DE69210454T2

DE69210454T2 - Bestandteile und Katalisatoren für die Olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE69210454T2
Application number: DE69210454T
Authority: DE
Inventors: Enrico Albizzati; Giampiero Morini
Original assignee: Montell North America Inc
Current assignee: Basell North America Inc
Priority date: 1991-03-27
Filing date: 1992-03-27
Publication date: 1996-10-10
Anticipated expiration: 2012-03-28
Also published as: US5244855A; MY106929A; DE69210454D1; ITMI910813A0; FI108442B; AU645896B2; NO179329C; FI921348A; TW203063B; JPH0625338A; CN1035383C; IT1245249B; RU2073688C1; FI921348A0; KR100204131B1; JP3308589B2; BR9201078A; EP0506073B1; AU1319792A; CN1066274A

Description

Die Erfindung betrifft Katalysatorkomponenten zur (Co)- Polymerisation von CH&sub2;=CHR-Olefinen, worin R Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest ist, sowie die dabei erhaltenen Katalysatoren.
Bekannt ist die Herstellung von Katalysatorkomponenten, die ein Titaniumhalogenid und Magnesiumhalogenide umfassen, durch Auftragen der oben genannten Titanium- und Magnesiumverbindungen auf Metalloxide, wie Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, oder auf poröse Polymerträger, wie Styrol-Divinylbenzolharze.
Im besonderen lehrt die britische GB-A-2028347, daß auf inerten Trägern, wie Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, aufgetragene Katalysatorkomponenten üblicherweise hergestellt werden durch Imprägnierung dieser Träger mit MgCl&sub2;-Lösungen, Verdampfung des Lösungsmittels und Reaktion des erhaltenen festen Produktes mit einer übergangsmetallverbindung, insbesondere mit Titanium. Die maximale Menge von MgCl&sub2;, die auf dem Träger vor der Reaktion mit der Übergangsmetallverbindung abgeschieden wurde, beträgt 75 Gew.-%, was etwa 19 Gewichts-% Mg entspricht. In diesem Falle liegt die Aktivitt der aus den oben genannten Katalysatorkomponenten erhaltenen Katalysatoren in Bezug auf den Mg-Gehalt so, daß sie sich mit fallendem Mg- Gehalt erhöht, und sie beginnt zu fallen, wenn der Mg-Gehalt auf Werte von kleiner als 2 Gewichts-% abfällt. Die maximale Aktivität wird bei Werten von Mg von 2 bis 3 Gewichts-% erhalten, und gemäß den Beispielen beträgt sie etwa 5000 g Polyethylen/g Katalysatorkomponente pro Stunde und Ethylen-Atmosphäre. Infolge der Abwesenheit eines Elektronendonators in der geträgerten Komponente sind die oben genannten Katalysatoren nicht zum Erhalt von in hohem Maße stereoregulären α-Olefinpolymeren geeignet.
Geträgerte Katalysatorkomponenten, die durch Imprägnierung eines Metalloxides, wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, mit einer organometallischen Magnesiumverbindung, insbesondere ausgewählt unter Mg-Alkyl- und Grignard-Verbindungen, erhalten werden, und wo anschließend der Träger mit einer Titaniumhalogenidverbindung umgesetzt wird, sind aus der GB-A- 1306044 bekannt. Der Mg-Gehalt in der so erhaltenen geträgerten Komponente beträgt etwa 4 Gewichts-%, wie aus den Beispielen ersichtlich ist. Die Katalysatoren werden bei der Ethylenpolymerisation verwendet, wo ihre Ausbeute allerdings nicht ausreichend hoch ist (500 bis 1400 g Polymerig Katalysatorkomponente/Stunde, wobei mit einem Ethylendruck von 10 atm gearbeitet wird).
Aus der US-A-4263168 ist bekannt, daß Katalysatorkomponenten für die Propylen- und andere α-Olefinpolymerisation mittels Reaktion eines Metalloxids, wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, die Hydroxygruppen an der Oberfläche enthalten, mit einer Mg-organometallischen Verbindung der Formel MgR(2-x) Xx (worin R ein Kohlenwasserstoffrest, X ein Halogen und x eine Zahl von 0,5 bis 1,5 ist) und nachfolgende Reaktion mit einer Elektronendonatorverbindung und Titaniumtetrachlorid erhalten werden.
Die organometallische Magnesiumverbindung wird in molarem überschuß in Bezug auf die Hydroxygruppen umgesetzt, während die Elektronendonatorverbindung in Mengen von bis zu 1 Mol pro Mol der umgesetzten Magensiumverbindung verwendet wird, vorzugsweise 0,5 bis 0,8 Mole. Die Reaktion mit TiCl&sub4; wird vorzugsweise unter Verwendung eines Überschusses an TiCl&sub4; durchgeführt.
Als Variante kann man das Metalloxid entweder vor oder nach der Reaktion mit der Elektronendonatorverbindung, mit einem Halogenierungsmittel in einer solchen Menge umsetzen, um wenigstens ein Halogenatom pro Hydroxygruppe zuzuführen. Das Halogenierungsmittel kann auch während der Reaktion mit der Elektronendonatorverbindung zugegeben werden. Der Mg-Gehalt in den geträgerten Verbindungen, die in den Beispielen beschrieben sind, überschreitet 7 % nicht. Die Aktivität von Katalysatoren, die aus den oben genannten Katalysatorkomponenten erhalten werden, ist allerdings sehr gering, d.h. in der Größenordnung zehn Gramm Polypropylen pro Gramm Katalysatorkomponente bei Normaldruck.
Auf Magnesiumhalogenid basierende Katalysatoren, die auf porösen Trägem aufgetragen sind, die eine hohe Aktivität und Stereospezifität haben, gestatten neben der Verringerung des Gehaltes an unerwünschten halogenierten Verbindungen, die im Polymeren verbleiben, auf relativ einfache Weise die Steuerung der Polymermorphologie. Tatsächlich besteht bei modernen industriellen Verfahren der Polyolefinherstellung die Notwendigkeit für Katalysatoren, die in der Lage sind, ein Polymeres mit gesteuerten morphologischen Eigenschaften (enge Teilchengrößenverteilung und ausreichend hohe Schüttdichte) herzustellen.
Die EP-A-344755 beschreibt Katalysatorkomponenten, die erhalten werden durch Aufbringen eines Mg-dihalogenids oder von Mg-Verbindungen, die in ein Dihalogenid umgewandelt werden können, auf einen porösen Polymerträger und anschließende Umsetzung des Feststoff es mit einem Titaniumhalogenid oder -halogenalkoholat, gegebenenfalls in Anwesenheit einer Elektronendonatorverbindung. Der Mg-Gehalt in den Katalysatorkomponenten, die in den Beispielen beschrieben sind, beträgt höchstens 5,16 Gewichts-%.
Die Aktivität der so erhaltenen Katalysatoren überschreitet nicht 4000 g Polymeres/g Katalysatorkomponente im Falle der Polymerisation von Propylen, während der Titaniumgehalt in der Katalysatorkomponente 2 bis 3 Gewichts-% beträgt.
Die genannte Polymerisation läuft bei etwa 7 Atmosphären Propylen ab.
Die Beispiele zeigen auch, daß in der Katalysatorkomponente das Ti/Mg-Gewichtsverhältnis zwischen etwa 0,4 bis 0,8 schwankt.
Darüber hinaus beschreibt die EP-A-434082 Katalysatorkomponenten, die ein poröses Metalloxid (zum Beispiel Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid) umfassen, auf dem ein Magnesiumdihalogenid, ein Titaniumhalogenid oder -halogenalkoholat und ein Elektronendonator, ausgewählt aus speziellen Klassen von Ethern, aufgetragen ist.
Die Beispiele zeigen maximale Ausbeuten an isotaktischem Polypropylen von etwa 4000 g/g Katalysatorkomponente, wobei mit etwa 7 Atmosphären Propylen gearbeitet wird, und eine Ausbeute von 14000 g/g Katalysatorkomponente, wenn in flüssigem Propylen gearbeitet wird.
In diesem Falle ist die hohe Aktivität auf das Vorhandensein der oben genannten Ether zurückzuführen.
In den Katalysatorkomponenten der Beispiele beträgt der Magnesiumgehalt höchstens 5,5 Gewichts-%, der Titaniumgehalt variiert von etwa 1,5 bis 2,5 Gewichts-%, und das Gewichtsverhältnis Ti/Mg variiert von etwa 0,3 bis 0,7.
Die US-A-5064799 beschreibt Katalysatorkomponenten, die erhalten werden durch Reaktion eines vierwertigen Titaniumhalogenids und einer Elektronendonatorverbindung mit einem Feststoff, der durch Reaktion eines Metalloxids, das Hydroxygruppen auf der Oberfläche enthält (wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid), mit einer organometallischen Mg-Verbindung der Formel MgR2-xXx erhalten wird, worin R ein Kohlenwasserstoffrest ist, X ist ein Halogen oder ein Rest OR oder COX' (worin X' ein Halogen ist), und x ist eine Zahl von 0,5 bis 1,5, verwendet in solchen Mengen, daß das Titanium während der nachfolgenden Reaktion des Feststoffes mit dem Titaniumhalogenid nicht reduziert wird.
In den Katalysatorkomponenten der Beispiele beträgt der maximale Magnesiumgehalt 10,65 Gewichts-%, der Titaniumgehalt beträgt 2,5 bis 5 Gewichts-%, und das Ti/Mg-Gewichtsverhältnis beträgt etwa 0,3 bis 1,5. Die maximale Ausbeute an isotaktischem Polypropylen beträgt etwa 28000 g/g Katalysatorkomponente im flüssigen Propylen.
Es wurde nun unerwartet gefunden, daß es möglich ist, auf porösen Polymeren geträgerte Katalysatoren zu erhalten, die insbesondere aktiv sind bei der Polymerisation von CH&sub2;=CHR- Olefinen, worin R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest, insbesondere Phenyl, mit hoher Stereospezifität und fähig zur Bildung eines Polymeren mit gesteuerter Morphologie. Diese Katalysatoren werden hergestellt, ausgehend von Katalysatorkomponenten, die durch Reaktion eines vierwertigen Titaniumhalogenids oder -halogenalkoholates und einer Elektronendonatorverbindung, mit einem porösen Polymerträger erhalten werden, auf dem ein Magnesiumdihalogenid oder eine Magnesiumverbindung, die keine Mg-C-Bindungen enthält und die in ein Dihalogenid umgewandelt werden kann, aufgetragen ist. Diese Katalysatorkomponenten sind dadurch gekennzeichnet, daß der Mg-Gehalt vor der Reaktion mit der Titaniumverbindung und der in der finalen Katalysatorkomponente nach der Reaktion mit der Titaniumverbindung enthalten ist, von 6 bis 12 Gewichts-% beträgt, bezogen auf das Gewicht der Katalysatorkomponente. Die Leistungsfähigkeit dieser Katalysatoren ist unerwartet, da, bezogen auf das vorherige Wissen, es nicht zu erwarten war, daß die maximale Leistungsfähigkeit in Bezug auf die Polymeraktivität und die morphologischen Eigenschaften mit Mg-Gehalten von 6 bis 12 Gewichts-% erhalten werden könnte.
Das oben genannte Ergebnis ist besonders unerwartet, wenn man in Betracht zieht, daß:
1) mit den genannten Mg-Gehalten der Titaniumgehalt relativ gering ist und mit dem der Katalysatorkomponenten verglichen werden kann, die in der europäischen Anmeldung EP-A-344755 beschrieben sind, die ebenfalls auf porösen Harzen geträgert sind;
2) ungeachtet der niedrigen Ti/Mg-Gewichtsverhältnisse (normalerweise geringer als 0,25) können die Katalysatorkomponenten der vorliegenden Erfindung isotaktische Polypropylenausbeuten ergeben können, die merklich höher sind als jene, die mit allen zuvor beschriebenen Katalysatorkomponenten erhalten werden können.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung beträgt der Mg- Gehalt in den porösen Polymerträgern vor der Reaktion mit den Titaniumverbindungen 6 bis 12 Gewichts-%, und er wird vorzugsweise so gewählt, daß ein Gehalt an Mg-Verbindung der auf dem porösen Träger abgeschieden ist, volumenmäßig der Porosität des ursprünglichen Polymerträgers entspricht. Gehalte an Mg- Verbindung, die höher als die Porosität des polymeren Trägers sind, führen zu Katalysatoren, die Polymere mit schlechten morphologischen Eigenschaften bilden.
Das Ti:Mg-Gewichtsverhältnis ist geringer als 0,25 und liegt vorzugsweise bei 0,22 bis 0,05; das molare Verhältnis Ti:Elektronendonatorverbindung beträgt 0,3:1 bis 3:1, vorzugsweise ist das Verhältnis gleich 1.
Der Polymerträger hat eine Porosität von größer als 0,5 ml/g, vorzugsweise von 1 bis 3 ml/g, und seine Porendurchmesserverteilung ist so, daß wenigstens 70 % der Poren einen Radius von größer als 100 Å, vorzugsweise von 150 bis 350 Å haben (die Bestimmungen wurden unter Verwendung des BET-Verfahrens der Stickstoffabsorption durchgeführt).
Die Oberfläche (nach BET) liegt üblicherweise zwischen 30 und 1000 m²/g. Der Polymerträger liegt vorzugsweise in Form von Mikrokügelchen mit einem Durchmesser zwischen 10 und 200 µm vor.
Es kann eine beliebige Art von Polymermaterial eingesetzt werden, daß nicht mit den Katalysatorkomponenten reagiert und das in Form von Teilchen mit der oben genannten Porosität und der Porenverteilung erhalten werden kann.
Besonders bevorzugt sind teilweise vernetzte Polymere, die zur Herstellung von Ionenaustauschharzen verwendet werden. Diese Polymeren werden aus Styrolmonomeren erhalten, wie Styrol, Ethylbenzol, Vinyltoluol, Methylstyrol und vernetzten Monomeren, wie Divinylbenzol und Divinyltoluol.
Verfahren zur Herstellung von teilweise vernetzten Copolymeren sind in der EP-A-344755 (entsprechend der US-Anmeldenummer 359234) beschrieben.
Die bevorzugten Polymeren sind teilweise vernetzte Styrol-Divinylbenzol-Copolymere.
Die Herstellung der Katalysatorkomponenten nach der vorliegenden Erfindung wird durchgeführt mittels Suspendierung des Polymerträgers in einer Lösung eines Magnesiumdihalogenids oder einer Magnesiumverbindung, die in ein Dihalogenid umgewandelt werden kann, und durch nachfolgende Verdampfung des Lösungsmittels oder durch tropfenweise Zugabe der Magnesiumdihalogenid- oder Magnesiumverbindungslösung zu dem Feststoff, bis der Feststoff flüssig bleibt, wobei der Vorgang mehrmals wiederholt werden kann. Die Arbeitstemperatur beträgt üblicherweise 0 bis 150 ºC.
Die Imprägnierung des Polymerträgers kann auch in einem Fließbett durchgeführt werden, indem der Träger stets im Fluß gehalten wird.
Zu Magnesiumverbindungen, die eingesetzt werden können, gehören Alkyl-Mg-halogenide, Mg-dialkyle, Alkyl-Mg-alkoholate, Mg-dialkoholate, Mg-halogenalkoholate, Mg-dicarboxylate, Mg- halogencarboxylate, Mg-alkylcarbonate.
Diese Verbindungen werden normalerweise in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Ethern gelöst.
Die Magnesiumhalogenide werden üblicherweise in Alkoholen, Ethern, Ketonen, Estern gelöst.
Bevorzugte Magnesiumverbindungen sind: MgCl&sub2;, RMgCl, RMgBr, MgR&sub2;, Mg(OR')&sub2;, ClMgOR', BrMgOR', Mg(OCOR)&sub2;, RMgOR und InMg(OR)&sub2; pTi(OR)&sub4;, worin R die Bedeutung C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub3;-C&sub2;&sub0;- Cycloalkyl oder C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl hat, R' hat die gleiche Bedeutung wie R oder ist -Si(R)&sub3;, und m und p sind Zahlen von 1 bis 4.
Wenn die Träger Magnesiumverbindungen enthalten, die bereits halogeniert sind oder die keine Mg-Alkylbindungen enthalten (d.h. sie enthalten keine Mg-C-Bindungen), wird die Katalysatorkomponente durch Reaktion dieses Trägers mit einem Überschuß an Titaniumhalogenid oder -halogenalkoholat, vorzugsweise mit TiCl&sub4; und mit einer Elektronendonatorverbindung erhalten, wobei normalerweise bei einer Temperatur von 0 bis 135 ºC gearbeitet wird. Der Feststoff wird heiß aus dem Überschuß der Titaniumverbindung abgetrennt und sorgfältig mit wasserfreiem Hexan oder Heptan gewaschen, bis keine Chlor- Ionen in dem Filtrat mehr vorhanden sind. Die Behandlung mit der Titaniumverbindung kann wiederholt werden.
Wenn die Träger Magnesiumverbindungen mit Mg-Alkylbindungen enthalten, ist es erforderlich, um eine hohe Aktivität der Katalysatoren zu erreichen, diese Katalysatoren vor der Behandlung mit der oben genannten Titaniumverbindung in Magnesiumhalogenide oder in Magnesiumverbindungen umzuwandeln, die das vierwertige Titanium nicht reduzieren können, d.h. in Verbindungen, die keine Mg-C-Bindungen enthalten.
Die Verbindungen, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind beispielsweise HCi, Cl&sub2;, SiCl&sub4; und Chlorsilane, HSiCl&sub3;, Al-Alkylhalogenide, Wasser, Alkohole, Carbonsäuren, Orthoester, Ester, Aldehyde, Ketone und Kohlendioxid. Sie können in stöchiometrischen Mengen oder im Überschuß, bezogen auf die Mg-Alkylbindungen bei einer Temperatur von 0 bis 150 ºC eingesetzt werden.
Die Elektronendonatorverbindung, die bei der Synthese der stereospezifischen Katalysatorkomponenten verwendet wird, kann für eine Reaktion vor oder nach der Behandlung mit der Ti- Verbindung eingesetzt werden. Wenn sie für eine Reaktion danach eingesetzt wird, ist es vorteilhaft, die Reaktion in einem aromatischen Kohlenwasserstoffmedium wie Benzol oder Toluol oder in einem halogenierten Kohlenwasserstoff durchzuführen.
Die besten Ergebnisse werden allerdings erreicht, wenn die Elektronendonatorverbindung veranlaßt wird, vorher oder zur gleichen Zeit wie die Titaniumverbindung zu reagieren.
Für die Herstellung der Katalysatorkomponente der vorliegenden Erfindung kann eine beliebige Elektronendonatorverbindung eingesetzt werden, die Komplexe mit Magnesiumhalogeniden und/oder vierwertigen Titaniumhalogeniden bildet. Beispiele von Verbindungen, die eingesetzt werden können, sind Ether, Ester, Ketone, Lactone und Verbindungen, die N-, P- und/oder S-Atome enthalten. Die bevorzugten Verbindungen sind Ester von aromatischen Dicarbonsäuren wie Phthalsäure und Ester von Malon-, Pivalin-, Bemstein- und Kohlensäure.
Die in der EP-A-341494 (korrespondierend mit US-A- 4971937) beschrieben sind und die die folgende Formel haben, sind besonders geeignet:
worin R, R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und geradkettiges oder verzweigtes C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Cycloalkyl, C&sub6;C&sub1;&sub8;- Aryl, C&sub7;-C&sub1;&sub8;-Alkylaryl oder -Arylalkyl ist, und R&sub1; oder R&sub2; können auch Wasserstoff sein. Insbesondere ist R Methyl und R&sub1; und R&sub2; sind gleich oder verschieden und sind Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Neopentyl, Isopentyl, Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl.
Repräsentative Beispiele der Ether sind: 2,2-Diisobutyl- 1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan und 2,2-Bis(cyclohexyl)-1,3-dimethoxypropan.
Spezielle Beispiele der Ester sind Dusobutyl-, Dioctyl- und Diphenylphthalat, Benzyl-butylphthalat, Dusobutyl- und Diethylmalonat, Ethylpivalat, Ethylphenylcarbonat und Diphenylcarbonat.
Die Katalysatorkomponenten der vorliegenden Erfindung bilden mit den Al-Alkylverbindungen, vorzugsweise Al-trialkyl, Katalysatoren, die für die CH&sub2;=CHR Olefinpolymerisation geeignet sind, wobei R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest ist, insbesondere Phenyl, und die für die Polymerisation ihrer Gemische gegebenenfalls geringe Anteile an Dien enthalten.
Repräsentative Beispiele von Al-trialkylverbindungen sind Al-triethyl, Al-trusobutyl, Al-tri-n-butyl und geradkettige oder cyclische Verbindungen, die zwei oder mehr Al-Atome enthalten, die brückengebunden an O-, N-Atome oder über SO&sub3;- und SO&sub4;-Gruppen sind. Aluminiumdialkylhalogenide können auch im Gemisch mit anderem Al-trialkyl verwendet werden. Die Al-alkylverbindung wird mit einem Al:Ti-Verhältnis von normalerweise im Bereich von 1 bis 1000 verwendet.
Um die Katalysatorstereospezifität zu verbessern, ist es oftmals besser, zusammen mit einer Al-alkylverbindung eine Elektronendonatorverbindung in einer Menge von normalerweise 0,01 bis 0,25 Mole/pro Mol Al-alkylverbindung zu verwenden.
Die Elektronendonatorverbindung wird vorzugsweise ausgewählt unter den Ethern, Estern, Siliciumverbindungen, die wenigstens eine Si-OR-Bindung enthalten (R ist ein Kohlenwasserstoffrest) und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin.
Wenn die feste Katalysatorkomponente einen Ester oder eine aromatische Dicarbonsäure, wie Phthalsäure, oder einen Ester der Malon-, Malein-, Pivalin-, Bemstein- oder Kohlensäure enthält, wird die zu verwendende Elektronendonatorverbindung zusammen mit der Al-alkylverbindung unter Siliciumverbindungen ausgewählt, die wenigstens eine Si-OR-Bindung enthalten.
Beispiele der genannten Siliciumverbindungen sind: Phenyltriethoxysilan, Diphenylmethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Methyl-tert-butyldimethoxysilan, Methylcyclohexyldimethoxysilan, Di-tert-butyl-dimethoxysilan, i-Propyl-tert- butyl-dimethoxysilan.
Wenn in der Katalysatorkomponente ein Ether enthalten ist, der unter denen ausgewählt ist, die in der EP-A-361494 beschrieben sind, ist die Katalysatorstereospezifität hoch genug, daß keine Elektronendonatorverbindung mit dem Al-Alkyl erforderlich ist.
Die Olefinpolymerisation wird nach bekannten Verfahren durchgeführt, indem in flüssiger Phase, in flüssigem Monomeren oder in monomerer Lösung in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel oder in einer Gasphase oder auch durch Kombination der Polymerisation in flüssiger und gasförmiger Phase gearbeitet wird.
Die Polymerisationstemperatur beträgt üblicherweise 0 bis 150 ºC, vorzugsweise 60 bis 100 ºC, wobei bei Normaldruck oder höher gearbeitet wird.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung werden sowohl bei der Homopolymerisation als auch bei der Copolymerisation von Olefinen eingesetzt. Im Falle von Copolymeren werden die Katalysatoren beispielsweise zur Herstellung von statistischen kristallinen Copolymeren von Propylen mit kleineren Anteilen an Ethylen und gegebenenfalls von Buten verwendet, und für höhere α-Olefine oder für elastomere Ethylencopolymere, die gegebenenfalls kleinere Anteile eines Diens enthalten (zum Beispiel Butadien oder Hexadien-1,4).
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können auch bei der Sequenzpolymerisation von Propylen und Gemischen von Propylen mit Ethylen und/oder Buten und höheren α-Olefinen verwendet werden zur Bildung von schlagfestem Polypropylen.
Vor der Polymerisation können die Katalysatoren mit geringen Mengen an Olefinmonomeren vorkontaktiert werden (Vorpolymerisation) wobei entweder in Suspension in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel (wie Hexan oder Heptan) gearbeitet wird oder durch Polymerisation bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 60 ºC, wodurch Polymermengen hergestellt werden, die das 0,5 bis 3-fache des Gewichts der festen Katalysatorkomponente haben, indem in flüssigen Monomeren gearbeitet wird, wobei in diesem Falle bis zu 1000 g Polymer pro g fester Komponente anfallen.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

1-A) Synthese von Styrol-Divinylbenzolharz

In einen 2-Liter-Reaktor wurde ein Suspensionssystem eingeführt, das aus destilliertem Wasser (450 ml), einer 5 %igen wäßrigen Lösung, die auf pH 7 mit NaOH gebracht wurde, von ROAGIT S, hergestellt von Rhom & Haas (16,2 ml), Bleich- Erde (PROLIT C10 von Caffaro SpA) (2,25 g) und NaCl (0,45 g) bestand.
Dieses wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt, und anschließend wurde das Monomersystem eingeführt, das separat hergestellt worden war, bestehend aus 100 g Styrol, 67,5 g Divinylbenzol (50 %) in Toluol (225 ml) und n-Octan (75 ml), das 3 g Benzoylperoxid enthielt. Die Polymerisation wurde unter Rühren (350 U/Min) für 10 Stunden bei 80 ºC durchgeführt.
Das auf diese Weise erhaltene kugelförmige Copolymere wird durch Zentrifugieren abgetrennt und wiederholt mit Wasser gewaschen. Anschließend wurde es getrocknet und für 24 Stunden im Kumagava mit Aceton extrahiert, und anschließend nach 24- stündigem Trocknen mit Ethanol und nach zusätzlichem Trocknen mit einer Heptanlösung 1 M von AlEt&sub3; wurde es mit Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ein Harz mit einer Oberfläche von 376 m²/g und einer Porosität von 2,51 ml/g (gemessen in Stickstoff nach dem BET- Verfahren) wird auf diese Weise erhalten.

1-B) Imprägnierung des Harzes mit Butylmagnesiumchlorid (BuMgCl)

In einen 250 ml Rohrreaktor, der mit einer porösen Bodenmembran ausgestattet war und der mit wasserfreiem Stickstoff durch die Membran gespült worden war, wurden 2,5 g Harz bei Umgebungstemperatur und unter Stickstofffluß eingegeben. 25 ml einer Lösung von BuMgCl 1 M in Tetrahydrofuran (THF) wurden anschließend eingetropft, wobei das Harz durch einen Stickstofffluß suspendiert gehalten wurde, um die Agglomeratbildung zu verhindern.
Als die Imprägnierung beendet war, lag der Mg-Gehalt im Harz bei 7,6 Gewichts-%.

1-C) Reaktion zwischen geträgertem BuMgCl und Ethanol (EtOH)

Das mit BuMgCl imprägnierte Harz wurde in dem gleichen Reaktor, wie er oben beschrieben wurde, mit 20 ml einer THF- Lösung imprägniert, die EtOH in einer äquimolaren Menge im Hinblick auf das geträgerte BuMgCl enthielt. Der Mg-Gehalt des erhaltenen Produktes betrug 7,9 %.

1-D) Titanatbildung des gestützten Harzes

Das in 1-C hergestellte Produkt wurde langsam unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren bei Raumtemperatur zu 100 ml TiCl&sub4; gegeben. Anschließend wurde 2-i-Amyl-2-i-propyl- 1,3-dimethoxypropan (DMP) in einer Menge von 1/3 Molen im Hinblick auf das geträgerte Mg hinzugegeben, auf 100 ºC erwärmt und einer Reaktion bei dieser Temperatur für zwei Stunden überlassen.
Das Produkt wurde anschließend heiß filtriert, es wurden zusätzlich 100 ml TiCl&sub4; zugegeben, und die Behandlung wurde bei 100 ºC für 2 Stunden wiederholt. Nach Beendigung wurde es heiß abfiltriert und mit wasserfreiem Heptan zweimal bei 90 ºC und dreimal bei Raumtemperatur gewaschen.
Die Zusammensetzung der auf diese Weise erhaltenen festen Katalysatorkomponente ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiele 2 bis 6

Die Verfahrensweise und Bestandteile von Beispiel 1 wurden eingesetzt, mit Ausnahme dessen, daß von Ethanol unterschiedliche Verbindungen verwendet wurden, um die in 1-C beschriebenen Behandlungen durchzuführen. Die verwendeten Verbindungen und die Zusammensetzung der festen Katalysatorkomponenten, die auf diese Weise erhalten wurden, sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 7

Die Verfahrensweise und Bestandteile von Beispiel 1 wurden eingesetzt, mit Ausnahme dessen, daß ein Überschuß an gasförmiger Chlorwasserstoffsäure bei der 1-C-Behandlung anstelle von EtOH verwendet wurde, wobei die Säure direkt in den Rohrreaktor eingeperlt wurde. Die Zusammensetzung der auf diese Weise erhaltenen festen Katalysatorkomponente ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 8

Die Verfahrensweise und die Bestandteile von Beispiel 7 wurden eingesetzt, mit Ausnahme dessen, daß ein Überschuß an Kohlendioxid anstelle von Chlorwasserstoffsäure verwendet wurde. Die Zusammensetzung der so erhaltenen festen Katalysatorkomponente ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 9

2,5 g im Beispiel 1-A erhaltenes Harz wurden in 20 ml EtOH in einen Rotavapor-Kolben suspendiert und unter inerter Atmosphäre bei Raumtemperatur für eine Stunde gerührt. Anschließend wurde EtOH unter Vakuum abdestilliert, um ein Fließprodukt zu erhalten, wobei der EtOH-Gehalt, der in dem oben genannten Produkt absorbiert war, gleich 56 Gewichts-% betrug. Das imprägnierte Harz wurde in dem Rohrreaktor, wie im Beispiel 1 beschrieben, eingeführt, und anschließend wurde eine Lösung von BuMgCl 1 M in THF in einer stöchiometrischen Menge in Bezug auf ETOH eingetropft. Der Mg-Gehalt in dem imprägnierten Harz betrug 9,5 Gewichts-%. Die Umwandlung in ein Titanat wurde wie in 1-D durchgeführt. Die Zusammensetzung der so erhaltenen Katalysatorkomponente ist in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 10

Die Verfahrensweise und die Bestandteile wie für Beispiel 9 wurden eingesetzt, mit Ausnahme dessen, daß das absorbierte EtOH durch Erhitzen entfernt wurde bis der EtOH-Gehalt gleich 30 Gewichts-% betrug. Die Zusammensetzung der so erhaltenen Katalysatorkomponente ist in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 11

22,5 ml BuMgCl 1 M-Lösung in THF wurden bei Raumtemperatur unter inerter Atmosphare in einen Rotavapor-Kolben eingeführt, und anschließend wurde eine stöchiometrische Menge von EtOH im Hinblick auf BuMgCl langsam unter Rühren eingetragen.
Danach wurde in die so erhaltenen Lösung 2,5 g des in Beispiel 1-A hergestellten Harzes suspendiert und für 30 Minuten gerührt und das THF abgedampft, bis ein festes Fließprodukt mit einem Mg-Gehalt von 7,1 Gewichts-% erhalten wurde. Das imprägnierte Harz wurde wie im Beispiel 1-D beschrieben in ein Titanat umgewandelt. Die Zusammensetzung der so erhaltenen festen Katalysatorkomponente ist in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 12

2 g Harz, wie im Beispiel 1-A hergestellt, wurden bei Raumtemperatur unter inerter Atmosphäre in einen Rotavapor- Kolben in eine Lösung suspendiert, die 1,9 g MgCl&sub2; in 70 ml THF enthielt. Das Gemisch wurde für eine Stunde gerührt und anschließend wurde THF abgedampft, bis ein fließendes festes Produkt mit einem Mg-Gehalt von 6,8 Gewichts-% erhalten wurde.
Das impragnierte Harz wurde wie im Beispiel 1-D in ein Titanat umgewandelt. Die Zusammensetzung der so erhaltenen festen Katalysatorkomponente ist in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 13

Die Verfahrensweise und Bestandteile entsprachen denen von Beispiel 12, mit Ausnahme dessen, daß eine 20 ml n-Heptan- Lösung, die 6,12 g Ti(OC&sub4;H&sub9;)&sub4; 2,5mg(OC&sub4;H&sub9;)&sub2; anstelle von MgCl&sub2; in THF enthielt, verwendet wurde. Der erhaltene Feststoff hatte einen Mg-Gehalt von 6 Gewichts-%. Das imprägnierte Harz wurde in ein Titanat überführt, wie im Beispiel 1-D beschrieben. Die Zusammensetzung der erhaltenen festen Katalysatorkomponente ist in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 14

5,5 g Harz, das in Beispiel 1-A hergestellt worden war, wurde bei Raumtemperatur und unter inerter Atmosphäre in einen 100 ml Kolben eingeführt, der mit einer Tropfeinrichtung und mit einem mechanischem Rührer ausgestattet war, anschließend wurden 9,7 ml MgCl&sub2;-Lösung in ETOH (Konzentration 150 g/l) langsam in den Kolben unter Rühren eingetropft.
Das Lösungsmittel wurde abgedampft, anschließend wurde eingetropft und zwei weitere Male eingedampft: Man erhielt 11,5 g eines festen Produktes, das 4,35 g MgCl&sub2; enthielt, was einen Mg-Gehalt von 9,6 Gewichts-% entsprach.
Das imprägnierte Harz wurde wie im Beispiel 1-D in ein Titanat überführt. Die Zusammensetzung der so erhaltenen festen Katalysatorkomponente ist in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 15

Die Verfahrensweise und die Bestandteile von Beispiel 1 wurden eingesetzt, mit Ausnahme dessen, daß anstelle von DMP Diisobutylphthalat (DIBF) in einem Molverhältnis von 1:3 in Bezug auf das geträgerte Mg bei der Titanatbildung eingesetzt wurde, die in 1-D beschrieben ist. Die Zusammensetzung der so erhaltenen festen Katalysatorkomponente ist in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung des Reaktors, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 2,5 g Harz, das in Beispiel 1-A hergestellt worden war, mit Stickstoffdampf behandelt, bis ein Wassergehalt von 3,5 Gewichts-% vorhanden war. Anschließend wurde das imprägnierte Harz mit einer Menge von BuMgCl 1M in THF behandelt, die äquimolekular im Hinblick auf Wasser war, und wie im Beispiel 1-D in ein Titanat überführt.
Die Zusammensetzung der so erhaltenen Katalysatorkomponente ist in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Die Verfahrensweise und die Bestandteile von Beispiel 1 wurden eingesetzt, mit Ausnahme dessen, daß 2,5 g Harz, hergestellt in 1-A, mit 6 ml einer BuMgCl 1M Lösung in THF imprägniert wurde. Die Zusammensetzung der festen Katalysatorkomponente ist in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3

Die Verfahrensweise und Bestandteile von Beispiel 2 wurden eingesetzt, mit Ausnahme dessen, daß DIBF anstelle von DMP bei der Titanatbildung verwendet wurde. Die Zusammensetzung der erhaltenen festen Katalysatorkomponente ist in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiele 16 bis 30 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6

(Propylenpolymerisation)

Verfahren A

In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl von 2000 ml, ausgestattet mit einem Ankerrührer, wurden unter Vakuum bei 20 ºC 20 ml einer Heptansuspension, die eine genaue Menge des Katalysators enthielt, 5 mMol Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3;, 800 ml Wasserstoff und 500 g Propylen gegeben. Der Autoklaveninhalt wurde auf 70 ºC erwärmt und für 3 Stunden polymerisiert. Das erhaltene Polymere wurde getrocknet und mittels siedendem Heptan extrahiert zwecks Bestimmung des isotaktischen Index.

Verfahren B

Die Verfahrensweise und die Bestandteile von Verfahren A wurden eingesetzt, mit Ausnahme dessen, daß 0,25 mMol Diphenyldimethoxysilan (DPMS) und 5 mMol Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3; die zu einer Heptansuspension zugegeben wurden, die die Katalysatorkomponente enthielt.
Das Verfahren und die verwendeten Katalysatoren, die Polymerisationsergebnisse und die Eigenschaften der erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 31 (Ethylenpolymerisation)

Eine Suspension, die 1000 ml wasserfreies Heptan, 5 mMol Al(i-C&sub4;H&sub9;)&sub3; und 52 mg Katalysatorkomponente, die in Beispiel 1 hergestellt worden war, enthielt, wurde unter Vakuum bei 65 ºC in den Autoklaven eingeführt, der in den Beispielen 16 bis 30 verwendet wurde, und es wurden 4 atm Wasserstoff und Ethylen bis zu einem Gesamtdruck von 11 atm eingeführt. Der Inhalt wurde bei 70 ºC für zwei Stunden polymerisiert, wobei das Monomere kontinuierlich zugeführt wurde, um den Druck konstant zu halten. Nach der Filtration und dem Trocknen wurden 245 g Polymeres isoliert, und man erhielt eine Ausbeute von 4700 g PE/g Katalysatorkomponente mit einer inneren Viskosität von 1,9 dl/g und einem Verhältnis F/E-Grad von 30 (MIE und MIF wurden gemäß ASTM D-1238 bestimmt). Tabelle 1 Zusammensetzung der Katalysatorkomponente Bsp. Bei Behandlung C verwendetes Reagenz Ethanol Essigsäure Trimethylorthoformiat Methylethylketon Ethylacetat Wasser Chlorwasserstoffsäure Kohlendioxid Gewichts-% Tabelle 2 Zusammensetzung der Katalysatorkomponente Beispiel Vergleich Gewichts-% Tabelle 3 Bsp. Kat.komp. von Bsp. (mg) Verfahren Ausbeute gPP/g Kat.komp. Schüttdichte g/ml

Claims

1. Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen, erhalten durch Reaktion eines vierwertigen Titaniumhalogenids oder -halogenalkoholats und einer Elektronendonatorverbindung mit einem porösen Polymerträger, der eine Porosität von höher als 0,5 cm³/g hat, auf dem ein Mg-Dihalogenid oder eine Mg- Verbindung geträgert ist, die keine Mg-C-Bindungen enthält und die in ein Dihalogenid umgewandelt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des geträgerten Mg auf dem porösen Polymerträger vor der Reaktion mit der Ti-Verbindung und die in der finalen Katalysatorkomponente nach der Reaktion mit der Ti-Verbindung vorhanden ist, von 6 bis 12 Gewichts-% beträgt, bezogen auf das Gewicht der Katalysatorkomponente, das Ti/Mg- Gewichtsverhältnis beträgt 0,05 bis 0,22, und das molare Verhältnis Ti/Elektronendonatorverbindung beträgt 0,3:1 bis 3:1.

2. Komponente nach Anspruch 1, worin die Ti-Verbindung TiCl&sub4; ist, und die Elektronendonatorverbindung ist ausgewählt unter den Diethern mit der Formel

worin R, R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und die Bedeutung lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryl, C&sub7;-C&sub1;&sub8;-Alkylaryl oder -Arylalkyl haben, und R&sub1; oder R&sub2; können auch Wasserstoff sein.

3. Komponente nach Anspruch 2, worin R Methyl ist, und R&sub1; und R&sub2; sind gleich oder verschieden und sind Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Neopentyl, Isopentyl, Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl.

4. Komponente nach Anspruch 1, worin der poröse Polymerträger eine Porosität von 1 bis 3 ml/g hat, und der Radius von wenigstens 70 % der Poren grißer als 10 nm (100 Å) ist.