DE3404197A1 - Trockenentfernung von schwefeldioxid aus gasgemischen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid (SOg) aus Gemischen, insbesondere aus verdünnten Gasgemischen, die weniger als 1 % Schwefel enthalten.

Es sind viele Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Gemischen bekannt. Diese Verfahren beinhalten die Entfernung von SO2 aus verdünnten Abgasgemischen, beispielsweise solchen, die von Kraftwerkeinrichtungen als Nebenprodukt aus der Verbrennung von Schwefel enthaltender Kohle oder Schwefel enthaltendem öl anfallen. Im bekannten Verfahren wird eine Vielzahl von Verfahrensvarianten angewandt, einschließlich Maßentfernung und Trockenentfernung sowie katalytische Oxidation, Adsorption und sogar in situ Reaktionen mit dem Brennstoff. Hierzu wird allgemein auf Kirk-

Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Second Ed., Vol. 19, 415 (J. Wiley and Sons, Inc., I969) verwiesen.

In dem Aufsatz von L.A. Haas et al., "Removing Sulfur Dioxide by Carbon Monoxide Reduction", Report of Investigations

7483, U.S. Dept. of the Interior, Bureau of Mines (1971), wird ein katalytisches Verfahren beschrieben, bei dem als Katalysator der Umsetzung von S0_? mit Kohlenmonoxid (CO) zur Herstellung von Kohlendioxid und elementarem Schwefel

ein Eisen-Aluminiumoxid-Gemisch verwendet wird. Aus dieser 30

Druckschrift geht weiterhin hervor, daß nur kleine Mengen (weniger als 0,5 %) Sauerstoff anwesend sein können, ohne die Umsetzung zu beeinträchtigen.

Aus der US-A 4 23>8 466 geht ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus einem Sauerstoff enthaltenden Gas hervor,

wobei man das Gas mit einem Sorptionsmittel aus Eisen(ll)-sulfat bei einer Temperatur zwischen 300 und 500°C und mit einem Og/sOg-Verhältnis von etwa 1 in Kontakt bringt.

Mehrere Patente beschreiben die Verwendung von Eisenoxid als Sorptionsmittel zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Gemischen, die sowohl Schwefeldioxid als auch Sauerstoff enthalten. Vgl. hierzu US-A 3 917 8OO; H- 008 169 und 4 010 239. Es besteht jedoch ein nachhaltiger Bedarf an der Entwicklung von verbesserten Verfahren zur Entfernung von SOp aus Gemischen, insbesondere aus verdünnten Abgasen. Diese verbesserten Verfahren stehen in Übereinstimmung mit der gesellschaftlichen Forderung nach Reduzierung der Umweltverschmutzung, einer kostengünstigen Wiederaufbereitung von angefallenen Abfallprodukten und einer wirkungsvollen Verwendung von Rohstoffen, durch Anwendung von billigeren, einfacheren und wirksameren Verfahren.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein nichtkatalytisches

Verfahren zur Entfernung von SO₂ aus einem Beschickungsgemisch und ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein im wesentlichen sauerstofffreies, SO₂ enthaltendes Beschickungsgemisch mit einem Eisen enthaltenden Sorptionsmittel in Gegenwart eines Reduktionsmittels und unter Reaktionsbedingungen,

bei denen ein gereinigtes Abgas mit einer im Vergleich mit dem ursprünglichen Beschickungsgemisch verringerten Menge an Schwefel enthaltenden Bestandteilen entsteht, in Kontakt bringt.

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Dieses Verfahren kann vorzugsweise die weiteren Verfahrensschritte beinhalten:

(a) Entfernung des Sauerstoffs zur Herstellung des Beschikkungsgemisches, das dann mit dem Sorptionsmittel in Kontakt gebracht wird;

-δι (b) Regenerierungsschritt zum Wiedergewinnen von verbrauchtem Sorptionsmittel und zur Rückgewinnung von Schwefel und/oder

(O) Entfernung von Kohlenmonoxid, um die gereinigten Abgase zusätzlich zu reinigen*

Es zeigte sich, daß eine ausreichende wirksame Oberfläche des Sorptionsmittels und ein ausreichender Eisengehalt, zusammen mit der Abwesenheit von Sauerstoff, im erfindungsgemäßen Verfahren von Vorteil sind und wesentliche Kriterien zur wirtschaftlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellen. Weiterhin zeigte es sich, daß man ein weit verbreitetes und natürlich vorkommendes Rohmaterial, Tonschiefer, vorteilhaft als bevorzugtes Sorptionsmittel einsetzen kann. Tonschiefer ist beispielsweise in den Vereinigten Staaten weit verbreitet und billig in riesigen Mengen erhältlich. Es gibt zwar verschiedene Formen von Tonschiefer, jedoch weisen alle Erscheinungsformen die für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafte Kombination von hoher

wirksamer Oberfläche und hohem Eisengehalt auf. Deshalb ist es ein wesentlicher Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß man einen billigen, leicht erhältlichen und weit verbreiteten Rohstoff, wie Tonschiefer, als Sorptionsmittel einsetzen kann, den man darüber hinaus vorher nur wenig aufbereiten muß, verglichen mit bekannten Verfahren.

Es wird angenommen, daß Schwefeldioxid im erfindungsgemäßen Verfahren unter Bildung von einem oder mehreren Eisensulfiden (PeS ) an das Sorptionsmittel gebunden wird, χ kann den Wert 1 oder 2 haben, jedoch ist es bekannt, daß auch nicht-stÖchiometrische Mengen damit umfaßt sind (Pe , FeS und FeS₂)» vgl. z.B. Cotton et al., Advanced Inorganic Chemistry, 3rd Ed., S. 433 (John Wiley & Sons, Inc., 1972).

Die Zeichnung stellt das Schema einer bevorzugten Ausführungs-

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form des erfindungsgemaßen Verfahrens dar.

Im erfindungsgemaßen Verfahren wird als Sorptionsmittel ein Eisen enthaltendes Material eingesetzt. Spezielle Beispiele sind Eisen enthaltende Verbindungen, wie metallisches Eisen, Magnetit (Fe^Ow), Pyrrothin (FeS) und Tonschiefer (Fe₂O.,), sowie deren Gemische. Das Eisen enthaltende Material stellt den aktiven Bestandteil im Sorptionsmittel dar. Vorzugsweise wird ein Sorptionsmittel eingesetzt, das einen möglichst hohen Eisengehalt aufweist, während es aber gleichzeitig eine hohe wirksame Oberfläche hat. Es wurde gefunden, daß Tonschiefer (auch als "Ocker" bekannt) vorzugsweise eingesetzt werden kann. Es ist jedoch möglich, jedes Eisen enthaltende

Material mit einer hohen wirksamen Oberfläche einzusetzen, 15

das in der Lage ist, sich in wirkungsvoller Weise mit Schwefel zu verbinden. Ein typisches Beispiel für Tonschiefer hat die Zusammensetzung, wie sie aus nachstehender Tabelle I hervorgeht.

Tabelle I Typische Zusammensetzung von Tonschiefer (Paint Rock)

Bestandteil Gew;-# _— <-

Fe 45 - 55

SiP₂ 7-15

Al₂O₃ 4 - 8

Mn 0,3- l>0

MgO 0,1- 0,5

CaO 0,1- 0,5

S 0,02-0,07

Es ist zu beachten, daß Eisen, das üblicherweise im Tonschiefer in Form eines Oxids enthalten ist, in der Tabelle durch den Gehalt an metallischem Eisen ausgedrückt wird,

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-ιοί nachdem vermutlich mehrere verschiedene Eisenoxide in unterschiedlichen Teilmengen anwesend sind.

Diese Eisen enthaltenden Sorptionsmittel sind verhältnismäßig kostengünstig im Vergleich zu den Kalksteinbestandteilen, die heutzutage weitverbreitet in Reinigungsanlagen für Verbrennungsgase zu finden sind. Darüber hinaus sind die Eisen enthaltenden Sorptionsmittel weit verbreitet und leicht erhältlich.
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In der Natur vorkommender Tonschiefer stellt ein gutes Absorptionsmittel dar, das eine hohe wirksame Oberfläche auf-

weist, im allgemeinen etwa 15 bis 100 m /g. Dieser Bereich der wirksamen Oberfläche ist für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Vorzugsweise wird eine wirksame Oberfläche

von mindestens etwa 4o m /g verwendet.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Sorptionsmittel können auch Bindemittel oder andere Zusätze zur Verbesserung ihrer

Wirksamkeit enthalten. Typischerweise werden Bindemittel als Agglomerationshilfsmittel eingesetzt. Beispiele für geeignete Bindemittel sind Tonmaterialien, wie Bentonit, aber auch Natriumsilikat, wie Wasserglas. Bentonit wird vorzugsweise eingesetzt^ weil es verhältnismäßig kostengünstig er-25

hältlich ist und zudem üblicherweise auch einen gewissen Eisengehalt hat. Dieser Eisengehalt kann ebenfalls bei der Sorption mitwirken. Dagegen werden solche Bindemittel vermieden, die sich leicht zersetzen, oder die die wirksame Oberfläche des Sorptionsmittels stark herabsetzen.

Die Agglomeration stellt eine wichtige Stufe bei der Herstellung des Sorptionsmittels dar. Die Teilchen des Sorptionsmittels werden agglomeriert, um die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zu optimieren. Zu kleine Teilchen machen eine Staubentfernung notwendig, um eine Emission von

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teilchenförmigen Bestandteilen mit dem gereinigten Abgas zu vermeiden. Zu große Teilchen haben eine geringere wirksame Oberfläche, wodurch mehr Sorptionsmittel notwendig wird, um die gleiche Anzahl von aktiven Stählen zur Sorption zu erzielen. Darüber hinaus sind große Teilchen im Hinblick auf ein Verfahren im Fließbett schwer zu suspendieren.

Ein weiteres Problem, das im Zusammenhang mit einer ungünstigen Teilchengröße anfällt, ist die Tatsache, daß dadurch ein zu großer Druckabfall im Reaktor auftreten kann, wodurch die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens vermindert wird. Der optimale Bereich der agglomerierten Teilchen im erfindungsgemäßen Verfahren sollte auf experimentellem Wege bestimmt werden. Er hängt von den weiteren gewählten · Verfahrensparametern ab, beispielsweise der Reaktorgröße und den Durchflußgeschwindigkeiten. Im allgemeinen sind Teilchen mit einer lichten Maschenweite von Ο,2θ8 bis 1,651 mm geeignet (etwa -10 bis +65 mesh; Maschenweite, nach der US-Tyler-siebtabellel Gute Ergebnisse werden in einem Bereich von etwa 0,589

bis 1,168 mm erzielt, vorzugsweise in einem

Bereich von etwa 0,208 bis 0,589 mm (entsprechende itesh-Werte:

-Ik bis +28, vorzugsweise -28 bis +65).

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch außerhalb die-25

ser Bereiche durchführen, jedoch wird der Wirkungsgrad schwanken und im allgemeinen geringer sein (in Abhängigkeit von weiteren Parametern). Die Verwendung einer breiten Teilchengrößenverteilung ist für das Fließbettverfahren bevorzugt .
30

Vorzugsweise kann feinpulverisierter Tonschiefer mit Wasser und Bentonit agglomeriert werden, wobei sich agglomerierte Teilchen bilden, die eine hohe wirksame Oberfläche aufweisen. Ein typisches Sorptionsmittel wird beispielsweise wie folgt hergestellt: Etwa 0,25 bis 1,0 Gew.-^ Bentonit wird

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γ ^:-^: : ·····»· ·-" ^: 3 4 O41 9 7 π

dem Tonschiefer zugesetzt. Anschließend wird gemischt und agglomeriert. Das Mischen kann unter Verwendung einer Mahlscheibe oder eines mechanischen Mischers, beispielsweise eines Bandmischers oder eines Zwillingstronmelmischers erfolgen. Je nach der Art der eingesetzten Mischvorrichtungen kann während des Mischvorgangs eine bestimmte Menge Wasser in an sich bekannter Weise zugesetzt werden. Vorzugsweise wird das gemischte Material weiterbehandelt oder durch eine Vorrichtung, wie einen Gegenstrom-Tellermischer, verfestigt. Die Agglomeration wird vorzugsweise durch eine Mahlscheibe bewirkt, jedoch kann hier jede Vorrichtung zur Agglomeration eingesetzt werden. Während der Agglomeration sollte ausreichend Wasser zugesetzt werden, um ein Produkt zu erhalten, das etwa 10 bis 15 Gew.-% Wasser enthält. Ein geringerer Wassergehalt bewirkt im Agglomerat einen unregelmäßigen Aufbau und leichteren Zerfall, während man durch Zugabe von mehr Wasser eine unerwünschte Clusterbildung oder ein Verkleben der Teilchen bewirkt. In jedem Falle kann man jedoch die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Ag-

glomeration auf experimentellem Wege durch Routineuntersuchung feststellen, um auf diese Weise Sorptionsteilchen zu erhalten, die sich im erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere bei Anwendung eines Pließbettreaktors, eignen. Die auf

die geschilderte Weise agglomerierten Teilchen sollten eine 25

hohe wirksame Oberfläche beibehalten und jegliche Behandlung, die eine Verringerung der wirksamen Oberfläche unterhalb 10 m /g bewirken, sollten vermieden werden.

Vorzugsweise sollte das Agglomerat des Sorptionsmittels sowohl einen hohen Eisengehalt aufweisen, als auch eine hohe wirksame Oberfläche. Deshalb sollten solche Maßnahmen, wie Sinterung oder Calcinieren, vermieden werden, weil dadurch ein unerwünschter Verlust der wirksamen Oberfläche (unterhalb von 10 m /g) eintreten kann. Gleichermaßen sollte eine unnötige Verdünnung des Eisengehalts durch Bestandteile, wie Aluminiumoxid oder Quarz, vermieden werden. Vorzugsweise

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ι sollte der Gehalt an Aluminiumoxid und ähnlichen Zusätzen, die den Eisengehalt verdünnen, weit unterhalb von 50 Gew.-% liegen. Sorptionsmittel, die aus agglomeriertem Tonschiefer und Bentonit bestehen, sollten vorzugsweise eine agglomerierte wirksame Oberfläche von 10 m /g oder mehr, vorzugs-

weise mindestens 20 m /g, haben.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird Schwefeldioxid, insbesondere aus verdünnten gasförmigen Gemischen, am Sorptionsmittel gebunden. Beispiele für SO₂ enthaltende Gemische, die sich im erfindungsgemäßen Verfahren reinigen lassen, sind Gemische, die man aus Brennstoffen fossiler Herkunft, beispielsweise Kohle, erhält. Im allgemeinen wird Kohle mit einem Schwefelgehalt von bis zu etwa k Gew.-% mit einem Überschuß an Sauerstoff verbrannt, wobei ein Gasgemisch freigesetzt wird, das Sauerstoff und SO₂ enthält. Dieses Gasgemisch wird in der Tiegel zusätzlich zu dem verdünnten S0₂-Gehalt etwa 5 bis 5 Vol.-$ Sauerstoffgas enthalten. Dieser Sauerstoff sollte entfernt werden, weil er die Wir-

kungsweise Umsetzung des Schwefeldioxids mit den verschiedenen Eisensulfiden im erfindungsgemäßen Verfahren stört. Beispielsweise kann man einen für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Reaktor zur Entfernung des Sauerstoffs herstellen, indem man das gasförmige Gemisch durch

Jeden geeigneten Reaktor, beispielsweise einen Fließbettreaktor, leitet, der eine geeignete Menge von Kohlenstoff enthaltendem Umsetzungspartner, beispielsweise Koks, unter Umsetzungsbedingungen, enthält. Dabei werden im allgemeinen erhöhte Temperaturen um die 700°C verwendet. Diese

Temperaturen können aufgrund der auftretenden exothermen Reaktionen von selbst aufrecht erhalten werden. Bei diesen Temperaturen können flüchtige Rückstandsbestandteile, die im kohlenstoffhaltigen Reaktionspartner enthalten sind, __ ebenfalls durch Umsetzung mit Sauerstoff entfernt werden. Die Hauptreaktionen bei dieser Umsetzung sind jedoch wie folgt:

L j

r ·..· : ·..·.:.. ■..· ^:340Λ 197

C+CU _o

g+C ^ 2CO

Das auf diese Weise behandelte Gemisch ist im wesentlichen frei von Sauerstoffgasen. "Im wesentlichen frei von Sauerstoffgas" bedeutet, daß der restliche Anteil an Sauerstoffgas minimal ist, d.h. keinen Einfluß auf die wirtschaftliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mehr hat. Im allgemeinen sind hierbei Gasgemische mit einem Sauer stoffgehalt von weniger als 0,5 VoI.-^ annehmbar, vorzugsweise solche Gemische, in denen kein Sauerstoff nachgewiesen werden kann.

Die Entfernung des Sauerstoffs durch Umwandlung in Kohlen-

monoxid trägt in vorteilhafter V/eise dazu bei, daß man im erfindungsgemäßen Verfahren bereits einen benötigten Bestandteil für den Sorptionsvorgang vorhanden hat, nämlich ein Reduktionsmittel. Das Eisen enthaltende Sorptionsmittel wird SO₀ in wirkungsvoller Weise nur in Gegenwart eines Re-

^d

duktionsmittels, wie Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder in Gegenwart von deren Gemischen binden. Vorzugsweise wird das Reduktionsmittel in die Reaktionszone mit dem Sorptionsmittel bereits mit dem SO₂ enthaltenden Gemisch zugeführt. Die Verwendung von Kohlenmonoxid ist bevorzugt. Das Molverhältnis

von CO : SO₂ sollte etwa 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis j5 sein, um die maximale Reinigungswirkung zu erzielen. Molverhältnisse von CO : SO₂ außerhalb dieser Bereiche weisen eine Anzahl von Nachteilen auf, wie eine verminderte Sorption des SO₂ und die Bildung eines hohen Gehalts von CO als Nebenprodukt, wodurch sich die Notwendigkeit ergibt, CO zu entfernen.

Das gewünschte Molverhältnis von CO : SO₂ kann durch eine geeignete Temperaturkontrolle des vorstehend beschriebenen Sauerstoffentfernungs-Reaktors erzielt werden. Bei Gemischen

»* «ft

• *

- 15 -

mit einem niedrigen Sauerstoffgehalt oder in Fällen, bei denen die CO-Umwandlung des ursprünglichen Gemisches nicht ausreichend ist, kann zusätzliches CO zugesetzt werden.

Sobald man das SO₂ enthaltende und im wesentlichen sauerstofffreie Gemisch erhalten hat, wird dieses nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem Eisen enthaltenden Sorptionsmittel und unter Reaktionsbedingungen,um das SO₂ zu entfernen, in Kontakt gebracht. Die nachstehenden Reaktionen treten vermutlich in einem Reaktor auf, der metallisches Eisen, Magnetit und Pyrrothin enthält:

Die Sorptionsreaktion kann unter Verwendung eines breiten Temperaturbereiches durchgeführt werden. Die Temperatur des Verfahrens hängt von den speziellen Parametern ab, die für das Verfahren gewählt wurden, beispielsweise (aber nicht ausschließlich) von der Wirksamkeit des gewählten teilchenförmigen Sorptionsmittels. Im allgemeinen wird die Sorptions reaktion bei Temperaturen in einem Bereich von etwa 300 bis 600°C, vorzugsweise etwa 400 bis 500°C, durchgeführt. Zu niedrige oder zu hohe Temperaturen vermindern die Wirksamkeit des Verfahrens. Insbesondere sollten zu hohe Tempera- . türen vermieden werden, um eine unnötige Sinterung und Verminderung der wirksamen Oberfläche zu vermeiden.

Eine geeignete Kontaktdauer für die Sorptionsreaktionszone ist etwa 0,10 bis 0,50 sek.. Allerdings werden Reaktionsparameter, wie Kontaktdauer, Temperatur usw. im allgemei-

nen unter praktischer Berücksichtigung von wirtschaftlichen

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Aspekten, insbesondere von der Zusammensetzung der eingesetzten Bestandteile, sowie auch von weiteren Verfahrensvariablen abhängen. Jedenfalls könnten die optimalen Werte für jede spezielle Reaktionsdurchführung und für jeden Sorptionstyp leicht und in an sich bekannter Weise festgestellt werden.

Nach erfolgter Umsetzung mit dem Eisen enthaltenden Sorptionsmittel erhält man ein gereinigtes Abgas mit einem verminderten Schwefelgehalt. Dieses Abgas wird in optimalen Fällen keinen Schwefel- oder Schwefeldioxidgehalt aufweisen. In der Praxis wird der Schwefelgehalt und der Gehalt an SO₂ so niedrig wie möglich sein, um das Ziel der SOp-Entfernung zu erreichen, beispielsweise unter dem Gesichtspunkt der Reinhaltung von Luft, der wirtschaftlichen Rückführung von eingesetztem Schwefel und der Einhaltung von Richtlinien der Unweitbehörden. Sofern das vom Schwefel befreite Gemisch ein Abgas aus einem Kohleverbrennungskraftwerk ist, sollte dieses Abgas in ausreichendem Maße gereinigt sein, um es in die Atmosphäre leiten zu können. Unter gewissen Bedingungen kann jedoch nach der Sorptionsstufe weiterhin ein Rückstand an Kohlenmonoxid in unerwünschten Mengen vorhanden sein, wodurch sich die Notwendigkeit einer Entfernungsstufe für das Kohlenmonoxid ergibt, um CO-Mengen in annehmbaren Grenzen zu erhalten. Ein solches System kann in das erfindungsgemäße Verfahren ohne Schwierigkeiten integriert werden, indem man das gereinigte Abgas bei etwa 500 bis. 600°C, vorzugsweise 400 bis 500⁰C, durch einen weiteren Reaktor leitet, der Pe_p0, oder andere Eisen enthaltende Sorptionsmittel enthält. Nachdem das Molverhältnis

von CO : COo ⁱⁿ den Gasen, die den SOg-Sorptionsreaktor verlassen, niedrig ist, wird angenommen, daß der wirkungsvollste Mechanismus zur Entfernung des CO sich wie folgt darstellt:

L j

0,+CO γ* 2Fe,0^+C0₂

Nach diesem zusätzlichen Reinigungsschritt kann das gereinigte Abgas nunmehr ohne Gefahr in die Atmosphäre entlassen werden, v/ahlweise mit nur einem zusätzlichen Filtrierungsschritt, um eventuelle teilchenförmige Bestandteile zu entfernen.

Nach einer Anzahl von durchgeführten Reinigungsstufen wird die Wirksamkeit des eingesetzten Sorptionsmittels geringer werden. Dies ist auf einen Verbrauch des Sorptionsmittels infolge einer Anzahl von Gründen zurückzuführen, beispielsweise wegen der Umsetzung von Eisensulfiden oder infolge eines Verlustes an wirksamer Oberfläche. Deshalb weist das erfindungsgemäße Verfahren einen weiteren Vorteil dadurch auf, daß man das Eisen enthaltende Sorptionsmittel regenerieren kann, um es wieder zu verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder chargenweise 20

oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird das verbrauchte Sorptionsmittel kontinuierlich entfernt und frisches (oder regeneriertes) Sorptionsmittel wird kontinuierlich zugesetzt, um eine hohe Reinigungswirksamkeit aufrechtzuerhalten, während das verbrauchte Sorptionsmittel inzwischen regeneriert wird.

Die Eisensulfide können durch Erhitzen an der Luft oder in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre regeneriert werden. Man erhält dann Eisenoxide, wie Fe^O-, oder Fe,O^, sowie auch SOp. Dieses Erhitzen erfolgt in vorteilhafter Weise bei etwa 500 bis 600°C. Unterhalb 50O⁰C bekommt man bei der Regenerierungsreaktion Schwierigkeiten, während man bei Temperaturen über 600°C eine reduzierte wirksame Oberfläche erhält, weil das Produkt sintert.

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Bei der Regenerierung muß man nicht den gesamten Schwefelgehalt aus dem Sorptionsmittel entfernen. Stattdessen ist es unter Berücksichtigung praktischer Aspekte bevorzugt, das Erhitzen solange fortzusetzen, wie ein starker SOp-

Gasstrom erzeugt wird. Dieser Gasstrom kann zur Herstellung von kommerziell verwertbaren Verbindungen, beispielsweise Schwefelsäure oder von Schwefel eingesetzt werden. In jedem Falle sollte die Reduktion der wirksamen Oberfläche vermieden werden, denn eine hohe wirksame Oberfläche ist ^

sowohl für die Sorptionsreaktion als auch für die Regenerierungsverfahren von Bedeutung. Trotz aller Vorkehrungsmaßnahmen gegen das Sintern kann dennoch ein gewisser Verlust an wirksamer Oberfläche eintreten. Sollte dies der Pail sein, so kann ein MahlVorgang, beispielsweise mit einer Kugelmühle, zum Entklumpen oder Aufbrechen der Sorptionspartikel angewendet werden. Man sollte jedoch ein zu feines Vermählen vermeiden, um hohe Energiekosten und die Bildung von feinen Teilchen, .die wiederum eine Reagglomeration oder ihre Entfernung bewirken, zu vermeiden. 20

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Angaben über lichte Maschenweite erfolgt unter Berücksichtigung der Tyler-Skala. Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozentangaben für Feststoffe und Volumenprozentangaben für Gase,

- ·

sofern nichts anderes angegeben ist. Analysen werden nach anerkannten Analysemethoden durchgeführt, z.B.: BET-Gasanlagerungsverfahren zur Bestimmung von wirksamen Oberflächen, Atomabsorption, Gaschromatographierverfahren unter Verwendung von Detektoren auf Grundlage der thermischen Leitfähigkeit sowie Titration unter Verwendung von Jod/ Stärke.

Beispiel 1

Ein simuliertes Gichtgas mit der Analyse 0,3 /^ SO₂, 3,3 % O₂, 15,5 % CO₂ und 8O,9 £ N₂ wird durch ein Bett geleitet,

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das etwa 500 g Koks enthält. Die Entfernung des Sauerstoffs wird bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Die Koksteilchen weisen eine lichte Maschenweite von 0,589 bis 3,527 mm auf (Maschenzahl 28 bis 6). Die gesamte Gas-Durchflußrate beträgt etwa 32 l/min durch einen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 50,8 mm. Nach Entfernung der flüchtigen Rückstandsbestandteile im Koks wird der Sauerstoff wie folgt entfernt:

Temperatur, C . O₂ Verbrauch, %

500	9,0
600	30,0
700	97,0

Mit dem eingesetzten feinvertreilten Koks beträgt die Raumgeschwindigkeit des Gases bei 700⁰C etwa 5!,21 m/min.. Bei 700°C hält sich die Temperatur selbst aufrecht und der CO-Gehalt der Abgase beträgt etwa 0,6 %.

Das vorstehende Beispiel zeigt, daß die Entfernung des Sauerstoffs bei 700°C unter Verwendung wirkungsvoll durchgeführt werden kann.

Sauerstoffs bei 700°C unter Verwendung eines Koks-Bettes

Beispiel2

Eine Probe Tonschiefer wird bis zu einer lichten Maschenweite von 0,l04 im vermählen(bis zu I50 Maschen) und mit etwa 1 ^ Bentonit agglomeriert. Das Agglomerat mit einer lichten Maschenweite von 0,246 bis 0,589 mm (65 bis 28 Ma-

sehen) wird als Sorptionsmittel eingesetzt. Der Tonschiefer mit der lichten Maschenweite bis zu 0,l04 mm weist eine spezifische wirksame Oberfläche von etwa 39 m /g auf und hat in etwa die nachstehende chemische Zusammensetzung: 50,2 g Fe, 10,6 % SiOp, 5,9 # AIpO, und 0,07 # S. Die Agglomerate weisen eine spezifische Wirksame Oberfläche

L _,

von etwa 20 m /g auf.

Eine Probe von etwa 500 g wird auf etwa 450°C erhitzt und während etwa 2 Stunden in einer Gas-Durchflußrate von etwa 40 l/min, vorreduziert. Die Analyse ergibt die folgenden ungefähren Werte: 17,2 % CO, 7,2 % CO₂ und 75,5 % N₂- Nach 2 Stunden wird die Durchflußrate und die Zusammensetzung des Gases wie folgt eingestellt: 3I l/min, und 0,3 % SO₂, 1,2 % CO, 15 % CO₂ und 83,5 % N₂- In dem Reaktor mit einem

Innendurchmesser von 50,8 mm bei etwa 45O°C bewirkt diese Gas-Durchflußrate eine Raumgeschwindigkeit von etwa 36,6 m/ min. und eine Kontaktdauer im kollabierten Bett von etwa 0,25 sek..

Die Absorptionswirksamkeit als eine Funktion der Zeit geht aus der nachstehenden Tabelle hervor:

.kumulierte Zeit	SOp-Gehalt im Abgas,	Wirksamkeit der
Std.	ppm	Entfernung, %
I/I5 .	60.	97,9
1/2	60	97,9
1	.'I50	95,0
2	I80	94,1
4	350	89,1
8	480	84,3
12	678	77,4
' 16	988	66,9
20	1200	59,9
26	I8OO	41,9

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß man mit zwei geeignet ausgewählten Absorptionsstufen eine Reduktion des SO₂-Gehalts bis zu etwa 200 bis 300 ppm aus einem Beschickungsgemisch erreichen kann, dessen Analyse etwa 0,3 % SO₂ (3OOO ppm) beträgt. Das gesättigte Sorp-

tionsmittel enthält einen Überschuß von etwa 20 % Schwefel in Form von Sulfiden.

Beispiel 3

Ein Eisenerz-Filterkuchen, der bis auf eine lichte Maschenweite von 0,074 mm vermählen ist, wird mit ca. 1 $ Bentonit agglomeriert. Es werden zur Sorption Agglomerate mit einer lichten Maschenweite von O,2o8 bis 0,589 mm verwendet. Das Eisen-Konzentrat mit der lichten Maschenweite bis zu 0,074 mm ρ

hat eine spezifische Wirksame Oberfläche von etwa 14 m /g

und xtfeist in etwa die nachstehende chemische Zusammensetzung auf: 61,3 % Fe, 7,8 % SiO₂, 0,9 % ^A1 ₂°3 ^^ 0,05 % S. Die spezifische wirksame Oberfläche der Agglomerate beträgt etwa 25 m /g.

Eine Probe von ca. 500 g wird auf etwa 55O°C erhitzt und während 1 Stunde mit der Durchflußgeschwindigkeit und der Gaszusammensetzung gemäß Beispiel 2 vorreduziert. Anschließend wird die Gaszusammensetzung gemäß Beispiel 2 zur Absorption eingestellt, wobei man eine Raumgeschwindigkeit von etwa 42,1 m/min, bei 55O°C und eine Kontaktdauer im kollabierten Bett von etwa 0,22 sek. anwendet.

Die Absorptionswirksamkeit als Funktion der Zeit geht aus der nachstehenden Tabelle hervor:

kumulierte Zeit	SOg-Gehalt im Abgas,	Wirksamkeit der
Std.	ppm	Entfernung, %
I/I5	90	97
1/2	500	90
1	600	80
2	660	78,7
4	740	75,3
6	710	77,8
8	800	75,8
10	730	75,6

^L ■ J

- 22 -

Beispiel 4

Eine weitere Probe des Sorptionsmittels aus Beispiel 3 wird bei 550, 400 und 45O°C nach 2 Stunden Vorreduktion getestet. Bei diesen Temperaturen betragen die Gas-Raungeschwindigkeiten etwa 31,1, 34,8 und 4o,2 m/min, und die jeweiligen Kontaktzeiten im kollabierten Bett betragen 0,29, 0,26 und 0,22 sek..

10

Die Absorptionswirksamkeiten als eine Punktion von Zeit und Temperatur geht aus der nachstehenden Tabelle hervor:

15 20 25 30

Temperatur, kumulierte Zeit,	350	Std.	SOp-Gehalt im	Wirksamkeit
0C			Abgas, ppm	der Entfer
		1/15		nung, <fo
	1/2	270	89,2
	1	I800	41,9
400	1-1/2	2100	32,3
	2	2400	25,0
	2-1/2	2480	29,1
	3	1200	6o,O
	3-1/2	I290	57,0
450	4	I520	49,3
	4-1/2	1480	50,7
	5	1500	50,0
	5-1/2	760	72,9
	6	820	72,7
6-1/2	840	72,0
7	900	70,0
1120	61,4

35

Aus der merklichen Erhöhung der Wirksamkeit bei Erhöhung der Temperatur geht hervor, daß das Verfahren im wesentlichen chemisch kontrolliert wird.

Beispiel5

Eine frische Probe von etwa 750 g eines agglomerierten Tonschiefers mit einer lichten Maschenweite von 0,589 bis 1,163 mm wird zur Entfernung des CO bei etwa ."550⁰C eingesetzt. Das Gas enthält etwa 0,25 % CO, Io % CO₂ und 89,75$ N₂ und wird mit 5,664 m /min. eingespeist, entsprechend einer Raumgeschwindigkeit von etwa 30,2 m/min, und einer Kpntaktdauer des kollabierten Betts von etwa 0,2,Sek.. Während der ersten 2 Stunden erfolgt die durchschnittliche Entfernung des Kohlenmonoxids zu etwa 90 $, wodurch sich der Kohlenmonoxidgehalt von 0,25 % (2500 ppm) auf etwa 250 ppm erniedrigt.

Die nachstehende Zeichnung wird wie folgt erläutert: Ein SO₂ enthaltendes Gemisch, z.B. ein Abgas aus einer Kraftwerkeinrichtung, wird über Zuleitungen 10 in die Sauerstoffentfernungs-Stufe 11 geleitet. Die Sauerstoffentfernungs-Stufe 11 stellt typischerweise ein Koksbett bei etwa 600 bis 750⁰C dar. Das vom Sauerstoff befreite Gemisch wird

dann über die Zuleitung 12 zu einer ersten Sorptionsstufe 14 geleitet, wobei die Menge an Reduktionsmittel, typischerweise Kohlenmonoxid, die in diesem Gemisch vorhanden ist, durch eine Einstellvorrichtung I3, die mit der Zuleitung

verbunden ist, zugegeben wird. Das behandelte Gemisch aus 25

der ersten Stufe 14 wird über die Zuleitung I5 in eine zweite Sorptionsstufe l6 eingespeist. Beide Stufen arbeiten unter derartigen Reaktionsbedingungen, daß das hierfür anwesende, Eisen enthaltende Sorptionsmittel SO₂ aus dem Beschickungsgemisch bindet. Die Abgase aus der zweiten Stufe 16 werden über Zuleitung I7 zur Trennvorrichtung 18 geleitet, in der Feststoffe aus dem Gemisch abgetrennt werden. Das verbliebene Gemisch wird dann über Zuleitung 18 in einen Kohlenmonoxid-Wäscher (Entfernungsvorrichtung für Kohlenmonoxid) I9 geleitet, in dem der Kohlenmonoxidgehalt durch Umsetzung mit frischem und/oder regeneriertem Sorptions-

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mittel reduziert wird. Das Gemisch wurde zu diesem Zeitpunkt zur Entfernung von O₂, SO₂ und CO behandelt und \vird nun über eine Einrichtung 20 zur Abtrennvorrichtung 21 geleitet, wo die Entfernung von Staub erfolgt. Das staubfreie, gereinigte Gemisch kann dann über die Auslaßvorrichtung 22 in die Atmosphäre entlassen werden.

Das Sorptionsmittel wird dem Verfahrenskreislauf durch die Sorptionsmittel-Zubereitungseinrichtung 23 in die Kohlenmonoxid-Entfernungsstufe I9 eingesetzt. Das Sorptionsmittel ist typischerweise ein Eisen enthaltendes Erz, beispielsweise Tonschiefer. Das Sorptionsmittel aus der Sorptionsmittel-Zubereitung 25, zusammen mit regeneriertem Sorptionsmittel aus der Kohlenmonoxid-Entfernungsstufe 19_/wird an-

schließend durch Zuleitung 24 in eine Sorptionsmittelagglomerierungs- und Trocknungsstufe 25 eingespeist. Aus dieser Agglomerierungsstufe 25 wird agglomeriertes Sorptionsmittel über Zuleitung 26 wieder in die zweite Sorptionsstufe eingespeist, und nach einer Zeit über Fördereinrichtung in die erste Sorptionsstufe 14 eingespeist. Gesättigtes Sorptionsmittel wird dann aus der ersten Stufe 14 über eine Fördereinrichtung 28 zur Sorptionsmittel-Regenerierungsstufe 29 geleitet. Staubteile und Teilchen aus der Trennvorrichtung 18 werden über Zuleitung J50 zu dem gesättigten Sorptionsmittel zugegeben, das über die Fördereinrichtung 28 transportiert wird. Die vereinten Staubteilchen, teilchenförmige Stoffe und das gesättigte Sorptionsmittel werden während der Sorptionsmittel-Regenerierungsstufe unter Luftzutritt oder unter Zutritt anderer Sauerstoff enthaltender

Gase über die Einrichtung JJl erhitzt. Das regenerierte

Sorptionsmittel wird dann über die Einrichtung 32 in die Kohlenmonoxid-Entfernungsstufe I9 eingespeist. In der Regenerierungsstufe 29 wird ein konzentrierter S0_?-Strom erzeugt, der über Einrichtung 33 in die Trennvorrichtung ~$h 35

transportiert wird, worauf das Schwefel enthaltende Gas über Zuleitung 35 zu einer Schwefelsäure- oder Clausschwefel-

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anlage geleitet wird. Staubteilchen, entfernt aus der Trennvorrichtung 5^> werden über Zuleitung yj zur Sorptionsmittelagglomerierungs- und Trocknungsstufe 25 geleitet, wo sie mit Staubteilchen und teilchenförmigen Produkten aus der Trennvorrichtung 21, die über Zuleitung J>8 eingespeist werden, vereint werden.

Die Zeichnung und ihre vorstehende Beschreibung kennzeichne't einen einfachen und wirkungsvollen Weg, um das erfindungsgemäße Verfahren in vorteilhafter Weise auszuführen.

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Claims (29)

vossius- vossius. tauc^^^'r ::i-iE-uk*E:iiikNN ■ rauh PATENTANWÄLTE SIEBERTSTRASSE 4 · ΘΟΟΟ MÜNCHEN 86 · PHONE: (Ο8β) 4-7 4Ο7Β CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN · TELEX Β-2Θ4Β3 VOPAT D u.Z.: S 7^9 (PT/ko) ?· Februar 1984 Case: HMC-46-WG The Hanna Mining Company 11 Trockenentfernung von Schwefeldioxid aus Gasgemischen " Patentansprüche 15

1. 1 Nichtkatalytisches Verfahren zur Entfernung von SO₂ is einem Beschickungsgemisch, das im wesentlichen kein

Sauerstoffgas enthält, dadurch gekennzeichnet , daß man ein SO₂ enthaltendes Beschik-

kungsgemisch in Gegenwart eines Reduktionsmittels und unter Reaktionsbedingungen, bei denen mindestens eine Schwefel enthaltende Eisenverbindung und ein gereinigtes Abgas mit einem im Vergleich zum erwähnten Beschickungsgemisch verminderten Schwefelgehalt entsteht, durch ein Eisen enthaltendes Sorptionsmittel leitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Reduktionsmittel Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder deren Gemische darstellt.

J. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Reduktionsmittel Kohlenmonoxid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das genannte Eisen enthaltende Sorptionsmittel eine wirksame Oberfläche von mindestens 10 m /g hat.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Eisen enthaltende Sorptionsmittel metallisches Eisen, mindestens ein Eisenoxid, Pyrrothin oder deren Gemische enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Eisen enthaltende Sorptionsmittel Tonschiefer enthält.

7· Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Reaktionsbedingungen wie folgt sind:

(a) Molverhältnis von CO/SOp etwa 1:4

(b) Temperaturbereich von etwa 300 bis 6oo°C

(c) Sorptionsmittel-Kontaktdauer von etwa 0,1 bis 0,5 sek.

(d) das genannte Sorptionsmittel hat eine wirksame Oberfläehe von etwa 15 bis 100 m /g, und

(e) das genannte Beschickungsgemisch weist einen Sauerstoffgehalt von weniger als 0,3 Vol.# auf.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Sorptionsmittel einen Gesamteisengehalt von mindestens 45 Gew.-% aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine Vorverarbeitungsstufe zur Entfernung des Sauerstoffgases beinhaltet, wobei sich das genannte Beschikkungsgemisch aus einem rohen Beschickungsgemisch ableitet, das sowohl S0_o als auch 0_o enthält, und man das genannte Zd

Rohgemisch in der Weise behandelt, daß das rohe Beschickungs gemisch durch einen kohlenstoffhaltigen Reaktor unter Reaktionsbedingungen durchgeleitet wird, bei denen mindestens ein Oxid des Kohlenstoffs entsteht, sowie ein im wesentlichen sauerstofffreies, SO₂ enthaltendes Beschickungsgemisch, bevor das genannte Beschickungsgemisch durch das genannte Eisen enthaltende Sorptionsmittel geleitet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als zusätzliche Maßnahme das genannte gereinigte Abgas mit Fe₂O,, unter Reaktionsbedingungen zur Entfernung von Kohlenmonoxid in Kontakt bringt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als zusätzliche Maßnahme eine Sorptionsmittel-Regenerationsstufe anwendet, wobei die genannten Schwefel enthaltenden Eisenverbindungen, die im Verfahren anfallen, aus dem genannten Beschickungsgemisch entfernt und anschließend oxidiert werden, wobei Eisenoxide und konzentriertes SOp entstehen.

12. Verfahren zur Entfernung von SO₀ aus bis zu etwa 1,0

SOp und bis zu etwa 5*0 % Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) die genannten Gemische mit einem kohlenstoffhaltigen Ma terial unter Reaktionsbedingungen in Kontakt bringt, wo

bei mindestens ein Oxid des Kohlenstoffs entsteht sowie ein erstes gereinigtes Abgas, das im wesentlichen frei von Sauerstoffgas ist,

(b) das genannte erste gereinigte Abgas mit einem Eisen ent haltenden Sorptionsmittel in einem Fließbett unter solchen Reaktionsbedingungen in Kontakt bringt, daß zumindest ein Teil des genannten Sorptionsmittels in Eisensulfide umgewandelt wird, und

(c) aus dem genannten Fließbett ein gereinigtes Abgas entfernt, das weniger als etwa 0,05 # SOp enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Eisen enthaltende Sorptionsmittel metallisches Eisen, mindestens ein Eisenoxid oder deren Gemisehe enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 13* dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Sorptionsmittel weiterhin ein Bindemittel enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Sorptionsmittel eine wirksame Oberfläche von min-

destens 20 m /g aufweist.

16. Verfahren nach Anspruch I5, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Sorptionsmittel Tonschiefer ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Sorptionsmittel mit Bentonit agglomeriert ist und daß das agglomerierte Sorptionsmittel eine lichte Maschenv;eite von etwa 0,208 bis 1,651 mm aufweist.

18. Verfahren nach Anspruch I5, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Reaktionsbedingungen für Stufe (b) die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 350 bis 6oo°C

umfassen.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Reaktionsbedingungen für Stufe (b) die Umset-

_o_ zung in Gegenwart von Kohlenmonoxid bei einem Molverhältnis von CO/SOo von etwa 1 bis 4 umfassen.

20. Verfahren zur Entfernung von SO₂ aus einem Gemisch durch Bildung von FeS, PeSg oder deren Gemischen, dadurch

3Q gekennzeichnet, daß man ein Beschickungsgemisch, das (i) SO₂ und (ii) weniger als 0,5 Vol.-# Sauerstoffgas enthält, mit einem Eisen enthaltenden Sorptionsmittel sowie einem Reduktionsmittel unter solchen Reaktionsbedingungen in Kontakt bringt, bei denen eines oder mehrere Eisensulfide und ein gereinigter Abgasstrom mit einem SO^-Gehalt von weniger als 0,05 % entsteht.

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21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Reduktionsmittel Kohlenmonoxid ist.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Eisen enthaltende Sorptionsmittel weiterhin ein Bindemittel enthält.

23· Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß

das genannte Bindemittel Bentonit ist. 10

24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß

das genannte Sorptionsmittel eine wirksame Oberfläche von 20

ο
bis 100 m /g aufweist.

25. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Reaktionsbedingungen derart wählt, daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 300 bis etwa 650⁰C erfolgt.

26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Reaktionsbedingungen derart wählt, daß man die-Reaktion bei einer Temperatur von etwa 400 bis etwa 500⁰C durchführt.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Eisen enthaltende Sorptionsmittel Tonschiefer enthält.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß

das genannte Eisen enthaltende Sorptionsmittel Agglomerate enthält, die eine lichte Maschenweite von etwa 0,208 bis etwa 0,589 mm aufweisen.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß 35

das genannte Kohlenmonoxid und das genannte SO₂ in einem Molverhältnis von etwa 1 : 4 in das Sorptionsmittel eingeleitet werden.

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