DE69209102T2

DE69209102T2 - Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymere

Info

Publication number: DE69209102T2
Application number: DE69209102T
Authority: DE
Inventors: Yoichi Maeda; Junji Mayumi; Tadashi Takahashi
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-01-28
Filing date: 1992-01-27
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2012-01-28
Also published as: AU1049592A; EP0497531A2; CA2060053A1; US5214114A; EP0497531B1; JPH04348109A; EP0497531A3; AU644261B2; JP2999274B2; DE69209102D1

Description

GRUNDLAGE DER ERFINDUNG

Stand der Technik

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymeren mit einer mäßig breiten Molmassenverteilung.

Allgemeiner Stand der Technik

Ethylenpolymere haben unterschiedliche Anwendungen in Abhängigkeit von ihrer Molmassenverteilung. Solche mit einer breiten Molmassenverteilung werden oft für Hohlformteile wie Rohre benutzt; solche mit einer mäßig breiten Molmassenverteilung für Produkte wie Fasern oder Folien und solche mit einer schmalen Molmassenverteilung für Spritzgießteile wie Flaschenverschlüsse oder Becher.
Bisher ergibt eine Feststoffkatalysatorkomponente mit einer hohen Aktivität und einem Anteil eines Magnesiumhalogenids und eines Titanhalogenids ein Ethylenpolymeres mit einer schmalen Molmassenverteilung. Die Feststoffkatalysatorkomponente ist somit für die Herstellung von Spritzgießteilen wie Flaschenkapseln oder Bechern geeignet, jedoch nicht für die Herstellung von Gegenständen für andere oben genannte Anwendungen.
Zur Erweiterung der Anwendung von Ethylenpolymeren ist die Entwicklung eines Katalysators zur Herstellung eines Polymeren mit einer breiten Molmassenverteilung erforderlich. Zahlreiche Erfindungen unter Einsatz unterschiedlicher Übergangsmetallverbindungen oder für ein Verfahren zur Aufbringung einer Katalysatorkomponente auf einen anorganischen Träger sind z. B. beschrieben in EP-A-0 330 255 und japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 37037/1977, 8588/1978, 8006/1980, 45247/1982, 13084/1983 und 58364/1987.
Die Erfinder haben bereits ein Verfahren zur Herstellung von Feststoffkatalysatorkomponenten vorgeschlagen, die besonders für die Aufschlämmpolymerisation oder die Dampfphasenpolymerisation geeignet sind, wonach eine Komponente, die die gleiche Komponente (A-1) nach der Erfindung ist, was noch in Einzelheiten erläutert wird, mit (1) einen Siliciumhalogenid, (2) einem Titanhalogenid oder (3) einem Titanhalogenid und einem Hydrogenpolysiloxan behandelt wird (z. B. japanische Patentveröffentlichungen Nr. 127706/1983, 285203/1986, 285204/1986, 285205/1986, 180612/1982, 5309/1983 und 53117/983). Diese Katalysatoren liefern trotz ihrer Brauchbarkeit an sich Polymere mit schmaler Molmassenverteiiung oder sollten hinsichtlich ihrer Katalysatoraktivität verbessert werden.
Die Erfinder haben auch Katalysatoren vorgeschlagen, die durch Behandlung einer Komponente, die die gleiche Komponente (A-1) gemäß der Erfindung ist, mit (1) einem Aluminiumhalogenid, (2) einem Aluminiumhalogenid und einem Titan- oder Siliciumhalogenid oder (3) einer aluminiumorganischen Verbindung oder einem Hydrogenpolysiloxan und einem Aluminiumhalogenid erhalten werden (siehe z. B. offengelegte japanische Patentanmeldungen Nr. 12903/1984 und 43007/1984). Diese Katalysatoren haben jedoch ein Problem bei der technischen Anwendung, weil schwierige Transportprobleme in Folge der Handhabung der Feststoffaluminiumhalogenide und der Korrosion der Reaktionsapparaturen in Folge der Aluminiumhalogenide auftreten, was trotz der vergleichsweise hohen Aktivitäten beachtet werden muß. Die Katalysatoren liefern Produkte mit breiter Molmassenverteilung.
Ferner haben die Erfinder Katalysatoren vorgeschlagen, die durch Behandlung einer Komponente, die die gleiche Komponente (A-1) nach der Erfindung ist, mit einem Titan- oder einem Siliciumhalogenid (z. B. japanische Patentoffenlegung Nr. 225104/1983 erhalten werden. Diese Katalysatoren haben jedoch keine sehr befriedigenden Aktivitäten und Molmassenverteilungen, so daß eine Verbesserung erwünscht ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer hohen Aktivität für Ethylenpolymere mit einer mäßig breiten Molmassenverteilung. Insbesondere erstrebt die Erfindung dieses Ziel durch Verwendung eines speziellen Katalysators.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymeren umfassend die Kontaktbehandiung eines Olefins, das Ethylen oder Ethylen und ein C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;-α-Olefin in einem Anteil bis zu 10 Molprozent des Ethylens ist, mit einem Katalysator, um dadurch das Olefin zu polymerisieren, wobei der Katalysator die folgenden Komponenten (A) und (B) umfaßt:
Komponente (A) Feststoffkomponente für einen Ziegler-Katalysator, erhalten durch Kontaktbehandlung der Komponente (A-2) mit der Komponente (A-1) und Kontaktbehandlung des erhaltenen Kontaktprodukts mit den Komponenten (A-3) und (A-4);
Komponente (A-1) Feststoffkatalysatorkomponente umfassend die folgenden Komponenten (A-1-i), (A-1-ii) und (A-1-iii):
Komponente (A-1-i) ein Magnesiumdihalogenid;
Komponente (A-1-ii) eine Titantetraalkoxid und/oder ein Polytitanatester; und
Komponente (A-1-iii) eine polymere Siliciumverbindung mit einer Struktur der Formel:
mit R¹ als Kohlenwasserstoffrest;
Komponente (A-2) ein Siliciumhalogenid;
Komponente (A-3) ein Halogenkohlenwasserstoff;
Komponente (A-4) eine aluminiumorganische Verbindung; und
Komponente (B) eine aluminiumorganische Verbindung.

EINZELBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Katalysator

Der im Rahmen der Erfindung eingesetzte Katalysator umfaßt die nachstehenden Komponenten (A) und (B). Der hier benutzte Begriff "umfaßt" bedeutet, daß die Komponenten nicht auf die genannten Komponenten beschränkt sind, d. h. (A) und (B), sondern auch andere geeignete Komponenten einschließen.

Komponente (A)

Die Komponente (A) ist eine Feststoffkomponente eine Ziegler- Katalysators erhalten durch Inkontaktbringung der folgenden Komponenten (A-1) mit der Komponente (A-2) und durch Inkontaktbringung des erhaltenen Kontaktprodukts mit den folgenden Komponenten (A-3) und (A-4). Der Begriff "erhalten durch Inkontaktbringen mit" bezieht sich auf die Produkte, die durch den Kontakt der angegebenen Verbindungen erhalten werden und auch auf die Produkte, die durch Kontakt der angegebenen Verbindungen mit einer anderen entsprechenden geeigneten Verbindung erhalten werden.

Komponente (A-1)

1) Bestandteile

Die Komponente (A-1) ist eine Feststoffkatalysatorkomponente umfassend die Komponenten (A-1-i), (A-1-ii) und (A-1-iii). Der Begriff "umfaßt" bedeutet hier, daß die Komponente nicht auf die genannten Komponenten beschränkt sind, d. h. auf die Komponenten (A-1-i), (A-1-ii) und (A-1-iii), sondern auch andere geeignete Komponenten einschließen kann.
Die Feststoffkatalysatorkomponente ist eine Feststoffzusammensetzung, die von einem Magnesiumdihalogenid oder einem Komplex von Magnesiumdihalogenid mit einem Titantetraalkoxid oder einem Polytitanatester verschieden ist. Obgleich die Feststoffzusammensetzung im gegenwärtigen Zeitpunkt nicht vollständig aufgeklärt ist, ergibt die Analyse der Zusammensetzung, daß sie Titan, Magnesium, ein Halogen und Silicium enthält. Die Feststoffkatalysatorkomponente (A-1) hat in den meisten Fällen eine kleine spezifische Oberfläche, im allgemeinen im Bereich von 10 m²/g oder weniger. Die Feststoffkomponente (A) zeigt keine charakteristische Spitze für ein Magnesiumdihalogenid im Röntgenstrahlbeugungsspektrum und ist also nach der Röntgenstrahlkristallographie als eine Verbindung unterschiedlich zu einem Magnesiumdihalogenid anzusehen.

(1) Komponente (A-1-i)

Diese Komponente ist ein Magnesiumdihalogenid und schließt insbesondere MgF&sub2;, MgCl&sub2; und MgBr&sub2; ein. Unter diesen Verbindungen ist MgCl&sub2; bevorzugt.

(2) Komponente (A-1-ii)

Dieses ist ein Titantetraalkoxid und/oder ein Polytitanatester.
Beispiele für das Titantetraalkoxid umfassen Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, Ti(O-iC&sub3;H&sub7;)&sub4;, Ti(O-nC&sub4;H&sub9;)&sub4;, Ti(O-nC&sub3;H&sub7;)&sub4;, Ti(O-iC&sub4;H&sub9;)&sub4;, Ti(O-C(CH&sub3;)&sub3;)&sub4;, Ti(O-C&sub5;H&sub1;&sub1;)&sub4;, Ti(O-C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub4;, Ti(O-nC&sub7;H&sub1;&sub5;)&sub4;, Ti(O-C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub4;, Ti(O-C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;)&sub4;. Titantetraalkoxid mit einer C&sub1;- bis C&sub6;- Alkylgruppe ist bevorzugt, und eine C&sub3;- bis C&sub6;-Alkylgruppe ist besonders bevorzugt.
Als Polytitanatester wird eine Verbindung der Formel
mit R² bis R&sup5; jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, n als Polymerisationsgrad und eine Zahl von 2 oder mehr, vorzugsweise 2 bis 10. Beispiele für Polytitanatester umfassen Tetra-n-butylpolytitanat mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 10, Tetra-n-hexylpolytitanat mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 10 oder Tetraoctylpolytitanat mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 10.

(3) Komponente (A-1-iii)

Die polymere Siliciumverbindung hat als Baueinheit die Struktur der Formel
mit R¹ als C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe insbesondere C&sub1;- bis C&sub6;-Kohlenwasserstoffgruppe, bevorzugt eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine alkylsubstituierte Phenylgruppe. Polymere Siliciumverbindungen mit solchen Baueinheiten umfassen Methylhydrogenpolysiloxan, Ethylhydrogenpolysiloxan, Phenylhydrogenpolysiloxan, Cyclohexylhydrogenpolysiloxan.
Obgleich der Polymerisationsgrad der polymeren Siliciumverbindung nicht speziell beschränkt ist, hat die Verbindung vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von 10 x 10&supmin;&sup6; m²s&supmin;¹ (10 Centistokes) bis 100 x 10&supmin;&sup6; m²s&supmin;¹ (100 Centistokes) im Hinblick auf ihre Handhabung. Das Hydrogenpolysiloxan wird nicht wesentlich durch die Endstruktur beeinflußt, jedoch ist die Endgruppe vorzugsweise durch eine indifferente Gruppe, wie eine Trialkylsilylgruppe geschützt.

2) Herstellung

Die Komponente (A-1) kann durch Kontaktierung der genannten Komponenten (A-1-i) bis (A-1-iii) miteinander hergestellt werden.

(1) Verhältnisse

Zwar kann der Anteil jeder eingesetzten Komponente einen beliebigen Betrag haben, vorausgesetzt, daß die durch die Erfindung erstrebte Wirkung erzielbar ist, sind im allgemeinen die folgenden Bereiche bevorzugt.
Der eingesetzte Anteil des Titantetraalkoxids oder des Polytitanatester (Komponente (A-1-ii) (Gesamtanteil bei Benutzung in Kombination) liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Mol, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 4 Mol zu dem Magnesiumdihalogenid (Komponente (A-1-i)).
Der Anteil der eingesetzten polymeren Siliciumverbindung (Komponente (A-1-iii)) liegt im Bereich von 1 x 10&supmin;² bis 100 Mol, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Mol zu dem Magnesiumhalogenid (Komponente (A-1-i)).

(2) Kontaktverfahren

Die Feststoffkatalysatorkomponente (A-1) nach der Erfindung wird dadurch erhalten, daß die genannten drei Komponenten (und ggf. eine Zusatzkomponente) in Kontakt oder zur Einwirkung miteinander gebracht werden. Der Kontakt der drei Komponenten kann nach irgendeinem bekannten Verfahren durchgeführt werden. Die drei Komponenten werden im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von -100 ºC bis +200 ºC zur Einwirkung gebracht. Die Einwirkungsdauer beträgt im allgemeinen 10 min bis 20 h.
Die genannten drei Komponenten werden vorzugsweise unter Rühren oder durch mechanisches Mahlen, z. B. mit einer Kugelmühle oder einer Vibrationsmühle zur Einwirkung gebracht. Die Folge der drei Komponenten bei der Einwirkung ist beliebig, so lange die Wirkung der Erfindung erzielbar ist. Im allgemeinen werden das Magnesiumdihalogenid und das Titantetraalkoxid miteinander in Kontakt gebracht und dann die polymere Siliciumverbindung. Der Kontakt der drei Komponenten kann auch in Gegenwart eines Dispersionsmittels durchgeführt werden. Als Dispersionsmittel für diesen Fall seien erwähnt, Kohlenwasserstoffe, Halokohlenwasserstoffe, Dialkylpolysiloxane. Spezifische Beispiele der Kohlenwasserstoffe umfassen Hexan, Heptan, Toluol, Cyclohexan. Spezifische Beispiele der Halokohlenwasserstoffe umfassen n-Butylchlorid, 1,2-Dichlorethylen, Kohlenstofftetrachlorid, Chlorbenzol. Die spezifischen Beispiele der Dialkylpolysiloxane umfassen Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan.
Der Kontakt der drei wesentlichen Komponenten kann nach Wunsch in Gegenwart eines Alkohols und/oder eines Esters einer organischen Säure, die zugesetzt wird, durchgeführt werden, um die Teilchengröße des Katalysators entsprechend der japanischen Patentveröffentichung Nr. 80406/1984 zu steuern.
Die Feststoffkomponente (A-1) wird mit einem Lösungsmittel ausgewaschen, um unnötige Komponenten oder Produkte wie die nicht umgesetzten Teile der Komponenten (A-1-ii) und (A-1-iii) vor dem Kontakt mit den Komponenten (A-2), (A-3) und (A-4) zu entfernen. Das benutzte Lösungsmittel zum Auswaschen kann in geeigneter Weise aus den genannten Dispersionsmitteln ausgewählt werden. So kann der Kontakt der Komponenten (A-1-i) bis (A-1-iii) in einem Dispersionsmittel die Waschbehandlungen erleichtern.

Komponente (A-2)

Das Siliciumhalogenid als Komponente (A-2) ist normalerweise eine Verbindung der allgemeinen Formel R&sup6;mSiX4-m, mit R&sup6; als Kohlenwasserstoffgruppe vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Hydrocarbyloxygruppe vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X als Halogenatom und in als ganze Zahl von 0 bis 2. Bevorzugte Beispiele der Siliciumhalogenide umfassen tri- oder tetrahalogeniertes Silicium mit m als 1 oder 0, besonders bevorzugt tetrahalogeniertes Silicium mit in gleich 0. Einzelbeispiele der Verbindungen umfassen SiCl&sub4;, CH&sub3;SiCl&sub3;, (C&sub2;H&sub5;)SiCl&sub3;, (C&sub4;H&sub9;)SiCl&sub3;, Ph-Si-Cl&sub3;, (Ph: Phenyl), (C&sub2;H&sub5;)&sub2;SiCl&sub2;, (C&sub2;H&sub5;)&sub2;SiCl&sub3;, (C&sub2;H&sub5;O)&sub2;SiCl&sub2;, CH&sub3;(C&sub2;H&sub5;O)SiCl&sub2;, C&sub2;H&sub5;(C&sub2;H&sub5;O)SiCl&sub2;.

Komponente (A-3)

Der Halokohlenwasserstoff als Komponente (A-3) hat normalerweise eine Struktur eines Kohlenwasserstoffs mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen von denen ein Teil oder die Gesamtheit der Wasserstoffatome durch ein Halogenatom substituiert sind. Einzelbeispiele umfassen CH&sub3;Cl, CHCl&sub3;, C&sub2;H&sub5;Cl, CH&sub2;Cl-CH&sub2;Cl, C&sub3;H&sub7;Cl, C&sub4;H&sub9;Cl, C&sub8;H&sub1;&sub7;Cl, Ph-Cl, o-Ph'Cl&sub2; (Ph': Phenylen), Ph-CH&sub2;Cl&sub3;, CFCl&sub3;, CCl&sub4;, CH&sub3;Br, C&sub3;H&sub7;Br, C&sub4;H&sub9;Br, CH&sub3;l. Unter diesen sind C&sub1;&submin;bis C&sub6;-Alkylhalogenide wie n-C&sub3;H&sub7;Cl, i-C&sub3;H&sub7;Cl, i- C&sub3;H&sub7;Br, n-C&sub4;H&sub9;Cl, i-C&sub4;H&sub9;Cl, sec-C&sub4;H&sub9;Cl, t-C&sub4;H&sub9;Cl und n-C&sub4;H&sub9;Br bevorzugt und C&sub3;-bis C&sub4;-Alkylhalogenide sind noch mehr bevorzugt.

Komponente (A-4)

Die aluminiumorganische Verbindung als Komponente (A-4) ist eine Verbindung der allgemeinen Formel R&sup7;a (R&sup8;O)bAlX3-a-b, mit R&sup7; und R&sup8; jeweils als C&sub1;-bis C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffgruppe, X als Halogenatom und a und b 0 < a < 3 und 0 ≤ b ≤ 2. Diese Verbindungen können in Gemischen von zweien oder mehreren im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden. Im Rahmen der Erfindung sind aluminiumorganische Halogenide bevorzugt, C&sub2;- bis C&sub4;-Alkylaluminiumchloride sind besonders bevorzugt. Einzelbeispieie schließen ein Al(CH&sub3;)&sub3;, Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3;, Al(iC&sub4;H&sub9;)&sub3;, Al(C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub3;, (CH&sub3;)&sub2;AlCl, (C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlCl, (iC&sub4;H&sub9;)&sub2;AlCl, (C&sub2;H&sub5;)3/2AlCl3/2, (CH&sub3;)AlCl&sub2;, (C&sub2;H&sub5;)AlCl&sub2;, i-C&sub4;H&sub9;AlCl&sub2;, (C&sub2;H&sub5;)&sub2;Al(OC&sub2;H&sub5;), (C&sub2;H&sub5;)Al(OC&sub2;H&sub5;)Cl, (C&sub4;H&sub9;)Al(OC&sub4;H&sub9;)Cl, (C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlBr, C&sub2;HsAlI.

Synthese der Komponente (A)

Die Komponente (A) wird synthetisiert, indem die Komponente (A-2) mit der Komponente (A-1) in Kontakt gebracht wird und dann die Komponenten (A-3) und (A-4) mit dem Kontaktprodukt zur Einwirkung gebracht werden. Ein bevorzugter Synthesegang sieht eine aufeinanderfolgende stufenweise Einbringung der Komponenten (A-2) bis (A-4) zur Einwirkung mit der Komponente (A-1) vor.

(1) Verhältnisse

Zwar kann der Anteil jeder eingesetzten Komponente einen beliebigen Wert haben, solange die Wirkung der Erfindung erreicht wird, normalerweise zieht man jedoch die folgenden Bereiche vor.
Der eingesetzte Anteil der Komponente (A-2) liegt im Bereich von 0,01 bis 20 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 10 Mol, ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 Mol pro 1 Mol Ti in der Komponente (A-1).
Die eingesetzten Anteile der Komponenten (A-3) und (A-4) liegen im Bereich von 0,1 bis 20 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol, ganz besonders bevorzugt 1,5 bis 7 Mol jeweils pro 1 Mol Ti in der Feststoffkomponente nach der Behandlung mit der Komponente (A-2).

(2) Kontaktverfahren

Der Kontakt der Komponenten (A-2) bis (A-4) mit der Komponente (A-1) wird normalerweise in allen Stufen bei einer Temperatur im Bereich von -50 ºC bis +200 ºC während einer Einwirkungsdauer zwischen 5 min und 20 h durchgeführt. Die Komponenten werden miteinander unter Umrühren oder durch mechanisches Mahlen, z. B. in einer Kugelmühle oder einer Vibrationsmühle in Kontakt gebracht, vorzugsweise in Gegenwart eines Dispersionsmittels. Als Dispersionsmittel in diesem Fall kann ein Mittel benutzt werden, wie dieses zum Gebrauch für die Herstellung der Komponente (A-1) aufgeführt ist.
Nach Abschluß der Reaktion der Komponenten (A-1) und (A-2) werden normalerweise unnötige Bestandteile des Dispersionsmediums entfernt. Für die Komponenten (A-3) und (A-4) wird normalerweise ein Verfahren zur Entfernung der unnötigen Komponenten nach einer kontinuierlichen Reaktion ohne Entfernung der unnötigen Komponenten durchgeführt.

Komponente (B)

Die Komponente (B) ist eine aluminiumorganische Verbindung. Im Rahmen der Erfindung wird vorzugsweise ein Trialkylaluminium, insbesondere mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe eingesetzt. Einzelbeispiele umfassen Al(CH&sub3;)&sub3;, Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3;, Al(iC&sub4;H&sub9;)&sub3;, Al(C&sub6;H&sub1;&sub8;)&sub3;, Isoprenylaluminium. Eine aluminiumorganische Verbindung der Formel R&sup9;cAlX3-c, mit R&sup9; als C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Hydrokohlenwasserstoffgruppe, X als Halogenatom oder als Hydrocarbyloxygruppe vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und c als 1 oder 2 kann auch eingesetzt werden in Kombination mit dem Trialkylaluminium. Einzelbeispiele der aluminiumorganischen Verbindungen umfassen (CH&sub3;)&sub2;AlCl, (C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlCl, (iC&sub4;H&sub9;)&sub2;AlCl, (C&sub2;H&sub5;)&sub2;Al(OC&sub2;H&sub5;), (i-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Al(OC&sub2;H&sub5;), (C&sub2;H&sub5;)&sub2;Al(OiC&sub4;H&sub9;), (C&sub2;H&sub5;)1.5AlCl1.5, (C&sub2;H&sub5;)AlCl&sub2;, i-C&sub4;H&sub9;Al(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;, i-C&sub4;H&sub9;Al(OC&sub4;H&sub9;)&sub2;, (C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlB&sub4;, (C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlI. Ein Alumoxan erhalten durch die Reaktion einer Trialkylaluminiumverbindung mit H&sub2;O kann ebenfalls eingesetzt werden.

Polymerisation von Ethylen

Die Polymerisation von Ethylen und von Ethylen mit bis zu 10 Mol% eines C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;-α-Olefins, vorzugsweise bis zu 10 Mol% im Falle eines C&sub3;- oder C&sub4;-α-Olefins und vorzugsweise bis zu 5 Mol% im Falle eines C&sub3;- oder C&sub1;&sub0;-α-Olefins wird als Aufschlämmpolymerisation, Dampfphasenpolymerisation oder Lösungspolymerisation durchgeführt. Es erfolgt eine kontinuierliche oder eine partieweise Polymerisation oder es ist auch eine Vorpolymerisation noglich. Als Lösungsmittel im Fall der Aufschlämmpolymerisation wird normalerweise ein Kohlenwasserstoff wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol eingesetzt. Die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von Zimmertemperatur bis 200 ºC, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 150 ºC. Die Molmasse der erhaltenen Polymere wird nach bekannten Verfahren im allgemeinen mittels Wasserstoffgas gesteuert.
Die im Rahmen der Erfindung so erhaltenen Ethylenpolymere haben eine mäßig breite Molmassenverteilung, in anderen Worten ist das Verhältnis der Schmelzindices des Ethylenpolymeren nach der Erfindung bei einer Belastung von 10 kg und von 2,16 kg (ASTM D-1238-73), FR = 8,4 oder mehr, insbesondere 9,0 oder mehr, Obergrenze 12.

Beispiel 1

(1) Synthese der Komponente (A-1)

In eine ausreichend mit Stickstoff gespülte Flasche mit einem Innendurchmesser von 10 cm werden 100 ml n-Heptan, anschließend 0,1 Mol MgCl&sub2; und 0,2 Mol Ti(O-nC&sub4;H&sub9;)&sub4; eingeleitet. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 95 ºC 1 h lang umgesetzt. Das zu dieser Zeit eingesetzte Ruhrrad hat einen Durchmesser von 6 cm. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 40 ºC abgekühlt, und 15 ml Methylhydrogenpolysiloxan werden in das Gemisch eingeleitet, und die Reaktion wird bei einer Rührdrehzahl von 20 rpm für 3 h lang durchgeführt.
Nach Abschluß der Reaktion wird der erhaltene Feststoff mit n- Heptan ausgewaschen, und ein Teil des Feststoffes wird entfernt, um den mittleren Teilchendurchmesser des Feststoffes nach einem Sedimentationsverfahren zu bestimmen. Der mittlere Teilchendurchmesser beträgt 24,5 µm, und das Verhältnis des abgelagerten Ti beträgt 13,5 Gewichtsprozent.

(2) Reaktion der Komponente (A-1) und der Komponente (A-2)

In eine ausreichend mit Stickstoff gefüllte 500 cm³-Flasche wird die genannte Komponente (A-1) eingebracht, Heptan wird zur Einstellung des Gesamtvolumens auf 330 cm³ zugegeben. Ein Anteil von 36 cm³ SiCl&sub4;, Molverhältnis zu Ti 1,86, wird tropfenweise während einer Zeitdauer von 20 min bei einer Temperatur von 30 ºC zugegeben. Nach Umsetzung während einer Zeitdauer von 60 min wird die Temperatur auf 90 ºC erhöht, und die Reaktion wird für weitere 3 h fortgesetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch ausreichend mit Heptan ausgewaschen. Das Verhältnis des abgesetzten Ti beträgt 3,31 Gewichtsprozent.

(3) Reaktion der Komponente (A-3) und der Komponente (A-4)

In eine ausreichend mit Stickstoff gereinigte 300 cm³-Flasche wird das Reaktionsprodukt der genannten Komponenten (A-1) und (A-2) eingegeben, und Heptan wird zur Einstellung des Gesamtvolumens auf 50 cm³ zugegeben. Ein Anteil von 0,45 cm³ t-C&sub4;H&sub9;Cl, Molverhältnis zu Ti 2,0, wird zugegeben, und eine Lösung von 0,27 g C&sub2;H&sub5;AlCl&sub2;, Molverhältnis zu Ti 1, in 20 cm³ Heptan wird außerdem tropfenweise während einer Zeitdauer von 20 min zugegeben. Die Temperatur wird dann auf 50 ºC erhöht, und die Reaktion wird für weitere 2 h fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann ausreichend mit Heptan ausgewaschen. Das Verhältnis des abgelagerten Ti beträgt 2,74 Gewichtsprozent.

(4) Polymerisation von Ethylen

In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl mit einem innen volumen von 1,5 l und einem Rührwerk sowie einer Temperaturregelung werden 800 ml ausreichend dehydratisiertes und deoxigeniertes n-Heptan eingeleitet, anschließend 100 ml Triethylaluminium und 5 mg der oben synthetisierten Katalysatorkomponente.
Die Temperatur wird auf 90 ºC erhöht, und es werden Wasserstoff mit einem Partialdruck von 3 kg/cm² und dann Ethylen mit einem Druck von 6 kg/cm² eingeleitet, so daß der Gesamtdruck 9 kg/cm² G beträgt. Die Polymerisation wird 2 h lang durchgeführt. Diese Reaktionsbedingungen werden während der Polymerisation aufrechterhalten. Nach Abschluß der Polymerisation werden Ethylen und Wasserstoff ausgespült und der Inhalt aus dem Autoklaven entfernt. Die Polymerenaufschlämmung wird gefiltert und uber Nacht getrocknet. Das Polymere wird in einer Ausbeute von 214 g, Ausbeute Polymeres pro Feststoffkatalysator PY 43.000 g-PE/g-Feststoffkatalysator. Der Schmelzindex bei einer Belastung von 2,16 kg MI beträgt 2,54. FR, (das Verhältnis von MI bei 10 kg Belastung und MI bei 2,16 kg Belastung, das ein Maß fur die Molmassen Verteilung ist: je größer der FR-Wert, um so breiter ist die Molmassenverteilung) beträgt 9,5.

Beispiele 2 bis 9, Vergleichsversuch 1

Die Komponente (A-1) wird in gleicher Weise wie im Beispiel 1 zubereitet und eingesetzt. Ein Halokohlenwasserstoff als Komponente (A-3) und eine aluminiumorganische Verbindung als Komponente (A-4) werden in Anteilen gemäß Tabelle 1 zugegeben, um die Komponente (A) in gleicher Weise wie im Beispiel 1 zu synthetisieren. Die Ergebnisse der in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführten Polymerisation sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Die Leistungsfähigkeit eines Feststoffkatalysators, der nicht mit den Komponenten (A-3) und (A-4) behandelt ist und der durch eine Reaktion bis zum Einsatz der Komponente (A-2) erhalten ist, wird im Vergleichsversuch 1 verdeutlicht. In diesem Fall erhält man eine schmalere Molmassenverteilung im Vergleich zum Katalysator nach der Erfindung.

Beispiel 10

Mit dem im Beispiel 9 eingesetzten Katalysator wird eine Copolymerisation von Ethylen und Hexen durchgeführt. Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß die Temperatur auf 65 ºC, der Wasserstoffpartialdruck auf 2 kg/cm² und der Gesamtdruck auf 8 kg/cm² geändert wird und daß 15 cm³ Hexan zugegeben werden. Das Polymere wird in einer Ausbeute von 143 g erhalten, PY ist 29.000; MI 1,3: FR 8,8: Dichte 0,947: der Hexengehalt 0,8 Molprozent. Tabelle 1 Halokohlenwasserstoff aluminiumorg. Verbindung Formel (Molverhältnis) Ti in Feststoffkatalysator (Gewichtsprozent) Polymerenausbeute (g) Beispiel fehlt *: EADC bedeutet (C&sub2;H&sub5;)AlCl&sub2;, DEAC bedeutet (C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlCl, und TEA bedeutet Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3;.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymeren umfassend die Kontaktbehandlung eines Olefins, das Ethylen oder Ethylen und ein C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;-α-Olefin in einem Anteil bis zu 10 Molprozent des Ethylens ist, mit einem Katalysator, um dadurch das Olefin zu polymerisieren, wobei der Katalysator die folgenden Komponenten (A) und (B) umfaßt:

Komponente (A) Feststoffkomponente für einen Ziegler-Katalysator, erhalten durch Kontaktbehandlung der Komponente (A-2) mit der Komponente (A-1) und Kontaktbehandlung des erhaltenen Kontaktprodukts mit den Komponenten (A-3) und (A-4);

Komponente (A-1) Feststotfkatalysatorkomponente umfassend die folgenden Komponenten (A-1-i), (A-1-ii) und (A-1-iii):

Komponente (A-1-i) ein Magnesiumdihalogenid;

Komponente (A-1-ii) eine Titantetraalkoxid und/oder ein Polytitanatester; und

Komponente (A-1-iii) eine polymere Siliciumverbindung mit einer Struktur der Formel:

mit R¹ als Kohlenwasserstoffrest;

Komponente (A-2) ein Siliciumhalogenid;

Komponente (A-3) ein Halogenkohlenwasserstoff;

Komponente (A-4) eine aluminumorganische Verbindung; und

Komponente (B) eine aluminumorganische Verbindung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wonach das Titantetraalkoxid als Komponente (A-1-ii) einen C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylrest hat und der Polytitanatester als Komponente (A-1-ii) mit einem C&sub1; - bis C&sub6;-Alkylrest und der Polytitanatrest mit einem C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylrest verestert ist und einem Polymerisationsgrad von 2 bis 10 hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wonach die polymere Siliciumverbindung als Komponente (A-1-iii) einen C&sub1; - bis C&sub1;&sub0;-Anteil R und eine Viskosität von 10 x 10&supmin;&sup6; bis 100 x 10&supmin;&sup6; m²s&supmin;¹ (10 bis 100 cSt) hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wonach die Komponente (A-1) durch Kontaktbehandlung der Komponenten (A-1-i), (A-1-ii) und (A-1-iii) bei einer Temperatur zwischen -100 Cº und 200 Cº während einer Dauer von 10 min. bis 20 h in einem solchen Verhältnis zubereitet wird, daß die Molverhältnisse der Komponente (A-1-i) zur Komponente (A-1-ii) zwischen 0,1 und 10 und zu der Komponente (A-1-iii) zwischen 1 x 10&supmin;² bis 100 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wonach das Siliciumhalogenid als Komponente (A-2) die Formel R&sup6;mSIX4-m hat, mit R&sup6; als C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;- Hydrocarbylrest oder als C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Hydrocarbyloxyrest, X als Halogenatom und m als eine ganze Zahl von 0 bis 2.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wonach der Halogenkohlenwasserstoff als Komponente (A-3) ein C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffhalogenid ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wonach die aluminiumorganische Verbindung als Komponente (A-4) die Formel R&sup7;a(R&sup8;O)bAlX3-a-b hat, mit R&sup7; und R&sup8; jeweils als C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffrest, X als Halogenatom und a und b mit der Bedingung 0 < a < 3 und 0 ≤ b ≤ 2.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wonach die Komponente (A) durch Kontaktbehandlung der Komponenten (A-1) mit (A-2) und dann mit den Komponenten (A-3) und (A-4) im Verhältnis der Komponente (A-2) von 0,01 bis 20 Mol pro Mol Ti in der Komponente (A-1) und der Komponenten (A-3), (A-4) von 0,1 bis 20 Mol pro Mol Ti des Kontaktproduktes der Komponenten (A-1), (A-2), wobei die Behandlung bei einer Temperatur von -50 Cº bis 200 Cº während einer Dauer von 5 min bis 20 h unter Umrühren ertolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wonach die Kontaktbehandlung in einem Dispersionsmedium durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wonach die aluminiumorganische Verbindung als Komponente (B) aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Trialkylaluminium mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest und ein Gemisch von Trialkylaluminium mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen jeweils in einer Verbindung der Formel R&sup9;cAlX3-c mit R&sup9; als C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffrest, X als Halogenatom oder C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;- Hydrocarbyloxyrest und c als 1 oder 2.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wonach das erhaltene Ethylenpolymere ein Verhältnis der Schmelzindices nach ASTM D-1238-73 unter Belastung von 10 kg und von 2,16 kg im Bereich 8,4 bis 12 hat.