DE2727196A1

DE2727196A1 - Verfahren zur herstellung und verwendung von absorbierenden feststoffen

Info

Publication number: DE2727196A1
Application number: DE19772727196
Authority: DE
Inventors: Patrick John Mcgauley
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1976-06-18
Filing date: 1977-06-16
Publication date: 1977-12-22
Also published as: JPS5319985A; CA1087830A

Description

Verfahren zur Herstellung und Verwendung von absorbierenden
Feststoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von eisenhaltigen und calciumbaltigen absorbierenden Feststoffen, die für die Entschwefelung von Gasen geeignet sind. Bei diesem Verfahren sind mechanische Verfahrens,Ltu#en vorgesehen, um poröse agglomerierte Feststoffe herzustellen, die eine hohe spezifische Oberfläche haben und die sowohl hinsichtlich der Teilchengröße als auch der mechanischen Eigenschaften in einzigartiger Weise zur Verwendung in Gas-Feststoff-Kontaktierungseinrichtungen herkömmlicher Bauart geeignet sind. Gemäß der Erfindung ist auch die Verwendung von Wasser bei Zusammenballungsvorgängen in Mengen vorgesehen, die so kontrolliert sind, daß sie sich sowohl chemisch als auch mechanisch mit den Feststoffl#niponenten der Beschickungsmaterialien umsetzt und daß ein Klebstoffzement zwischen fein verteilten Feststoffen in porösen agglomerisierten Teilchen des absorbierenden Produkts gebildet wird.
Alle Komponenten der Feststoffbeschickung in das Herstellungsverfahren des absorbierenden Materials können aus fein verteilten frischen Feststoffen und auch aus Feststoffen erhalten werden, die durch Zurückführung von regenerierten Feststoffen von anderen Abschnitten des kombinierten Prozesses erhalten worden sind. Die Auswahl der eisenhaltigen oder calciumhaltigen Feststoffe für das Verfahren hängt im allgemeinen von dem Typ des Gases, das entschwefelt werden soll, sowie vom Gesamtbedarf und den Nettokosten der frischen Feststoffe ab, die in dem kombinierten Prozeß erforderlich sind.
Eisenhaltige absorbierende Materialien bzw. Sorbentien sind im allgemeinen weniger teuer zu regenerieren als calciumhaltige Sorbentien. Im allgemeinen werden sie für die meisten technischen Zwecke bevorzugt. Wenn eisenhaltige Sorbentien bei der Entschwefelung von Brennstoffabgasen bei Temperaturen oberhalb 7500c verwendet werden, dann werden magnesium- und/oder aluminiumhaltige Verdünnungsmaterialien als Komponenten der neuen Beschickung für den Herstellungsprozeß der Sorbentien verwendet. Diese Verdünnungsmittel eliminieren, wenn sie in den Verfahrensstufen des kombinierten Prozesses zu feuerfesten Oxiden von zusammengeballten Teilchen der Absorptionsfeststoffe umgewandelt worden sind, die sonstige Neigung dieser Feststoffe zu schmelzen, zu agglomerisieren und nicht mehr fließfähig zu sein, wenn sie mit den heißen Gasen in der Entschwefelungsabsorptionseinrichtung in Kontakt kommen.
Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Sorbentien zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus schwefelhaltigen Gasen. Die vorliegende Erfindung hat eine gewisse Ahnlichkeit zu der Erfindung, wie sie in der US-Patentschrift 3 917 800 beschrieben wird, auf die hierin ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die Luftverschmutzung durch Schwefeldioxid ist derzeit in USA ein Hauptproblem. Schwefeldioxid ist deswegen zu beanstanden, weil es bereits oberhalb einer relativen niedrigen Konzentration für den Menschen und die Tiere toxisch ist und weil es die Vegetation zerstört. Schwefeldioxid und seine Oxidationsprodukte Schwefeltrioxid und Schwefelsäure sind weiterhin die Hauptaziditätsquelle für Regen und Nebel, die ihrerseits wieder korrodierend wirken können.
Technische Anlagen, in denen schwefelhaltige Brennstoffe, wie zum Beispiel Kohle oder Restöl, zur Erzeugung von Glas, Kalk, Zement, Keramik, Metall und/oder elektrische Energie verwendet werden, sind Hauptquellen für Schwefeldioxidemissionen an die Atmosphäre. Anlagen, in denen diese Rohbrennstoffe als Beschickungsmaterialien zur Herstellung von raffinierten Brennstoffen oder Chemikalien, wie Koks, Ammoniak, Methanol, Formaldehyd, Methan und technischen Gasen verwendet werden, erzeugen reduzierende Gase, die Kohlenmonoxid und Schwefelwasserstoff enthalten.
Störende, schwefeldioxidhaltige Gase werden auch als Abgase beim Schmelzen von schwefelhaltigen Mineralien, bei der Raffinierung von schwefelhaltigen Rohölen, der Synthese von Schwefelsäure, der Sulfonierung von Kohlenwasserstoffen, der Herstellung von Schwefel nach dem Claus-Verfahren, der Herstellung von Papier bei dem Holz-Pulpeprozeß und bei ähnlichen technischen Prozessen erzeugt.
Weiterhin stellt das Ablassen von Gasströmen, die Schwefeldioxid enthalten, in die Atmosphäre eine Verschwendung von verwertbaren Materialien dar, da der darin enthaltene Schwefel technisch verwendbar ist. Derzeit werden mehrere zehn Millionen Tonnen Schwefeloxid in die Atmosphäre über dicht besiedelten Gegenden der USA pro Jahr freigesetzt. Die Wiedergewinnung eines Teils dieses Schwefels entweder in Form von Schwefel oder in einer anderen Form könnte daher eine weitere verwertbare Quelle von signifikantem Wert sein.
Es sind schon viele Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus sauerstoffhaltigen Verbrennungsgasen und/oder zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus reduzierten Gasen verfügbar bzw. vorgeschlagen worden. Bei den meisten dieser Verfahren wäscht man die Gase in Kontakt mit organischen oder wässrigen losungen von alkalischen Chemikalien, um die sauren Schwefelverbindungen durch physikalische und/oder chemische Reaktionen zwischen Komponenten der Gase und der Flüssigkeiten zu extrahieren. Die reaktiven Chemikalien, die bei diesen Prozessen verwendet werden, sind zum Beispiel Ammoniak, organische Amine und Oxide, Carbonate und Sulfide von Alkali und Erdalkalimetallen.
Naßverfahren des oben beschriebenen Typs erzeugen jedoch schwefelhaltige Lösungen und/oder Aufschlämmungen, die entweder regeneriert oder als Abfall verworfen werden müssen. Weiterhin sind kombinierte Behandlungs- und Regenerierungsprozesse sowohl hinsichtlich der Kapital- auch als der Betriebskosten teuer und die schwefelhaltigen Abstromprodukte erzeugen, wenn sie verworfen werden, häufig Wasserverschmutzungsprobleme.
Das Waschen von Gasen in Kontakt mit Lösungen umfaßt auch eine Abkühlung der Gase auf eine Temperatur in der Nähe von oder unterhalb des Siedepunktes der Waschflüssigkeit. Naßverfahren haben daher den Nachteil, daß sie bei niedrigen Temperaturen arbeiten und Produktgase erzeugen, die mit Wasserdampf gesättigt sind. Wenn diese kalten Gase in die Atmosphäre abgelassen werden, dann bleiben sie in der Nähe des Bodens zurück und verschmutzen die lokale Umgebungsluft stärker als wenn es der Fall ist, wenn unbehandelte, aber heiße Abgase abgelassen werden.
Die Naßverfahren sind besonders nachteilig, wenn sie bei der Behandlung von heißen Gasen verwendet werden. Dazu kommt noch, daß wenn diese Prozesse bei der Entschwefelung von Gasen, z.B.
von heißen reduzierenden Gasen, von Teilverbrennungen von schwefelhaltiger Kohle oder Heizöl etc. angewendet werden, sie hinsichtlich der Wårmeübertragungseinrichtungen gewöhnlich kostspielig sind und hinsichtlich des Energieverbrauchs Verschwendungen ergeben.
Andere Verfahren, die zur Entschwefelung von Verbrennungsgasen, die Schwefel und Sauerstoff enthalten, und/oder von redusierenden Gasen, die Schwefelwasserstoff enthalten, vorgeschlagen oder verwendet worden sind, sehen eine Kontaktierung der Gase mit trockenen, festen, absorbierenden Materialien bzw. Sorbentien vor. Prozesse dieses Typs können wie folgt aufgeteilt werden: (a) Prozesse, bei denen die physikalischen Eigenschaften der Sorbentien, zum Beispiel von aktiviertem Aluminiumoxid, aktivierter Kohle und Silicagel, verwertet werden und die bei niedrigen Temperaturen arbeiten und (b) Prozesse, bei denen Mineralien und Chemikalien, wie Dolomit, Magnetit, Calcit, Siderit, Magnetit, Hematit, Bauxit, Kalk, Natriumoxid und/oder Magnesiumoxid etc. als Feststoffsorbentien verwendet werden, die Komponenten enthalten, die sich chemisch mit Schwefelverbindungen im Gas umsetzen und die bei relativ hohen Temperaturen arbeiten.
Prozesse des oben beschriebenen Typs (a), die bei niedrigen Temperaturen arbeiten, haben Nachteile, die denjenigen der oben beschriebenen Naßverfahren ähnlich sind. Dazu kommt noch, daß Sorbentien, bei denen die physikalischen Eigenschaften von Feststoffen ausgenützt werden, um Gaskomponenten abzutrennen, im allgemeinen eine niedrige Kapazität und eine niedrige Betriebslebensdauer haben und daß ihre Herstellung und Regenerierung teuer ist.
Prozesse des oben beschriebenen Typs (b), bei denen trockene Mineralien und/oder Chemikalien als aktive Sorbentien für die Entfernung von Schwefel aus Gasen verwendet werden, sind schon zur Anwendung vorgeschlagen worden und einige sind auch schon technisch zur Entschwefelung von Verbrennungsgasen, die 8auerstoff und Oxide von Schwefel enthalten, und von reduzierenden Gasen, die Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Schwefelwasserstoff enthalten, vorgeschlagen worden. Bei einigen diesen Verfahren hat man die Sorbentien zu dem Verbrennungsbrennstoff gegeben und man hat die umgesetzten Produkte mit der Asche und dem Rückstand des Verbrennungsofens verworfen. Bei anderen ähnlichen Verfahren erfolgt eine teilweise Oxidation des Brennstoffs mit Luft oder Sauerstoff und Wasserdampf, Entschwefelung der reduziereuden Gasprodukte in Kontakt mit den festen Sorbentien und ein Verwerfen der verbrauchten Sorbentien als fester Abfall.
Die Mineralien oder Chemikalien, die bei den obigen Prozessen verwendet werden, sind z.B. Kalkstein, Kalk, Dolomit oder Natriumoxid etc., werden im allgemeinen mit einem höheren stöchiometrischen Verhältnis als es dem Schwefelgehalt des Brennstoffs entspricht, verwendet. Weiterhin ist die feinverteile Fraktion der umgesetzten Feststoffe schwierig von dem Gas abzutrennen.
Die großen Mengen von Sorbentien, die bei diesen Verfahren verwendet werden, sind kostspielig zu erhalten und die verbrauchten Sorbentien sind kostspielig als fester Abfall zu verwerfen und sie stellen schließlich eine potentielle Quelle einer Wasserverschmutzung dar.
Wenn technische Brennstoffe, wie Kohle oder Restöl, als Rohmaterialien für die Herstellung von Ammoniak, Methanol, Methan, Brenngasen oder elektrische Energie etc., verwendet werden, dann sieht eine frühe Stufe des Umwandlungsprozesses im allgemeinen eine Teilverbrennung dieser Brennstoffe mit Luft oder Sauerstoff und Wasserdampf vor, um heiße reduzierende Gase zu erzeugen, die Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthalten. Wenn die verfügbaren Brennstoffe weiterhin Schwefel enthalten, dann sind die heißen reduzierenden Gase mit Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff etc. verunreinigt und sie müssen im allgemeinen entschwefelt werden, um für ein Synthese- oder Umwandlungsverfahren verwendet zu werden.
Bei herkömmlichen Verfahren zur Entschwefelung von heißen reduzierenden Gasen des obigen Typs ist im allgemeinen eine Abkühlung des heißen Gases, eine Entschwefelung des abgekühlten Gases in Kontakt mit wässrigen Lösungen von alkalischen Chemikalien und eine Wiedererhitzung des entschwefelten Gases zur Verwendung beim Unwandlungsverfahren vorgesehen. Bei Verfahren dieser Art werden im allgemeinen Wärmeaustauschereinrichtungen aus Legierungen verwendet, die hinsichtlich der Kapitalinvestitionen teuer sind und die einen hohen Energieverbrauch haben.
Alternativprozesse für die Entschwefelung von reduzierenden Gasen in Kontakt mit Mineralien oder Chemikalien bei hohen Temperaturen sind ebenfalls schon vorgeschlagen worden. Einige dieser Verfahren sind schon in Versuchsanlagen getestet worden.
Bei den meisten dieser Verfahren wird Kalkstein oder Dolomit als Sorbens für den Schwefel verwendet. Es treten chemische Reaktionen zwischen dem Calcium in den Mineralien und dem Schwefel in dem Gas auf, wodurch Calciumsulfid und/oder Calciumsulfat in den umgesetzten Feststoffen gebildet wird.
Bei Verfahren des obigen Typs wird jedoch Calcium mit einem hohen Verhältnis gegenüber Schwefel auf stöchiometrischer Basis verwendet und es werden große Mengen der Sorbentien verbraucht. Weiterhin werden große Mengen eines festen Abfallprodukts gebildet. Sowohl die Calciumsulfid- als auch -sulfatkornponenten des verbrauchten Absorptionsmittels sind hoch stabil und gewöhnlich nur teuer zur regenerieren, um erneut als Sorbentien bei dem Verfahren verwendet zu werden.
Angesichts des gesteigerten Energiebedarfs, der abnehmenden Verfügbarkeit von Brennstoffen mit niedrigen Schwefelgehalten und der großen bekannten Reserven von schwefelhaltiger Kohle besteht ein steigender Bedarf nach einem billigen Verfahren zur Entschwefelung von schwefelhaltigen Gasen.
Die Erfindung bezieht sich nun auf ein Verfahren zur Herstellung von trockenen Feststoffen, die für die Kontaktierung mit Gasen in Gasfeststoffkontaktierungseinrichtungen geeignet sind und die ungewöhnliche Eigenschaften zur Verwendung bei der Entschwefelung von schwefelhaltigen Gasen haben. Die bevorzugten festen Absorptionsprodukte sind eisenhaltige und calciumhaltige Feststoffe. Beide Materialien sind dazu imstande, sauerstoffhaltige Verbrennungsgase oder wasserstoffhaltige reduzierende Gase zu entschwefeln. Beide Materialien sind weiterhin mit jedem Typ von Gasen wirksam, wenn sie bei verschiedenen Temperaturen zwischen 150 und 18000C kontaktiert werden. Die eisenhaltigen Sorbentien werden, wenn sie zur Entschwefelung von sauerstoffhaltigen Gasen bei Kontakttemperaturen unterhalb etwa 55000 verwendet werden, vorzugsweise aus eisenhaltigen Feststoffen hergestellt, die entweder Eisen-(II)-sulfat oder Eisenoxide enthalten, die aus Eisensulfaten bei Temperaturen unterhalb etwa 75000 hergestellt worden sind. Diese Feststoffe enthalten im allgemeinen sowohl Eisenoxide als auch Eisensulfate.
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Verwendung der verbesserten absorbierenden Feststoffe bei der Entschwefelung von den oben beschriebenen Gastypen. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf Verfahren zur Regenerierung der verbrauchten Sorbentien der Entschwefelung der oben genannten Gastypen in Kontakt mit den eisenhaltigen Sorbentien. Die calciumhaltigen Sorbentien werden entweder als fester Abfall verworfen oder durch andere Verfahren als wie hierin beschrieben regeneriert.
Die Erfindung zieht auch Verfahren zur Erzeugung von feuerfesten Feststoffen zur Verwendung als Verdünnungsmaterialien in den eisenhaltigen Sorbentien und Verfahren zur Verwendung dieser Sorbentien bei der Entschwefelung von reduzierenden Gasen bei Temperaturen oberhalb 75000 in Betracht.
Alle Entschwefelungsverfahren, die zur Kontrolle von Luftverschmutzungen verwendet worden sind, Bind in wirtschaftlicher Hinsicht negative Verfahren. Die meisten herkönlichen Verfahren sind im Betrieb ungewöhnlich kostspielig. Die Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens hinsichtlich der signifikanten Verbesserung der wirtschaftlichen Verhältnisse und der Leistung des Verfahrens werden wie folgt zusammengefaßt. Diese unterscheiden das erfindungsgemäße Verfahren auch von allen bekannten Alternativverfahren: (1) Die Kombination von mechanischen und chemischen Verfahrensmaßnahmen, die gemäß der Erfindung zur Herstellung der absorbierenden Feststoffe und zu ihrer Verwendung zur Entschwefelung von Gasen angewendet werden, ist hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit ungewöhnlich hoch und sie ist hinsichtlich sowohl der Kapitalkosten als auch der Betriebskosten im Vergleich zu allen bekannten herkömmlichen Alternativverfahren ungewöhnlich billig.
(2) Die Verfahrensmaßnahmen des neuen Verfahrens gestatten die wiederholte Zurückführung, Regenerierung und Wiederverwendung der absorbierenden Feststoffe, so daß der Bedarf an frischer Feststoffbeschickung für das Herstellungsverfahren des Absorptionsmittels und damit die Kosten der Rohmaterialien für die Entschwefelung von Gasen ungewöhnlich niedrig sind.
(3) Die neuen Verfahrensweisen zur Herstellung und Verwendung der festen Sorbentien bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ermöglichen die Verwendung von Eisen- oder Calciumverbindungen als chemisch wirksame Hauptkomponenten der hergestellten Sorbentien.
Weiterhin sind alle diese Verbindungen normalerweise im Handel als Hauptkomponenten von technischen Mineralien, Chemikalien und/oder Abfallmaterialien mit Kosten verfügbar, die sehr niedrig sind.
(4) Die erfindungsgemäßen Verfahrensmaßnahmen zur Herstellung der Sorbentien ergeben trockene absorbierende Feststoffe, die für die Entschwefelung von sauerstoffhaltigen Verbrennungsgasen oder wasserstoffhaltigen Heizabgasen hoch wirksam sind. Diese Feststoffe sind bei den meisten Betriebsbedingungen gegenüber den Prozeßeinrichtungen nicht korrodierend. Wenn sie bei der Entachwefelung von Verbrennungsgasen in Kraftwerken verwendet werden, dann können sie in Einrichtungen verarbeitet werden, die aus billigen Konstruktionsnaterialien hergestellt worden sind. Im Vergleich zu den Naßwasch-Entschwefelungsprozessen, die in herkömmlichen Energieanlagen verwendet werden, haben die Entschwefelungsprozesse, die die erfindungsgeiäßen Materialien verwenden, ungewöhnlich niedrige Kapital- und Betriebskosten.
(5) Die Herstellungs- und Regenerierungsverfahren für das absorbierende Material gemäß der Erfindung, wenn diese wie oben unter (etc) beschrieben, in Kraftwerken verwendet werden, haben wichtige wirtschaftliche Vorteile wegen der niedrigen Anforderungen für di e Be die Betriebszuführungsprodukte und der minimalen Erfordernisse für die Verwerfung von Abfallprodukten. Weiterhin ergeben sich Vorteile durch die Erzeugung von verkäuflichem Schwefel und aus dem gesteigerten Ausstoß von verkäuflicher Energie von der primären Brennstoffzuführung. Die Nettoenergieerzeugungskosten werden daher im Vergleich zu dem herkömmlichen Verfahren signifikant vermindert.
(6) Die erfindungsgeaäßen Verfahren ermöglichen weiterhin, wenn sie in Energiekraftwerken, wie oben unter (4) und (5) beschrieben, verwendet werden, die Verwendung von Brennstoffen mit niedrigerer Qualität und höherem Schwefelgehalt (von denen es die größten bekannten Reserven gibt) und zwar mit signifikanten Ersparnissen der Kosten der Brennstoffe.
(7) Das erfindungsgemäße Verfahren ist, wenn es zusammen mit der Entschwefelung von reduzierenden Gasen bei niedrigen Gasfeststoffkontaktierungsteaperaturen (unterhalb etwa 3500C) verwendet wird, und mit bestimmten derzeit technisch angewendeten Alternativverfahren verglichen wird, in wirtschaftlicher Hinsicht attraktiver. Wenn es Jedoch bei der Entschwefelung von reduzierenden Gasen bei Temperaturen zwischen 350 und 75000 angewendet wird, dann wird das erfindungsgemäße Verfahren bei steigenden Temperaturen der verfügbaren Gase in steigendem Maße in wirtschaftlicher Hinsicht attraktiv.
(8) Wenn eisenhaltige Sorbentien nach dem obigen Verfahren hergestellt werden und wenn sie mit reduzierenden Gasen bei Temperaturen oberhalb etwa 75000 kontaktiert werden sollen, dann werden magnesium- und/oder aluminiumhaltige Verdünnungsmaterialien als Teil des neuen Beschickungsmaterials verwendet. Diese Komponenten eliminieren, nachdem sie durch die Verfahrensstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens in ihre inerten Oxide umgewandelt worden sind, bestimmte mechanische Probleme in Gasfeststoffkontaktierungseinrichtungen und sie gestatten es, daß die Sorbentien bei der regenerativen Entschwefelung dieser Gase verwendet werden. Im Vergleich zu allen bekannten Alternativverfahren zur Entschwefelung von reduzierenden Gasen, die durch Teilverbrennung von Brennstoffen bei Temperaturen oberhalb 75000 erhalten worden sind, ist das erfindungsgemäße Verfahren angesichts der derzeit verfügbaren Technologie praktisch einzigartig. Wenn solche Sorbentien bei der Energieerzeugung aus Kohle und bei anderen technischen Prozessen angewendet werden, bei denen Vergasungßprozeese bei der Behandlung von schwefelhaltigen Brennstoffen angewendet werden, dann ergeben sie eine erhöhte Energiegewinnung aus dem Brennstoff und signifikante Ersparnisse der Produktionskosten von sauberen Brennstoffgasen.
(9) Wenn die erfindungsgemäßen Sorbentien bei der regenerativen Entschwefelung von sauerstoffhaltigen Verbrennungsgasen oder wasserstoffhaltigen Brenngasen verwendet werden, dann werden als Produkte des Verfahrens magnetithaltige Feststoffe und hohe Gase mit einer hohen Konzentration von Schwefeldioxid, die zur Verwendung von Schwefelsäure und/oder Schwefel geeignet sind, erhalten.
Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert. Es zeigen: Figur 1 ein Fließschema, das eine Betriebsweise zur erfindungsgemäßen Herstellung von agglomerisierten absorbierenden Materialien darstellt, Figur 2 ein Fließschema, das die Herstellung und regenerative Verwendung von agglomerisierten absorbierenden Materialien bei der Entschwefelung eines oxidierenden Gases zeigt, und Figur 3 ein Fließschema, das die Herstellung und regenerative Verwendung von agglomerisierten absorbierenden Materialien bei der Entschwefelung eines reduzierenden Gases und eines oxidierenden Gases zeigt.
Durch die Erfindung wird somit ein Verfahren zur Herstellung von trockenen, absorbierenden Feststoffen zur Verfügung gestellt, die sowohl hinsichtlich der Teilchengroße als auch der physikalischen und mechanischen Eigenschaften für die Kontaktierung mit Gasen in Gasfeststoffkontaktierungseinrichtungen geeignet sind.
Diese Feststoffe haben auch unübliche Eigenschaften zur Verwendung als Sorbentien für Schwefelverbindungen aus verdünnten schwefelhaltigen Gasen. Die Sorbentien sind in einzigartiger Art und Weise zur Entschwefelung von sauerstoffhaltigen Verbrennungsgasen oder wasserstoffhaltigen reduzierenden Gasen geeignet. Weiterhin sind sie in verschiedenen Bereichen von Gasfeststoffkontakti erungstemperat uren zwischen den praktischen Grenzen von 150 und 18000C geeignet.
Das allgemeine Verfahren zur Herstellung von trockenen, absorbierenden Feststoffen gemäß der Erfindung umfaßt die folgenden Stufen: (a) Feinverteilte Feststoffe, die geeignete absorbierende Materialien enthalten, werden mit Wasser, Schwefelsäure oder wässrigen Gemischen, die Schwefelsäure enthalten, vermischt.
Die gemischten Flilssigkeiten und Feststoffe werden bei Temperaturen unterhalb 10000 und mit Verhältnissen vermengt, die ausreichend sind, daß feuchte agglomerisierte Feststoffe erhalten werden, die wasserlösliche oder reversibel hydratisierbare Verbindungen von solchen Feststoffen enthalten.
Die agglomerisierten Feststoffe sind im wesentlichen von Teilchen frei, die eine Größe von weniger als 10#um haben.
(b) Die feuchten agglomerisierten Feststoffe werden klassiert, um Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 0,64 cm abzuscheiden, wobei die kleineren Teilchen als Produkt des Glacierungsverfahrens gesammelt werden.
(c) Die feuchten Produktfeststoffe, die beim Klassieren gesammelt werden, werden in einem Reaktor mit Gasen bei Temperaturen zwischen 80 und 30000 kontaktiert, um Wasser aus dem Inneren der Teilchen zu verdampfen und auf diese Weise poröse agglomerisierte trockene Feststoffe zu erzeugen. Diese Feststoffe haben eine hohe mechanische Festigkeit und eine hohe spezifische Oberfläche des Aggregats.
(d) Die trockenen Feststoffe werden sodann klassiert, um Teilchen mit einem Durchmesser von kleiner als 200/um zu entfernen.
(e) Die klassierten Feststoffe werden als primäres Produkt des Borbens-Herstellungsprozesses gesammelt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Klassierung der Teilchen in der Stufe (d) gleichzeitig in der Kontaktierungsstufe (c) durchgeführt, indem man den Reaktor mit einer Gasfließgeschwindigkeit in Betrieb nimmt, bei der aus dem Bett des Reaktors die verfiigbaren Teilchen mit einer Durchmesser von weniger als 200/um ausgeschlänt werden.
Bei anderen Ausführungsformen kann das Verfahren noch eine oder alle der nachstehenden Prozeßstufen enthalten: (f) Feststoffe mit flbergröße von der Klassierungsstufe können zerkleinert und als Teil der Beschickung für die Klassierungsstufe zurückgeführt werden.
(g) Die Feststoffe, die aus dem Bett des Reaktors ausgeschlämmt worden sind, können von dem Gas in einer Gasreinigungseinrichtung abgetrennt werden und das saubere Gas kann an die Atmosphäre als Abstromprodukt mit annehmbarer Qualität abgelassen werden.
(h) Die im Gasreiniger gesammelten Feststoffe können zurückgeführt werden, um als Teil der zurückgeführten Beschickung für die Misch- und Agglomerisierungsstufe verwendet zu werden.
Gemäß der Erfindung hergestellte absorbierende Feststoffe enthalten solche Feststoffe, die zur Absorption von Schwefel aus Gasen geeignet sind, die diesen enthalten. Im allgemeinen sind die Sorbentien gegenüber Schwefel reaktiv und sie absorbieren Schwefel, indem eine neue chemische Verbindung gebildet wird, wie nachstehend näher erläutert werden wird.
Beispiele für feste Sorbentien, die erfindungsgemäß hergestellt worden sind, sind zum Beispiel die Oxide und Hydroxide von Eisen, Calcium, Natrium, Magnesium, Mangan, Kupfer etc.. Eisen ist ein besonders bevorzugter absorbierender Feststoff, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird. Es wird in Form von Eisenoxid, Eisen-CII)-sulfat oder Gemischen davon verwendet. Obgleich die vorstehenden Materialien bekannte Sorbentien für Schwefel sind, wird doch durch die Erfindung die Kapazität und die Eignung der Sorbentien für die Entschwefelung von Gasen im technischen Betrieb erheblich verbessert.
Wenn eisenhaltige Sorbentien das gewünschte Produkt des Sorbensherstellungsverfahrens ist, dann können feinverteilte einen haltige Mineralien oder technische Materialien, wie Limonit, Hematit, Magnetit, Siderit, Pyrrhotit, Eisenoxide, -sulfate oder -sulfide als Beschickungsmaterialien für die Mischstufe verwendet werden. Das wässrige Gemisch enthält im allgemeinen Eisensulfat oder Eisencarbonat. Eisensulfate in den Benchickungs-Materialien werden als aktive Komponenten des Zements bzw. Bindemittels bei dem Agglomerisierungsverfahren des Herstellungsverfahrens für das Sorbens verwendet.
Wenn die eisenhaltigen absorbierenden Produkte des Herstellungsprozesses bei der Entschwefelung von sauerstoffhaltigen Verbrennungsgasen verwendet werden, die zum Beispiel SO, oder SO3 enthalten, dann müssen die so hergestellten Sorbentien entweder Eiaen-CII)-sulfat oder aktive Eisenoxide enthalten, wie sie zum Beispiel aus Eisensulfaten bei Temperaturen unterhalb 75000 und vorzugsweise unterhalb 65000 hergestellt werden. Aktive Eisenoxide des gewünschten Typs können aus eisensulfathaltigen Feststoffen durch Regenerierungsverfahren hergestellt werden, wie sie in der parallelen Patentanmeldung SN 403 953 vom 5. Oktober 1973 beschrieben werden. Die trockene Feststoffbeschickung für den Sorbens-Herstellungsprozeß enthält normalerweise diesen Typ von Eisenoxid als Hauptkomponente.
Die eisenoxidenthaltenden absorbierenden Produkte, die erfindungsgemäß hergestellt worden sind, werden für die Entschwefelung von sauerstoffhaltigem Gas bei Kontaktierungstemperaturen unterhalb 55000 und vorzugsweise unterhalb 45000 verwendet. Bei diesem Entschwefelungsverfahren wird normalerweise ein Produktgas mit verminderten Schwefelgehalt, das an die Atmosphäre abgelassen werden kann, aus sauerstoffhaltigen Beschickungsgasen erzeugt, die bei der Verbrennung von schwefelhaltigen Brennstoffen anfallen. Die resultierenden Produktfeststoffe haben im allgemeinen einen hohen Gehalt an Eisen-CIII)-sul£at. Dieses Produkt kann durch chemische Reaktionen gebildet werden, wie sie durch die nachfolgenden Gleichungen dargestellt werden: 1. 2FeSO4 + S02 + 02 X Fe2(S°4)3 2. 2Fe304 + 9S02 + 502 = 3Fe2(SO4)3 3. 2Fe203 + 302 + 6S02 - 2Fe2(SO4)3 4. 2Fe3O4 + 4O2 + 7502 + 2503 " 3Fe2(S04)3 5. 2FeSO4 H20 + 02 + S°2 - Fe2(SO4)3 4 2H2O Die eisenhaltigen Produktfeststoffe des Herstellungsverfahrens für das Sorbens können auch dazu verwendet werden, um den Schwefelgehalt von reduzierenden Gasen zu vermindern. Der Schwefel in diesen Gasen kann in folgenden Formen vorhanden sein: 1125, COS, RSE, R# oder RSSR, worin R für eine organische Gruppe steht.
Wenn die eisenhaltigen Produktfeststoffe von dem Sorbens-Herstellungsverfahren bei der Entschwefelung von solchen reduzierenden Gasen bei Kontaktierungstemperaturen unterhalb etwa 7500c verwendet werden, dann werden die Sorbentien, wie oben beschrieben, hergestellt. Die Entschwefelung von reduzierenden Gasen durch diesen Prozeß erzeugt Produktgase, die für die technische Verwendung als entschwefelte Brennstoffe annehmbar sind. Die resultierenden Produktstoffe haben im allgemeinen einen hohen Gehalt an Eisensulfiden, die durch chemische Reaktionen gebildet werden können, wie sie durch folgende Gleichungen dargestellt sind: 6. Fe2O3 + 2EzS + H2 I 2FeS + 3820 7. Fe304 + 3H2S + H2 I 3FeS + 4H20 8. Fe2O3 + 2E2S + CO - 2FeS + 2H20 + C02 9. Fe304 + 3COS + CO - 3FeS + 4002 10. Fe304 + 4H2 - 3Fe + 4H20 11. Fe + H ~ - FeS + H2 12. FeS + H ~ - FeS2 + H2 Die Teilchen des eisensulfidhaltigen verbrauchten Absorptionsmittels haben eine relativ niedrige Schmelztemperatur. Wenn sie in Entschwefelungseinrichtungen bei Gasfeststo ffkontaktierungs temperaturen oberhalb etwa 75000 behandelt werden, dann haben sie die Neigung klebend zu werden und das mechanische Verhalten der Vorrichtung zu verschlechtern. Es wurde gefunden, daß fein verteilte Magnesium- und/oder Aluminiumverbindungen und/oder bestimmte Typen von Flugasche, wenn sie als Verdünnungskomponenten der neuen eisenhaltigen Beschickung für das Herstellungsverfahren des Sorbens verwendet werden, einen mechanischen Betrieb der Gasfeststoffkontaktierungseinrichtungen bei Temperaturen von bis zu mindestens 1200°C gestatten.
Es wurde gefunden, daß fein verteilte Mineralien und/oder Chemikalien, wie zum Beispiel Magnesit, Dolomit mit hohem Magnesiumoxidgehalt, Magnesiumfarbonat, -oxid und/oder -hydroxid etc., und Bauxit, Aluminiumoxid und/oder -hydroxid etc., und Flugasche mit hohem Magnesiumoxid- und/oder Aluminiumoxidgehalt wirksame Verdünnungskomponenten für die neue eisenhaltige Beschickung für den Herstellungsprozeß der absorbierenden Materialien sind. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Magnesium-und Aluminiumkomponenten der obigen Verdünnungsmaterialien in der Beschickung in chemisch inerte Oxide von Magnesium und Aluminium durch Verfahrensmaßnahmen des Prozesses umgewandelt werden können und daß diese Oxide nicht signifikant bei chemischen Umsetzungen der Entschwefelungs- und Regenerierungsstufen teilnehmen.
Der Regenerierungaprozeß, der gemaß der Erfindung angewendet werden kann, um aktive Eisenoxide zur Verwendung bei dem Borbens-Herstellungsprozeß herzustellen, umfaßt die Herstellung von Fe3O4-haltigen Feststoffen aus eisensulfathaltigen Beschickung smat eri alien unter kontrollierten Bedingungen der Tenperatur und der Gaszusanensetzung. Dieser Prozeß, der im einzelnen in der parallelen Uß-Patentanieldung SN 403 953 von 5. Oktober 1973 beschrieben wird, umfaßt eine Kontaktierung der eisensulfathaltigen verbrauchten Sorbentien von der Entschwefelung von sauerstoffhaltigen Gasen sowohl mit Reduktionsnitteln als auch Luft in Gasfeststoffkontaktierungseinrichtungen. Die Reduktionsmittel können entweder feste, flüssige oder gasförmige kohlenstoffhaltige Brenn- bzw. Treibstoffe handelsüblicher Qualität sein. Vorzugsweise handelt es sich um wasserstoffhaltigo reduzierende Gase, die aus einer oder mehreren technischen Brennstoffen erzeugt worden sind. Die Reduktionsmittel können eisensulfidhaltige Mineralien und/oder eisensulfidhaltige Feststoffe einschließen. Somit kann ein aktives Eisenoxidsorbens aus einem Gemisch aus Eisensulfat und Eisensulfid regeneriert werden.
Die Regenerierung von Eisenoxid umfaßt auch die Zuführung jeder Komponente der gesamten kombinierten festen, flüssigen oder gasförmigen Beschickung in die Reaktionszone des Regenerators mit Verhältnissen, die sowohl Sauerstoff als auch Reduktionsmittel (oder Brennstoffe) sowohl in solchen Mengen und mit solchen stöchiometrischen Verhältnissen in der Reaktionszone ergeben, daß den folgenden Bedingungen genügt wird.
(a) Es wird eine ausreichende exotherme Wårme zur Verfügung gestellt, daß die Temperatur der Reaktionszone zwischen den Grenzen von 400 und 75000 und vorzugsweise zwischen etwa 550 und 65000 gehalten wird.
(b) Es werden Produktgase erzeugt, die sowohl Schwefeldioxid als auch Reduktionsnittel in Verhaltuissen enthalten, die an die Gleichgewichtszusammensetzung der Gase in Kontakt mit Fe304 bei der Betriebstemperatur der Reaktionszone herankommen, und (c) es wird reaktives Fe3O4 als Hauptkomponente des eisenoxidhaltigen Produkts der Reaktionszone des Prozesses erzeugt.
Das Produktgas aus der Reaktionszone des Regenerators hat einen hohen Gehalt an Schwefeldioxid und es ist im wesentlichen sauerstoffrei. Die Produktfeststoffe haben einen hohen Gehalt an Fe3O4, das durch chemische Reaktionen beispielsweise durch die folgenden erzeugt werden kanns 13. 3FeS04 + 2H2 P Fe3O4 + 21120 + 3802 14. 3FeS04 + 200 I Fe304 + 2002 + 3502 15. 3Fe2(S04)3 + 10H2 " 2Fe304 + 10H20 + 16. 3Fe2(S04)3 + lOCO s 2Fe304 + 10C02 + 9802 17. Fe2CSO4)3 + FeS - Fe304 + 4802 18. 2FeS04 + FeS + 02 + Wärme 1 Fe304 + 19. 3FeS + 5°2 Fe3O4 + 3SO2 + Wärme Die Regenerierung von Fe304 aus den eisensulfidhaltigen verbrauchten Sorbentien von der Entschwefelung von reduzierenden Gasen in Kontakt mit den eisenhaltigen hergestellten Sorbentien wird durch Oxidation des verbrauchten Sorbens bewerkstelligt.
Weiterhin, wenn sowohl eisensulfat- als auch eisensulfidhaltige verbrauchte Sorbentien verfügbar sind, werden diese Sorbentien miteinander vermischt und das Eisensulfid wird sowohl als Brennstoff als auch als Reduktionsmittel verwendet, wie es durch die chemischen Reaktionen der Gleichungen 17 bis 19 angegeben wird.
Wenn die verfügbare Quelle für eisensulfathaltiges verbrauchtes Sorbens hinsichtlich der Menge nicht ausreicht, um die Reaktionszone durch endotherme Reaktionen für die Erzeugung von Eisenoxiden aus Eisensulfaten zu erzeugen, dann wird übersch'üssige Wärme durch Erzeugung von Wasserdampf in einer Wärme austauscheinrichtung entfernt. Wenn weiterhin das regenerierte Fe304-haltige Produkt dieses Verfahrens als Sorbens für die Entschwefelung von reduzierenden Gasen bei Temperaturen oberhalb 7500C verwendet werden soll, dann kann die Temperatur der Reaktionszone über die maximal zulässige Temperatur für die Regenerierung von eisensulfathaltigen verbrauchten Sorbentien hinausgehen, wie es oben beschrieben wurde.
Der obige Prozeß für die Regenerierung von eisenhaltigen verbrauchten Sorbentien von der Entschwefelung von Gasen ergibt, wenn er mit dem primären Sorbens-Herstellunesprozeß gemäß der Erfindung kombiniert wird, ein in einzigartiger Weise vorteilhaftes kombiniertes Verfahren. Wie aus den vorstehenden Ausfiliirungen ersichtlich wird, ist das regenerative kombinierte Verfahren hoch flexibel und es ist im allgemeinen bei der Entschwefelung von sauerstoffhaltigen Abstromgasen von der Verbrennung von schwefelhaltigen Brennstoffen oder von schwefelhaltigen reduzierenden Gasen, die aus diesen Brennstoffen erzeugt worden sind, geeignet.
Wenn signifikante Mengen von Eisensulfaten aus technischen Abfallstoffen verfügbar sind, dann ist das kombinierte Verfahren gemäß der Erfindung in Verbindung mit seiner Anwendung beim Entschwefeln von Gasen auch dazu imstande, sowohl Eisen- als auch Schwefeiprodukte mit handelsüblicher Qualität aus dem Eisen- und Schwefelgehalt der Eisensulfate zu erzeugen. Diese Anwendung des Prozesses umfaßt die Verwendung von verfügbarem Eisensulfat als neuer Beschickung für den Sorbens-Herstellungsprozeß und die Wiedergewinnung dieser Komponente der Beschickung als Teil des hergestellten Sorbens-Produkts aus diesem Verfahren. Wenn das auf diese Weise hergestellte Produkt mit Gasen, die sowohl Sauerstoff als auch Oxide von Schwefel t'n#h#ten, ten, tontaktiert wird, dann ist das Eisen-(II)-sultat der neuen Beschickung dazu istande, die Oxide des Schwefels aus dem verdünnten Gas zu extrahieren, wie es durch die Gleichungen 1 und 5 angegeben wird, wodurch Eisen-CIII)-sulfat erzeugt wird.
Wenn die eisen-CIII)-sulfathaltigen Produkte des Entschwefelungsprozesses als Beschickung für die Regenerierungsvorrichtung verwendet werden, dann wird der Eisengehalt des Eisensulfats als Teil des aktiven Fe304-haltigen Eisenoxidprodukts dieses Prozesses wiedergewonnen. Dieses Produkt enthält im allgemeinen Schwefel im Überschuß über den zulässigen Schwefelgehalt der Eisenoxidprodukte von handelsüblicher Qualität. Wenn signifikante Mengen von Eisensulfaten in der neuen Beschickung für den kombinierten Prozeß verwendet werden, dann wird das Produkt aus dem Regenerator, das Eisen in der äquivalenten Menge des Eisengehalts der Eisensulfatbeschickung enthält, zur weiteren Entschwefelung entfernt.
Die obige Fraktion des Fe304-haltigen Produkts des Regenerators wird in einer Gas-Fest stoff-Kontaktierungs-Abs tre ifeinrichtung mit flift kontaktiert. Eine Fraktion des Fe304 in der Beschickung dieser Schwefelabstreifeinheit wird in Fe203 in dem Produkt umgewandelt. Wärme von den Oxidationsreaktionen steigert die Temperatur der Reaktionszone zu einem Wert von im allgemeinen mehr als 75000. Diese Temperatur ist hoch genug, das Zurückbleiben des unerwünschten Schwefels durch chemische Reaktionen, wie sie nachstehend angegeben sind, zu entfernen: 20. 4Fe304 + 02 - 6Fe203 + #arm.e 21. 4FeS + 702 " 2Fe203 + 4SO2 + Wärme 22. 2Fe2(SO4)3 + Wärme - Fe203 + 3803 23. 2Fe304 + SO3 - 3Fe203 + 802 + Wärme Wenn calciunhaltige Borbentien zur Verwendung für den Entschwefelungsprozeß erwünscht sind, dann werden fein verteilte Rohnaterialien, zum Beispiel Kalkstein oder Dolomit und/oder calcinierter Kalkstein oder Dolomit, als neue Feststoffbeschickung für den Borbens-Herstellungsprozeß verwendet und die wässrigen Gemische können Calciumverbindungen enthalten. Gips und/oder Calciumhydroxid in den Beschickungsmaterialien werden als aktive Komponenten des Zements bei der lgglonerisierungsverfahrensweise des Herstellungsprozesses fiir das Sorbens verwendet.
Die calciumhaltigen Produktfeststoffe von dem Borbens-Herstellungsprozeß sind für die Entschwefelung von oxidierenden und reduzierenden Gasen geeignet. Obgleich diese Sorbentien bei Temperaturen zwischen theoretischen Grenzen von etwa 200 und 18000C wirksam sind, können sie im allgemeinen bei Kontakt#ierungstemperaturen zwischen 300 und 10000C verwendet werden. Die Betriebsverfahrensweisen des Borbens-Herstellungsprozesses gestatten die Herstellung von absorbierenden Produkten, die für Jeden beliebigen Typ von Gasfeststoffkontaktierungseinrichtungen geeignet sind. Die Einrichtung, die zur Verwendung für den Entschwefelungsprozeß ausgewählt wird, bestimmt sich im allgemeinen anhand der Eigenschaften des verfiigbaren Gases.
Wenn calciumhaltige Sorbentien f(ir die Entschwefelung von sauerstoffhaltigen Gasen verwendet werden, dann haben die verbrauchten Sorbentien einen hohen Gehalt an Calciumsulfat und/oder Calciumsulfit. Diese Komponenten können durch chemische Reaktionen gebildet werden, wie sie beispielsweise durch die folgenden Gleichungen angegeben werden: 24. CaC03 + 8°2 " CaSO3 + 2 25. 2Ca003 + 2802 + 02 æ 2CaSO4 + 2002 26. CaO + 802 - Ca803 27. CaO + 803 - Ca804 28. Ca(OH)2 + SO3 -CaS04 + 1120 29. Ca(OH)2 + SO2 = CaS03 + 1120 30. 2Ca(°E)2 + 502 + 02 ' 2CaSO4, + 21120 Wenn die calciumhaltigen Borbentien für die Entschwefelung von reduzierenden Gasen verwendet werden, dann haben die verbrauchten Sorbentien einen hohen Gehalt an Calciumsulfid. Diese Komponente kann durch chemische Reaktionen gebildet werden, wie sie durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden: 31. CaC03 + H# - CaS + C02 + H2O 32. OaO + H2S - CaS + H20 33. CaO + COS P CaS + CO2 34. CaC03 + COS - CaS + 2C02 35. Ca(OH)2 + H# - CaS + 2H20 Die fein verteilten Feststoffe, die in der Gaskontaktierungseinrichtung erzeugt werden, welche bei den obigen Entschwefelungsprozessen eingesetzt werden, werden von den Produktgasen abgetrennt. Eine Hauptfraktion dieser Feststoffe wird im allgemeinen zur Verwendung als Teil der zurückgeführten Beschickung für die Misch- und Agglomerisierungsstufen des Sorbens-Herstellungsprozesses zurückgeführt.
Wenn die verbrauchten absorbierenden Produkte von den obigen Entschwefelungsprozessen durch beliebig verfügbare Verfahren regeneriert werden, bei denen Gasfeststoffkontaktierungseinrichtungen verwendet werden, werden die fein verteilten Feststoffe, die aus dieser Einrichtung ausgeschwemmt werden, im allgemeinen aus dem Produktgas wiedergewonnen. Eine Hauptfraktion dieser ausgeschwemmten Feststoffe wird im allgemeinen zur Verwendung als Beschickung für die Misch- und Aggloierisierungsstufen des Herstellungswerfahrens für die Sorbentien zurückgeführt. Eine weitere Fraktion der absorbierenden Feststoffe von dem Regenerierungsprozeß wird im allgemeinen pulverisiert und zu'rückgeführt, um als Teil der Beschickung für die Agglomerisierungsstufen des Verfahrens zur Herstellung der Sorbentien verwendet zu werden. Diese Feststoffe enthalten im allgemeinen verdichtete Teilchen, die gegenüber chemischen Reaktionen mit Gasen inert geworden sind und zwar vermutlich deswegen, weil die niedrige spezifische Oberfläche der Feststoffe keine genügende Oberfläche für den Kontakt mit den Gasen ergibt.
Die verdichteten und inerten Feststoffe, wie sie oben beschrieben wurden, werden als Komponenten von Sorbentien gefunden, die wiederholten Veränderungen der Temperatur unterworfen worden waren, wenn sie mit verschiedenen Gasen bei Regenerationsprozessen kontaktiert worden sind, bei denen chemische Reaktionen zwischen Gasen und Feststoffen ablaufen. Wenn der obige Typ von verdichteten inerten Feststoffen pulverisiert und als Teil der Beschickung für den Herstellungsprozeß der Sorbentien gemäß der Erfindung verwendet wird, dann werden die ursprünglichen absorbierenden Eigenschaften der inerten Komponenten regeneriert.
Weiterhin unterscheiden sich die kombinierten Produkte des Herstellungsproze sses hinsichtlich der Absorptionseigenschaften nicht signifikant von Produkten, die aus Beschickungsmaterialien hergestellt werden, die im wesentlichen von verdichteten und inerten Komponenten frei sind.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für Sorbentien, angewendet auf die Herstellung von eisenhaltigen Sorbentien, die zur Verwendung bei der Entschwefelung von Verbrennungsgasen geeignet sind, wird anhand des Fließschemas der Figur 1 näher erlautet.
Die verfügbaren trockenen Beschickungsmaterialien, die bei der Herstellung der Sorbentien verwendet werden, umfassen im allgemeinen sowohl frische als auch zurückgeführte eisenoxid- und/oder sultathaltige Feststoffe. Diese Feststoffe können mit reaktiven Fe304- (Magnetit) enthaltenden Feststoffen kombiniert werden, die durch Zersetzung von Eisensulfaten und/oder Eisensulfid der vorstehend beschriebenen Absorptionsprozesse erhalten worden sind. Die Materialien werden entweder, wie angegeben, durch die Leitung 101 in die Pulverisierungseinrichtung eingeleitet oder sie werden, wenn sie genügend fein verteilt sind, direkt in die Agglonerisierungseinrichtung durch die Leitung 103 eingeleitet.
Die fein verteilten Produkte aus der Pulverisierungseinrichtung und dem Gasreiniger werden durch die Leitungen 102 bzw. 104 ebenfalls in die Aggloierisierungseinrichtung eingeleitet.
Wasser, Schwefelsäure und/oder wässrige Gemische von Lösungen, die Eisen- und Schwefelverbindungen enthalten, werden durch die Leitung 105 in die Agglomerisierungseinriclitung eingeleitet und mit den trockenen Feststoffen in der Agglomerisierungseinrich tung mit Verhältnissen vermischt und vermengt, daß Grünpellets oder -agglomerate oder poröse, feuchte Feststoffe erhalten werden, die im wesentlichen von Teilchen frei sind, welche einen Durchmesser von weniger als 1O#um haben.
Die Grünpellets oder -agglomerate werden von der Agglomerisierungseinrichtung durch die Leitung 106 in eine Klassierungsein richtung eingeleitet. Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 0,64 cm (und vorzugsweise von mehr als 0,32 cm) werden als tbergrößen angesehen und von dem Produkt abgetrennt. Sie werden durch die Leitung 109 in eine Zerkleinerungseinrichtung eingeleitet. In der Zerkleinerungseinrichtung wird die Größe der grossen Teilchen vermindert und das Produkt wird durch die Leitung 110 in die Klassiereinrichtung zurückgeführt. Das kleinere Proedukt der Elaßsiereinrichtung wird durch die Leitung 111 in die Trockner-Klassiernngseimrichtung eingeleitet.
Bei Alternativausf#ihrungsformen können die in der Agg1o,meriesierungse inrichtung erzeugten nassen Fest stoffe direkt in die Zerkleinerungseinrichtung eingeleitet werden, wie es durch die gebrochene Linie 107 dargestellt wird. Alternativ können die feuchten grünen Feststoffe von der Agglomerisierungseinrichtung direkt in die Trockner-Klassifizierungseinrichtung durch die Leitungen 108 und 111 eingeleitet werden.
In der Trockner-Klassiernngseinrichtung werden die grünen Agglomerate zu einem sich bewegenden Bettreaktor, zum Beispiel einen Wirbelschichtbettreaktor, gegeben und mit einem Strom eines schwefelfreien Gases kontaktiert, das durch die Leitung 112 zugeführt wird. Wasser wird abgedampft und es wird eine spezifische Oberfläche durch Austreibung des Wassers aus dem Inneren der Teilchen erzeugt, wobei der teilweise wasserlösliche Zement (Eisensulfat) zwischen fein verteilten Feststoffen in den agglomerisierten Teilchen gehärtet wird und die weiche feuchte Be-Beschickung in gehärtete, agglomerisierte Teilchen von trockenen porösen Feststoffen umgewandelt wird, die eine hohe spezifische Oberfläche und eine hohe mechanische Festigkeit haben. Wenn sie mit schwefelhaltigen Gasen in Kontakt gebracht werden, dann sind sie als Borbentien für Schwefelverbindungen geeignet.
Das in der Trockner-Klassierungseinrichtung verwendete heiße schwefelfreie Gas wird auf eine Temperatur, daß die gewünschte Wassermenge von den Feststoffen entfernt wird, und eine Fließgeschwindigkeit eingestellt, daß Feststoffteilchen mit Untergroße aus dem Produkt durch Ausschwemmen aus dem Wirbelschichtbett entfernt werden.
Die trockenen Feststoffe, die in dem Wirbelschichtbett der Trockner-Klassierungseinrichtung zurückbleiben, werden als hergestelltes absorbierendes Produkt des Verfahrens durch die Leitung 113 entnommen und sie sind zur Verwendung für die oben beschriebenen Gasbehandlungsprozesse geeignet. Das Gasfeststoffgemisch aus der Trockne r-Kl as si erung seinrichtung wird durch die Leitung 114 zu dem Gasreiniger gegeben, wo die ausgeschwemmten Feststoffe von dem Gas abgetrennt werden. Das saubere Gas wird durch die Leitung 115 an die Atmosphäre abgelassen. Die aus dem Gas in dem Gasreiniger entfernten Feststoffe werden durch die Leitung 104 in die Agglomerisierungseinrichtung zurückgeführt.
Wenn der oben beschriebene Herstellungsprozeß für absorbierende Materialien für die Entschwefelung von sauerstoff- und schwefelhaltigen Verbrennungsgasen verwendet werden soll, dann werden zurückgeführtes Eisensulfatprodukt und Eisenoxide, erhalten bei der Niedertemperaturzersetzung von Eisensulfaten, als Hauptkomponenten der Beschickung verwendet. Weiterhin enthalten die zurückgeführten Beschickungsmaterialien im allgemeinen als Hauptbestandteil aktivierten Magnetit (Fe304) enthaltende Feststoffe.
Wasserlösliche Komponenten, wie Eisensulfate, werden im allgemeinen als Zement zwischen den Teilchen der fein verteilten Feststoffe bei der Agglomerisierungsverfahrensweise verwendet. Die zurückgeführten Beschickungsmaterialien enthalten im allgemeinen Eisensulfate.
Die Verwendbarkeit von eisenhaltigen absorbierenden Feststoffen gesäß der Erfindung zum Entschwefeln von sauerstoffhaltigen Verbrennungsgasen und zur Erzeugung von Abgasen, die an die Atmosphäre abgelassen werden können, sowie von Eisen- und Schwefelprodukten von Handelsqualität aus störenden industriellen Abstromprodukten ist in Figur 2 dargestellt.
Verfügbare frische eisensulfat-,eisenoxid- und/oder eisenhaltige Feststoffe, die von dem Gasbehandlungsprozeß zurückgeführt worden sind, mit Einschluß der eisenoxidhaltigen Feststoffe, die aus dem Zersetzungsregenerator und/oder Eisenoxid-Reiniger geiäß Figur 2 erhalten worden sind, werden durch die Leitung 201 in ein System zur Herstellung eines absorbierenden Materials eingeleitet. Zusätzliche Feststoffe mit Untergröße, die aus den Gasreinigern A, B und C wiedergewonnen worden sind, werden gleichfalls durch die Leitung 202 in den Herstellungsprozeß für das absorbierende Material eingebracht. Das Herstellungssystem für absorbierende Materialien gemäß Figur 2 umfaßt Verfahrensmaßnahmen, wie sie in Figur 1 dargestellt sind. Als eine Alternative zu Figur 2 kann das hergestellte Sorbens, das in den Absorber eingeleitet wird, wie es durch die Leitung bzw. Linie 203 der Figur. 2dargestellt ist, durch die Linie 113 ersetzt werden, welche das hergestellte Sorbens darstellt, das aus der Trcckner-Klassierungseinrichtung der Figur 1 entfernt worden ist Auf diese Weise wird das Fließschema der Figur 1 in die Figur 2 eingefügt. Zusätzlich zu der hergestellten Sorbensbeschickung für den Absorber, wie durch die Leitung bzw. die Linie 203 angegeben, werden zurückgeführte Feststoffe, die hoch aktiven Magnetit (Fe304) von dem Zersetzungsregenerator enthalten, in ein Gasfeststoff-Kontaktierungsreaktorsystem im Inneren des Absorbers eingeleitet, wie es durch die Leitung 204 angegeben ist.
Sowohl frisches als auch zurückgeführtes verdünntes Schwefeldioxid (weniger als 2 % SO2) als auch sauerstoffhaltige Verbrennungsgase werden in den Absorber durch die Leitungen 205 und 206 eingeleitet. Das Gas wird mit den Feststoffen bei Temperaturen zwischen etwa 250 und 5500C, und vorzugsweise zwischen etwa 325 und 45O0C, umgesetzt, wodurch als Produkte des Absorbers sowohl eisen-(III)-sulfathaltige Feststoffe als auch ein Verbrennungsgas mit einem verminderten Schwefelgehalt erhalten werden. Die verbrauchten Sorbensfeststoffe aus dem Absorber werden in einen Gasfeststoff-Kontaktierungs-Zersetzungsregenerator durch die Manie 208 eingegeben. Brenngas und Luft werden ebenfalls zu den Beschickungsmaterialien gefügt, wie es durch die Leitungen 209 und 210 dargestellt ist. Die Beschickungsraten von beiden Gasen und Feststoffen in dem Zersetzungsregenerator werden in ihrer Menge so reguliert, daß Temperaturen twischen etwa 300 und 75oOc, und vorzugsweise zwischen etwa 500 und 6500C, in der Reaktionszone der Zersetzungseinrichtung erhalten werden. Das Verhältnis von festen und gasförmigen Beschickungsiaterialien in der Reaktionszone des Zersetsungsregenerators ergibt weiterhin oxidierende und reduzierende Mittel mit stöchiometrischen Verhältnissen, die die Bildung von Eisenoxiden fördern. Im allgemeinen wird chemisch reaktives Fe304 als Kauptkomponente des eisenoxidhaltigen Produkts des Zersetzungsreaktors gebildet. Zusätzlich zu dem chemisch reaktiven Fe304 erzeugt der Zersetzungsregenerator auch ein Gas mit einem hohen Gehalt an Schwefeldioxid.
Wenn frisches Eisensulfat als Beschickung für den Herstellungsprozeß des Absorptionsmittels verwendet wird, beispielsweise wenn es sich um eine ausgiebige Quelle von Eisensulfat handelt, die für den Prozeß von anderen Quellen her verfügbar ist, dann wird mindestens eine Fraktion des magnetithaltigen Produkts des Zersetzungsregenerators in den Gasfeststoffkontaktierungsreaktor des Eisenoxid-Reinigers eingegeben, wie es durch die Linie bzw.
Leitung 211 angezeigt wird. Prozeßluft wird ebenfalls durch die Leitung 212 zugeführt. Diese Luft wird mit dem Magnetit in genügenden Mengen umgesetzt, daß restlicher Schwefel aus dem Eisenoxidprodukt entfernt wird. Dieses im wesentlichen schwefelfreie Eisenoxidprodukt von dem Reiniger wird durch die Leitung 212 als Produkt des Prozesses ausgetragen.
Die zurückgebliebene Fraktion des magnetithaltigen Produkts des Zersetzungsreaktors wird in den Absorber durch die Leitung 204 zurjickgeflihrt. Obgleich es in Figur 2 nicht dargestellt wird, wird, wenn ein magnetithaltiges Produkt de e Z des Zersetsungsregenerators durch Verdichtung und Verlust von spezifischer Fläche desaktiviert wird, ein Bruchteil dieses Produkts zu dem Borbens-Herstellungsprozeß zurückgeführt, anstatt daß es in den Absorber geleitet wird. Die Prozeßstufen der Borbens-Herstellung gemäß Figur 1 vermindern die Dichte des festen Produkts und sie erhohen die spezifische Oberfläche, wodurch die reaktiven Eigenschaften dieser Fest stoffe regeneriert werden.
Aus dem Absorber der Figur 2 tritt auch ein Gas mit einem verminderten Schwefelgehalt aus, das feine Feststoffe enthält, die durch das Gas aus dem Bett des Absorbers ausgeschwemmt werden.
Das feststoffhaltige, jedoch im wesentlichen schwefelfreie Produktgas von dem Absorber wird durch die Leitung 297 in einen Gasreiniger A geleitet. Die enthaltenen Feststoffe werden von dem Gas abgetrennt und in den Borbens-Herstellungsprozeß durch die Leitungen 216 und 202 zurückgeführt. Das saubere Gas wird in die Atmosphäre durch die Leitung 215 ausgetragen.
Das konzentrierte schwefeldioxid- und feststoffhaltige Produktgas von dem Zersetzungsregenerator wird durch die Leitung 215 in den Gasreiniger B geleitet. Die Feststoffe werden von dem Gas abgetrennt und durch die Leitungen 217 und 202 in den Sorbens-Herstellungsp rozeß zurückgeführt. Das schwefe ldioxidhal tige saubere Gas von dem Gasreiniger B wird als Beschickungsgas entweder für eine Claus-Anlqe und/oder eine Säureanlage durch die Leitungen 218 und 221 geleitet. In der Claus-Anlage wird das Schwefeldioxidgas von dem Gasreiniger B mit Brennstoffgas umgesetzt, das in die Claus-Anlage gemäß dem Fall 222 eingeleitet wird, wodurch elementarer Schwefel erhalten wird. In der Säureanlage setzt sich das Bchwefeldioxidgas mit der durch die Leitung 223 zugeführten Luft um, wodurch Schwefelsäure in handelsüblicher Qualität erhalten wird. Die säure wird als Produkt des Prozesses durch die Leitung 226 ausgetragen. Die schwefelhaltigen Schwanzgase der Claus-Anlage und auch der Säureanlage werden in den Absorber durch die Leitungen 225, 227 und 206 zurückgeführt.
Das verdünnte schwefeldioxid- und teststofShaltige Produktgas von dem Eisenoxidreiniger wird in den Gasreiniger C durch die Leitung 213 eingeleitet. Die Feststoffe werden von dem Gas abgetrennt und durch die Leitung 219 in den Sorbens-Herstellungsprozeß zurückgefiihrt. Das verdünnte, schwefelhaltige, jedoch feststoffreie Produktgas von dem Gasreiniger C wird durch die Leitungen 220 und 206 in den Absorber zurückgeführt. Sollte das kombinierte Beschickungsgas für den Absorber einen niedrigen Sauerstoffgehalt haben, dann wird zu diesem Gasstrom Prozeßluft zugesetzt, wie es durch die unterbrochene Linie 228 dargestellt ist.
Ein Beispiel des kombinierten Prozesses dieser Erfindung, bei dem ein Eisenoxidsorbens, hergestellt gemäß der Erfindung, zum Entschwefeln von gesonderten Strömen von heißen reduzierenden Gasen und sauerstoffhaltigen Verbrennungsgasen verwendet wird, ist im Fließschema der Figur 3 dargestellt.
Ein heißes, reduzierendes Gas, das Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Schwefelwasserstoff enthält, wird durch die Leitung 301 in eine Gasfeststoffkontaktierungs-Entschwefelungßeinrichtung geleitet. Eisenoxide von dem Zersetzungsregenerator werden ebenfalls durch die Leitung 302 in die Entschwefelungseinrichtung eingeleitet. Die Feststoffe werden mit dem Beschickungsgas umgesetzt, wodurch Produktfestst9ffe, die Eisensulfid enthalten, und ein reduzierendes Gas erhalten werden, welches weniger Schwefel enthält als das Anfangsreduktionsgas.
Obgleich in Figur 3 nicht gezeigt, können sämtliche eisenoxidhaltigen Feststoffe oder ein Teil derselben von dem Zersetzungsregenerator zu Hematit (Fe203) in Kontakt mit Luft bei niedriger Temperatur oxidiert werden, bevor die Feststoffe durch die Leitung 302 in die Entschwefelungseinrichtung, durch die Leitung 308 in das Sorbens-Herstellungssystem und durch die Leitung 313 in den Absorber geleitet werden.
Wenn eisenhaltige Sorbentien für die Entschwefelung von redusierenden Gasen bei Gasfeststoffkontaktierungstemperaturen von oberhalb 75000 verwendet werden sollen, dann werden Magnesium-und/oder Aluminiumoxide, -hydroxide, -carbonate und/oder -sulfate als Teil der frischen Beschickung für die Sorbens4lerstellungsverfahrensstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet.
Weiterhin wird das Molverhältnis von Magnesium und/oder Aluminium zu Eisen in den frischen Beschickungsmaterialien mit jeder Zunahme der Betriebstemperatur des Gasfeststoff-Kontaktierungs-Entschwefelungsabsorbers erhöht. Dieses Verhältnis kann bei Gasfeststoffkontaktierungstemperaturen von mehr als 100000 an 50 % herankommen oder diesen Wert überschreiten. Die Gesamtzuführung von Feststoffen zu dem Borbens-Herstellungsprozeß enthält sowohl frische Beschickungsmaterialien, wie durch die Linie 306 angegeben, als auch zuvor verwendete Sorbensfeststoffe, die von dem Zersetzungsregen erator und/oder der Gasreinigungse inrichtung wiedergewonnen worden sind, wie es durch die Linien 308 und 307 angegeben wird.
Die porösen, trockenen agglomerisierten Produkte von dem Sorbens-Herstellungssystem, das vorstehend unter Bezugnahme auf Figur 1 beschrieben wurde, werden durch die Leitung 309 in den Absorber geleitet. Ein Teil des eisensulfidhaltigen Produkts von der Entschwefelungseinrichtung wird ebenfalls in den Gasfeststoffkontaktierungsabsorber durch die Leitung 304 eingeleitet. Der restliche Teil der eisensulfidhaltigen Feststoffe von der Entschwefelungseinrichtung wird durch die Leitung 305 in den Zersetzungsregenerator eingeleitet. Jede der obigen Teile des Produkts von der Entschwefelungseinrichtung werden als Brennstoff in dem Absorber und als Brennstoff und als Reduktionsmittel in dem Zersetzungsregenerator verwendet. Die Menge von jedem Teil bestimmt sich anhand der thermischen Erfordernisse jedes Prozesses und des Wärmeausgleiches des kombinierten Prozesses. Schwefelhaltige Schornsteingase, die Schwefeldioxid und Sauerstoff enthalten, werden in den Absorber durch die Leitung 310 eingeleitet. In dem Absorber wird auch Prozeßluft verwendet, je nachdem, wie sie im Prozeß erforderlich ist. Ihre Zufuhr wird durch die Linien 312 und 311 dargestellt. Die schwefelhaltigen Gase werden mit den Beschickungsfeststoffen in dem Absorber umgesetzt, um Produktfeststoffe zu erzeugen, die Eisen-CIII)-sulfat und Gase mit vermindertem Schwefelgehalt enthalten.
Das eisensulfathaltige Produkt von dem Absorber wird durch die Leitung 330 in den Zersetzungsregenerator geleitet. Prozeßluft wird ebenfalls in diesen Regenerator durch die Leitung 314 eingeleitet und in solchen Mengen verwendet, daß genügend Sauerstoff zur Umsetzung mit dem verfügbaren Eisensulfid in der festen Beschickung zur Verfügung gestellt wird. Die Produkte diesee Prozesses sind eisenoxidhaltige Feststoffe mit einem hohen Fe304-Gehalt und ein Gas mit einer hohen Bchwefeldioxidkonzentration. Das schwefeldioxidhaltige Produktgas des Zersetzungsregenerators wird durch die Leitung 315 in den Gasreiniger C geleitet. Die Feststoffe werden aus dem Gas abgetrennt und in den Sorbens-Herstellungsprozeß durch die Leitungen 316 und 307 zurückgeführt. Das saubere Bchwefeldiofidproduktgas von dem Gasreiniger C wird entweder in eine Claus-Anlage und/oder eine Säureanlage durch die Leitungen 312 bzw. 318 eingeleitet. Das reduzierende Gas von dem Gasreiniger A kann in die Claus-Anlage durch die Leitung 319 eingeleitet werden. Dort kann elementarer Schwefel erzeugt und durch die Leitung 321 abgenommen werden.
Prozeßluft wird in die Bäureanlage durch die Leitung 320 eingeleitet und das Schwefelsäureprodukt wird durch die Leitung 322 abgenonen. Schwefelhaltige Schwanzgase, die sowohl von der Claus-Anlage als auch von der Säureanlage wiedergewonnen werden, werden gesammelt und durch die Leitungen 323, 324 und 311 in den Absorber zurückgeführt.
Das heiße reduzierende Gas von der Entschwefelungseinrichtung, das fein verteilte Feststoffe enthalten kann, wird in den Gasreiniger A durch die Leitung 303 eingeleitet. Die Feststoffe werden von dem Gas abgetrennt und in den Sorbens-Herstellungsprozeß durch die Leitungen 325 und 307 zurdckgefiihrt. Das saubere reduzierende Gasprodukt des Gureinigers A wird in dem Maß, wie es nicht in der Claus-Anlage verwendet wird, für die technische Verwendung ausgetragen oder als Brennstoffgas durch die Leitung 326 zum Verkauf abgezogen.
Das Produktgas aus dem Entschwefelungsabsorber, das Feststoffe enthält, jedoch im wesentlichen von störenden Mengen von Schwefelverbindungen frei ist, wird durch die Leitung 327 in den Gasreiniger B geleitet. Die Feststoffe werden von dem Gas abgetrennt und durch die Leitungen 328 und 307 in den Sorbens-Herstellungsprozeß zurückgeführt. Das saubere Produktgas wird an die Atmosphäre als Abgas mit annehmbarer Qualität durch die Leitung 329 abgelassen.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind alle Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1 Fein verteilte (-0,074 =X) eisenhaltige trockene Feststoffe, die sowohl Eisenoxide, erzeugt aus Eisensulfat bei Temperaturen unterhalb 750°C, als auch etwa 10 Gew.% fein verteiltes Eisen-(II)-sulfat enthalten, werden zu einem gleichförmigen Gemisch vermengt. Zu diesem Gemisch wird Wasser in Form eines fein verteilten Sprays gegeben und die Feststoffe und Flüssigkeiten werden in einem mechanischen Mischer vermischt, wodurch feuchte, agglomerisierte Feststoffe erhalten werden, die im wesentlichen von einzelnen Teilchen frei sind, die einen kleineren Durchmesser als 10#um haben.
Die auf die obige Weise agglomerisierten Feststoffe werden auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,84 fl klassiert, wobei Teilchen mit übergroße zerkleinert und in die Siebe zurückgeflihrt werden. Die kleineren Feststoffe werden als verwendbares Produkt für die Agglomerisierungs und glassierungsstufen des Prozesses gesammelt.
Das gesammelte verwendbare Produkt der Siebe wird mit heißen schwefelfreien Gasen bei einer Temperatur von etwa 1500C im Bett eines Wirbelschichtbettreaktors kontaktiert. Wasser wird aus dem Inneren der Teilchen abgedampft und der wasserlösliche und reversibel hydratisierbare eisensulfathaltige Zement zwischen den fein verteilten Feststoffen wird gehärtet. Der Gasstrom zu dem Wirbelschichtbett wird sowohl hinsichtlich der Temperatur als auch der Fließgeschwindigkeit kontrolliert, damit sowohl die gewünschte Wassermenge aus den Feststoffen entfernt werden kann als auch aus dem Wirbelschichtbett des Reaktors Feststoffe ausgeschwemmt werden können, deren Teilchengröße kleiner als etwa 200/um ist.
Beim Gebrauch werden die agglomerisierten und klassierten Feststoffe mit einem Gas, das etwa 0,5 % S02 und etwa 2,0 % Sauerstoff enthält, bei einer Temperatur von etwa 4500C im Bett eines Wirbelschichtbettreaktors kontaktiert. Das Produktgas von dem Reaktor enthält etwa 2 ppm Gesamtoxide von Schwefel. Die Produktfeststoffe des Betts enthalten Eisen-(III)-sulfat als Hauptkomponente.
Beispiele des Regenerierungsprozesses: Beispiel 2 Ungefähr 24 000 g eisen-(III)-sulfathaltige Feststoffe, hergestellt gemäß Beispiel 1, die Teilchen enthalten, deren maximale Größe kleiner als etwa 0,3 mm sind, werden in Kontakt mit einem Gasstrom verarbeitet, welcher ungefähr 65 % N2, 18,8 % CO, 10 % CO, und 6,2 % H20 enthält. Dies geschieht in einem Wirbelschichtbettreaktor bei einer Betriebstemperatur von ungefähr 6000C und im Verlauf eines kontinuierlichen Betriebszeitraums von ungefähr 6 Stunden.
Die durchschnittliche Zusammensetzung des Produktgases des obigen Tests ist ungefähr 22,0 % 802, 54,0 % N2, 0,0,' CO, 22,0 % C02 und 2,0 % H20 während der obigen Testperiode. Die durchschnittliche Zusammensetzung des Fe304-haltigen Produkts aus dem Bett des Reaktors ist ungefär 69,0 % Fe, 1,0 % S und 30,0 % 02.
Beispiel 3 Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wird bei einer durchschnittlichen Betriebstemperatur von 5500C im Reaktorbett wiederholt.
Die durchschnittliche Zusammensetzung des Produktgases ist ungefähr 17,0 % S02, 60,0 % N2, 0,1 % CO, 20,0 % C02 und 2,9 % H20. Die durchschnittliche Zusammensetzung des Fe304-haltigen Produkts des Betts des Reaktors ist 65,4 % Fe, 2,67 i S, wobei der Rest aus 02 und verschiedenen Verunreinigungen besteht.
Beispiel 4 Das eisen-(III)-sulfathaltige Produkt des Beispiels 1 wird mit eisen-(II)-sulfidhaltigen Feststoffen vermischt, wodurch gemischte eisenhaltige Feststoffe erhalten werden, bei denen ungefähr 1Q des Eisens in Form von Eisen-(II)-sulfid vorhanden sind.
Ungefähr 200 g der obigen gemischten Feststoffe werden auf eine Temperatur von ungefähr 6000C im Kontakt mit Stickstoff über einen Zeitraum von ungefähr 3 Stunden erhitzt. Die Produktfeststoffe dieser Verfahrensweise enthalten 0,35 % Schwefel und bei den restlichen Komponenten handelt es sich um Eisen und Sauerstoff, die im Verhältnis von Fe304 kombiniert sind.

Claims

Patentansprüche Verfahren zur es Herstellung und und Verwendung von absorbierender-Feststoffen mit besonderer Eignung zur Verminderung des Gehriltc anan Schwefel verbindungen von Verbrennungsgasen und reduzierenden Gasen, g e b: e n n z e i c h n e t durch folgende Stufen : (a) (i) fein verteilte Feststoffe, die eine Verbindung aus der Gruppe der Eisen- und Calciumverbindungen als aktive Komponente enthalten, werden mit (ii) einer Flüssigkeit der der Gruppe Wasser, Schwefelsäure und Schwefelsäure enthaltenden to Lösungen vermischt, odurch agglomerisierte Teilchen von feuchten Peststoffen erhalten werden, die wasserlösliche und reversibel hydratisierbare Verbindungen enthalten, wobei die Feststoffe im wesentlichen von einzelnen Teilchen mit einem Durchmesser VOLl weniger als 1Oµm frei sind, (b) die agglomerisierten feuchten Feststoffe. werden durch Kontakt mit relativ schwefelfreien Gasen in einem Wirbels schichtbsttreaktor bei Temperaturen von 80 bis 3000C getrocknet, um das Wasser daraus zu entfernen und poröse trockene Feststoffe herzustellen, die agglomerisierte Teilchen mit einer hohen spezifischen Oberfläche enthalten, und um wasserlösliche und reversibel hydratisierbare Verbindungen zu härten und hierdurch Teilchen mit einer hohen mechanischen Festigkeit zu erzeugen, (c) die Fließgescbwindigkeit des Gases in Kontakt mit den obigen Feststoffen wird so eingestellt, daß aus dem Wirbelschichtbett des Trockners ein Hauptteil der Teilchen mit einem Durchmesser von wenigen als etwa 200/um ausgeschwenimt wird, (d) eine Fraktion der klassierten porösen, agglomerisierten und trockenen Feststoffe, die in dem Bett des Trockners als Produkt der Sorbens-Herstellungsverfahrensmaßnahmen zuruckbleibt, wird gesammelt, (e) die gesammelten absorbierenden Feststoffe werden durch Kontakt mit schwefelhaltigen Gasen in Gasfeststoffkontaktierungseinrichtungen verwendet, wodurch als Produkte dieses Prozesses verbrauchte Sorbens-Festetoffe, die Schwefelverbindungen enthalten, und ein Gas mit einem verminderten Schwefelgehalt erhalten werden, und (f) mindestens ein Hauptteil der verbrauchten Feststoffe wird wiederholt regeneriert und wieder verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß man (a) die agglomerisierten Teilchen der feuchten Feststoffe in mindestens zwei Fraktionen auf der Basis der Teilchengröße auftrennt, (b) die Fraktion mit Vborgröße auf die gewünschte Teilchengröße zerkleinert und daß man (c) das zerkleinerte Produkt als Teil der Beschickung für die Trocknungsstufe verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß man (a) fein verteilte Feststoffe in den Produktgasen von den Gasfoststoffkontaktierungsvorfahrensußnahmen des Prozesses von den Gasen abtrennt und daß man (b) Hauptteile dieser abgetrennten Feststoffe zur Verwendung als Teil der Beschickung in die Nisch- und Agglomerisierungsstufo zurückführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß man (a) einen Teil der Schwefelverbindungen enthaltenden verbrauchten absorbierenden Feststoffe von der Verwendungsstufe in Kontakt mit Gasen regeneriert, und daß man (b) mindestens einen Teil der regenerierten absorbierenden Feststoffe direkt als Teil der Beschickung in die Verwendungsstufe zuriickführt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß man (a) einen Teil der regenerierten Feststoffe als Teil der Be-Beschickung in die Misch- und Agglomerisierungsstufe zurückt~hrt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß man (a) bei einem Teil der regenerierten Feststoffe die Teilchengroße vor der Zurückführung als Teil der Beschickung in die Nisch- und Jkgglomorisierungsstufe vermindert, um eine Ansammlung von verdichteten inerten Teilchen als Ergebnis einer wiederholten Regenerierung und Zuiickführung zu minimalisieren.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß (a) Calciumverbindungon die aktive Komponente des hergestellten Sorbens darstellen und daß (b) mindestens ein Teil der Beschickung in die Misch- und Agglomeri sierungsstufe fein verteilte calciumhaltige, technische Materialien aus der Gruppe Kalkstein, Kalk und Dolomit enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß (a) Eisenverbindungen die aktive Komponente des hergestellten Sorbens darstellen und daß (b) mindestens ein Teil der Beschickung für die flisch- und Agglomerisierungsstufe fein verteilte technische Materialien aus der Gruppe Eisensulfate, Eisensulfide, Eisenoxide, Eisenhydroxide, Eisencarbonate und metallisches Eisen als Hauptkomponenten enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e fl n z e i c h -n e t, daß mindestens ein Teil der eisenhaltigen Beschickung für die Verwendungestufe aus Eisenoxiden besteht, die aus Eisonsulfaten bei Bildungstemperaturen unterhalb 7000C und bei Bedingungen erhalten worden sind, daß Je304 als Hauptkomponente des Eisengehalts der regenerierten Oxide erhalten wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß das Beschickungsgas für die Verwendungsstufe Temperaturen von zwischen 250 und 5506C hat, und daß das Gas sowohl Sauerstoff als auch Schwefeloxide enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e n n z e i c h -n o t, daß (a) das Beschickungsgas für die Verwendungsstufe ein reduzierendee Gas ist, welches Schwefelwasserstoff enthält, (b) das eisensulfidhaltige verbrauchte Sorbens der Verwondungsotufe durch Oxidation in Kontakt mit Luft regeneriert wird, wodurch Eisenoxid erhalten wird, und daß (c) ein Teil der regenerierten absorbierenden Feststoffe zur Verwendung als Teil der eisenhaltigen Beschickung für die Verwendungsstufe zurückge fhhrt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß (a) die eisensulfidhaltigen verbrauchten, absorbierenden Feststoffe in Kontakt mit Luft und Feststoffe, die Eisensulfat enthalten, regeneriert werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß (a) eisensulfidhaltige verbrauchte, absorbierende Feststoffe von der Verwendungsstufe bei solchen Bedingungen regeneriert werden, daß Fe304 als Hauptkomponente des Eisenoxidgehalts des regenerierten Sorbens erzeugt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß man (a) das reduzierende Gas bei Temperaturen oberhalb 7500c und den Kontakt mit hergestellten eisenhaltigen, absorbierenden Feststoffen entschwefelt, die fein verteilte Teilchen von chemisch inerten oder feuerfesten Oxiden von Magnesium und/oder Aluminium enthalten, die innig mit den Teilchen der porösen agglomerisierten eisenhaltigen Feststoffe dispergiert sind.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e k e n n z e i c h -n o t, daß (a) die eisenhaltigen Beschickungsmaterialien für die ßorbens-Herstellungsstufe fein verteilte technische Materialien aus der Gruppe von Materialien, die Oxide, Hydroxide, Carbonate und Sulfate von Magnesium und Aluminium als Hauptkomponenten enthalten, und daß man (b) die Magnesium- und Aluminiumverbindungen zu feuerfesten Oxiden in agglomerisierten Teilchen der absorbierenden Feststoffe umwandelt.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß man (a) einen Teil des Produktgases von der Verwendungsstufe zur Verwendung als Teil des Beschickungsgases für die Trocknungsstufe zurückführt.