DE3782903T2

DE3782903T2 - Feste katalysatorkomponente zur anwendung bei stereospezifischer polymerisation von alpha-olefinen, verfahren zur herstellung derselben und verfahren zur polymerisation von alpha-olefinen in ihrer anwensenheit.

Info

Publication number: DE3782903T2
Application number: DE8787201762T
Authority: DE
Inventors: Albert Bernard; Paul Fiasse
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Polypropylene Belgium (nv) Antwerpen Be
Priority date: 1986-09-26
Filing date: 1987-09-15
Publication date: 1993-05-19
Anticipated expiration: 2007-09-16
Also published as: DK505187A; AU601769B2; CN87107090A; FI874210A; SK278631B6; FI92834C; ZA876968B; SK509890A3; JPS63146906A; CZ280899B6; NO874037L; YU178987A; PL267910A1; KR940010961B1; HU202562B; FI874210A0; IE63110B1; BG81279A; JP2625126B2; NO874037D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen katalytischen festen Stoff, der verwendbar ist für die stereospezifische Polymerisation von α-Olefinen, ein Verfahren zur Herstellung dieses Feststoffs und ein Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen in Gegenwart dieses Feststoffes.
Es ist bekannt, α-Olefine, wie z. B. Propylen, stereospezifisch zu polymerisieren mit Hilfe eines katalytischen Systems, das einen festen Bestandteil auf Basis von Titantrichlorid und einen Aktivator, der aus einer organometallischen Verbindung, wie z. B. Alkylaluminiumchlorid aufgebaut ist, umfaßt.
In dem Patent BE-A-780758 (Solvay & Cie) werden katalytische feste superaktive Komplexe auf Basis von TiCl&sub3; mit erhöhter innerer Porosität beschrieben, die es zulassen, Polymere von Polypropylen mit besserer Stereoregelmäßigkeit zu erhalten.
AIn dem Patent BE-A-803875 (Solvay & Cie) wird eine Behandlung zur Präaktivierung dieser festen superaktiven katalytischen Komplexe beschrieben, die es zuläßt, sie unter Hexan über lange Zeiträume zu lagern, ohne daß sie ihre Qualität verlieren. Der verwendete Präaktivator kann ausgewählt werden aus organoaluminium-Verbindungen und insbesondere solchen der Formel (I), die ihre Art näher angibt, aus den Hydrocarbyl-Hydrocarbyloxy-Halogeniden von Aluminium. In der Praxis wird Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid und Triethylaluminium verwendet.
Die Stereospezifität dieser katalytischen Komplexe ist jedoch unglücklicherweise nicht ausreichend bei allen Polymerisationsbedingungen, bei denen man sie verwenden könnte, und insbesondere nicht bei relativ hohen Temperaturen, bei denen man häufig die Polymerisation von Propylen in der Gasphase durchführt. Tatsächlich wird beobachtet, daß dann wenn man die Polymerisation bei relativ niedrigen Temperaturen durchführt, eine wesentliche Verminderung der katalytischen Produktivität auftritt.
Man hat versucht, diesem Übel abzuhelfen, indem man die Polymerisation von Propylen in Gegenwart katalytischer Systeme durchführt, die die oben erwähnten festen superaktiven katalytischen Komplexe enthalten, modifiziert durch Einführung eines dritten Bestandteils in das Polymerisationsmedium, der allgemein eine Elektrodonator-Verbindung (Lewis Base) ist. Eine sehr große Anzahl von Elektrodonator-Verbindungen verschiedener Art wurden bereits vorgeschlagen als dritte Bestandteile, die geeignet sind, die Stereospezifizität dieser katalytischen Systeme zu erhöhen (siehe z. B. Patent BE-A-822941 (ICI)). Unter dieser großen Anzahl von Elektronendonator-Verbindungen, die zu diesem Zweck geeignet sind, wurden insbesondere bestimmte phenolische Verbindungen (Patentanmeldung EP-A-0036549 (BASF)) und bestimmte hydroxyaromatische Verbindungen (Patent USA- 4478989 (SHELL OIL)) vorgeschlagen. Die Verbesserung der Stereospezifität, die durch Einführung solcher Elektronendonator-Verbindungen in das Polymerisationsmilieu erhalten wird, ist jedoch nur bedeutend, wenn die Menge der Elektronendonator-Verbindung relativ hoch ist (das Gewicht der Elektronendonator-Verbindung ist allgemein mindestens gleich dem Gewicht des festen katalytischen Komplexes, der in dem Medium vorhanden ist und häufig viel höher). Man stellt jedoch unheilvolle Sekundärwirkungen fest, wie eine unannehmbare Verminderung der katalytischen Produktivität und das Auftreten von Verfärbungen in dem gewonnenen Polymer, ohne von den Komplikationen zu sprechen, die durch die Notwendigkeit entstehen, das Polymer von Rückständen des dritten Bestandteils zu reinigen.
In dem Dokument GB-A-2110703 wird ein Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen in Gegenwart eines katalytischen Systems beschrieben, das Titantrichlorid, eine Aluminiumalkyl-Verbindung und eine phenolische Antioxidans Verbindung umfaßt, und man sucht ausdrücklich eine unpassende Kristallisation der Verbindungen des katalytischen Systems zu vermeiden, während dieses in den Polymerisationsreaktor geführt wird. Zu diesem Zweck beginnt man damit, das Titantrichlorid mit einem Präaktivierungsmedium zu behandeln, das erhalten wird, indem man die Phenolverbindung mit einer untersättigten Menge der Aluminiumverbindung reagieren läßt in der Art, daß das erhaltene katalytische System inaktiv ist. Dieses wird dann, wie es ist, in eine flüssige Suspension (slurry) in einem Reaktor eingeführt oder man führt im Gegenteil das Monomer und den Rest der Aluminiumverbindung, die notwendig ist um das System katalytisch aktiv zu machen, ein.
In dem Dokument EP-A-0021478 wird ein Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen beschrieben in Gegenwart eines katalytischen Systems, bei dem Titantrichlorid und ein Aktivator verwendet wird. Gemäß diesem bekannten Verfahren stellt man zunächst einen Aktivator her, indem man eine halogenierte Organoaluminium-Verbindung, gegebenenfalls eine nicht halogenierte Organoaluminium-Verbindung und eine hydroxyaromatische Verbindung, die zwei sek- oder tert- Alkylgruppen in Orthostellung bezüglich der Hydroxylgruppe aufweist, reagieren läßt. Der so hergestellte Aktivator wird in den Polymerisationsreaktor eingeführt, in dem man dann das Titantrichlorid und das Monomer einführt. Das katalytische System wird somit in situ in dem Reaktor erzeugt im Moment der Polymerisation.
Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, einen katalytischen Feststoff zur Verfügung zu stellen, dessen Stereospezifität sehr erhöht ist, ohne daß es notwendig ist, einen dritten Bestandteil in das Polymerisationsmedium einzuführen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher katalytische feste Stoffe auf Basis von komplexiertem Titantrichlorid, die verwendbar sind bei der stereospezifischen Polymerisation von α-Olefinen, die durch Kontaktieren mit einem Organoaluminium-Präaktivator präaktiviert und aus dem Präaktivierungsmedium abgetrennt wurden, wobei der Präaktivator das Reaktionsprodukt einer Organoaluminium-Verbindung (a) und einer Verbindung (b), ausgewählt aus hydroxyaromatischen Verbindungen, deren Hydroxylgruppe sterisch blockiert ist, umfaßt.
Die Feststoffe auf Basis von komplexiertem Titantrichlorid, die als Vorläufer zur Herstellung der präaktivierten katalytischen Feststoffe gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können erhalten werden durch irgendein bekanntes Verfahren. Allgemein wird bevorzugt, die erhaltenen Feststoffe einzusetzen, die mit Verfahren, die eine anfängliche Reduktion von Titantetrachlorid einschließen, erhalten wurden. Diese Reduktion kann unter Einschaltung von Wasserstoff oder Metallen wie Magnesium und vorzugsweise Aluminium erfolgen. Die besten Resultate werden erhalten ausgehend von Feststoffen, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einem organometallischen Reduktionsmittel gebildet werden. Dies kann z. B. ein Organomagnesium-Reduktionsmittel sein. Die besten Ergebnisse werden jedoch mit Organoaluminium-Reduktionsmitteln (1) erhalten.
Die Organoaluminium-Reduktionsmittel, die vorzugsweise geeignet sind, sind Verbindungen, die mindestens einen Kohlenwasserstoffrest enthalten, der direkt an das Aluminiumatom gebunden ist. Beispiele für Verbindungen dieser Art sind die Mono-, Di- und Trialkylaluminium-Verbindungen, deren Alkylreste 1 bis 12 und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, wie Triethylaluminium, Isoprenylaluminium-Verbindungen, Diisobutylaluminiumhydrid und Ethoxydiethylaluminium. Von den Verbindungen dieses Typs werden die besten Ergebnisse erhalten mit den Chloriden von Dialkylaluminium-Verbindungen und insbesondere mit Diethylaluminiumchlorid.
Um die Feststoffe auf Basis von komplexiertem Titantrichlorid (hier als "Vorläufer" bezeichnet) zu erhalten, die verwendet werden um die präaktivierten katalytischen Feststoffe der vorliegenden Erfindung herzustellen, unterwirft man die oben erwähnten reduzierten Feststoffe einer Behandlung mit Hilfe mindestens eines Komplexierungsmittels, das allgemein ausgewählt ist aus organischen Verbindungen, die ein oder mehrere Atome oder Gruppen umfassen, die ein oder mehrere freie Elektronenpaare aufweisen, die geeignet sind, eine Koordination mit den Atomen des Titans oder des Aluminiums, die in den Titan- oder Aluminiumhalogeniden vorhanden sind, sicherzustellen. Vorzugsweise wird das Komplexierungsmittel ausgewählt aus der Familie der aliphatischen Ether und insbesondere unter denen, deren aliphatische Reste 2 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome umfassen. Ein typisches Beispiel für einen aliphatischen Ether, der sehr gute Ergebnisse liefert, ist der Diisoamylether.
Diese Behandlung mit Hilfe von Komplexierungsmitteln, die geeignet sind die Produktivität und/oder Stereospezifität der katalytischen Feststoffe zu stabilisieren oder zu verbessern, sind wohlbekannt und wurden vielfach in der Literatur beschrieben.
So kann zur Herstellung des Vorläufers die Behandlung mit Hilfe des Komplexierungsmittels darin bestehen, einen reduzierten Feststoff in Gegenwart des Komplexierungsmittels zu zerkleinern. Sie kann in einer thermischen Behandlung des reduzierten Feststoffes in Gegenwart des Komplexierungsmittels bestehen. Sie kann in einem extrahierenden Waschen des reduzierten Feststoffs in Gegenwart einer Mischung von Lösungsmitteln bestehen, die eine flüssige Kohlenwasserstoffverbindung und ein polares Hilfslösungsmittel, z. B. einen Ether, umfassen. Man kann die Reduktion des Titantetrachlorids auch mit einem Organoaluminium-Reduktionsmittel (1) in Gegenwart des Komplexierungsmittels bewirken, z. B. indem man Titantetrachlorid einer Kohlenwasserstoff-Lösung des Produktes der Reaktion des Komplexierungsmittels mit dem Reduktionsmittel zugibt und dann den so erhaltenen reduzierten Feststoff einer thermischen Behandlung in Abwesenheit des Komplexierungsmittels oder in Anwesenheit einer neuen Menge des Komplexierungsmittels, das gleich oder verschieden ist vom Vorhergehenden, unterzieht. Man kann auch die Behandlung mit Hilfe des Komplexierungsmittels mit einer Menge des letzteren bewirken, die ausreicht, um eine homogene Lösung des Feststoffes auf Basis Titantrichlorid zu bilden und durch Erwärmen den so gelösten Feststoff wieder ausfällen.
Für die Herstellung des Vorläufers kann die Behandlung mit dem Komplexierungsmittel kombiniert werden mit einer Aktivierungsbehandlung oder eine Aktivierungsbehandlung kann sich anschließen. Derartige Aktivierungsbehandlungen sind wohlbekannt und wurden auch in der Literatur beschrieben. Sie werden allgemein mit Hilfe mindestens eines Mittels ausgewählt aus anorganischen halogenierten Verbindungen, organischen halogenierten Verbindungen, Interhalogenverbindungen und Halogenen durchgeführt. Von diesen Mitteln können zitiert werden:
- als anorganische halogenierte Verbindungen die Halogenide von Metallen und Nichtmetallen, wie zum Beispiel Titanhalogenide und Siliziumhalogenide;
- als organische halogenierte Verbindungen halogenierte Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel halogenierte Alkane und Kohlenstofftetrahalogenide;
- als Interhalogenverbindungen zum Beispiel Chlorid und Bromid von Iod;
- als Halogene Chlor, Brom und Iod.
Beispiele für Mittel, die sehr gut für die Aktivierungsbehandlung geeignet sind, sind Titantetrachlorid, Siliziumtetrachlorid, Iodbutan, Monochlorethan, Hexachlorethan, Chlormethylbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Iodchlorid und Iod. Die besten Ergebnisse werden erhalten mit Titantetrachlorid.
Die physikalische Form, in der die Komplexierungsmittel und die gegebenenfalls für eine Aktivierungsbehandlung verwendeten Mittel vorliegen, ist nicht kritisch für die Herstellung des Vorläufers. Diese Mittel können in Gasform oder in flüssiger Form eingesetzt werden, wobei letztere die üblichere Form ist, in der sie unter den üblichen Temperatur- und Druckbedingungen vorliegen. Man kann die Behandlung mit einem Komplexierungsmittel und gegebenenfalls die Aktivierungsbehandlung auch in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels, das allgemein ausgewählt wird aus aliphatischen, cycloaliphatischen und flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie den flüssigen Alkanen und Isoalkanen und dem Benzol, durchführen.
Die Details bezüglich der Betriebsbedingungen bei der Komplexierungsbehandlung und der Aktivierungsbehandlung, die am häufigsten angewendet werden, finden sich z. B. in dem Patent BE-A-864708 (SUMITOMO CHEMICAL COMPANY LTD), in dem Patent US-A-4295991 (EXXON RESEARCH AND ENGINEERING CO) und in den in letzterem zitierten Dokumenten.
Zu irgendeinem Zeitpunkt während der Herstellung, nach der Reduktionsstufe oder der Komplexierungsstufe oder gegebenenfalls nach der Aktivierungsstufe, aber vorzugsweise nach der Reduktionsstufe, kann der Vorläufer einer Behandlung unterzogen werden, die dazu dient, die Mürbheit der ihn bildenden Teilchen zu vermindern. Diese Behandlung, die als "Präpolymerisation" bezeichnet wird, besteht darin, den Feststoff unter den Polymerisationsbedingungen mit einem niederen α-Monoolefin, wie z. B. Ethylen oder besser Propylen in Kontakt zu bringen, der Art, daß man einen Feststoff erhält, der allgemein zwischen 5 und 500 Gew.-% "präpolymerisiertes" α-Monoolefin enthält. Diese "Präpolymerisation" kann vorteilhafterweise in einer Suspension des Feststoffes in einem inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel durchgeführt werden, wie dem weiter oben definierten, über einen Zeitraum, der ausreicht, um die gewünschte Menge präpolymerisiertes α-Monoolefin auf dem Feststoff zu erhalten. Der gemäß dieser Variante erhaltene Vorläufer ist weniger mürbe und erlaubt es, Polymere mit guter Morphologie zu erhalten, sogar wenn man bei relativ hoher Temperatur polymerisiert.
Für die Umwandlung in den präaktivierten katalytischen Feststoff, die weiter oben beschrieben wurde, kann der Vorläufer so wie er ist, das heißt ohne in von dem Medium, in dem er hergestellt wurde, abzutrennen oder vorzugsweise nach Abtrennung und gegebenenfalls Waschen mit einem inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel, z. B. einem der oben definierten, verwendet werden.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Feststoffe auf Basis von komplexiertem Titantrichlorid, die verwendbar sind als Vorläufer zur Herstellung präaktivierter katalytischer Feststoffe gemäß der vorliegenden Erfindung, ist beschrieben in dem Patent BE-A-780758. Dieses Verfahren umfaßt die Reduktion von Titantetrachlorid mit Hilfe eines Organoaluminium-Reduktionsmittels (1), das, falls vorhanden, vorzugsweise ein Dialkylaluminiumchlorid ist, dessen Alkylketten 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, unter milden Bedingungen. Gegebenenfalls nach einer thermischen Behandlung des so erhaltenen reduzierten Feststoffes, unterwirft man letzteren einer Behandlung mit einem Komplexierungsmittel, wie oben definiert. Dann führt man eine Behandlung mit Titantetrachlorid durch und man trennt den Feststoff auf Basis von komplexiertem Titantrichlorid, der so gebildet wurde, ab, den man gegebenenfalls mit einem inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel, wie weiter oben definiert, wäscht, das vorzugsweise ausgewählt ist aus flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und das somit das Verdünnungsmittel ist, das während der Herstellung dieses Feststoffs verwendet werden kann.
Das bevorzugte, im vorhergehenden Abschnitt definierte Herstellungsverfahren führt zu Teilchen des Feststoffs auf Basis von komplexiertem Titantrichlorid, die auch in dem Patent BE-A-780758 beschrieben sind. Diese Teilchen sind kugelförmig und haben allgemein einen Durchmesser von 5 bis 100 um und häufiger zwischen 10 und 50 um. Sie sind zusammengesetzt aus einem Agglomerat von Mikroteilchen, die auch kugelförmig sind, die einen Durchmesser zwischen 0,05 und 1 um, häufiger zwischen 0,1 und 0,3 um haben, und die extrem porös sind. Daraus ergibt sich, daß die Teilchen eine spezifische Oberfläche haben, die größer ist als 75 m²/g und häufig zwischen 100 und 250 m²/g liegt und eine Gesamtporosität von mehr als 0,15 cm³/g haben, die meistens zwischen 0,20 und 0,35 cm³/g liegt. Die innere Porosität der Mikroteilchen stellt einen sehr wichtigen Beitrag zur Gesamtporosität der Teilchen dar, wie es der erhöhte Wert für das Porenvolumen bestätigt, der Poren von mindestens 200 Å Durchmesser entspricht, was mehr als 0,11 cm³/g ist und meistens zwischen 0,16 und 0,31 cm³/g liegt.
Die Feststoffe auf Basis von komplexierten Titantrichlorid (Vorläufer), die gemäß dem in dem Patent BE-A-780758 beschriebenen Verfahren erhalten wurden, indem die bevorzugten Bedingungen ausgewählt wurden, entsprechen der Formel:
TiCl&sub3;·(AlR''Cl&sub2;)x·Cy
worin R'' ein Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, C ein Komplexierungsmittel ist, wie weiter oben definiert, x eine Zahl kleiner als 0,20 ist und y eine Zahl von mehr als 0,009 und allgemein kleiner als 0,20 ist.
Als Variante dieses Herstellungsverfahrens kann man diejenige nennen, die weiter oben erwähnt wurde, die darin besteht, einen reduzierten Feststoff, gegebenenfalls nach einer thermischen Behandlung, und vor einer Behandlung mit dem Komplexierungsmittel, mit einem niederen α-Monoolefin (Propylen) unter den Polymerisationsbedingungen "zu präpolymerisieren". Diese "Präpolymerisation" wird in einer Suspension des reduzierten Feststoffs in einem inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel, wie z. B. dem weiter oben definierten, zwischen etwa 20 und 80ºC über eine Dauer, die allgemein zwischen einer Minute und einer Stunde liegt, durchgeführt.
Erfindungsgemäß wird der Vorläufer, der wie oben beschrieben hergestellt wurde, in Kontakt gebracht mit einem Organoaluminium-Präaktivator, der das Produkt der Reaktion einer Organoaluminium-Verbindung (a) und einer Verbindung (b), ausgewählt aus den hydroxyaromatischen Verbindungen, deren Hydroxylgruppe sterisch blockiert ist, umfaßt.
Die Organoaluminium-Verbindung (a) wird allgemein ausgewählt aus den Verbindungen der Formel:
Al Rn X3-n
worin R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste bedeutet, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählt insbesondere aus Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Xyxloalkyl-, Alkoxy- und Aryloxyresten; X ein Halogen ist; n eine Zahl wie z. B. 0 < n ≤ 3 ist.
In der obigen Formel ist R vorzugsweise ein linearer oder verzweigter Alkylrest, der 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, X ist vorzugsweise Chlor und n ist vorzugsweise 1 ≤ n ≤ 3.
Als Beispiele für Verbindungen (a) können genannt werden: die Trialkylaluminiumverbindungen wie Trimethyl-, Triethyl-, Tri-n-propyl-, Tri-n-butyl-, Tri-i-butyl-, Tri-n-hexyl-, Tri-i-hexyl-, Tri-2-methylpentyl- und Tri-n-octylaluminium; die Monohalogenide von Dialkylaluminiumverbindungen wie Diethyl-, Di-n-propyl- und Di-i-butylaluminiummonochlorid, die Monofluoride, Monobromide und Monolodide von Ethylaluminium; die Di- und Sesqui-Halogenide von Alkylaluminiumverbindungen, wie Methyl- und Ethylaluminiumsesquichlorid und die Dichloride von Ethyl- und Isobutylaluminiumverbindungen; die Halogenide von Alkoxyaluminiumverbindungen, wie Methoxy- und Isobutoxyaluminiumdichlorid; die Alkoxyalkylaluminiumverbindungen wie Monoethoxydiethylaluminium, Diethoxymonoethylaluminium und Dihexanoxymono-n-hexylaluminium.
Sehr gute Resultate werden erhalten mit den Trialkylaluminiumverbindungen und Dialkylaluminiumchlorid, insbesondere mit Triethylaluminium und Diethylaluminiummonochlorid.
Die Verbindung (b) wird ausgewählt aus den hydroxyaromatischen Verbindungen, deren Hydroxylgruppe sterisch blockiert ist. Unter einer hydroxyaromatischen Verbindung, deren Hydroxylgruppe sterisch blockiert ist, sollen alle hydroxyaromatischen Verbindungen verstanden werden, die einen sekundären oder tertiären Alkylrest in den zwei Orthostellungen, bezogen auf die Hydroxylgruppe, enthalten.
Die Verbindung (b) wird allgemein ausgewählt aus den mono- oder polycyclischen Hydroxyarylenen, die wie oben angegeben substituiert sind, insbesondere aus den Hydroxybenzolen, den Hydroxynaphthalinen, den Hydroxyanthrazenen und den Hydroxyphenantrenen, die entsprechend substituiert sind und deren aromatischer Kern zusätzlich weitere Substituenten tragen kann.
Als Beispiele für Verbindungen (b) können genannt werden:
- die monocyclischen Monophenole, die mit Di-tert.- und Di-sek.-alkylgruppen in Orthostellung, bezogen auf die Hydroxylgruppe substituiert sind, wie 2,6-Ditert.-butylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-isopropylphenol,2,6-Di-tert.decyl-4-methoxyphenol, 2,6-Dicyclohexyl-4-methylphenol, 2,6-Diisopropyl-4-methoxyphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-sek.-butylphenol;
- die Monoester der 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäure wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, n-Octyl-, n-Dodecyl- und n-Octadecyl-3- (3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate;
- die Polyphenole mit Di-tert.-alkylgruppen in Orthostellung bezogen auf die Hydroxylgruppen wie 2,2-Bis- (2,6-di-tert.butyl-hydroxy-phenyl)propan,Bis(3,5- ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl)methan, 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert.-butyl)phenol, 2,2'-Methylen-bis(4- ethyl-6-tert.-butyl)phenol, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6- bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol und Tris(2,6-di-tert.-hexyl-hydroxyphenyl)benzol;
- die Polyester von 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäure wie Tetrakis[methylen-3-(3',5'- di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan;
- die polycyclischen Monophenole mit Di-tert.- und Disek.-alkylgruppen in Orthostellung bezogen auf die Hydroxylgruppe, die 1,3-Di-tert.-butyl-2-hydroxyanthracen, 1,3-Di-tert.-hexyl-2-hydroxyphenanthren, 2,8-Di-tert.-butyl-hydroxynaphthalin,1,3-Di-tert.hexyl-2-hydroxynaphthalin und 1,3-Diisoamyl-2-hydroxynaphthalin.
Sehr gute Ergebnisse werden erhalten mit den monocyclischen Monophenolen mit Di-tert.-alkylgruppen, insbesondere mit 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und mit den Monoestern von 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäure, insbesondere mit n-Octadecyl-3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionat, wobei die Verwendung des letzteren den katalytischen Feststoffen, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, eine ausgezeichnete Stereospezifität vermittelt.
Die allgemeinen Bedingungen, unter denen die Verbindung (a) mit der Verbindung (b) in Kontakt gebracht wird, sind nicht kritisch, soweit sie eine chemische Reaktion zwischen den Verbindungen zulassen. Allgemein arbeitet man in flüssiger Phase, z. B. indem man die Verbindung (b) und die Verbindung (a) in Abwesenheit des flüssigen Verdünnungsmittels vermischt, wobei die Verbindung (a) häufig unter normalen Bedingungen bezüglich Temperatur und Druck flüssig ist. Man kann auch in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels, wie weiter oben definiert, arbeiten.
Das molare Verhältnis, in dem die Verbindung (a) und die Verbindung (b) angewendet werden, kann in großem Rahmen variieren. Im allgemeinen verwendet man 50 bis 0,1 Mol der Verbindung (a) pro Mol der Verbindung (b); bevorzugt umfaßt die Menge der Verbindung (a), die verwendet wird, 15 bis 0,5 Mol pro Mol der Verbindung (b); sehr gute Resultate wurden aufgezeichnet für molare Verhältnisse von Verbindung (a) zu Verbindung (b) zwischen etwa 3 und 1.
Die Verbindungen (a) und (b) können bei Temperaturen, die allgemein zwischen etwa 0 und 90ºC liegen, vorzugsweise bei einer Temperatur, die etwa Umgebungstemperatur entspricht (25ºC) in Kontakt gebracht werden und die Mischung über einen Zeitraum, der ausreicht, um sie chemisch miteinander reagieren zu lassen, allgemein zwischen 5 Minuten und 5 Stunden, auf dieser Temperatur gehalten werden. Diese Reaktion ist sehr häufig begleitet von der Entwicklung von Gas, was es erlaubt, das Fortschreiten zu beurteilen.
Die exakte chemische Struktur des Reaktionsproduktes der Verbindungen (a) und (b) ist nicht mit Sicherheit bekannt. Es ist jedoch praktisch sicher, daß das Produkt zumindest teilweise der empirischen Formel:
Rp Al(OR')q X3-(p+q)
entspricht, worin:
- R, der die oben angegebene Bedeutung hat, dem (den) gleiche(n) Kohlenwasserstoffrest(en) entspricht wie der (die), die in der Organoaluminium-Verbindung (a) enthalten ist (sind);
- OR' die Aryloxygruppe, abgeleitet von der Verbindung (b) darstellt;
- X ein Halogen ist;
- p eine Zahl wie 0 < p < 3 ist, vorzugsweise 0,1 ≤ p ≤ 2,5;
- q eine Zahl wie 0 < q 2 ist, vorzugsweise 0,5 ≤ q ≤ 1,5;
- die Summe (p+q) z. B. 0 < (p+q) ≤ 3 ist.
Erfindungsgemäß bringt man den Organoaluminium-Präaktivator, der wie oben beschrieben erhalten wurde, in Kontakt mit dem Vorläufer.
Die Betriebsbedingungen für den Kontakt des Präaktivators mit dem Vorläufer sind nicht kritisch, soweit sie eine mindestens teilweise Fixierung des Präaktivators auf dem Vorläufer zulassen.
Unter dieser Bedingung kann das in Kontakt bringen mit irgendeinem bekannten Verfahren erfolgen. Man kann z. B. das Kontaktieren bewirken durch Zerkleinerung des imprägnierten Vorläufers in einer flüssigen Phase, die den Präaktivator enthält.
Am häufigsten wird der Präaktivator in Form einer Lösung in einem inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel verwendet, das gegebenenfalls verwendet wurde für die Herstellung:
(1) des Reaktionsproduktes der Verbindung (a) mit der Verbindung (b), gegebenenfalls begleitet von
(2) dem Überschuß der Verbindung (a) oder der Verbindung (b), die eingesetzt wurde und nicht reagiert hat.
In diesem Fall ist es bevorzugt, die Lösung des Präaktivators, die Inhaltsstoff (1) und gegebenenfalls Inhaltsstoff (2) enthält, in eine Suspension des Vorläufers in demselben Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel einzuführen. Diese Suspension wird im allgemeinen auf einer Temperatur zwischen 0ºC und der normalen Siedetemperatur des inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels, in dem der Präaktivator gelöst ist, vorzugsweise zwischen etwa 20 und 40ºC gehalten, über eine Dauer, die allgemein zwischen etwa 5 und etwa 120 Minuten, vorzugsweise zwischen 15 und 90 Minuten liegt. Die jeweiligen Mengen des Vorläufers und des Präaktivators, die eingesetzt werden, sind so, daß das molare Verhältnis zwischen der Gesamt-Anfangsmenge der Verbindung (a), die verwendet wird und der Menge an TiCl&sub3;, das in dem Vorläufer vorhanden ist, allgemein zwischen 10&supmin;³ und 10, vorzugsweise zwischen 10&supmin;² und 1 liegt. Sehr gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das oben definierte molare Verhältnis zwischen 0,05 und 0,5 liegt.
Am Ende der Präaktivierungsstufe wird der so präaktivierte katalytische Feststoff aus dem Präaktivierungsmedium abgetrennt und, um nicht gebundene Reste des Präaktivators zu entfernen, vorzugsweise mit Hilfe eines inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels der gleichen Art, wie das das gegebenenfalls verwendet wurde zur Herstellung des Vorläufers und der Präaktivator-Lösung, gewaschen.
Der präaktivierte, abgetrennte und gewaschene katalytische Feststoff kann gegebenenfalls getrocknet werden. Er kann z. B. getrocknet werden, bis sein Gehalt an restlichem flüssigem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel unterhalb 1 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Titantrichlorids, das er enthält, liegt, gemäß den in dem Patent BE-A-846911 (SOLVAY & Cie) beschriebenen Betriebsbedingungen.
Der so erhaltene präaktivierte katalytische Feststoff enthält immer noch eine bestimmte Menge des auf dem Feststoff gebundenen Präaktivators, der von letzterem mit rein physikalischen Trennverfahren nicht abdissoziiert werden kann. Diese Menge an Präaktivator liegt im allgemeinen zwischen 5 und 500 g/kg TiCl&sub3;&sub1; das in dem Feststoff vorhanden ist, vorzugsweise zwischen 50 und 300 g/kg. Somit enthält der präaktivierte katalytische Feststoff gemäß der Erfindung weniger TiCl&sub3; pro Gewichtseinheit als der als Vorläufer für seine Herstellung verwendete Feststoff. Obwohl der präaktivierte katalytische Feststoff allgemein mindestens 50 Gew.-% TiCl&sub3;, bezogen auf das Gesamtgewicht, enthalten kann, enthält er selten mehr als ungefähr 80%.
Die äußere Morphologie der Teilchen des präaktivierten katalytischen Feststoffs gemäß der Erfindung unterscheidet sich nicht von der der Teilchen des zu seiner Herstellung verwendeten Vorläufers. Das heißt, wenn sie ausgehend von den kugelförmigen Teilchen hergestellt wurden, die ein Agglomerat von porösen, kugelförmigen Mikroteilchen bilden, haben sie die gleiche Struktur, die gleichen Dimensionen und die gleichen Formen wie die Ausgangsteilchen. Jedoch sind die Teilchen des präaktivierten katalytischen Feststoffs weniger porös, d. h. daß sie sich nicht mehr durch die erhöhte spezifische Oberfläche auszeichnen, die mit dem erhöhten Porenvolumen verbunden ist, das die Vorläuferteilchen charakterisiert.
Nachdem sie gewaschen und gegebenenfalls getrocknet worden sind, können die präaktivierten katalytischen Feststoffe der Erfindung sofort mit einem inerten Kohlenwasserstoff- Verdünnungsmittel in Kontakt gebracht werden, wie einem, das weiter oben definiert wurde und das als Verdünnungsmittel bei der Suspensions-Polymerisation verwendbar ist. Die erfindungsgemäßen präaktivierten katalytischen Feststoffe können auch einer "Präpolymerisations"-Behandlung unterworfen werden, wie weiter oben beschrieben in Bezug auf den Vorläufer. Sie können unter Hexan oder in getrockneter Form, vorzugsweise in der Kälte, während langer Zeiträume aufbewahrt werden, ohne ihre Qualität zu verlieren.
Für die Polymerisation wird der erfindungsgemäße präaktivierte katalytische Feststoff zusammen mit einem Aktivator verwendet, der ausgewählt wird aus organometallischen Verbindungen der Metalle der Gruppen Ia, IIa, IIb und IIIb des Periodensystems (in der in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2. vollständig überarbeitete Ausgabe, Band 8, 1965, Seite 94 beschriebenen Version) und vorzugsweise aus den Verbindungen der Formel:
Al R'''m Y3-m
worin
- R''' ein Kohlenwasserstoffrest ist, der 1 bis 18 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, ausgewählt aus Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl- und Cycloalkylresten; die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn R''' ausgewählt ist aus Alkylresten mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen;
- Y ein Halogen ist, ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom und Iod; die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn Y Chlor ist;
- m irgendeine Zahl mit 0 < m ≤ 3 und vorzugsweise 1,5 ≤ m ≤ 2,5 ist; die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn m gleich 2 ist.
Diethylaluminiumchlorid (DEAC) sichert eine maximale Aktivität und Stereospezifität des katalytischen Systems.
Die so definierten katalytischen Systeme werden angewendet für die Polymerisation von Olefinen mit einer terminalen ungesättigten Bindung, deren Molekül 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Methylbuten-1, Hexen-1,3- und 4-Methylpenten-1 und Vinylcyclohexen. Sie sind insbesondere interessant für die stereospezifische Polymerisation von Propylen, Buten-1 und 4-Methylpenten-1 zu kristallinen, stark isotaktischen Polymeren. Sie finden auch Anwendung für die Copolymerisation von α-Olefinen untereinander ebenso wie mit Diolefinen, die 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise sind die Diolefine aliphatische, nicht konjugierte Diolefine wie 1,4-Hexadien, monocyclische nichtkonjugierte Diolefine wie 4-Vinylcyclohexen, alicyclische Diolefine mit einer endocyclischen Brücke wie Dicyclopentadien, Methylen- und Ethylennorbornen und aliphatische konjugierte Diolefine wie Butadien oder Isopren.
Sie finden auch Anwendung für die Herstellung von sogenannten Blockcopolymeren, die sich teilweise aus α-Olefinen und teilweise aus Diolefinen zusammensetzen. Diese Blockcopolymere bestehen aus aufeinanderfolgenden Segmenten mit variabler Kettenlänge; jedes Segment besteht aus einem Homopolymer eines α-Olefins oder eines statistischen Copolymers, das ein α-Olefin und mindestens ein Comonomer, ausgewählt aus α-Olefinen und Diolefinen umfaßt. Die α-Olefine und die Diolefine sind ausgewählt aus den oben erwähnten.
Die erfindungsgemäßen präaktivierten katalytischen Feststoffe sind besonders gut geeignet für die Herstellung von Homopolymeren von Propylen und Copolymeren, die insgesamt mindestens 50 Gew.-% Propylen und vorzugsweise 75 Gew.-% Propylen enthalten.
Die Polymerisation kann nach irgendeinem bekannten Verfahren durchgeführt werden: in Lösung oder in Suspension in einem Lösungsmittel oder einem inerten Kohlenwasserstoff- Verdünnungsmittel wie einem solchen, wie oben unter Bezugnahme auf die Herstellung des katalytischen Feststoffs definiert, das vorzugsweise ausgewählt ist aus Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder deren Mischungen. Man kann auch die Polymerisation in den Monomeren oder einem der Monomeren, das in flüssigem Zustand gehalten wird, oder auch in der Gasphase durchführen. Die Verwendung der erfindungsgemäßen präaktivierten katalytischen Feststoffe ist sehr vorteilhaft für die Polymerisation in Gasphase. Tatsächlich ist in dem Maße, in dem das Auftreten von amorphen und klebrigen Nebenprodukten besonders schädlich ist bei dieser Art der Polymerisation, deren Technologie keine Entfernung zuläßt, die Verwendung der sehr stereospezifischen katalytischen Systeme besonders interessant.
Die Polymerisationstemperatur wird allgemein ausgewählt zwischen 20 und 200ºC und vorzugsweise zwischen 50 und 90ºC, wobei die besten Ergebnisse erhalten werden zwischen 65 und 85ºC. Der Druck wird allgemein ausgewählt zwischen atmosphärischem Druck und 50 Atmosphären und vorzugsweise zwischen 10 und 30 Atmosphären. Dieser Druck versteht sich als Funktion der verwendeten Temperatur.
Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden
Die Herstellung der sogenannten Blockcopolymere kann auch mit bekannten Verfahren erfolgen. Es ist bevorzugt, ein Verfahren in zwei Stufen zu verwenden, die daraus bestehen, ein α-Olefin, allgemein Propylen, gemäß dem vorher beschriebenen Verfahren zur Homopolymerisation zu polymerisieren. Dann polymerisiert man das andere α-Olefin und/oder Diolefin, allgemein Ethylen, in Gegenwart der noch aktiven Homopolymerkette. Diese zweite Polymerisation kann stattfinden, nachdem man das Monomer, das in der ersten Stufe nicht reagiert hat, vollständig oder teilweise abzieht.
Die organometallische Verbindung und der präaktivierte katalytische Feststoff können getrennt dem Polymerisationsmedium zugefügt werden. Sie können auch in Kontakt gebracht werden bei einer Temperatur zwischen -40 und 80ºC, über einen Zeitraum, der von dieser Temperatur abhängig ist und der eine Stunde bis mehrere Tage betragen kann, bevor sie in den Polymerisations-Reaktor eingeführt werden.
Die Gesamtmenge an verwendeter organometallischer Verbindung ist nicht kritisch; sie liegt allgemein über 0,1 mmol/l Verdünnungsmittel, flüssigem Monomer oder Reaktionsvolumen, vorzugsweise über 0,5 mmol/l.
Die Menge an verwendetem präaktiviertem katalytischem Feststoff wird bestimmt durch den Gehalt an TiCl&sub3;. Sie wird allgemein ausgewählt in der Weise, daß die Konzentration im Polymerisationsmedium höher als 0,01 mmol TiCl&sub3; pro Liter Verdünnungsmittel, flüssiges Monomer oder Reaktionsvolumen ist und vorzugsweise höher als 0,05 mmol/l ist.
Das Verhältnis der Menge von organometallischer Verbindung zu präaktiviertem katalytischem Feststoffist auch nicht kritisch. Man wählt es allgemein so aus, daß das molare Verhältnis von organometallischer Verbindung zu TiCl&sub3;, das in dem Feststoff vorhanden ist, zwischen 0,5 und 20 und vorzugsweise zwischen 1 und 15 liegt. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das molare Verhältnis zwischen 2 und 12 liegt.
Das Molekulargewicht der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere kann durch Zugabe eines oder mehrerer Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts zu dem Polymerisationsmedium, wie z. B. Wasserstoff, Diethylzink, Alkoholen, Ethern und Alkylhalogeniden gesteuert werden.
Die Stereospezifität der erfindungsgemäßen präaktivierten katalytischen Feststoffe ist stark erhöht gegenüber der, der in dem Patent BE-A-780758 beschriebenen katalytischen Komplexe, wenn sie ausgehend von letzteren hergestellt werden. Weiterhin bleibt diese Stereospezifität über sehr lange Zeiträume unverändert, sogar wenn die präaktivierten katalytischen Feststoffe bei relativ hoher Temperatur gelagert werden. Es ist daher nicht mehr notwendig, wenn man sie verwendet, dem Polymerisationsmedium einen dritten Bestandteil, von dem bekannt ist, daß er die Stereospezifität verbessert, wie z. B. einen Ether oder einen Ester, zuzufügen. Es versteht sich natürlich von selbst, daß eine entsprechende Zugabe eines dritten Bestandteils zu dem Polymerisationsmedium, das einen erfindungsgemäßen präaktivierten katalytischen Feststoff enthält, den Rahmen der Erfindung in keiner Weise verläßt, eine entsprechende Zugabe führt jedoch höchstens zu einer geringfügigen Verbesserung der Stereospezifität.
Während der Homopolymerisation von Propylen in Gegenwart eines erfindungsgemäßen präaktivierten katalytischen Feststoffs ist der Anteil von amorphem Polypropylen, der erhalten wird, indem man das Gewicht des in siedendem Heptan löslichen Polypropylens im Verhältnis zu im Verlauf der Polymerisation hergestelltem festem Polypropylen mißt, immer unter 3%. Diese Eigenschaft wird dem hergestellten festen Polypropylen verliehen, auch wenn der präaktivierte katalytische Feststoff mehrere Wochen bei erhöhter Temperatur (45ºC) gelagert worden ist.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. In diesen Beispielen haben die verwendeten Symbole die folgende Bedeutung:
I.I = Isotaktizitätsindex des Polymers, beurteilt nach dem Anteil des letzteren, ausgedrückt in %, bezogen auf die Gesamtmenge an gewonnenem festem Polymer, das in siedendem Heptan unlöslich ist.
G = Torsionssteifheitsmodul des Polymers, gemessen bei 100ºC und für einen Torsionswinkel von 60º, wobei die Temperatur der Form auf 70ºC festgelegt ist und die Dauer der Behandlung 5 Minuten beträgt (Normen BS 2782 - Teil I - Methode 150A; 150 458/1, Methode B; DIN 53447 und ASTM D 1043). Dieses Modul wird ausgedrückt in daN/cm².
MFI = Schmelzflußindex, gemessen unter einer Belastung von 2,16 kg bei 230ºC und ausgedrückt in g/10 min (Norm ASTM D 1238).
PSA = scheinbares spezifisches Gewicht der Fraktion von unlöslichem Polymer, gemessen durch Senkung und ausgedrückt in g/l.
α = katalytische Aktivität, ausgedrückt üblicherweise in Gramm in dem Polymerisationsmedium unlöslichem Polymer, erhalten pro Stunde und pro Gramm TiCl&sub3;, das in dem präaktivierten katalytischen Feststoff enthalten ist.

Beispiel 1

A - Herstellung des Vorläufers (Feststoff auf Basis von komplexiertem Titantrichlorid)

In ein 800 ml Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer ausgestattet ist, der zwei Rührblätter aufweist, die sich mit 400 Umdrehungen pro Minute drehen, führt man unter Stickstoffatmosphäre 90 ml trockenes Hexan und 60 ml reines TiCl&sub4; ein. Diese Hexan-TiCl&sub4;-Lösung wird auf 0º (±1)ºC gekühlt. Während 4 Stunden gibt man eine Lösung zu, die aus 190 ml Hexan und 70 ml Diethylaluminiumchlorid (DEAC) besteht, wobei man die Temperatur in dem Reaktor auf 0 (±1)ºC hält.
Nach Zugabe der DEAC-Hexanlösung wird das Reaktionsmedium, das sich aus einer Suspension feiner Teilchen zusammensetzt, unter Rühren 15 Minuten lang auf l (±1)ºC gehalten und dann eine Stunde lang auf 25ºC gebracht und eine Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten und schließlich in ungefähr einer Stunde auf 65ºC gebracht. Das Medium wird zwei Stunden unter Rühren auf 65ºC gehalten.
Die flüssige Phase wird dann von der festen abgetrennt und das feste Produkt wird siebenmal mit 200 ml trockenem Hexan gewaschen, wobei bei jedem Waschen der Feststoff in Suspension zurückbleibt.
Der auf diese Weise erhaltene reduzierte Feststoff wird in 456 ml Verdünnungsmittel (Hexan) in Suspension gebracht und man fügt 86 ml Diisoamylether (EDIA) zu. Die Suspension wird eine Stunde bei SOG gerührt. Dann wird der so behandelte Feststoff von der flüssigen Phase abgetrennt.
Letzterer Feststoff wird in 210 ml Hexan in Suspension gebracht und man fügt 52 ml TiCl&sub4; zu; die Suspension wird zwei Stunden lang unter Rühren (150 Umdrehungen pro Minute) auf 70ºC gehalten. Die flüssige Phase wird dann durch Filtration entfernt und der Feststoff auf Basis von komplexiertem Titantrichlorid wird 14mal mit 270 ml Hexan gewaschen.

B - Präaktivierung

Ein 800 ml-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer ausgestattet ist, der Rührblätter hat, die sich mit 150 Umdrehungen pro Minute drehen, belädt man mit 70 g des Feststoffs auf Basis von komplexiertem Titantrichlorid (der ungefähr 820 g TiCl&sub3;/kg enthält), suspendiert in 280 ml Hexan. Man führt langsam (30 Minuten lang) in das Reaktionsgefäß 120 ml einer Lösung eines Präaktivators (hier als Präaktivator A bezeichnet) ein, der vorher hergestellt worden ist durch Vermischen von 80 g DEAC (Verbindung (a)) und 176,2 g n-Octadecyl-3-(3',5'- di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung Irganox 1076 von CIBA- GEIGY (Verbindung (b)) pro 1 Hexan. Das molare Verhältnis von Verbindung (a) zu Verbindung (b), zur Herstellung des Präaktivators ist somit 2 und das molare Verhältnis von Präaktivator A zu Feststoff auf Basis von komplexiertem Titantrichlorid (ausgedrückt als anfänglich eingesetzte Mol von Verbindung (a) pro Mol TiCl&sub3;, das in dem Feststoff vorhanden ist) beträgt 0,2.
Die Lösung des Präaktivators wird erst in das Reaktionsgefäß eingeführt, 15 Minuten nach dem Ende der Gasentwicklung, die im Verlauf des Vermischens von Verbindung (a) mit Verbindung (b) beobachtet wird.
Die so mit Präaktivator A versetzte Suspension wird eine Stunde lang unter Rühren auf 30ºC gehalten.
Nach dem Dekantieren wird der sich ergebende präaktivierte katalytische Feststoff fünfmal mit 100 ml trockenem Hexan gewaschen, wobei der Feststoff bei jedem Waschen in Suspension zurückbleibt, dann getrocknet durch zwei Stunden Spülen bei 70ºC mit Stickstoff in Wirbelschicht.
Der so erhaltene präaktivierte katalytische Feststoff enthält pro kg 641 g TiCl&sub3;, 12 g Aluminium, 31 g EDIA und eine Menge an Aktivator A, die auf etwa 250 g geschätzt wird.

C - Polymerisation von Propylen in Suspension in dem flüssigen Monomer in Gegenwart des präaktivierten katalytischen Feststoffs

In einen Autoklaven mit 5 l, der vorher getrocknet wurde und unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre gehalten wird, führt man unter Stickstoffspülung ein:
- 400 mg DEAC (in Form einer Lösung in Hexan mit 200 g/l) im Handel erhältlich von der Firma SCHERING (Atomverhältnis Cl/Al wird eingestellt auf 1,02 durch Zugabe von Ethylaluminiumdichlorid);
- 100 mg des präaktivierten katalytischen Feststoffs (das molare Verhältnis von DEAC zu TiCl&sub3;, das in dem Feststoff vorhanden ist, ist somit ungefähr 8);
- Wasserstoff mit einem Partialdruck von 1 bar;
- 3 l flüssiges Propylen.
Man hält das Reaktionsgefäß 3 Stunden lang unter Rühren auf 65 ºC. Dann entgast man überschüssiges Propylen und gewinnt gebildetes Polypropylen (PP), und zwar 643 g trockenes Polypropylen.
Die Aktivität α des präaktivierten katalytischen Feststoffs ist 3340; die Produktivität beträgt 6430 g Polypropylen/g präaktiviertem katalytischem Feststoff.
Dieses Polypropylen weist die folgenden Eigenschaften auf:
I.I. = 98,1%
G = 678 daN/cm²
MFI = 3,16 g/10 min
PSA = 510 g/l.

Beispiele 1R bis 5R

Diese Beispiele werden zum Vergleich angegeben.

Beispiel 1R

Man stellt einen Feststoff auf Basis von komplexiertem Titantrichlorid her, wie in Beispiel 1, Teil A beschrieben, ohne ihn wie in Teil B dieses Beispiels angegeben, zu präaktivieren.
Dieser Feststoff, getrocknet wie in Beispiel 1 angegeben, enthält 811 g TiCl&sub3;, 2,8 g Aluminium und 61 g EDIA.
Man führt einen Polymerisationstest in Gegenwart des so erhaltenen nicht aktivierten Feststoffs durch unter Bedingungen, die direkt vergleichbar sind mit denen, die in Beispiel 1, Teil C definiert wurden. Man gewinnt am Ende dieses Tests 785 g trockenes PP.
Die Aktivität α ist somit 3230 und die Produktivität beträgt 7850 g PP/g Feststoff.
Dieses Polypropylen weist die folgenden Eigenschaften auf:
I.I = 94,9%
G= 572 daN/cm²
MFI = 7,3 g/10 min
PSA = 490 g/l.
Die wesentlichen Unterschiede der in siedendem Heptan unlöslichen Fraktionen und des Moduls G der unter den mit Beispiel 1 vergleichbaren Bedingungen erhaltenen Polymere und das IR beweisen die bessere Stereospezifität des katalytischen Systems, das den präaktivierten katalytischen Feststoff von Beispiel 1 enthält.

Beispiel 2R

Ein Feststoff auf Basis von komplexiertem Titantrichlorid, hergestellt wie in Beispiel 1, Teil A beschrieben, wird präaktiviert mit einer Lösung, die keine Verbindung (b) enthält. Man beobachtet eine teilweise Auflösung des Feststoffs, der ansonsten in Form von sehr feinen Körnchen vorliegt. Der Polymerisationstest, durchgeführt wie in Beispiel 1, Teil C angegeben, wird wiederholt mit einer Menge an Katalysator, die ungefähr 70 mg TiCl&sub3; enthält.
Man erhält 535 g PP, was einer Aktivität α von nur 2550 entspricht. Dieses PP ist in Form von feinen Körnchen und sein PSA ist nur 100 g/l, was ausschließt, daß es weiter verwendet werden kann.

Beispiel 3R

Man wiederholt Beispiel 1, Teile A und B mit der einzigen Ausnahme, daß die Suspension des Feststoffs auf Basis von komplexiertem Titantrichlorid zuerst zu einer Lösung der Verbindung (a) in Hexan und dann 15 Minuten nach dem Ende der Zugabe der Lösung der Verbindung (a) zu einer Lösung der Verbindung (b) in Hexan zugegeben wird. Die Werte für die molaren Verhältnisse der Verbindung (a) zu (b), die getrennt zugegeben werden, und von Verbindung (a) zu der Menge von TiCl&sub3;, das in dem Feststoff enthalten ist, sind 2 bzw. 0,2. Der gewonnene katalytische Feststoff enthält 757 g/kg TiCl&sub3;.
Der Polymerisationstest, durchgeführt wie in Beispiel 1, Teil C angegeben, läßt es nur zu, ein Polypropylen, mit einer Aktivität α von 3090, zu gewinnen, das in Form von nicht handhabbaren Blöcken vorliegt.

Beispiel 4R

Man wiederholt Beispiel 3R, wobei man die Reihenfolge der Zuführung der Lösungen der Verbindungen (a) und (b) umkehrt. Man beobachtet dasselbe Phänomen wie bei Beispiel 2R, das heißt, eine teilweise Auflösung des Feststoffs.
Der Polymerisationstest, durchgeführt wie in Beispiel 1, Teil C beschrieben, erlaubt es nur ein Polypropylen, mit einer Aktivität α von 3450, zu gewinnen, das in Form sehr feiner Körnchen vorliegt, deren PSA nur 200 g/l ist, was es ausschließt, es weiter zu verwenden.

Beispiel 5R

Der Feststoff auf Basis von komplexiertem Titantrichlorid, hergestellt wie in Beispiel IR beschrieben (d. h. nicht präaktiviert), wird in einem Polymerisationstest eingesetzt, der durchgeführt wird, wie in Beispiel 1, Teil C beschrieben, mit der Ausnahme, daß man in das Polymerisationsmedium außer DEAC, dem Feststoff, Wasserstoff und dem Propylen, das Produkt Irganox 1076 in einer solchen Menge einführt, daß das molare Verhältnis dieses Produktes zu TiCl&sub3;, das in dem Feststoff vorhanden ist, etwa 0,2 ist.
Man erhält mit einer Aktivität α von 3286 ein PP, das durch die unten angegebenen Eigenschaften gekennzeichnet ist:
I.I = 95,2%
G= 575 daN/cm²
MFI = 5,2 g/10 min
PSA = 505 g/l.

Beispiel 2

Man stellt einen präaktivierten katalytischen Feststoff her, wie in Beispiel 1, Teile A und B angegeben, außer daß man das Produkt Irganox 1076 durch 2,2-Di-tert.-butyl-4- methylphenol ersetzt, das im Handel erhältlich ist unter der Bezeichnung Ionol CP von SHELL.
Der so erhaltene präaktivierte katalytische Feststoff enthält pro kg 632 g TiCl&sub3;, 14 g Aluminium, 30 g EDIA und eine Menge an Präaktivator, die auf ungefähr 170 g geschätzt wird. Er wird verwendet, um einen Polymerisationstest unter den Bedingungen von Beispiel 1, Teil C durchzuführen.
Dieser Test erlaubt es, ein Polypropylen mit einer Aktivität α von 3230 zu gewinnen, das die folgenden Eigenschaften aufweist:
I.I = 95,9%
G = 653 daN/cm²
MFI = 9 g/10 min
PSA = 500 g/l.

Beispiel 3

Ein präaktivierter katalytischer Feststoff, hergestellt wie in Beispiel 1, Teile A und B angegeben, wird verwendet für einen Test zur Polymerisation von Propylen in Suspension in Hexan unter den oben beschriebenen Betriebsbedingungen.
In einen 5 l Autoklaven aus nicht rostendem Stahl, der mehrere Male mit Stickstoff gespült wurde, führt man 1 l trockenes und gereinigtes Hexan ein. Man führt dann nacheinander 400 mg DEAC (in Form einer Lösung in Hexan mit 200 g/l) und eine Menge an katalytischem Feststoff, die etwa 51 mg TiCl&sub3; entspricht, ein. Das molare Verhältnis von DEAC zu TiCl&sub3; ist somit ungefähr 10.
Der Autoklav wird auf 65ºC erhitzt und durch langsame Entgasung auf Atmosphärendruck gehalten. Dann bewirkt man einen absoluten Wasserstoffdruck von 0,3 bar; dann führt man in den Autoklaven Propylen ein, bis ein Gesamtdruck bei der in Betracht gezogenen Temperatur von 11,9 bar erreicht ist. Dieser Druck wird konstant gehalten während der Polymerisation durch Einführung von Propylengas.
Nach 3 Stunden beendet man die Polymerisation durch Entgasen des Propylens.
Der Inhalt des Autoklaven wird auf ein Büchner-Filter gegossen, dreimal mit 0,5 l Hexan gespült und unter vermindertem Druck bei 60ºC getrocknet. Man gewinnt 251 g in Hexan unlösliches PP. In dem Hexan der Polymerisation und des Waschens findet man 0,75 g lösliches Polymer, was 0,3% entspricht. Die Aktivität α ist 1643. Die Produktivität beträgt 3157 g PP/g präaktiviertem katalytischem Feststoff.
Das in Hexan unlösliche PP weist die folgenden Eigenschaften auf:
I.I = 98,2%
G= 654 daN/cm²
MFI = 2,9 g/10 min
PSA = 503 g/l.

Beispiel 6R

Dieses Beispiel wird zum Vergleich angegeben.
Man führt in Gegenwart eines katalytischen Feststoffs, der wie in Beispiel 3 angegeben hergestellt wurde, wobei jedoch die Stufe der Präaktivierung ausgelassen wurde, der 735 g/kg TiCl&sub3; enthält, einem Polymerisationstest durch unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3. Man erhält bei einer Aktivität α von 1719 ein PP, von dem 1% löslich ist in dem zur Polymerisation und zum Waschen verwendeten Hexan und dessen unlöslicher Anteil die folgenden Eigenschaften aufweist:
I.I = 95,7%
G = 591 daN/cm²
MFI = 9,5 g/10 min
PSA = 479 g/l.

Beispiel 4

Man stellt einen präaktivierten katalytischen Feststoff her unter den allgemeinen in Beispiel 1, Teile A und B aufgeführten Bedingungen. Jedoch wird nach der zweistündigen Behandlung der Suspension des reduzierten Feststoffs bei 65ºC unter Rühren diese Suspension bei ungefähr 55ºC abgekühlt; man führt dann unter Gas Propylen mit einem Druck von 2 bar ein. Dieses Einführen wird fortgesetzt über einen Zeitraum, der ausreicht, um pro kg Feststoff 100 g polymerisiertes Propylen zu erhalten (ungefähr 45 Minuten). Die Suspension des Feststoffs, der auf diese Weise "präpolymerisiert" wurde, wird dann auf 40ºC abgekühlt und die Herstellung wird dann weiterverfolgt wie in Beispiel 1, Teil A angegeben.
Der schließlich erhaltene präaktivierte katalytische Feststoff enthält pro kg 611 g TiCl&sub3;, 9 g Aluminium, 14 g EDIA und eine Menge an Präaktivator A, die auf ungefähr 143 g geschätzt wird.
Dieser präaktivierte katalytische Feststoff wird in einem Polymerisationstest für Propylen eingesetzt, der aus einer ersten Stufe, bei der ein flüssiges Monomer eingesetzt wird und einer zweiten Stufe, bei der eine Gasphase eingesetzt wird, unter den oben detailliert angegebenen Betriebsbedingungen, besteht.
In den gemäß den Beispielen 1 bis 3 verwendeten 5 l Autoklaven führt man unter Stickstoffstrom ein:
- 800 mg DEAC
- eine Menge des katalytischen Feststoffs, die äquivalent ist zu 100 mg TiCl&sub3;.
Das molare Verhältnis von DEAC/TiCl&sub3; ist somit ungefähr 10.
Man erzeugt in dem Autoklaven einen absoluten Wasserstoffdruck von 0,2 bar. Dann führt man unter Rühren 2 l flüssiges Propylen ein und erwärmt den Autoklaven auf 60ºC. Man polymerisiert 30 Minuten bei dieser Temperatur. Man entgast dann den Autoklaven auf einen Druck von 15 bar, indem man ihn gleichzeitig auf 70ºC erhitzt. Dann erzeugt man einen absoluten Wasserstoffdruck von 1 bar und führt dann Propylen in den Autoklaven ein, bis ein Gesamtdruck bei der in Betracht gezogenen Temperatur von 28 bar erreicht ist. Nach 3 Stunden beendet man die Polymerisation, indem das Propylen entgast wird und das gebildete PP gewonnen wird, nämlich 1150 g trockenes PP.
Die Aktivität α des präaktivierten katalytischen Feststoffs ist 3286 und die Produktivität beträgt 7027 g PP/g präaktiviertem katalytischem Feststoff. Dieses PP weist die folgenden Eigenschaften auf:
I.I = 97,9%
G = 698 daN/cm²
MFI = 3 g/10 min
PSA = 520 g/l.

Beispiel 7R

Dieses Beispiel wird als Vergleich angegeben.
Man stellt einen präaktivierten katalytischen Feststoff gemäß den Angaben von Beispiel 4 her, läßt jedoch die Stufe der Präaktivierung aus. Dieser Feststoff enthält pro kg 718 g TiCl&sub3;, 3,8 g Aluminium und 84 g EDIA. Wenn er in einem Polymerisationstest verwendet wird, der gemäß den in Beispiel 4 dargelegten Bedingungen durchgeführt wird, läßt er es zu, mit einer α von 3168 ein PP zu erhalten mit den folgenden Eigenschaften:
I.I = 96,4%
G = 620 daN/cm²
MFI = 3 9/10 min
PSA = 516 g/l.

Beispiele 5 bis 7

Man stellt präaktivierte katalytische Feststoffe gemäß den in Beispiel 4 angegebenen Bedingungen her, wobei man jedoch das molare Verhältnis der zur Herstellung des Präaktivators A verwendeten Verbindungen (a) und (b) (siehe Beispiel 1, Teil B) (Beispiele 5 und 6) und das molare Verhältnis von Präaktivator A zu Feststoff auf Basis von komplexiertem Titantrichlorid (ausgedrückt in Mol Verbindung (a), die anfänglich eingesetzt wird, pro Mol TiCl&sub3;, das in dem Feststoff vorhanden ist) (siehe Beispiel 1, oben) (Beispiel 7) verändert.
Diese präaktivierten katalytischen Feststoffe werden in Polymerisationstests für Propylen in Suspension in Hexan gemäß den allgemeinen in Beispiel 3 erwähnten Bedingungen verwendet.
Die einzelnen Betriebsbedingungen zur Herstellung der katalytischen Feststoffe und die Ergebnisse der Polymerisationstests sind in Tabelle I zusammengefaßt. Tabelle I Beispiel Herstellung der präaktivierten katalytischen Feststoffe Verbindung TiCl&sub3; enthalten in dem Feststoff Gehalt des präaktivierten katalytischen Feststoffs an TiCl&sub3; Ergebnisse der Polymerisation Aktivität α PP löslich in Hexan der Polymerisation I.I (%) G (daN/cm³) MFI (g/10 min) PSA (g/l)

Beispiel 8

Man stellt einen präaktivierten katalytischen Feststoff gemäß den Angaben von Beispiel 4 her und verwendet ihn in einem Polymerisationstest, der gemäß den in Teil C von Beispiel 1 ausgeführten Bedingungen durchgeführt wird, außer daß man den Reaktor zwei Stunden lang unter Rühren auf 75ºC hält.
Unter diesen Bedingungen kann ein präaktivierter katalytischer Feststoff erhalten werden mit einer Aktivität α von 5010, wobei das PP durch die folgenden Eigenschaften gekennzeichnet ist:
I.I = 98,1%
G= 688 daN/cm²
MFI = 5,9 g/10 min
PSA = 510 g/l.

Beispiele 9 und 10

Man stellt präaktivierte katalytische Feststoffe gemäß den in Beispiel 1, Teile A und B erwähnten Bedingungen her, außer daß man als Verbindung (a) Triethylaluminium (TEAL) (Beispiel 9) bzw. Ethylaluminiumdichlorid (EADC) (Beispiel 10) verwendet.
Diese präaktivierten katalytischen Feststoffe werden in Polymerisationstests für Propylen in Suspension in dem flüssigen Monomer verwendet unter den allgemein in Beispiel 1, Teil C angegebenen Bedingungen.
Die Einzelheiten der verwendeten präaktivierten katalytischen Feststoffe und die Ergebnisse der Polymerisationstests sind in Tabelle II zusammengefaßt. Tabelle II Beispiel Art der Verbindung (a), die verwendet wird zur Herstellung des präaktivierten katalytischen Feststoffs TEAL EADC Gehalt an präaktiviertem katalytischem Feststoff an TiCl&sub3; (g/kg) Aktivität α Eigenschaften des PP I.I (%) G (daN/cm²) MFI (g/10 min) PSA (g/l)

Claims

1. Katalytischer fester Stoff auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid verwendbar bei der stereospezifischen Polymerisation von Alpha-Olefinen, der durch Kontaktieren mit einem Organoaluminium-Preaktivator preaktiviert und aus seinem Preaktivierungsmedium getrennt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß der Preaktivator das Reaktionsprodukt einer Verbindung (a), ausgewählt unter den Organoaluminiumverbindungen, und einer Verbindung (b), ausgewählt unter den hydroxyaromatischen Verbindungen, deren Hydroxylgruppe sterisch blockiert ist, umfaßt.

2. Fester Stoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (a) ausgewählt ist unter den Verbindungen der Formel:

Al Rn X3-n

in der:

- R identische oder unterschiedliche, Kohlenwasserstoff- Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt,

- X ein Halogen ist,

- n eine Zahl entsprechend 0 < n ≤ 3 ist.

3. Fester Stoff gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (a) ausgewählt ist unter den Trialkylaluminium-Verbindungen und den Dialkylaluminium- Halogeniden.

4. Fester Stoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (b) ausgewählt ist unter den mono- oder polyzyklischen Hydroxyarylenen, die einen sekundären oder tertiären Alkylrest in den beiden Ortho-Positionen bezüglich der Hydroxylgruppe umfassen.

5. Fester Stoff gemäß den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (b) ausgewählt ist unter den monozyklischen Di-ter-alkyl-Monophenolen und den Monoestern der 3-(3',5'-di-tert-butyl-4'- hydroryphenyl)Propionsäure.

6. Fester Stoff gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Preaktivator hergestellt wird, durch Vorlegen der Verbindung (a) und der Verbindung (b) gemäß einem molaren Verhältnis zwischen 50 und 0,1 Mol von Verbindung (a) pro Mol von Verbindung (b).

7. Fester Stoff gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Preaktivator hergestellt ist durch Vorlegen einer Verbindung (a), ausgewählt unter den Dialkylaluminiumchloriden, und einer Verbindung (b), ausgewählt unter den Monoestern der 3-(3',5'-di-tert-butyl- 4'-hydroxyphenyl)Propionsäure.

8. Fester Stoff gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt der Verbindung (a) mit der Verbindung (b) der empirischen Formel:

Rp Al(OR')q X3-(p+q)

entspricht, in der

- R den (die) gleichen Kohlenwasserstoff-Rest(e), wie den (die) in der Verbindung (a) enthaltenen darstellt:

- DR' die von der Verbindung (b) abgeleitete Aryloxygruppe darstellt:

- X das gegebenenfalls in der Verbindung (a) enthaltene Halogen ist;

- p eine Zahl entsprechend 0 < p < 3 ist;

- q eine Zahl entsprechend 0 < q < 2 ist;

- die Summe (p+q) entsprechend 0 < (p+q) ≤ 3 ist.

9. Fester Stoff gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Kontaktieren mit dem Preaktivator durch Einführen des Preaktivators in eine Suspension des zu preaktivierenden festen Stoffes in einem inerten, Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel, durchgeführt wird.

10. Fester Stoff gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Preaktivator mit dem zu preaktivierenden festen Stoff in Kontakt gebracht wird, gemäß einem molaren Verhältnis zwischen der gesamten, eingesetzten Ausgangsmenge von Verbindung (a) und der in dem festen Stoff enthaltenen Menge an TiCl&sub3; zwischen 10&supmin;² und 1 Mol/Mol.

11. Fester Stoff gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß er preaktiviert wurde durch Kontaktieren des Preaktivators mit einem festen Vorläufer, der der Formel:

TiCl&sub3;·(AlR''Cl&sub2;)x·Cy

entspricht, in der R'' ein Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, C ein Komplexbildner, ausgewählt unter den aliphatischen Ethern, deren aliphatischen Reste 2 bis 8 Kohlenstoffatome umfassen, x eine Zahl kleiner als 0,20 und y eine Zahl größer als 0,009 ist.

12. Fester Stoff gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Vorläufer sich darstellt in Form von sphärischen Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 5 und 100 Mikron, die aus einem Agglomerat von ebenfalls sphärischen Mikroteilchen mit einem Durchmesser zwischen 0,05 und 1 Mikron gebildet sind und deren Porosität derart ist, daß die spezifische Oberfläche des festen Vorläufers zwischen 100 und 250 m²/g umfaßt und dessen gesamte innere Porosität zwischen 0,15 und 0,35 cm³/g umfaßt.

13. Verfahren zur Herstellung eines katalytischen festen Stoffes auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid verwendbar bei der stereospezifischen Polymerisation von Alpha-Olefinen, der durch Kontaktieren eines festen Vorläufers auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid mit einem Organoaluminium-Preaktivator preaktiviert wurde und Trennen des preaktivierten festen Stoffes aus seinem Preaktivierungsmedium, dadurch gekennzeichnet, daß der Preaktivator das Reaktionsprodukt einer Verbindung (a), ausgewählt unter den Organoaluminiumverbindungen, und einer Verbindung (b), ausgewählt unter den hydroxyaromatischen Verbindungen, deren Hydroxylgruppe sterisch blockiert ist, umfaßt.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (a) ausgewählt ist unter den Verbindungen der Formel:

Al Rn X3-n

in der:

- R identische oder unterschiedliche Kohlenwasserstoff- Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt,

- X ein Halogen ist,

- n ein Zahl entsprechend 0 < n ≤ 3 ist.

15. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (b) ausgewählt ist unter den mono- oder polyzyklischen Hydroxyarylenen, die einen sekundären oder tertiären Alkylrest in den beiden Ortho-Positionen bezüglich der Hydroxylgruppe umfassen.

16. Verfahren gemäß den Ansprüchen 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Preaktivator hergestellt wird, durch Vorlegen der Verbindung (a) und der Verbindung (b) gemäß einem molaren Verhältnis zwischen 50 und 0,1 Mol von Verbindung (a) pro Mol von Verbindung (b).

17. Verfahren gemäß den Ansprüchen 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Preaktivator mit dem festen Vorläufer in Kontakt gebracht wird, gemäß einem molaren Verhältnis zwischen der gesamten, eingesetzten Ausgangsmenge von Verbindung (a) und der in dem Vorläufer enthaltenen Menge an TiCl&sub3;, zwischen 10&supmin;² und 1 Mol/Mol.

18. Verfahren gemäß den Ansprüchen 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das frontaktieren des festen Vorläufers mit dem Preaktivator durch Einführen des Preaktivators in eine Suspension des Vorläufers in einem inerten, Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel durchgeführt wird.

19. Verfahren gemäß den Ansprüchen 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Vorläufer und der Preaktivator bei einer Temperatur zwischen 20 und 40ºC während einer Dauer von 15 bis 90 Minuten in Kontakt gehalten werden.

20. Verfahren gemäß den Ansprüchen 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der preaktivierte katalytische feste Stoff durch ein inertes, Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel gewaschen wird, bevor er bei der Polymerisation verwendet wird.

21. Verfahren zur Polymerisation von Alpha-Olefinen in Anwesenheit eines katalytischen Systems, das einen Aktivator, ausgewählt unter den organometallischen Verbindungen von Metallen der Gruppen Ia, IIa, IIb und IIIb der Tabelle des Periodischen Systems und einen katalytischen festen Stoff auf der Basis von komplexiertem und preaktiviertem Titantrichlorid umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß ein katalytischer fester Stoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 eingesetzt wird.

22. Verfahren gemäß Anspruch 21 zur Verwendung bei der stereospezifischen Polymerisation des Propylens.

23. Verfahren gemäß Anspruch 21 zur Verwendung bei der stereospezifischen Polymerisation des Propylens in Suspension in einem inerten, Kohlenwasserstoff- Verdünnungsmittel.

24. Verfahren gemäß Anspruch 21 zur Verwendung bei der stereospezifischen Polymerisation des Propylens in dem Monomer in flüssigem Zustand.

25. Verfahren gemäß Anspruch 21 zur Verwendung bei der stereospezifischen Polymerisation des Propylens in gasförmiger Phase.