DE3428502C2

DE3428502C2 -

Info

Publication number: DE3428502C2
Application number: DE3428502A
Authority: DE
Inventors: Gernot Prof. Dipl.-Ing. Dr. Graz At Staudinger
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1983-08-16
Filing date: 1984-08-02
Publication date: 1989-06-15
Also published as: CA1248735A; AU3190584A; US4590049A; AT380406B; DE3428502A1; ATA293583A; AU580264B2; DD218563A5

Description

Im allgemeinen bezieht sich die Erfindung auf die Entschwefelung der Rauchgase eines Dampferzeugers, insbesondere eines kalorischen Kraftwerkes sowie auf die Herstellung von Baustoffen aus künstlich hergestelltem Gips, im besonderen auf ein Verfahren zum Entschwefeln von insbesondere aschehaltigen Abgasen aus Verbrennungsanlagen, insbesondere für Braunkohle, bei dem ein Kalksteinstaub in den Feuerraum eingebracht und in diesem in CaO und CO₂ aufgespalten und das CaO durch Absorption von SO₂ bei Sauerstoffüberschuß zumindest an der Oberfläche der Staubkörner in CaSO₃ bzw. CaSO₄ umgewandelt wird und die Staubkörner zusammen mit den Ascheteilchen vom Abgas getrennt werden.

Die ursprünglich eingesetzten Verfahren der genannten Art haben jedoch den Nachteil, daß nur etwa ein Zehntel des zugesetzten Calciums ausgenutzt wird, wogegen die verbleibenden 90% mit der Asche und dem gebildeten CaSO₄ abgeschieden werden. Deshalb wurde z. B. versucht, über eine Verlängerung der Verweilzeit des Staubes im Staubfilter die Kontaktzeit zwischen Rauchgas und Additiv zu verlängern, um auf diesem Wege eine bessere Ausnutzung des Additivs zu erreichen. Es zeigt sich jedoch, daß bei der üblichen Arbeitstemperatur eines Filters, das sind etwa 120 bis 160°C, das CaO sehr reaktionsträge ist. Eine nennenswerte Verbesserung der Ausnutzung des Additivs wird bei dieser vorgeschlagenen Ausbildung noch durch Abkühlung des Rauchgases auf eine Temperatur zwischen 50 und 100°C und zusätzliche Erhöhung der relativen Feuchtigkeit erreicht. Durch die erforderliche Wiederaufheizung des Rauchgases ist dieses Vorgehen jedoch unwirtschaftlich und technisch aufwendig.

Zur Erhöhung des Abscheidegrades wird gemäß DE-OS 26 15 828 eine mehrstufige Gasreinigung vorgeschlagen, bei der das Sorptionsmittel aus dem Gasstrom mehrfach abgeschieden und erneut zugegeben wird. Die Führung des Sorptionsmittels erfolgt dabei in vorteilhafter Weise im Gegenstrom zu dem zu reinigenden Gas.

Aus der DE-OS 29 34 109 ist es bekannt, die aus einer Verbrennungsanlage anfallenden nassen oder trockenen Schlacken und Aschen aufzumahlen und mit dem Absorbens an getrennten Stellen den Abgasen beizumischen. Dies hat den Nachteil, daß die Mahlung von Schlacken und Aschen sehr energieaufwendig sein kann, wodurch die Wirtschaftlichkeit beeinträchtigt ist.

Zur Verbesserung des Abscheidegrades gibt es ferner verschiedene Vorschläge, bei denen ein Teil des Sorptionsmittels im Kreis geführt und zwischen zwei Einsätzen einer Behandlung unterzogen wird. Gemäß DE- PS 29 10 537 wird das Sorptionsmittel nach der Abscheidung aus dem Rauhgasstrom einer gasdurchströmten Zerkleinerungseinrichtung zugeführt, in der ein hoher Anteil feinster Teilchen erzeugt wird; das so erzeugte aufbereitete Sorptionsmittel wird sofort wieder in den Rauchgasstrom eingeblasen, damit die frisch erzeugte Oberfläche den zu sorbierenden Gasanteilen angeboten wird, bevor eine Agglomeration oder andersartige Valenzabsättigung der Kristalloberflächen stattfindet. Dieses Verfahren führt jedoch nur zu einer geringen Verbesserung der Ausnutzung des Absorbens, da nur die an der Bruchfläche freigelegten Valenzen - somit günstigstenfalls eine monomolekulare Schicht - zur Bindung eines Gasmoleküls zur Verfügung steht. An der Oberfläche gebildetes Reaktionsprodukt bildet sofort wieder eine undurchlässige Schicht, selbst auf einem reaktionsfähigen Sorbens wie z. B. Ca(OH)₂. Bei Kalkadditivasche ist die Wirkung des einfachen Aufmahlens in einer Strahlmühle und sofortiges Einbringen in den Rauchgasstrom besonders gering, da auch noch eine Umwandlung des CaO in Ca(OH)₂ mit dem Wasserdampf des Rauchgases stattfinden müßte. Diese Umwandlung kann nur in Abwesenheit von CO₂ und SO₂ also in einer reinen Wasserdampfatmosphäre und bei hinreichend langer Verweilzeit stattfinden.

Ein weiteres Verfahren, bei dem das Sorptionsmittel rezykliert wird, beschreibt DE-OS 32 32 080; zur Behandlung des Sorptionsmittels zwischen zwei Einsätzen wird dessen Befeuchtung mit Wasser oder Wasserdampf und/oder dessen Zerkleinerung durch Mahlen vorgeschlagen. Durch diese Behandlung wirkt auch der vorher abgeschiedene und anschließend rezyklierte Flugascheanteil absorbierend auf die im Rauchgas enthaltenen Schadstoffe.

Auch die letzt genannten Verfahren besitzen jedoch nur einen unbefriedigenden Wirkungsgrad, wodurch der Verbrauch an frischem Absorptionsmittel erhöht und gleichzeitig die Qualität der abgeschiedenen Feststoffe im Hinblick auf deren Verwendung in der Baustoffindustrie beeinträchtigt wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, durch Erhöhung des Wirkungsgrades der Reinigungseinrichtung den Verbrauch an Absorptionsmittel zu reduzieren, d. h. durch eine bessere Ausnutzung des Absorptionsmittels den für die Ablagerung der Feststoffe erforderlichen Deponierraum zu reduzieren bzw. durch Erhöhung des CaSO₃- und CaSO₄-Gehaltes eine Qualitätsverbesserung der Feststoffe hinsichtlich deren Verwendung in der Baustoffindustrie zu bewirken.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die aus dem Abgasstrom abgetrennten Staubkörner und Ascheteile zerkleinert, durch trockenen Wasserdampf 2 bis 24 Stunden lang hydratisiert und anschließend mittels eines trockenen Wasserdampfstromes in das Abgas zurückgeführt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch die Kombination der Schritte der Zerkleinerung, der 2- bis 24stündigen Hydratisierung durch trockenen Wasserdampf und der anschließenden Rückführung des so regenerierten Sorptionsmittels durch einen Strom trockenem Wasserdampfes eine optimale Ausnutzung des eingesetzten Sorptionsmittels erreicht. Durch die Zerkleinerung wird zunächst das CaO freigelegt, welches durch umgebendes, bei der Reaktion im Feuerraum entstehendes CaSO₄ und CaCO₃ von der weiteren Reaktion mit SO₂ abgehalten wurde. Ohne eine vorausgehende Zerkleinerung würde das verbleibende CaO nur in dem Maße hydratisiert werden können, wie der trockene Wasserdampf durch die Schicht aus CaSO₄ bzw. CaCO₃ hindurch diffundiert. Durch die vorausgehende Zerkleinerung und das dadurch erfolgte Freilegen der verdeckten Oberfläche von CaO erfolgt die beschleunigte Reaktion des CaO zu Ca(OH)₂. Die Durchführung der Hydratisierung mittels trockenen Wasserdampfes beseitigt dabei die Gefahr der Verklumpung des Sorptionsmittels, wie sie bei der Befeuchtung mit Naßdampf oder mit Wasser besteht. Dadurch, daß die Rückführung des regenerierten Sorptionsmittels durch einen Strom von trockenem Wasserdampf erfolgt, wird neben dem reinen Transport gleichzeitig eine weitere Umsetzung des CaO zu Ca(OH)₂ bewirkt, was ebenfalls zu einer höheren Ausnutzung des eingesetzten Kalkadditivs führt.

Vorteilhafterweise können nach dem Zerkleinern des Staub/Ascheadditivs die größeren Teilchen abgeschieden werden, wodurch das unzerkleinerte, also nur schwer reaktionsfähige Material ausgeschieden wird. Dabei kann das Zerkleinern durch den zur Behandlung erforderlichen trockenen Wasserdampf, z. B. in einer Strahlmühle erfolgen. Dies ist deshalb besonders günstig, weil durch die Strahlmühle vor allem die weichen CaO-Teilchen zerkleinert werden, wogegen die harten Ascheteilchen weniger stark angegriffen werden. Weiter kann die Rückführung des zerkleinerten, mit trockenem Wasserdampf behandelten Kalkadditivs in den bereits auf Schornsteinabgastemperatur abgekühlten Abgasstrom erfolgen, wodurch alle Reaktionspartner von Anbeginn gleiche Reaktionstemperatur aufweisen. Um den Ascheinhalt des Systems konstant zu halten, kann vor dem Zerkleinerungsschritt so viel Asche und Kalksteinstaub ausgeschieden werden, als dem System an frischer Asche zugeführt wird.

In der Zeichnung sind zwei Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise und schematisch dargestellt.

Gemäß Fig. 1 tritt gemeinsam mit dem Rauchgasstrom 1 die Kohleasche und das teilweise verbrauchte Kalkadditiv aus dem Luftvorwärmer 2 des Dampfkessels 16 aus, in welchem das Kalksteinmehl gemäß Pfeil 17 in die Feuerung aufgegeben wird, und in den Staubabscheider 3 ein, der vorliegend als Schlauchfilter ausgebildet ist, in welchem der gesamte Staub abgeschieden wird. Ein Teilstrom 4 des abgeschiedenen Staubes wird gemäß einer Variante einer Mühle 5, z. B. einer Kugelmühle, zugeführt und in dieser zerkleinert, um die Kalksteinpartikel aufzubrechen; der Rest des Staubes wird als zweiter Teilstrom 6 in üblicher Weise beseitigt. Aus der Mühle 5 tritt der gemahlene Staub 7 in den Dämpfer 8 ein, wo der Staub mit trockenem, heißem Wasserdampf 9 behandelt wird, um reaktionsfähiges Ca(OH)₂ zu bilden. Dieser so behandelte Staub 10 wird in den Rauchgasstrom 1 rückgeführt.

Die Betriebstemperatur des Dämpfers 8 liegt über der Siedetemperatur des Wassers, um mit Sicherheit einen trockenen Betrieb gewährleisten zu können, da dieses kalkhaltige Staubgemisch bei Kontakt mit flüssigem Wasser zu betonartigen Krusten erstarrt. Andererseits sollte allerdings die Betriebstemperatur des Dämpfers so nahe wie möglich bei, jedoch noch immer über dem Siedepunkt, liegen, da dann die Umsetzung CaO+H₂O = Ca(OH)₂ am schnellsten abläuft.

Es ist auch denkbar, wie in einer anderen Variante strichliert angedeutet, den Ascheüberschuß nicht als Strom 6 von dem zur Mühle 5 führenden Strom 4, sondern über einen Sichter 15 als Strom 6 a nach der Mühle 5 abzuzweigen, da man an dieser Stelle das nicht zerkleinerte Material aus dem gesamten Kreislauf ausschleusen kann, welches als Absorptionsmittel ungeeignet ist, da es hauptsächlich aus härteren Stoffen wie z. B. SiO₂, Al₂O₃ besteht, die nicht mit SO₂ reagieren.

Bei der Ausführungsform gemäß Fig. 2 werden die Verfahrensschritte des Verfahrens gemäß Fig. 1 in einem einzigen Apparat und somit wesentlich rationeller ausgeführt. Der Rauchgasstrom 1 tritt wieder aus dem Luftvorwärmer 2 in den Staubabscheider 3 ein, in dem die gesamte Staubmenge aus dem Abgasstrom abgeschieden wird. Der überschüssige Teil des Staubes und des Kalksteinpulvers wird wieder in üblicher Weise über einen Teilstrom 6 abgeschieden. Die Zerkleinerung des Staubgemisches findet nun nicht mehr in einer getrennten Mühle statt, sondern im Unterteil 14 des Staubabscheiders 3, wo zwei Gasdüsen 11 wie bei einer an sich bekannten Strahlmühle gegeneinander gerichtet sind. Es ist nun besonders günstig, die Strahlmühle mit trockenem Wasserdampf 12 zu betreiben, da damit nicht nur die Zerkleinerung der Partikel des Stauggemisches erreicht wird, sondern der trockene Wasserdampf gleichzeitig Reaktionspartner für das freigelegte CaO ist. Eine Strahlmühle ist dabei, wie schon angeführt, deswegen besonders günstig, weil sie vorzugsweise die weichen CaO-Partikel zerkleinert, wogegen die harten Ascheteilchen wesentlich weniger stark angegriffen werden. Der Transport des gemahlenen Gutes zurück zur Vermischung mit dem Rauchgasstrom 1 erfolgt günstigerweise ebenfalls mit trockenem Wasserdampf. Dieser dient dann, wie gleichfalls angeführt, nicht nur als Transportmittel, sondern auch als Reaktionspartner für die Umsetzung des CaO. Der aus den Strahldüsen 11 austretende Dampfstrom 13 entweicht durch die im Unterteil 14 des Staubabscheiders 3 angesammelte Ascheschicht, so daß die Zwischenräume zwischen den Staubteilchen mit Dampf vollkommen ausgefüllt sind. Im Unterteil des Staubabscheiders 3 findet also nicht nur die Zerkleinerung, sondern gleichzeitig auch die Reaktion CaO+H₂O=Ca(OH)₂ statt. Als Mindestreaktionszeit wurde bei verschiedenen Kalksteinarten 2 Stunden festgestellt.

Es kann auch bei diesem Ausführungsbeispiel der überschüssige Ascheanteil nicht als Strom 6 vor der Reaktion mit dem Wasserdampf, sondern nach derselben über den Sichter 15 abgezogen werden, wie dies wieder strichliert angedeutet ist.

Hinsichtlich der Betriebstemperatur gelten für die Ascheschicht im Untertitel 14 und dem Dampfstrom 13 bzw. dem behandelten Staub 10 sinngemäß die diesbezüglichen Ausführungen zu dem Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 1. Im Rahmen der Erfindung ist es möglich, zur Eintragung des Absorbens statt Dampf auch ein Gas zu verwenden oder überhaupt einen mechanischen Eintrag vorzusehen.

Im folgenden Beispiel wurden drei gleiche Aschemuster aus dem Rauchgasstrom 1 vor dem zweiten Entschwefelungsschritt, der in einem Schlauchfilter vorgenommen wurde, unterschiedlich vorbereitet:

Das erste Muster wurde gemahlen und dann 24 Stunden lang mit trockenem Wasserdampf bei Atmosphärendruck behandelt und nach dem Entschwefelungsschritt als Probe Nr. 103 chemisch analysiert.

Das zweite Muster wurde nicht gemahlen, jedoch ebenfalls 24 Stunden lang mit trockenem Wasserdampf behandelt und nach dem Entschwefelungsschritt als Probe Nr. 108 analysiert.

Das dritte Muster wurde nicht gemahlen und nicht mit Dampf behandelt. Nach dem Entschwefelungsschritt wurde dieses Muster als Probe Nr. 112 analysiert.

Die Analysenergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:

Ascheanalysen (Angaben in Gew.-%)

Es ist also ersichtlich, daß bei der Probe Nr. 103 28% des Kalziums zur Bindung von SO₂ ausgenutzt wurde, wogegen die bei der Probe Nr. 108 nur 17,5% und bei der Probe Nr. 112 gar nur 13,3% sind.

Zahlenbeispiel einer Ausführung gemäß Fig. 2

Im Feuerraum eines Dampfkessels 16 werden stündlich 18 Mg Braunkohle mit der Analyse

C\|36,08%
H	2,83%
O	12,26%
N	0,34%
S	0,59%
H₂O	36,58%
Asche	11,39%
Unterer Heizwert	12 774 KJ/kg

verbrannt und daraus ca. 80 Mg Dampf erzeugt.

Um das anmeldungsgemäße Verfahren durchzuführen, werden in den Feuerraum stündlich 1,8 Mg Kalksteinpulver gemäß Pfeil 17 mit der chemischen Analyse

CaCO₃\|97,3%
MgCO₃	0,2%
Fe₂O₃	0,1%
Al₂O₃	0,2%
SiO₂	2,2%

und einer Mahlfeinheit von 90 Massen% kleiner 60 µm und 50 Massen% kleiner 20 µm eingebracht. Das Rauchgas wird in einem Schlauchfilter 3 entstaubt. Der Dampfstrom 12 beträgt 2 Mg/h.

Dem Rauchgasstrom wird an der Stelle 18 eine Gasprobe und eine Ascheprobe entzogen, deren chemische Analysen gemeinsam mit jenen des Aschestromes 6 und dem Rauchgas am Filteraustritt angegeben sind.

Tab. 1 Gasprobe Vol.-% trocken

Tab. 2 Ascheprobe Gew.-%

Der gesamte Aschestrom (= Asche+gebranntes Kalksteinpulver+Entschwefelungsprodukt) betrug 3,24 Mg/h.

Mit der Kohle wurden 106,2 kg/h Schwefel in den Verbrennungsraum eingetragen, mit der Asche 6 88,77 kg/h ausgetragen. Da mit den 162 kg/h Kesselasche (2% SO₃) auch noch 1,3 kg/h Schwefel ausgetragen wurden, beträgt der Gesamtentschwefelungsgrad (88,77+1,3)/106,2=84,8%.

Bezugszeichenaufstellung

1 Rauchgasstrom
2 Luftvorwärmer
3 Staubabscheider
4 Teilstrom
5 Mühle
6 Zweiter Teilstrom
6 a Zweiter Teilstrom
7 Gemahlener Staub
8 Dämpfer
9 Trockener heißer Wasserdampf
10 Behandelter Staub
11 Gasdüsen
12 Trockener Wasserdampf
13 Dampfstrom
14 Unterteil
15 Sichter
16 Dampfkessel
17 Pfeil

Claims

1. Verfahren zum Entschwefeln von aschehaltigen Abgasen aus Verbrennungsanlagen, bei dem Kalksteinstaub in den Feuerraum eingebracht wird und bei dem die aus dem Abgasstrom abgetrennten Staubkörner und Ascheteile zerkleinert, durch trockenen Wasserdampf 2 bis 24 Stunden lang hydratisiert und anschließend mittels eines trockenen Wasserdampfstromes in das Abgas rückgeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Zerkleinern der Staubkörner und Aschenteilchen die größeren Teilchen abgeschieden werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zerkleinern durch den zur Behandlung erforderlichen trockenen Wasserdampf im Unterteil eines Wirbelbettes, das ähnlich einer Strahlmühle zwei entgegengerichtete Strahldüsen besitzt, erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückführung der zerkleinerten, mit trockenem Wasserdampf behandelten Staubkörner und Ascheteilchen in den bereits auf Schornsteinabgastemperatur abgekühlten Abgasstrom erfolgt.

5. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet,, daß im Unterteil (14) eines Staubabscheiders (3) mindestens jeweils zwei entgegengerichtete Gasdüsen (11) für Wasserdampf vorgesehen sind, daß das Unterteil (14) trichterförmig ausgebildet ist, daß von dessen kleinerer Trichteröffnung eine Rückführungsleitung für den behandelten Staub (10) zum Rauchgasstrom (1) vor dem Staubabscheider (3) führt und daß von der Rückführungsleitung eine Zweigleitung für einen Teilstrom (6 a) des überschüssigen oder abgesättigten Absorbens abzweigt.