter Verwendung von Toluol/n-Hexan (4 : 1, ausgedrückt durch das Volumen) als Eluierungsmittel gereinigt. Das erhaltene Produkt wurde aus Aceton/Methanol umkristallisiert, wobei 161 mg farblose Kristalle erhalten wurden. Die folgenden analytischen Ergebnisse bestätigen, daß die farblosen Kristalle 6-(n-Docosyloxycarbonyl)-2,3-dicyanonaphthalin waren.
  • (1) Schmelzpunkt: 135 bis 136,5ºC
  • (2) Elementaranalyse C H N
  • berechnet (%) 79,20 9,49 5,28
  • gefunden (%) 79,12 9,59 5,14
    • (3) NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl&sub3;)
  • δ 8,70 (1H, br-s);
  • 8,48 (1H, s);
  • 8,41 (1H, s);
  • 8,37 (1H, dd, J=8,55, 1,53 Hz);
  • 8,05 (1H, d, J=8,55 Hz);
  • 4,42 (2H, t, J=6,72 Hz);
  • 1,83 (2H, Quintett, J=6,72 Hz);
  • 1,25 (38H, br-s);
  • 0,88 (3H, t, J=6,72 Hz)
    • (4) IR-Spektrum (KBr)
  • Dargestellt in Fig. 12. Es tritt eine Absorption, die der Streckvibration von C=O des Esters zuzuordnen ist, bei etwa 1710 cm&supmin;¹ auf.
    • Beispiel 1: Synthese von Bis(triethylsiloxy)germanium-tetrakis(n-amyloxycarbonyl)naphthalocyanin [beispielhafte Verbindung (1)]
  • 1,46 g (5 mmol) 6-(n-Amyloxycarbonyl)-2,3-dicyanonaphthalin, 10 mg Ammoniummolybdat und 5 g Harnstoff wurden mit 0,28 ml (2,5 mmol) Germaniumtetrachlorid vermischt, und das Gemisch wurde bei etwa 220ºC während etwa 2,5 Stunden unter gutem Rühren erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde zu dem Reaktionsgemisch in fester Form Wasser zugegeben, und das gesamte Gemisch wurde der Filtration unterworfen. Der entstehende schwarze Feststoff wurde gut mit Methanol gewaschen und dann getrocknet, wobei 3,06 g eines schwarzen Feststoffs erhalten wurden. Aus den folgenden analytischen Ergebnissen wurde angenommen, daß dieser schwarze Feststoff Dichlorgermanium-tetrakis(n-amyloxycarbonyl)naphthalocyanin der allgemeinen Formel (V) [wobei in der allgemeinen Formel (V) R¹ alle eine n- Amylgruppe; n 1; M Ge; und X ein Chloratom bedeuten] ist. Diese Verbindung wurde für die nachfolgende Reaktion ohne weitere Reinigung verwendet.
    • (1) Elektronisches Spektrum (CHCl&sub3;-Lösung)
  • Dargestellt in Fig. 13.
    • (2) IR-Spektrum (KBr)
  • Dargestellt in Fig. 14. Es tritt eine Absorption, die der Streckvibration von C=O des Esters zuzuordnen ist, bei etwa 1710 cm&supmin;¹ auf.
  • 766 mg (0,58 mmol) des so erhaltenen Dichlorgermanium-tetrakis(n-amyloxycarbonyl)naphthalocyanins wurden während etwa 2 Stunden in einer Lösungsmittelmischung, welche aus 19 ml konzentrierter wäßriger Ammoniak-Lösung, 19 ml Ethanol und 76 ml Wasser bestand, erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch filtriert, und der entstehende Feststoff wurde gut mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei 213 mg eines schwarzen Feststoffs erhalten wurden. Aus den folgenden analytischen Ergebnissen wurde angenommen, daß der schwarze Feststoff Dihydroxygermanium-tetrakis(n-amyloxycarbonyl)naphthalocyanin der allgemeinen Formel (VI) ist [wobei in der allgemeinen Formel (VI) R¹ alle eine n-Amylgruppe; n 1; und M Ge bedeuten]. Diese Verbindung wurde bei der nachfolgenden Reaktion ohne weitere Reinigung verwendet.
    • (1) Elektronisches Spektrum (CHCl&sub3;-Lösung)
  • Dargestellt in Fig. 15.
    • (2) IR-Spektrum (KBr)
  • Dargestellt in Fig. 16. Es tritt eine Absorption, die der Streckvibration von C=O des Esters zuzuordnen ist, bei etwa 1700 cm&supmin;¹ auf.
  • 210 mg (0,16 mmol) des so erhaltenen Dihydroxygermanium-tetrakis(n-amyloxycarbonyl)naphthalocyanins wurden in 15 ml Chlorbenzol in Anwesenheit von 0,6 ml Triethylsilanol während etwa 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 5 ml konzentriert. Nach dem Abkühlen wurden etwa 50 ml Methanol zugegeben, und das Gemisch wurde während einer Weile stehengelassen. Der entstehende Niederschlag wurde abfiltriert, gut mit Methanol gewaschen und dann gut getrocknet. Der entstehende schwarze Feststoff wurde durch Dünnschichtchromatographie an Aluminiumoxid unter Verwendung von Benzol als Eluierungsmittel gereinigt, wobei 18 mg eines dunkelgrünen Feststoffs erhalten wurden. Die folgenden analytischen Ergebnisse bestätigen, daß der dunkelgrüne Feststoff Bis(triethylsiloxy)germanium-tetrakis(n-amyloxycarbonyl)naphthalocyanin ist [beispielhafte Verbindung (1)].
  • (1) Schmelzpunkt: oberhalb 300ºC (stabil mindestens bei 300ºC oder darunter)
  • (2) Elementaranalyse C H N
  • berechnet (%) 67,06 6,30 7,45
  • gefunden (%) 66,84 6,27 7,44
    • (3) NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl&sub3;)
  • Dargestellt in Fig. 17.
  • δ 10,27 (4H, br-s);
  • 10,17 (4H, br-s);
  • 9,45 (4H, br-s);
  • 8,73 (4H, d, J=8,70 Hz);
  • 8,53 (4H, dd, J=8,70, 1,53 Hz);
  • 4,58 (8H, t, J=6,71 Hz);
  • 2,00 (8H, Quintett, J=6,71 Hz);
  • 1,59 (16H, m);
  • 1,07 (12H, t, J=7,02 Hz);
  • -1,00 (18H, t, J=7,94 Hz);
  • -2,01 (12H, q, J=7,94 Hz)
    • (4) Elektronisches Spektrum (CHCl&sub3;-Lösung)
  • Dargestellt in Fig. 18.
    • (5) IR-Spektrum (KBr)
  • Dargestellt in Fig. 19. Es tritt eine Absorption, die der Streckvibration von C=O des Esters zuzuordnen ist, bei etwa 1720 cm&supmin;¹ auf.
    • Beispiel 2: Synthese von Bis(triethylsiloxy)germanium-tetrakis(n-amyloxycarbonyl)naphthalocyanin [beispielhafte Verbindung (3)]
  • 255 mg (0,2 mmol) Dihydroxygermanium-tetrakis(n-amyloxycarbonyl)naphthalocyanin, synthetisiert auf gleiche Weise wie in Beispiel l, wurden in 19 ml Chlorbenzol in Anwesenheit von 1 ml Tributylsilanol während etwa 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 5 ml konzentriert. Nach dem Abkühlen wurden etwa 5 ml Methanol zugegeben, und das gesamte Gemisch wurde während einer Weile stehengelassen. Der entstehende Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, gut mit Methanol gewaschen und gut getrocknet. Der entstehende schwarze Feststoff wurde durch Dünnschichtchromatographie an Aluminiumoxid unter Verwendung von Benzol als Eluierungsmittel gereinigt, wodurch 13 mg eines dunkelgrünen Feststoffs erhalten wurden. Die folgenden analytischen Ergebnisse bestätigen, daß der dunkelgrüne Feststoff Bis(tributylsiloxy)germanium-tetrakis(n-amyloxycarbonyl)naphthalocyanin ist [beispielhafte Verbindung (3)].
  • (1) Schmelzpunkt: 280 bis 290ºC (unter Zersetzung)
  • (2) Elementaranalyse C H N
  • berechnet (%) 68,93 7,11 6,70
  • gefunden (%) 69,17 7,32 6,58
  • (3) NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl&sub3;)
  • Dargestellt in Fig. 20.
  • δ 10,19 (4H, s);
  • 10,08 (4H, s);
  • 9,39 (4H, br-s);
  • 8,66 (4H, d, J=8,70 Hz);
  • 8,46 (4H, dd, J=8,70, 1,53 Hz);
  • 4,51 (8H, t, J=6,72 Hz);
  • 1,93 (8H, Quintett, J=6,72 Hz);
  • 1,50 (16H, m);
  • 1,00 (12H, t, J=7,02 Hz);
  • -0,09 (30H, m);
  • -0,99 (12H, Quintett-ähnlich, m);
  • -2,08 (12H, t-ähnlich, m)
  • (4) Elektronisches Spektrum (Tetrahydrofuran-Lösung)
  • Dargestellt in Fig. 21.
    • (5) IR-Spektrum (KBr)
  • Dargestellt in Fig. 22. Es tritt eine Absorption, die der Streckvibration von C=O des Esters zuzuordnen ist, bei etwa 1720 cm&supmin;¹ auf.
    • Beispiel 3: Synthese von Bis(triethylsiloxy)germanium-tetrakis(n-octyloxycarbonyl)naphthalocyanin [beispielhafte Verbindung (4)]
  • 1,67 g (5 mmol) 6-(n-Octyloxycarbonyl)-2,3-dicyanonaphthalin, 10 mg Ammoniummolybdat und 5 g Harnstoff wurden mit 0,28 ml (2,5 mmol) Germaniumtetrachlorid vermischt, und das Gemisch wurde bei etwa 220ºC während etwa 2,5 Stunden unter gutem Rühren erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei 3,35 g eines schwarzgrünen Feststoffs erhalten wurden. Aus den folgenden analytischen Ergebnissen wurde angenommen, daß der Feststoff Dichlorgermanium-tetrakis(n-octyloxycarbonyl)naphthalocyanin der allgemeinen Formel (V) ist [in der Formel (V) bedeuten R¹ alle eine n-Octylgruppe; n 1; M Ge; und X ein Chloratom]. Der Feststoff wurde bei der darauffolgenden Reaktion ohne weitere Reinigung verwendet.
    • (1) Elektronisches Spektrum (CHCl&sub3;-Lösung)
  • Dargestellt in Fig. 23.
    • (2) IR-Spektrum (KBr)
  • Dargestellt in Fig. 24. Es tritt eine Absorption, die der Streckvibration von C=O des Esters zuzuordnen ist, bei etwa 1710 cm&supmin;¹ auf.
  • 2 g (1,35 mmol) des oben erhaltenen Dichlorgermanium-tetrakis(n-octyloxycarbonyl)naphthalocyanins wurden in einer Lösungsmittelmischung, welche aus 50 ml einer konzentrierten wäßrigen Ammoniak-Lösung, 50 ml Ethanol und 200 ml Wasser bestand, während etwa 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei 758 mg eines grünen Feststoffs erhalten wurden. Aus den folgenden analytischen Ergebnissen wurde angenommen, daß der grüne Feststoff Dihydroxygermaniumtetrakis(n-octyloxycarbonyl)naphthalocyanin der allgemeinen Formel (VI) ist [in der allgemeinen Formel (VI) bedeuten R¹ alle eine n-Octylgruppe; n 1; und M Ge]. Der Feststoff wurde bei der darauffolgenden Reaktion ohne weitere Reinigung verwendet.
    • (1) Elektronisches Spektrum (CHCl&sub3;-Lösung)
  • Dargestellt in Fig. 25.
    • (2) IR-Spektrum (KBr)
  • Dargestellt in Fig. 26. Es tritt eine Absorption, die der Streckvibration von C=O des Esters zuzuordnen ist, bei etwa 1700 cm&supmin;¹ auf.
  • 360 mg (0,25 mmol) des oben erhaltenen Dihydroxygermanium-tetrakis(n-octyloxycarbonyl)naphthalocyanins wurden in 24 ml Chlorbenzol in Anwesenheit von 1,2 ml Triethylsilanol während etwa 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 5 ml konzentriert. Nach dem Abkühlen wurden etwa 50 ml Methanol zu dem Konzentrat zugegeben, und das Gemisch wurde eine Weile stehengelassen. Der entstehende Niederschlag wurde abfiltriert, gut mit Methanol gewaschen und gut getrocknet. Der entstehende dunkelgrüne Feststoff wurde durch Dünnschichtchromatographie an Aluminiumoxid unter Verwendung einer Lösungsmittelmischung aus Benzol/Hexan (1 : 1) als Eluierungsmittel gereinigt, wobei 47 mg eines dunkelgrünen Feststoffs erhalten wurden. Die folgenden analytischen Ergebnisse bestätigen, daß der dunkelgrüne Feststoff Bis(triethylsiloxy)germanium-tetrakis(n-octyloxycarbonyl)naphthalocyanin war [beispielhafte Verbindung (4)].
  • (1) Schmelzpunkt: 280ºC (unter Zersetzung)
  • (2) Elementaranalyse C H N
  • berechnet (%) 68,93 7,11 6,70
  • gefunden (%) 68,85 7,03 6,71
    • (3) NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl&sub3;)
  • Dargestellt in Fig. 27.
  • δ 10,20 (4H, s);
  • 10,09 (4H, s);
  • 9,38 (4H, s);
  • 8,65 (4H, d, J=8,55 Hz);
  • 8,46 (4H, dd, J=8,55, 1,52 Hz);
  • 4,51 (8H, t, J=6,41 Hz);
  • 1,91 (8H, Quintett, J=6,41 Hz);
  • 1,51 (40H, m);
  • 0,89 (12H, t, J=6,72 Hz);
  • -1,07 (18H, t, J=7,94 Hz);
  • -2,08 (12H, q, J=7,94 Hz)
    • (4) Elektronisches Spektrum (Tetrahydrofuran-Lösung)
  • Dargestellt in Fig. 28.
    • (5) IR-Spektrum (KBr)
  • Dargestellt in Fig. 29. Es tritt eine Absorption, die der Streckvibration von C=O des Esters zuzuordnen ist, bei etwa 1720 cm&supmin;¹ auf.
    • Beispiel 4: Synthese von Bis(tributylsiloxy)germanium-tetrakis(n-octyloxycarbonyl)naphthalocyanin [beispielhafte Verbindung (5)]
  • 289 mg (0, 2 mmol) des Dihydroxygermanium-tetrakis(n-octyloxycarbonyl)naphthalocyanins, erhalten gemäß Beispiel 3, wurden in 19 ml Chlorbenzol in Anwesenheit von 1 ml Tributylsilanol während etwa 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 5 ml konzentriert. Nach dem Abkühlen wurden etwa 50 ml Methanol zu dem Konzentrat gegeben, und das Gemisch wurde während einer Weile stehengelassen. Der entstehende Niederschlag wurde abfiltriert, gut mit Methanol gewaschen und gut getrocknet. Der entstehende dunkelgrüne Feststoff wurde durch Dünnschichtchromatographie an Aluminiumoxid unter Verwendung von Benzol als Eluierungsmittel gereinigt, wobei 41 mg eines dunkelgrünen Feststoffs erhalten wurden. Die folgenden analytischen Ergebnisse bestätigen, daß der dunkelgrüne Feststoff Bis(tributylsiloxy)germanium-tetrakis- (n-octyloxycarbonyl)naphthalocyanin ist [beispielhafte Verbindung (5)].
  • (1) Schmelzpunkt 195 bis 200ºC
  • (2) Elementaranalyse C H N
  • berechnet (%) 70,46 7,77 6,09
  • gefunden (%) 70,12 7,73 6,18
    • (3) NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl&sub3;)
  • Dargestellt in Fig. 30.
  • δ10,19 (4H, s);
  • 10,08 (4H, s);
  • 9,39 (4H, s);
  • 8,66 (4H, d, J=8,85 Hz);
  • 8,46 (4H, dd, J=8,85, 1,53 Hz);
  • 4,50 (8H, t, J=6,71 Hz);
  • 1,92 (8H, Quintett, J=6,71 Hz);
  • 1,50 (40H, m);
  • 0,90 (12H, t, J=6,71 Hz);
  • -0,09 (30H, m);
  • -0,99 (12H, Quintett-ähnlich, m);
  • -2,08 (12H, t-ähnlich, m)
    • (4) Elektronisches Spektrum (Tetrahydrofuran-Lösung)
  • Dargestellt in Fig. 31.
    • (5) IR-Spektrum (KBr)
  • Dargestellt in Fig. 32. Es tritt eine Absorption, die der Streckvibration von C=O des Esters zuzuordnen ist, bei etwa 1720 cm&supmin;¹ auf.
    • Beispiel 5: Synthese von Bis(n-dodecyloxy)germanium-tetrakis(n-amyloxycarbonyl)naphthalocyanin [beispielhafte Verbindung (13)]
  • 320 mg (0,25 mmol) des Dihydroxygermanium-tetrakis(n-amyloxycarbonyl)naphthalocyanins, erhalten gemäß Beispiel 1, wurden in 25 ml Chlorbenzol in Anwesenheit von 1,4 g (7,5 mmol) 1-Dodecanol während etwa 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 5 ml konzentriert. Nach dem Abkühlen wurden etwa 50 ml Methanol zugegeben, und das Gemisch wurde eine Weile stehengelassen. Der entstehende Niederschlag wurde abfiltriert, gut mit Methanol gewaschen und gut getrocknet. Der entstehende schwarze Feststoff wurde durch Dünnschichtchromatographie an Aluminiumoxid unter Verwendung von Benzol als Eluierungsmittel gereinigt, wobei 12 mg eines dunkelgrünen Feststoffs erhalten wurden. Die folgenden analytischen Ergebnisse bestätigen, daß der dunkelgrüne Feststoff Bis(n-dodecyloxy)germanium-tetrakis(n-amyloxycarbonyl)naphthalocyanin ist [beispielhafte Verbindung (13)].
  • (1) Schmelzpunkt: 230 bis 240ºC
  • (2) Elementaranalyse C H N
  • berechnet (%) 71,50 7,13 6,95
  • gefunden (%) 71,73 7,18 7,09
    • (3) Elektronisches Spektrum (CHCl&sub3;-Lösung)
  • Dargestellt in Fig. 33.
    • (4) IR-Spektrum (KBr)
  • Dargestellt in Fig. 34. Es tritt eine Absorption, die der Streckvibration von C=O des Esters zuzuordnen ist, bei etwa 1720 cm&supmin;¹ auf.
    • Beispiel 6: Synthese von Bis(n-octadecyloxy)germanium-tetrakis(n-amyloxycarbonyl)naphthalocyanin [beispielhafte Verbindung (14)]
  • 320 mg (0,25 mmol) des Dihydroxyermanium-tetrakis(n-amyloxycarbonyl)naphthalocyanins, erhalten auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, wurden in 25 ml Chlorbenzol in Anwesenheit von 2,03 g (7,5 mmol) 1-Octadecanol während etwa 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 5 ml konzentriert. Nach dem Abkühlen wurden etwa 50 ml Methanol zugegeben, und das gesamte Gemisch wurde eine Weile stehengelassen. Der resultierende Niederschlag wurde abfiltriert, gut mit Methanol gewaschen und gut getrocknet. Der entstehende schwarze Feststoff wurde durch Dünnschichtchromatographie an Aluminiumoxid unter Verwendung von Benzol als Eluierungsmittel gereinigt, wobei 16 mg eines dunkelgrünen Feststoffs erhalten wurden. Die folgenden analytischen Ergebnisse bestätigen, daß der dunkelgrüne Feststoff Bis(n-octadecyloxy)germanium-tetrakis(n-amyloxycarbonyl)naphthalocyanin ist [beispielhafte Verbindung (14)].
  • (1) Schmelzpunkt: 220 bis 230ºC (unter Zersetzung)
  • (2) Elementaranalyse C H N
  • berechnet (%) 72,84 7,81 6,29
  • gefunden (%) 72,56 7,64 6,38
    • (3) Elektronisches Spektrum (Tetrahydrofuran-Lösung)
  • Dargestellt in Fig. 35.
    • (4) IR-Spektrum (KBr)
  • Dargestellt in Fig. 36. Es tritt eine Absorption, die der Streckvibration von C=O des Esters zuzuordnen ist, bei etwa 1720 cm&supmin;¹ auf.
    • Beispiel 7: Synthese von Bis(n-decyloxy)germanium-tetrakis- (n-octyloxycarbonyl)naphthalocyanin [beispielhafte Verbindung (15)]
  • 360 mg (0,25 mmol) des Dihydroxygermanium-tetrakis(n-octyloxycarbonyl)naphthalocyanins, erhalten auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, wurden in 24 ml Chlorbenzol in Anwesenheit von 1,4 g (7,5 mmol) 1-Dodecanol während etwa 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 5 ml konzentriert. Nach dem Abkühlen wurden etwa 50 ml Methanol zugegeben, und das gesamte Gemisch wurde eine Weile stehengelassen. Der resultierende Niederschlag wurde abfiltriert, gut mit Methanol gewaschen und gut getrocknet. Der entstehende dunkelgrüne Feststoff wurde durch Dünnschichtchromatographie an Aluminiumoxid unter Verwendung einer Lösungsmittelmischung von Benzol/Hexan (1 : 1) als Eluierungsmittel gereinigt, wobei 30 mg eines dunkelgrünen Feststoffs erhalten wurden. Die folgenden analytischen Ergebnisse bestätigen, daß der dunkelgrüne Feststoff Bis(n-dodecyloxy)germanium-tetrakis(n-octyloxycarbonyl)naphthalocyanin ist [beispielhafte Verbindung (15)].
  • (1) Schmelzpunkt 220 bis 230ºC (unter Zersetzung)
  • (2) Elementaranalyse C H N
  • berechnet (%) 72,84 7,81 6,29
  • gefunden (%) 72,81 7,72 6,35
    • (3) Elektronisches Spektrum (Chloroform-Lösung)
  • Dargestellt in Fig. 37.
    • (4) IR-Spektrum (KBr)
  • Dargestellt in Fig. 38. Es tritt eine Absorption, die der Streckvibration von C=O des Esters zuzuordnen ist, bei etwa 1720 cm&supmin;¹ auf.
    • Beispiel 8: Synthese von Bis(n-octadecyloxy)germanium-tetrakis(n-octyloxycarbonyl)naphthalocyanin [beispielhafte Verbindung (16)]
  • 360 mg (0,25 mmol) des Dihydroxygermanium-tetrakis(n-octyloxycarbonyl)naphthalocyanins wurden in 25 ml Chlorbenzol in Anwesenheit von 2,03 g (7,5 mmol) 1-Octadecanol während etwa 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 5 ml konzentriert. Nach dem Abkühlen wurden etwa 50 ml Methanol zugegeben, und das gesamte Gemisch wurde eine Weile stehengelassen. Der resultierende Niederschlag wurde abfiltriert, gut mit Methanol gewaschen und gut getrocknet. Der entstehende dunkelgrüne Feststoff wurde durch Dünnschichtchromatographie an Aluminiumoxid unter Verwendung von Benzol als Eluierungsmittel gereinigt, wobei 26 mg eines dunkelgrünen Feststoffs erhalten wurden. Die folgenden analytischen Ergebnisse bestätigen, daß der dunkelgrüne Feststoff Bis(noctadecyloxy)germanium-tetrakis(n-octyloxycarbonyl)naphthalocyanin ist [beispielhafte Verbindung (16)].
  • (1) Schmelzpunkt: 200 bis 210ºC (unter Zersetzung)
  • (2) Elementaranalyse C H N
  • berechnet (%) 73,94 8,38 5,75
  • gefunden (%) 73,78 8,16 5,62
    • (3) Elektronisches Spektrum (Tetrahydrofuran-Lösung)
  • Dargestellt in Fig. 39.
    • (4) IR-Spektrum (KBr)
  • Dargestellt in Fig. 40. Es tritt eine Absorption, die der Streckvibration von C=O des Esters zuzuordnen ist, bei etwa 1720 cm&supmin;¹ auf.
    • Test 1
  • Bis(triethylsiloxy)germanium-tetrakis(n-amyloxycarbonyl)naphthalocyanin [beispielhafte Verbindung (1)] wurde in verschiedenen Lösungsmitteln gelöst, und das elektronische Spektrum jeder Lösung wurde bestimmt. Die Fig. 18, 41, 42 und 43 zeigen die elektronischen Spektren der beispielhaften Verbindung in Chloroform, Tetrahydrofuran, Aceton bzw. Benzol. Aus diesen Spektren ist erkennbar, daß keine Änderung des Absorptionsspektrums, bedingt durch die Änderung der Art des Lösungsmittels, das verwendet wurde, oder bedingt durch die Änderung der Konzentration der beispielhaften Verbindung in Lösung, beobachtet wurde.
    • Test 2
  • Bis(n-dodecyloxy)germanium-tetrakis(n-amyloxycarbonyl)naphthalocyanin [beispielhafte Verbindung (13)] wurde in verschiedenen Lösungsmitteln gelöst, und dann wurde von jeder Lösung das elektronische Spektrum bestimmt. Die Fig. 33, 44 und 45 zeigen die elektronischen Spektren der beispielhaften Verbindung in Chloroform, Tetrahydrofuran bzw. Benzol. Aus diesen Spektren ist erkennbar, daß keine Änderung des Absorptionsspektrums, bedingt durch die Änderung der Art des Lösungsmittels, das verwendet wurde, oder bedingt durch die Änderung der Konzentration der beispielhaften Verbindung in Lösung, beobachtet wurde.
    • Vergleichstest 1
  • Tetra(t-butyl)vanadylnaphthalocyanin, synthetisiert gemäß dem Verfahren, das in Zhurnal Obschchei Khimii, Bd. 42, S. 696, 1972, beschrieben wurde, wurde in Chloroform gelöst, und sein elektronisches Spektrum wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 46 dargestellt. Die gleiche Verbindung wurde in Benzol gelöst, und das elektronische Spektrum wurde gemessen. Das Ergebnis ist in Fig. 47 dargestellt. Aus den Fig. 46 und 47 ist erkennbar, daß sich bei der obigen Verbindung das Absorptionsspektrum in Abhängigkeit von der Änderung des Typs des verwendeten Lösungsmittels und auch in Abhängigkeit von der Änderung der Konzentration der Verbindung in Lösung ändert. Wenn die Konzentration höher wird, wird die Absorption bei etwa 800 nm niedriger, und die Absorption bei 720 bis 730 nm wird höher. Tetra(t-butyl)vanadylnaphthalocyanin
    • Test 3
  • Eine Lösung aus 2 Gew.-Teilen Bis(tributylsiloxy)germaniumtetrakis(n-octyloxycarbonyl)naphthalocyanin [beispielhafte Verbindung (5)] und 98 Gew.-Teilen 1,1,2-Trichlorethan wurde durch Spinnbeschichtung auf eine Glasplatte aufgetragen und bei 80ºC während etwa 15 Minuten unter Bildung eines organischen Films getrocknet. Das Transmissionsspektrum dieses organischen Films und das reguläre Reflexionsspektrum bei einem Einfallswinkel von 5 wurden gemessen, und die Spektren sind in Fig. 48 bzw. Fig. 49 dargestellt. Aus diesen Figuren ist klar erkennbar, daß die Filme eine hohe Lichtabsorptionsfähigkeit und ein hohes Reflexionsvermögen (bis zu 47%) in dem Diodenlaserstrahlbereich (780 bis 830 nm) zeigen.
    • Vergleichstest 2
  • Ein organischer Film aus Tetra(t-butyl)vanadylnaphthalocyanin, das bei dem Vergleichstest 1 verwendet wurde, wurde auf einer Glasplatte auf gleiche Weise wie bei Test 3 gebildet. Das Transmissionsspektrum und das reguläre Reflexionsspektrum bei einem Einfallswinkel von 5 dieses organischen Films wurden gemessen, und die Spektren sind in Fig. 50 bzw. Fig. 51 dargestellt. Aus diesen Figuren ist erkennbar, daß der Film keine hohe Lichtabsorptionsfähigkeit und kein hohes Reflexionsvermögen (das Reflexionsvermögen liegt unter 20%) in dein Diodenlaserstrahlbereich (780 bis 830 nm) zeigt.
    • Test 4
  • Die Löslichkeiten von Bis(tributylsiloxy)germanium-tetrakis(n-octyloxycarbonyl)naphthalocyanin [beispielhafte Verbindung (5)] in verschiedenen Lösungsmitteln wurden gemessen. Die Ergebnisse sind wie folgt.
  • Lösungsmittel Löslichkeit (%) der beispielhaften Verbindung (45)
  • Benzol 14
  • Toluol > 20
  • Xylol > 20
  • Tetrahydrofuran > 20
  • 1,2-Dichlorethan 11
  • 1,1,2-Trichlorethan > 20
  • Chloroform > 20
  • Jede Löslichkeit wurde wie folgt gemessen. In ein 2-ml-Reagenzglas wurden 100 mg Bis(tributylsiloxy)germanium-tetrakis(n-octyloxycarbonyl)naphthalocyanin und 0,5 ml eines Lösungsmittels gegeben. Das Reagensglas wurde dann dicht verschlossen und der Ultraschallvibration bei 40ºC während 15 Minuten unterworfen. Danach wurde das Glas über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Der Glasinhalt wurde durch ein Filterpapier filtriert. Der Rückstand auf dem Filterpapier wurde gesammelt, bei verringertem Druck getrocknet und abgewogen. Die Löslichkeit wurde unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet:
  • Löslichkeit = [0,1 - Gewicht des Rests auf dem Filterpapier (g)] ÷ 0,5 · 100
    • Beispiel 9
  • Eine Lösung aus 2 Gew.-Teilen Bis(triethylsiloxy)germaniumtetrakis(n-amyloxycarbonyl)naphthalocyanin [beispielhafte Verbindung (1)] und 98 Gew.-Teilen Toluol wurde auf eine Polymethylmethacrylat-2p-Platte mit einer Dicke von 1,2 mm und einem Durchmesser von 130 mm durch Spinnbeschichten aufgetragen. Dann wurde bei etwa 80ºC während etwa 15 Minuten unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht auf der Platte getrocknet. Die Aufzeichnungsschicht hatte eine Dicke von etwa 1000 Å gemäß der Messung mit Talystep. Das so hergestellte optische Aufzeichnungsmedium wurde auf einem Drehtisch so befestigt, daß das Substrat (die Polymethylmethacrylat-Platte) mit dem Drehtisch in Berührung war. Während der Drehtisch mit einer Geschwindigkeit von 900 UpM rotiert wurde, wurde ein Impulssignal von 2 MHz auf dem ringförmigen Teil der Aufzeichnungsschicht zwischen 40 mm und 60 min vom Zentrum des Aufzeichnungsmediums unter Verwendung eines optischen Kopfes, der mit einem Diodenlaser ausgerüstet war, dessen Strahl eine Wellenlänge von 830 nm hatte und dessen Output 6 mW auf der Substratoberfläche war, aufgezeichnet, und indem der Laserstrahl, der von dem optischem Kopf emittiert wurde, von der unteren Seite des optischen Aufzeichnungsmediums, nämlich von der Substratseite, angewendet wurde, so daß er auf dein oben erwähnten Teil der Aufzeichnungsschicht fokussiert war. Dann wurde unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und in der gleichen Weise wie oben das aufgezeichnete Signal abgelesen, indem der Diodenlaser-Output bei 0,7 mW auf der Substratoberfläche gehalten wurde. In diesem Fall betrug das C/N-Verhältnis (das Träger-zu-Geräusch-Verhältnis) 57 dB, und dementsprechend waren die Signalaufzeichnung und -ablesung sehr gut.
    • Beispiel 10
  • Eine Lösung, welche aus 2 Gew.-Teilen Bis(tributylsiloxy)germanium-tetrakis(n-amyloxycarbonyl)naphthalocyanin [beispielhafte Verbindung (3)] und 98 Gew.-Teilen Toluol bestand, wurde durch Spinnbeschichtung auf eine Polymethylmethacrylat-2p- Platte mit einer Dicke von 1,2 mm und einem Durchmesser von 130 mm auf gleiche Weise wie in Beispiel 9 aufgetragen, um eine Aufzeichnungsschicht auf der Platte zu bilden. Die Aufzeichnungsschicht hatte eine Dicke von etwa 700 Å. Das so hergestellte optische Aufzeichnungsmedium wurde für die Signalaufzeichnung und -ablesung auf gleiche Weise wie in Beispiel 9 verwendet, wobei das C/N-Verhältnis 55 dB betrug. Somit waren die Signalaufzeichnung und die -ablesung sehr gut.
    • Beispiel 11
  • Eine Lösung, welche aus 2 Gew.-Teilen Bis(triethylsiloxy)germanium-tetrakis(n-octyloxycarbonyl)naphthalocyanin [beispielhafte Verbindung (4)] und 98 Gew.-Teilen Toluol bestand, wurde durch Spinnbeschichtung auf eine Polymethylmethacrylat- 2p-Platte mit einer Dicke von 1,2 mm und einem Durchmesser von 130 mm auf gleiche Weise wie in Beispiel 9 unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht auf der Platte aufgetragen. Die Aufzeichnungsschicht hatte eine Dicke von etwa 800 Å. Das so hergestellte optische Aufzeichnungsmedium wurde der Signalaufzeichnung und -ablesung auf gleiche Weise wie in Beispiel 9 unterworfen. Das C/N-Verhältnis betrug 56 dB. Somit waren die Signalaufzeichnung und -ablesung sehr gut.
    • Beispiel 12
  • Eine Lösung, welche aus 2 Gew.-Teilen Bis(tributylsiloxy)germaniuin-tetrakis(n-octyloxycarbonyl)naphthalocyanin [beispielhafte Verbindung (5)] und 98 Gew.-Teilen Toluol bestand, wurde durch Spinnbeschichtung auf eine Polymethylmethacrylat-2p- Platte mit einer Dicke von 1,2 mm und einem Durchmesser von 130 mm auf gleiche Weise wie in Beispiel 9 aufgetragen, um eine Aufzeichnungsschicht auf der Platte zu bilden. Die Aufzeichnungsschicht hatte eine Dicke von etwa 600 Å. Das so hergestellte optische Aufzeichnungsmedium wurde für die Signalaufzeichnung und -ablesung auf gleiche Weise wie in Beispiel 9 verwendet, wobei das C/N-Verhältnis 57 dB betrug. Somit waren die Signalaufzeichnung und die -ablesung sehr gut.
    • Beispiel 13
  • Eine Lösung, welche aus 2 Gew.-Teilen Bis(n-dodecyloxy)germanium-tetrakis(n-amyloxycarbonyl)naphthalocyanin [beispielhafte Verbindung (13)] und 98 Gew.-Teilen Toluol bestand, wurde durch Spinnbeschichtung auf eine Polymethylmethacrylat- 2p-Platte mit einer Dicke von 1,2 mm und einem Durchmesser von 130 mm auf gleiche Weise wie in Beispiel 9 aufgetragen, um eine Aufzeichnungsschicht auf der Platte zu bilden. Die Aufzeichnungsschicht hatte eine Dicke von etwa 1000 Å. Das so hergestellte optische Aufzeichnungsmedium wurde für die Signalaufzeichnung und -ablesung auf gleiche Weise wie in Beispiel 9 verwendet, wobei das C/N-Verhältnis 52 dB betrug. Somit waren die Signalaufzeichnung und die -ablesung sehr gut.
    • Beispiel 14
  • Eine Lösung, welche aus 2 Gew.-Teilen Bis(n-octadecyloxy)germaniuin-tetrakis(n-amyloxycarbonyl)naphthalocyanin [beispielhafte Verbindung (14)] und 98 Gew.-Teilen Toluol bestand, wurde durch Spinnbeschichtung auf eine Polymethylmethacrylat- 2p-Platte mit einer Dicke von 1,2 mm und einem Durchmesser von 130 mm auf gleiche Weise wie in Beispiel 9 aufgetragen, um eine Aufzeichnungsschicht auf der Platte zu bilden. Die Aufzeichnungsschicht hatte eine Dicke von etwa 700 Å. Das so hergestellte optische Aufzeichnungsmedium wurde für die Signalaufzeichnung und -ablesung auf gleiche Weise wie in Beispiel 9 verwendet, wobei das C/N-Verhältnis 54 dB betrug. Somit waren die Signalaufzeichnung und die -ablesung sehr gut.
    • Beispiel 15
  • Eine Lösung, welche aus 2 Gew.-Teilen Bis(n-dodecyloxy)germanium-tetrakis(n-octyloxycarbonyl)naphthalocyanin [beispielhafte Verbindung (15)] und 98 Gew.-Teilen Toluol bestand, wurde durch Spinnbeschichtung auf eine Polymethylmethacrylat- 2p-Platte mit einer Dicke von 1,2 mm und einem Durchmesser von 130 mm auf gleiche Weise wie in Beispiel 9 aufgetragen, um eine Aufzeichnungsschicht auf der Platte zu bilden. Die Aufzeichnungsschicht hatte eine Dicke von etwa 800 Å. Das so hergestellte optische Aufzeichnungsmedium wurde für die Signalaufzeichnung und -ablesung auf gleiche Weise wie in Beispiel 9 verwendet, wobei das C/N-Verhältnis 55 dB betrug. Somit waren die Signalaufzeichnung und die -ablesung sehr gut.
    • Beispiel 16
  • Eine Lösung, welche aus 2 Gew.-Teilen Bis(n-octadecyloxy)germanium-tetrakis(n-octyloxycarbonyl)naphthalocyanin [beispielhafte Verbindung (16)] und 98 Gew.-Teilen Toluol bestand, wurde durch Spinnbeschichtung auf eine Polymethylmethacrylat- 2p-Platte mit einer Dicke von 1,2 mm und einem Durchmesser von 130 mm auf gleiche Weise wie in Beispiel 9 aufgetragen, um eine Aufzeichnungsschicht auf der Platte zu bilden. Die Aufzeichnungsschicht hatte eine Dicke von etwa 600 Å. Das so hergestellte optische Aufzeichnungsmedium wurde für die Signalaufzeichnung und -ablesung auf gleiche Weise wie in Beispiel 9 verwendet, wobei das C/N-Verhältnis 53 dB betrug. Somit waren die Signalaufzeichnung und die -ablesung sehr gut.
    • Vergleichstest 3
  • Eine Dichlorethan-Lösung eines Farbstoffs NK-2905 des Cyanin- Typs (ein Produkt von Nihon Kankoshikiso Kenkyusho) wurde durch Spinnbeschichtung auf ein Glassubstrat unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 50 nm auf dem Glassubstrat aufgetragen. Das so hergestellte Aufzeichnungsmedium wurde mit einem Diodenlaserstrahl mit einer Wellenlänge von 830 nm von der Seite des Glassubstrats aus zur Bewertung seiner Aufzeichnungseigenschaften bestrahlt. Eine Aufzeichnung war bei 4,8 mW möglich. Zur Bewertung der Stabilität gegenüber dem Ablesen mit Licht erfolgte wiederholt ein Ablesen mit Licht von 1 mW. Das Reflexionsvermögen fing an, um 4 · 10&sup4;mal (die Anzahl der wiederholten Lichtanwendung) abzunehmen und fiel auf 70% des Anfangswertes nach einer Lichtanwendung von 10&sup6;mal.
    • Beispiel 17
  • Eine Chloroform-Lösung aus Bis(trihexylsiloxy)zinn-tetrakis(n-amyloxycarbonyl)naphthalocyanin [beispielhafte Verbindung (21)], synthetisiert auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, wurde durch Spinnbeschichtung auf ein Glassubstrat mit einer Dicke von 1,2 mm unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 70 nm auf dem Glassubstrat aufgetragen. Das so hergestellte Aufzeichnungsmedium wurde mit einem Diodenlaserstrahl mit einer Wellenlänge von 780 nm von der Glassubstratseite aus zur Bewertung seiner Aufzeichnungseigenschaften bestrahlt. Eine Aufzeichnung war bei den Bedingungen von 1,6 um (Strahlendurchmesser), 0,5 m/s (Liniengeschwindigkeit) und 4,6 mW möglich. Zur Bewertung der Stabilität gegenüber dein Ablesen mit Licht erfolgte ein wiederholtes Ablesen mit Licht von 1 mW. Die wiederholte Anwendung von 10&sup6; mal ergab keine Änderung in dem Reflexionsvermögen.
    • Vergleichstest 4
  • Eine Dichlorethan-Lösung eines Cyanin-Farbstoffs NK-2873 (ein Produkt von Nihon Kankoshikiso Kenkyusho) wurde durch Spinnbeschichtung auf ein Glassubstrat unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 50 nm auf dem Glassubstrat aufgetragen. Das so hergestellte Aufzeichnungsmedium wurde mit einem Laserstrahl auf gleiche Weise wie im Vergleichstest 3 zur Bewertung seiner Aufzeichnungseigenschaften bestrahlt. Eine Aufzeichnung war bei 5,2 mW möglich. Das Aufzeichnungsmedium wurde auf seine Stabilität gegenüber dem Ablesen mit Licht geprüft. Das Reflexionsvermögen fing bei ungefähr 5 · 10&sup4;mal (die Anzahl der wiederholten Lichtanwendung) an, abzunehmen und fiel auf 70% des Anfangswertes nach der Anwendung von 10&sup6;mal.
    • Beispiel 18
  • Eine Dichlorethan-Lösung des Bis(tributylsiloxy)zinn-tetrakis(n-octyloxycarbonyl)naphthalocyanins [beispielhafte Verbindung (22)], synthetisiert auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, wurde durch Spinnbeschichtung auf ein Glassubstrat unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht mit 50 nm auf dem Glassubstrat aufgetragen. Das so hergestellte Aufzeichnungsmedium wurde mit einem Laserstrahl auf gleiche Weise wie im Vergleichstest 3 zur Bewertung seiner Aufzeichnungseigenschaften bestrahlt. Eine Aufzeichnung war bei 4,4 mW möglich. Die Stabilität gegenüber dein Ablesen mit Licht wurde ebenfalls auf gleiche Weise wie im Vergleichstest 3 bewertet. Die wiederholte Lichtanwendung von 10&sup6;mal ergab keine Änderung im Reflexionsvermögen.
    • Beispiel 19
  • Eine Chloroform-Lösung des Bis(triethylsiloxy)germanium-tetrakis(n-octyloxycarbonyl)naphthalocyanins [beispielhafte Verbindung (4)], synthetisiert in Beispiel 3, wurde durch Spinnbeschichtung auf ein Glassubstrat unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht von 50 nm auf dem Glassubstrat aufgetragen. Das so hergestellte Aufzeichnungsmedium wurde mit einem Laserstrahl auf gleiche Weise wie im Vergleichstest 3 zur Bewertung seiner Aufzeichnungseigenschaften bestrahlt. Die Aufzeichnung war bei 4,9 mW möglich. Die Stabilität gegenüber dein Ablesen mit Licht wurde ebenfalls auf gleiche Weise wie im Vergleichstest 3 bewertet. Die wiederholte Lichtanwendung von 10&sup6;mal ergab keine Änderung im Reflexionsvermögen.
    • Beispiel 20
  • Eine Chloroform-Lösung des Bis(tributylsiloxy)titan-tetrakis(methoxycarbonyl)naphthalocyanins [beispielhafte Verbindung (25)], synthetisiert auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, wurde durch Spinnbeschichtung auf ein Glassubstrat unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht von 40 nm auf dem Glassubstrat aufgetragen. Das so hergestellte Aufzeichnungsmedium wurde mit einem Laserstrahl auf gleiche Weise wie im Vergleichstest 3 zur Bewertung seiner Aufzeichnungseigenschaften bestrahlt. Die Aufzeichnung war bei 4,2 mW möglich. Die Stabilität gegenüber dem Ablesen mit Licht wurde ebenfalls auf gleiche Weise wie im Vergleichstest 3 bewertet. Die wiederholte Lichtanwendung von 10&sup6;mal ergab keine Änderung im Reflexionsvermögen.
    • Beispiel 21
  • Eine Toluol-Lösung des Trihexylsiloxyaluminium-tetrakis(namyloxycarbonyl)naphthalocyanins [beispielhafte Verbindung (26)], synthetisiert auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, wurde durch Spinnbeschichtung auf ein Polycarbonatsubstrat mit einer Dicke von 1,2 mm mit einer Oberflächen-Schutzschicht von Ti-Chelat von 10 nm unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht von 60 nm Dicke aufgetragen. Die Aufzeichnungseigenschaften des so gebildeten Aufzeichnungsmediums wurden auf gleiche Weise wie im Vergleichstest 3 bei einer Liniengeschwindigkeit von 5 m/s bewertet. Die Aufzeichnung war bei 7,4 mW möglich. Die Stabilität gegenüber dem Ablesen mit Licht wurde ebenfalls bewertet. Die wiederholte Lichtanwendung von 10&sup6;mal ergab keine Änderung im Reflexionsvermögen.
    • Beispiel 22
  • Eine Methylethylketon-Lösung, welche Bis(n-octoxy)zinn-tetrakis(n-amyloxycarbonyl)naphthalocyanin [beispielhafte Verbindung (31)], synthetisiert auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, und Polystyrol in einem 2:1-Verhältnis enthielt, wurde durch Spinnbeschichtung auf ein Glassubstrat unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 60 nm auf dein Glassubstrat aufgetragen. Das so gebildete Aufzeichnungsmedium wurde auf gleiche Weise wie im Vergleichstest 3 geprüft. Die Aufzeichnungsempfindlichkeit betrug 4,8 mW, und die Stabilität gegenüber dem Ablesen mit Licht war weniger als 10&sup6;mal.
    • Beispiel 23
  • Eine 1,1,2-Trichlorethan-Lösung, welche 0,8 Gew.-% Bis(tributylsiloxy)germanium-tetrakis(n-octyloxycarbonyl)naphthalocyanin [beispielhafte Verbindung (5)] enthielt, wurde durch Spinnbeschichtung auf ein Glassubstrat mit einer Dicke von 1,2 mm unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht von 40 nm auf dem Glassubstrat aufgetragen. Das so hergestellte Aufzeichnungsmedium wurde mit einem Diodenlaserstrahl mit einer Wellenlänge von 830 nm von der Glassubstratseite aus zur Bewertung seiner Aufzeichnungseigenschaften bestrahlt. Die Aufzeichnung war bei Bedingungen von 1,6 um (Strahlendurchmesser), 2,4 m/s (Liniengeschwindigkeit) und 7,8 mW möglich. Zur Bewertung der Stabilität gegenüber dem Ablesen mit Licht erfolgte ein wiederholtes Ablesen mit Licht von 0,8 mW. Die wiederholte Anwendung von 10&sup6;mal ergab keine Änderung im Reflexionsvermögen.
    • Beispiel 24
  • Eine 1,2-Dichlorethan-Lösung, welche 1,5 Gew.-% Bis(n-dodecyloxy)germanium-tetrakis(n-amyloxycarbonyl)naphthalocyanin [beispielhafte Verbindung (13)] enthielt, wurde durch Spinnbeschichtung auf ein Glassubstrat mit einer Dicke von 1,2 mm unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht von 60 nm auf dem Glassubstrat aufgetragen. Das so hergestellte Aufzeichnungsmedium wurde mit einem Diodenlaserstrahl mit einer Wellenlänge von 830 nm von der Substratseite aus zur Bewertung seiner Aufzeichnungseigenschaften bestrahlt. Das Aufzeichnen war bei Bedingungen von 1,6 um (Strahlendurchmesser), 2,5 m/s (Liniengeschwindigkeit) und 8,6 mW möglich. Zur Bewertung der Stabilität gegenüber dem Ablesen mit Licht erfolgte ein wiederholtes Ablesen mit Licht von 0,8 mW. Die wiederholte Anwendung von 10&sup6;mal ergab keine Änderung im Reflexionsvermögen.
    • Beispiel 25
  • Eine, 1,1,2-Trichlorethan-Lösung, welche Bis(tributylsiloxy)germanium-tetrakis(n-octyloxycarbonyl)naphthalocyanin [beispielhafte Verbindung (5)] und Polystyrol in einem 2 : 1-Verhältnis enthielt, wurde durch Spinnbeschichtung auf ein Glassubstrat mit einer Dicke von 1,2 mm unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 80 nm auf dem Glassubstrat aufgetragen. Das so gebildete Aufzeichnungsmedium wurde mit einem Diodenlaserstrahl mit einer Wellenlänge von 830 nm von der Substratseite aus zur Bewertung der Aufzeichnungseigenschaften bestrahlt. Die Aufzeichnung war bei Bedingungen von 2 m/s (Liniengeschwindigkeit) und 6 mW möglich. Zur Bewertung der Stabilität gegenüber dem Ablesen mit Licht erfolgte ein wiederholtes Ablesen mit Licht von 1 mW. Die wiederholte Anwendung von 10&sup6;mal ergab keine Änderung im Reflexionsvermögen.
  • Die erfindungsgemäßen Naphthalocyaninderivate oder die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen sind neue Verbindungen und sind nützlich, beispielsweise als Material für die Aufzeichnungsschicht eines erfindungsgemäßen optischen Aufzeichnungsmediums oder eines, das erfindungsgemäß erhalten worden ist.

Claims (10)

1. Naphthalocyaninderivat der Formel (II):
worin die Gruppen R¹ gleich oder unterschiedlich sind und je Alkyl-mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, die Werte für n gleich oder unterschiedlich sind und je eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten; Y¹ und Y² gleich oder unterschiedlich sind und je C&sub6;- oder C&sub7;-Aryloxy, Anisyloxy, C&sub4;&submin;&sub2;&sub2;-Alkoxyl, Tri- (C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl)siloxyl, Tri(C&sub6;- oder C&sub7;-aryl)siloxy, Trianisylsiloxy, Tri(C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy)siloxyl, Tri(C&sub6;- oder C&sub7;-aryloxy)siloxyl, Trianisyloxysiloxy oder Trityloxyl bedeuten; M Al, Ti, Si, Ge oder Sn bedeutet; und nur Y¹ kovalent an M gebunden ist, wenn M Al bedeutet, und Y¹ und Y² kovalent an M gebunden sind, wenn M Ti, Si, Ge oder Sn bedeutet.
2. Naphthalocyaninderivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Ge bedeutet.
3. Naphthalocyaninderivat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß jedes n 1 bedeutet.
4. Naphthalocyaninderivat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Y¹ und Y² je Tri(C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl)siloxyl bedeuten.
5. Naphthalocyaninderivat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Y¹ und Y² je C&sub4;&submin;&sub2;&sub2;-Alkoxyl bedeuten.
6. Verfahren zur Herstellung eines Naphthalocyaninderivats der Formel (II), wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkoxycarbonyl-2,3-dicyanonaphthalin der Formel (III):
worin R¹ und n die bei der Formel (II) gegebenen Definitionen besitzen, mit einem Metallhalogenid der Formel (IV):
MXp (IV)
worin M die bei der Formel (II) gegebene Definition besitzt; X Halogen bedeutet; und p eine positive Zahl bedeutet, die die Zahl der X-Atome, die an M gebunden sind, darstellt, unter Synthese eines Naphthalocyaninderivats der Formel (V):
worin R¹, n und X die oben gegebenen Definitionen besitzen, umgesetzt wird und die Verbindung der Formel (V) unter Bildung eines Naphthalocyaninderivats der Formel (VI):
worin R¹ und n die oben gegebenen Definitionen besitzen, hydrolysiert wird und dann die Verbindung der Formel (VI) mit einem Silanol der Formel (VII):
(R²)&sub3;SiOH (VII)
worin R² C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub6;- oder C&sub7;-Aryl, Anisyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxyl, C&sub6;- oder C&sub7;-Aryloxyl oder Anisyloxyl bedeutet, oder mit einem Alkohol der Formel (VIII):
R³OH (VIII)
worin R³ C&sub4;&submin;&sub2;&sub2;-Alkyl, C&sub6;- oder C&sub7;-Aryl, Anisyl oder Trityl bedeutet, umgesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Naphthalocyaninderivat, worin Y¹ und Y² je Tri(C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl)siloxy bedeuten, unter Verwendung einer Verbindung der Formel (VII), worin R² C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl bedeutet, hergestellt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Naphthalocyaninderviat, worin Y¹ und Y² je C&sub4;&submin;&sub2;&sub2;-Alkoxyl bedeuten, unter Verwendung einer Verbindung der Formel (VIII), worin R³ C&sub4;&submin;&sub2;&sub2;-Alkyl bedeutet, hergestellt wird.
9. Optisches Informations-Aufzeichnungsmedium, dadurch gekennzeichnet, daß es (a) ein Substrat und (b) eine Aufzeichnungsfilmschicht, die darauf gebildet ist, umfaßt, wobei die Aufzeichnungsfilmschicht hauptsächlich aus einem Naphthalocyaninderivat der Formel (II), wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, besteht.
10. Verfahren zur Herstellung eines optischen Informations- Aufzeichnungsmediums nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aufzeichnungsfilmschicht auf einem Substrat durch Beschichten des Substrats mit einer organischen Lösungsmittel-Lösung, welche hauptsächlich ein Naphthalocyaninderivat der Formel (II), wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, enthält, beschichtet wird.
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