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DE3235255C2 - Methinfarbstoffzusammensetzung und ihre Verwendung - Google Patents

Methinfarbstoffzusammensetzung und ihre Verwendung

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Publication number
DE3235255C2
DE3235255C2 DE3235255A DE3235255A DE3235255C2 DE 3235255 C2 DE3235255 C2 DE 3235255C2 DE 3235255 A DE3235255 A DE 3235255A DE 3235255 A DE3235255 A DE 3235255A DE 3235255 C2 DE3235255 C2 DE 3235255C2
Authority
DE
Germany
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parts
weight
resins
composition
dye
Prior art date
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DE3235255A
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Hidetoshi Takarazuka Hyogo Fukuo
Yoshiaki Hirakata Osaka Masuda
Masaji Amagasaki Hyogo Yamamoto
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Sakura Color Products Corp
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Sakura Color Products Corp
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine neue Farbstoffzusammensetzung, die pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung enthält: a) 0,01 bis 10 Gewichtsteile mindestens eines Methinfarbstoffes, b) 1 bis 40 Gewichtsteile mindestens eines Harzes aus der Gruppe Terpentinharze, Terpentinharzderivate, Petroleumharze, Phenolharze, Xylolharze, Alkydharze, Cumaron-Indenharze, Acrylharze, Epoxidharze, Ketonharze und Styrol-Maleinsäureharze, c) 0,5 bis 50 Gewichtsteile mindestens einer Komponente mit hohem Molekulargewicht aus der Gruppe Celluloseharze, Polyvinylbutyral, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisate, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, Polyamide, synthetische und natürliche Kautschuke, d) 30 bis 80 Gewichtsteile mindestens eines organischen Lösungsmittels, das die Komponenten b) und c) lösen kann. Die Zusammensetzung der Erfindung eignet sich zur Anzeige von Verlauf und Abschluß der Vulkanisation von Kautschukgegenständen.

Description

R, A
R4
und
R1 A1
60
65 Ci —C4-AIkylreste, Amino-, Nitro- oder Hydroxylgruppen, Chlor-, Brom- oder jodatome, Alkoxy- oder Hydroxyalkylreste und Ai und A2 Wasserstoffatome, oder die Reste -COOH oder -SO3H bedeuten, mit der Maßgabe, daß Ai und A2 nicht beide gleichzeitig Wasserstoffatome sein können.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organische Säure oder Anhydrid davon Phthalsäureanhydrid Chlorphlhalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Aminobenzolsulfonsäure, Nitrobenzolsulfonsäure, Gallussäure, Naphthylaminsulfonsäure, Sulfosalicylsäure oder Cyclohexylsulfonsäure enthält.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,1 bis 50 Gewichtsteile mindestens eines Pigments ?ro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung enthält
10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 2 Gewichtsteile mindestens eines öüösiichen Farbstoffs pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung enthält
1). Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 10 zur Anzeige von Verlauf und Abschluß der Vulkanisation von Kautschukgegenständen.
wobei Ri, R2, Rj und R4 Wasserstoffatome, Farbstoffzusammensetzungen, die sich in der Wärme entfärben, sind aus den JP-AS 2 324/77 und 2 325/77 bekannt. Sie wurden zur Anzeige des Verlaufes der Sterilisation von Gegenständen, wie chirurgische Instrumente und abgepackte Nahrungsmittel, vorgeschlagen.
Die Zusammensetzung gemäß JP-AS 2 324/77 wird hergestellt durch Mischen von 1 Gewichtsteil Methinoder Cyaninfarbstoff mit 1 bis 500 Gewichtsteilen Terpentinharz, Terpentinharzderivat oder Phenolharz, wobei der Farbstoff und/oder das Harz während des Vermischens in einem Lösungsmittel gelöst ist.
Die Zusammensetzung gemäß JP-AS 2 325/77 umfaßt einen sich bei Wärmeeinwirkung entfärbenden Farbstoff, ein Lösungsmittel und eine Carbonsäure, wobei der Farbstoff hergestellt wurde durch Mischen eines Methin- oder Cyaninfarbstoffs mit einer organischen Säure oder einem Alkalimetall- oder Ammoniumsalz davon in Gegenwart eines Lösungsmittels und anschließende Entfernung des Lösungsmittels und wobei die Carbonsäure als Entfärbungspromotor in einer Menge von 1 bis 500 Cewichtsteilen pro Gewichtsteil des Farbstoffs verwendet wird.
Das Vulkanisieren von Gegenständen aus Kautschuk wird derzeit unter Vulkanisationsbedingungen durchgeführt, wie Zeit und Temperatur, die je nach der Art des Kautschuks, der Art des Vulkanisationsmittels, der Form und Größe des zu vulkanisierenden Gegenstandes und dergleichen festgelegt werden. Jedoch macht das Beibehalten einer gleichmäßigen Temperatur in einer Vulkanisationskammer für Kautschukgegenstände Schwierigkeiten. Außerdem ändern Kautschukgegenstände während der Vulkanisierung ihr Aussehen praktisch nicht, so daß das Betriebspersonal nicht direkt durch visuelle Prüfung der einzelnen Gegenstände feststellen kann, ob diese bereits ausreichend vulkanisiert sind. Häufig kann deshalb die Herstellung von fehlerhaften Gegenständen aus Gummi infolge ungenügender
oder zu starker Vulkanisation nicht verhindert werden. Unzureichende Vulkanisierung ergibt somit Machteile, wie schlecht vulkanisierte Gummiartikel, mühsame Prüfung der Gegenstände aus Gummi und einen größeren Energieverbrauch als notwendig.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Farbstoffzusammensetzung bereitzustellen, die sich zur Anzeige von Verlauf und Beendigung der Vulkanisation von Gegenständen aus Kautschuk eignet Mit der Zusammensetzung der Erfindung sollen Verluste bei der Herstellung von Gummiartikeln infolge ungenügender oder zu starker Vulkanisierung verhindert, die zeitraubende Prüfung der vulkanisierten Gegenstände überflüssig gemacht und der Energieverbrauch beim Vulkanisieren auf einem Mindestmaß gehalten werden. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst
Gegenstand der Erfindung ist demnach eine Farbstoffzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung enthält
a) 0,01 bis 10 Gewichtsteile mindestens eines Methinfarbstoffes,
b) 1 bis 40 Gewichtsteile mindestens eines Harzes aus der Gruppe Terpentinharze, Terpentinharzderivate. Petroleumharze, Phenolhai ^e, Xylolharze, Alkydharze, Cumaron-Jndenharze, Acrylharze, Epoxidharze, Ketonharze und Styrol-Maleinsiiureharze,
c) 0,5 bis 50 Gewichtsteile mindestens einer Komponente mit hohem Molekulargewicht aus der Gruppe Celluloseharze, Polyvinylbutyral, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeriscte-Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, Polyamide, syr lietische und natürliche Kautschuke,
d) 30 bis 80 Gewichtsteiie mindestens eines organischen Lösungsmittels, das die Komponenten b) und c) lösen kann.
Die Farbstoffzusammensetzung der. Erfindung aus den vier Komponenten a) bis d) haftet sehr gut in Form einer Beschichtung an den zu vulkanisierenden Kautschukgegenständen. Die Beschichtung löst sich von dem zu vulkanisierenden Gegenstand nicht leicht ab, auch nicht, wenn sich die chemischen oder physikalischen Eigenschaften oder die Form des Gegenstandes durch die Vulkanisation ändern. Die Beschichtung entfärbt sich oder verblaßt aber, nachdem der Gegenstand bei einer bestimmten Temperatur eine bestimmte Zeitlang vulkanisiert worden ist. Die Farbstoffzusammenselzung der Erfindung ist wegen dieser Eigenschaften also in der Lage, die Vollständigkeit der Vulkanisation von Kautschukgegenständen genau anzuzeigen.
Mindestens ein Methinfarbstoff mit einer oder mehreren Methingruppen wird erfindungsgemäß als Komponente a) der neuen Farbstoffzusammensetzung verwendet. Beispiele für geeignete Methinfarbstoffe sind nachstehend mit ihren Color-Indices angegeben:
(a) Methinfarbstoff:
Cyanin-Farbstoff:
Poly methin-Farbstoff:
Azo-methin-Farbstoff:
(b) Methin-Farbstoff:
Azo-methin-Farbstoff:
Basicgelb 11,12,14,22,
23, 28, 29, 33. 35, 40, 48,
49,51,52,53
Basicgelb 13
Basic gelb 21,43,44
Basic gelb 24,45
Basic Orange 21,22, 27,
44,46
Basic Orange 42
(c) Methin-Farbstoff:
Cyanin-Farbstoff:
Azc-methin-Farbstoff:
(d) Methin-Farbstoff:
Cyanin-Farbstoff:
Polymethin-Farbstoff:
ίο (e) Methin-Farbstoff:
Basic rot 12, 13, 15, 27,
35, 36, 37,48, 49, 52. 53,
66
Basic rot 14,68
Basic rot 45
Basic violett 7, 15. 16,
40
Basic violett 39
Basic violett 20,2 r, 27
Basic blau 62,69
Unter den vorstehend genannten Methinfarbstoffen sind Color-Index (CI.) Basic rot 12,13,14,15 und 37. CI. ßasic gelb 11 und 13 und CI. Basic violett 15 bevorzugt.
Die Farbstoffkomponente a) wird in einer Menge von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zusammensetzung, eingesetzt Wenn der Farbstoff in geringerer Menge verwendet w.rd, besitzt die Farbstoffzusammensetzung keine klare Farbe.
Bei zu großer Farbstoffmenge findet dagegen keine charakteristische Entfärbung oder Verblassen statt, wodurch eine deutliche Anzeige der vollständigen Vulkanisation nicht ermöglicht wird.
Die Farbstoffe verbessern die Wasserfestigkeit der Zusammensetzungen, wenn sie als eine Art von Addukt eingesetzt werden, das erhalten wird durch Zusammenbringen des Farbstoffs mit einem Phenolharz oder Terpentinharz oder Terpentinharz-Derivat gemäß JP-AS 2 324/1977 (JP-PS 8 78 644).
Geeignete, in organischen Lösungsmitteln lösliche Harzkomponenten b) sind Terpentinharz (Rosin), hydriertes Terpentinharz, Glycerinester und Pentaerythritester davon sowie ähnliche Derivate, Dammarharz, Schellack und ähnliche natürliche Harze, Petroleumharz, Phenol-modifiziertes Alkydharz, styroliertes Alkydharz, Epoxyester und ähnliche Alkydharze. Tcrpentinharz-modifiziertes Phenolharz und ähnliche Phenolharze, Terpentinharz-modifiziertes Xyloiharz, AlkylphenoI-Xylolharz und ähnliche Xytanarze, Cumaron-Inden-Harz, Acrylat- oder Methacrylat-Polymerisate oder -Copolymerisate und ähnliche Acrylharze, Ketonharze, Terpentinharz-modifizierte Maleinsäureharze, Styrol-Maleinsäure-Copolymerisate und ähnliche Harze. Bevorzugte Beispiele für die Harzkomponente sind Terpentinharzderivate, Petroleumharze, phenolische Harze, Ketonharze und Styrol-Maleinsäure-Copolymerisate. Unter Harzen der gleichen Art ist die Verwendung des Harzes mit dem höheren Erweichungspunkt vorzuziehen, da die aus einem solchen Harz gebildete Beschichtung während der Vulkanisation nicht fließt und deshalb Gegenstände mit diesen Beschichtungen nicnt aneinander haften. Mindestens eines der genannten Harze wird als Harzkomponente b) in einer Menge von 1 bis 40, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Farbstoffzusammensetzung, verwendet.
Als in organischen Lösungsmitteln lösliche Komponente mit hohem Molekulargewicnt c) eignen sich Kautschuke und synthetische Harze, die der Beschichtung Elastizität verleihen können. Beispiele für solche Kautschuke sind Isobutylen-, Isopren-, Styrol-Butadien-, Butadien-, Nitril-, Äthylen-Propylen-, Chloropren- und ähnliche synthetische und natürliche Kautschuke. Geeignete synthetische Harze sind Methylcellulose, Nitrous cellulose, Acety'.cellulose und Celluloseharze, Polyvinylbutyral, Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymerisate, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, Polyamide und ähnliche Harze. Mindestens einer dieser Stoffe wird als
Komponente mit hohem Molekulargewicht c) in einer Menge von 0,5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Farbstoffzusammensetzung, verwendet. Die Mengen der Harzkomponente b) und der Komponente mit hohem Molekulargewicht c), die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind eng miteinander verbunden. Wenn irgendeine der Komponenten b) oder c) in geringerer oder größerer Menge verwendet werden, führt dies zu verschlechterter Haftung der Farbstoffzusammensetzung am Kautschukgegenstand, so daß sich die Beschichtung möglicherweise während dir Vulkanisation leicht von dem Gegenstand ablöst.
Mindestens ein organisches Lösungsmittel der Art, die gewöhnlich als Lösungsmittel für Farbstoffzusammensetzungen verwendet wird, wird ah organisches Lösungsmittel d) eingesetzt Beispiele für organische Lösungsmittel, die die Komponenten b) und c) auflösen können, sind nachstehend aufgeführt:
(a) Aliphatische Alkohole: Äthanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol. n-Butylalkohol, Isobutylalkohol. η-Amylalkohol, n-Hexylalkohol, M;:thyiamylalkohol, 3-HeptylaIkohol;
(b) Acyclische Alkohole: Cyclohexylalkohol, 2-Methylcyclohexylalkohol;
(c) Heterocyclische Alkohole: Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol;
(d) Aromatische Alkohole: Benzylalkohol;
(e) Halogenierte Kohlenwasserstoffe: Methylenchlorid. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Trichloräthan, Tetrachloräthan, Dichlorpropan, b-Butylchlorid, Äthylenbromid;
(f) Halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe: Chlorbenzol, Dichlorbenzol;
(g) Äther: Isopropyläther, n-Butyläther, Anisol, Phenetol, Epichlorhydrin, 1,4-Dioxan, Furfural, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran;
(h) Ketone: Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Methyl-n-amylketont Methyl-n-hexylketon, Diäthylketon, Acetonylaceton, Mesityloxid, Phoron, Isophorin, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon. Acetophenon;
(i) Äthylenglykol-Alkyläther: Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykoldiäthyläther, Äthylenglykolisopropyiäther, Äihylenglykolmonobutyläther, Äthylenglykoldibutyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther;
(j) Kohlenwasserstoffe: n-Pentan, Isooctan, n-Hexan, n-Decan, n-Heptan, 2,2-Dimethylbutan, n-Oktan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decalin;
(k) Benzol und alkylierte Benzole: Benzol, Toluol, Xyloi, Äthylbenzol, Diäthylbenzol, Cumol, Amylbenzol, p-Cymol, Tetralin, p-Menthan;
(I) Äthylenglykolalkylester: Äthylenglykolmonomethylätheracetat, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Äthylenglykolmonobutylätheracetat, Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat, Diäihylenglykolmonobutylätheracetat, Diäthyienglykolmonoacetat;
(m) Ester: Äthylformat, n-Butylformat, Äthylacetat, n-Propylacetat, Isobutylacetat, n-Butylacetat, n-Amylacetat, Methoxybutylacetat, Cyclohexylacetat, Benzylacetat, Äthylpropionat, Äthylbutyrat, Äthylhydroxy-isobutyrat, n-Butylstearat, Äthylacetoacetat, Niethyllactat, Butyllactat, Methylbenzoat.
Die Menge an organischem Lösungsmittel d) bestimmt sich in Abhängigkeit von der Viskosität der
Farbstoffzusammensetzung, ihrer Stabilität bei Gebrauch und Lagerung und der Trocknungsgeschwindigkeit bei der Anwendung. Das organische Lösungsmittel wird in einer Menge von 30 bis 80, vorzugsweise 40 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Furbstoffzusammensetzung, eingesetzt
Erfindungsgemäß kann mindestens eine organische Säure oder ein Anhydrid davon, die bei der Vulkanisationstemperatur nicht flüchtig sind oder sublimieren, der Farbstoffzusammensetzung einverleibt werden, um die Entfärbung oder Verblassung des Farbstoffs a) zu steuern und das Auftreten der Entfärbung auf den Zeitpunkt der Beendigung der Vulkanisation einzustellen. Die Säure wird in einer Menge von 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Farbstoffzusammensetzung eingesetzt Die organischen Säuren können durch die nachstehenden Formeln wiedergegeben werden
und
in der R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff, Ci —C4-AIkylreste, Amino-, Nitro- oder Hydroxylgruppen. Chlor-, Bromoder Jodatome oder Alkoxy- oder Hydroxyalkylreste bedeuten und Ai und A2 Wasserstoff, —COOH oder —SO3H bedeuten, mit der Maßgabe, daß Ai und A2 nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sein können. Bevorzugte Beispiele für organische Säuren und Anhydride sind Phthalsäureanhydrid, Chlorphthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Aminobenzolsulfonsäure, Nitrobenzolsulfonsäure, Gallussäure, Naphthylaminsulfonsäure, Sulfosalicylsäure und Cyclohexylsulfonsäure.
Die Farbstoffzusammensetzung der Erfindung kann ferner mindestens einen öllöslichen Farbstoff oder Pigment mit hoher Dispersionsfähigkeit in Farbstoffzusammensetzungen enthalten, um einen deutlichen Unterschied im Farbton der Farbstoffzusammensetzung vor und nach der Vulkanisation zu ergeben und den Ab-Sf hhiß der Vulkanisation noch genauer anzuzeigen.
Beispiele für geeignete Pigmente sind Titandioxid, rotes Eisenoxid, 'Jltramarin, Chromoxid, Cadmiumbraun, Chromorgane, Chromgelb, Cadmiumgelb, Cl. Pigment Red 57 :1 (15 350 :1), Indanthrenblau (Cl. 69 800 und 69 825), Hansagelb (CI. 11 710, 11 660, 11 670, 11 ö80, 11 730, 11 735, 11 740 und 12 710), Alizarinsbraun (Cl.
58 000), Phthalocyaningrün, Phthalocyaninblau und Lackrot (CI. 15 585 und 15 550). Diese Pigmente werden in einer Menge von etwa 0,1 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung eingesetzt.
Geeignete öllösliche Farbstoffe sind die allgemein bekannten, wie Phthalocyanin-, Pyrazolon-, Anthrachinon-. Azo- und Chromkomplexfarbstoffe. Beispiele für Phthalocyaninfarbstoffe sind CI. Solvent Blue 25 und Solvent Blue 55. BeisDJele für Pvrazolonfarbstoffe sind
Solvent Yellow 19 und So'vent Yellow 21. Ein Beispiel für einen Anthrachinonfarbstoff ist Solvent violett 14. Ein Beispiel für einen Azofarbstoff ist Solvent Yellow 14. Diese Farbstoffe werden in einer Menge von etwa 0,01 bis 2 Gewichtsteile, bevorzugt 0,1 bis 2 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung eingesetzt.
Bekannte Weichmacher, wie Dibutylphthalat, Dioclylphthalat oder Dikresylphosphat können in einer Menge von 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzkomponente b) und der Komponente mit hohem Molekulargewicht c) zur Verbesserung der Eigenschaften der aus den Komponenten b) und c) gebildeten Beschichtung eingesetzt werden.
Schließlich können auch oberflächenaktive Mittel und ähnliche Zusätze, die üblicherweise in Farbstoffzusammensetzungen eingesetzt werden, der Farbstoffzusammensetzung der Erfindung zugesetzt werden. Bei7,0 Teilen Ketonharz und 30.0 Teilen Äthylenglykolmonoäthylätheracetat bis zum Erhalt einer homogenen Flüssigkeit hergestellt,
(iii) Die Flüssigkeiten (A) und (B) werden in einem Kneter eine Stunde vermischt und danach zweimal durch eine Dreiwalzenmühle geführt, um eine rote Farbstoffzusammensetzung der Erfindung herzustellen.
ίο Die derart erhaltene Farbstoffzusammensetzung wird auf einen Kautschukschlauch aufgebracht, der dann 20 Minuten bei 120°C vulkanisiert wird. Die auf dem Schlauch gebildete Beschichtung ändert nach 20 Minuten ihre Farbe in rein weiß. Die Prüfung der Beschichtung ergibt, daß der Schlauch in befriedigender Weise vulkanisiert ist.
Die Farbstoffzusammensetzungen, die in diesem und anderen nachstehend beschriebenen Beispielen herge
spiele lur geeignete giciiiiiaCnciiäiCiivc iviitici Siiri nicht-ionische Netzmittel, wie Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylenalkylphenyläther, Polypropylenglykol-Polyäthylenglykol-Ather, Fettsäureester von PoIyäthylenglykol, silikonhaltige Netzmittel und fluorhaltige Netzmittel. Beispiele für geeignete Konservierungsmittel sind Natriumbenzoat, Kaliumsorbat, Natriumsalz von Pentachlorphenol und Phenol.
Die Farbstoffzusammensetzung der Erfindung kann in verschiedener Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Methinfarbstoff a) in einer Menge des organischen Lösungsmittels d) unter Rühren bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 80°C gelöst werden. Bei Verwendung eines Pigments kann es zur gleichen Zeit darin dispergiert werden. Eine Harzkomponente b) und eine Komponente mit hohem Molekulargewicht c) werden in der verbleibenden Menge des organischen Lösungsmittels d) unter Rühren bei Raumtemperatur bis 80° C gelöst Die dabei erhaltenen zwei Lösungen werden dann miteinander vermischt und bei 50 bis 8O0C gerührt
In einer anderen Ausführungsform kann der Färbstoff a) und ein Anteil der Harzkomponente b) in einem Teil dts organischen Lösungsmittels d) gelöst werden. Die dabei erhaltene Lösung wird mit einer Lösung des verbliebenen Teils der Komponente b) und der Komponente mit hohem Molekulargewicht c) im Rest des Lösungsmittels vermischt.
In einer dritten Ausführungsform wird ein Lösungsmittel d), das den Farbstoff a) sehr gut löst, mit einem anderen Lösungsmittel d) vermischt, das die Komponente mit hohem Molekulargewicht c) in hoher Konzentration lösen kann. Dann wird ein Farbstoff a), eine Harzkomponente b) und die Komponente c) in dem Gemisch der beiden Lösungsmittel gelöst
In den Beispielen beziehen sich alle Teilangaben auf das Gewicht
stellt Wcrdcfi, !äSScn Sich iciCui äüf KäüiSChük äüfuiingen und haften fest. Die erhaltenen Beschichtungen lösen sich während der Vulkanisation nicht von dem Gegenstand.
Beispiel 2
Flüssigkeiten (A) und (B) werden durch gleichmäßiges Vermischen folgender Bestandteile hergestellt:
(i) Flüssigkeit (A)
Bestandteil
Teile
Cl. Basic rot 13
CI. Pigment Yellow 14
Titanoxid
Äthylenglykolmonoäthyläther
(ii) Flüssigkeit (B)
1.0
2.0
18.0
30,0
Bestandteil
Teile
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copoly- 15,0
merisat mit einem Vinylacetatgehalt
von 14% und einem Polymerisationsgrad von 450
Phenolharz 7,0
Äthylacetat 27,0
Beispiel 1
(i) Flüssigkeit (A)
Eine Flüssigkeit (A) wird durch Lösen von 1,5 Teilen Cl. Basic rot 37 in 26,5 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther unter Rühren bei Raumtemperatur für 30 Minuten und dann Dispergieren von 21,0 Teilen Titandioxid in der Lösung hergestellt
(ii) Flüssigkeit (B)
Eine Flüssigkeit (B) wird durch sorgfältiges Vermischen von 14,0 Teilen Polyvinylbutyral mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 300, (iii) Eine orange Farbstoffzusammensetzung der Erfindung wird durch gleichmäßige Vermischen Her Flüssigkeiten (A) und (B) hergestellt.
Die erhaltene Farbstoffzusammensetzung wird auf einen Bereich der Oberfläche eines Kautschukrohrs aufgebracht, das dann 15 Minuten bei 130°C vulkanisiert wird. Die aus der Farbstoff zusammensetzung erhaltene Beschichtung verfärbt sich in 15 Minuten nach gelb. Danach wird der Gegenstand geprüft Es wird ausreichende Vulkanisierung festgestellt.
60
Beispiel 3
Flüssigkeiten (A) und (B) werden aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
65
(i) Flüssigkeit (A)
(i) Flüssigkeit (A)
Bestandteil
Teile
Bestandteil
Teile
Cl. Basic Violet 27 1,5
Titanoxid 20,0
Alkylphenolxylolharz mit einem 10,0 durchschnittlichen Molekulargewicht von 1200
Äthylenglykolnionobutyläther 28,5
Chlorbenzol 10,0
(ii) Flüssigkeit (B)
CI. Basic Red 37 0,5
Cl. Basic Yellow 13 1,0
Zinkblume 21,0
Petroleumharz 10,0 (Erweichungspunkt: 75-850C)
Isobutylacetat 20,0
(ii) Flüssigkeit (B)
Bestandteil
Teile
Bestandteil
Teile
Styrol-Butadien-Kautschuk
(23,5% gebundenes Styrol)
Isophoron
10,0 30,0 Nitrilkautschuk
Cyclohexanon
10,0 27,5
Durch gleichmäßiges Vermischen der Flüssigkeiten (A) und (B) wird eine violette Farbstoffzusammensetzung der Erfindung hergestellt. Diese wird auf einen Oberflächenbereich eines nicht vulkanisierten Kautschukproduktes aufgebracht, das dann 15 Minuten bei 135°C vulkanisiert wird. Die auf dem Gegenstand erzeugte Beschichtung ändert dabei ihre Farbe in rein weiß. Die Prüfung des Gegenstandes bestätigt ausreichende Vulkanisation.
Beispiel 4
Flüssigkeiten (A) und (B) werden aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
(i) Flüssigkeit (A)
Durch gleichmäßiges Vermischen der Flüssigkeiten (A) und (B) wird eine zinnoberfarbene Farbstoffzusammensetzung der Erfindung erhalten. Sie wird gleichmäßig auf einen Bereich der Oberfläche eines Kautschukgegenstandes aufgebracht, der dann 20 Minuten bei 1300C vulkanisiert wird. Die aus der Farbstoffzusammensetzung gebildete Beschichtung verfärbt sich nach Weiß. Der Gegenstand ist dann ausreichend vulkanisiert.
Beispiel 6
Flüssigkeit (A) wird durch gleichmäßiges Vermischen folgender Bestandteile hergestellt:
Bestandteil Teile
Bestandteil
Teile
CI. Basic Blue 7 0,05
CI. Solvent Yellow 29 0,1
Cl. Basic Red 14 1,45
Titanoxid 20,0
Polyäthylenglykolnonylphenyläther 0,2
Äthylenglykolmonobutyläther 30,0
(ii) Flüssigkeit (B)
Bestandteil
Teile
Äthoxycelluiose 13,0
Petroleumharz 8,0 (MG: 1200; Erweichungspunkt: 1100C)
Tetralin 27,2
Durch gleichmäßiges Vermischen der Flüssigkeiten (A) und (B) wird eine purpurrote Farbstoffzusammensetzung der Erfindung hergestellt. Sie wird auf einen Oberflächenbereich eines Kautschukgegenstandes aufgebracht, der dann 15 Minuten bei 1400C vulkanisiert wird. Die aus der Farbstoffzusammensetzung gebildete Schicht verfärbt sich nach Grün. Der Gegenstand ist ausreichend vulkanisiert.
Beispiel 5
Flüssigkeiten (A) und (B) werden aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
CI. Basic Violet 7 1.7
Styrol- Maieinsäure-Copoiymerisat i 5,0
Äthylenglykolmonoäthyläther 30,0
(ii) Flüssigkeit (B) wird durch Auflösen von 15,0 Tcden Naturkautschuk in 383 Teilen Cyclohexan hergestellt.
Durch gleichmäßiges Vermischen der Flüssigkeilen (A) und (B) wird eine violette Farbstoffzusammensetzung der Erfindung hergestellt. Diese wird auf einen Bereich der Oberfläche eines Kautschukgegenstandcs aufgebracht, der dann 30 Minuten bei 1200C vulkanisiert wird. Die Beschichtung wird dabei farblos. Der Gegenstand ist danach ausreichend vulkanisiert.
Beispiel 7
Flüssigkeiten (A) und (B) werden aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
(i) Flüssigkeit (A) Teile
Bestandteil 13
21,0
243
CI. Basic Red 15
Titanoxid
Äthylenglykolmonoäthyläther
il
(ii) Flüssigkeit (B)
Bestandteil
Teile
Bestandteil
Teile
Phenolharz
Polyvinylbutyral
Dioctylphthalat(DOP)
Äthylenglykolmonoäthyläther
7,0 14,0
ZO 30,0
Durch gleichmäßiges Vermischen der Flüssigkeiten (A) und (B) wird eine rote Farbstoffzusammensetzung der Erfindung erhalten. Diese wird auf einen Bereich der Oberfläche eines Kautschukgegenstandes aufgebracht, der dann 15 Minuten bei 1500C vulkanisiert wird. Dabei verfärbt sich die Beschichtung aus der Farbstoffzusammensetzung nach Weiß. Die Vulkanisation ist ausreichend.
Beispiel 8
Phenolharz 90
Styrol-Butadien-Kautschuk 90 (23,5% Styrol)
Cyclohexanon 500
Xylol 500
Cl. Solvent Yellow 29 1
Cl. Basic Violet 15 50
Weißes Pigment 250
Tetrachlorphthalsäureanhydrid 50
Eine orange Farbstoffzusammensetzung der Erfindung wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Die Farbstoffzusammensetzung wird auf einen Oberflächenbereich eines Kautschukgegenstandes aufgebracht, der dann 20 Minuten bei 14O0C vulkanisiert wird. Die aus der Farbstoffzusammensetzung gebildete Beschichtung verfärbt sich nach gelb und zeigt dabei
Har Hi*» vnllctnnHicrf» Vtill^anicipriincr an
Beispiel 11
Bestandteil
Teile
Vinylchlorid-Vinylacetat- Harz 50
(86% Vinylchlorid, 13% Vinylacetat un ' t% Maleinsäure)
Phenolharz 70
Isophoron 700
Toluol 400
Farbstoff 100
(50 Teile Kautschuk und
50 Teile Pigment)
Cl. Basic Yellow 11 30
Bromphthalsäureanhydrid 120
Eine rote Farbstoffzusammensetzung der Erfindung wird durch gleichmäßiges Vermischen folgender Stoffe hergestellt:
Bestandteil
Teile
Die erhaltene Farbstoffzusammensetzung kann die Vervollständigung der Vulkanisation von Kautschukgegenständen durch Verfärbung nach Rot nach 25 Minuten Vulkanisieren bei 1500C klar anzeigen.
Beisp/el 9
Eine rote Farbstoffzusammensetzung der Erfindung wird durch gleichmäßiges Vermischen folgender Bestandteile hergestellt:
Methyläthylketon
Isophoron
Ketonharz
Weißes Pigment (Titanoxid,
behandelt mit Vinylchlorid-
vinylacetat-Copolymerisat)
Cl. Basic Red 37
Phthalsäureanhydrid
300
500
90
350
70 70
Die aus der genannten Farbstoffzusammensetzung gebildete Beschichtung verfärbt sich nach 15 Minuten Vulkanisation bei 1500C nach Weiß. Dadurch wird klar das Ende der Vulkanisation angezeigt.
Beispiel 12
Eine orange Farbstoffzusammensetzung der Erfindung wird durch gleichmäßiges Vermischen der folgen-
Bestandteil Teile — αι en iioire nergesieiii: Teile
Bestandteil
Petroleumharz 100 50 100
(MG: 1200; Erweichungspunkt: 110° C) Äthanol 900
Butadienkautschuk 60 Toluol 80
Äthylenglykolmonoäthyläther 150 Terpentinharz 90
Xylol 750 Gelbes Pigment (mit 50% Äthylen-
Cl. Basic Blue 7 1 55 Propylen-Kautschuk) 50
CI. Basic Red 15 10 Cl. Basic Red 12 10
Chlorphthalsäureanhydrid 5 Tetrabromphthalsäureanhydrid
Titanoxid 270
Der aus der Farbstoffzusammensetzung gebildete Überzug verfärbt sich nach 5 Minuten Vulkanisation bei 145" C nach Weiß und zeigt dabei klar die vollständige Vulkanisation an.
Beispiel 10
Eine purpurne Farbstoffzusammensetzung der Erfindung wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Die aus der Farbstoffzusammensetzung erhaltene Beschichtung verfärbt sich nach 10 Minuten Vulkanisation bei 1300C nach Gelb.
Beispiel 13
Eine rote Farbstoffzusammensetzung der Erfindung wird durch gleichmäßiges Vermischen der folgenden Stoffe hergestellt:
Bestandteil
Teile
2. Grüne Farbstoffzusammensetzung
Bestandteil
Teile
Toluol 200 5 3. CI. Basic Blue 62
Xylol 800 Acrylharz
Triäthylphosphat 100 Methylcyclohexan
Phenolharz 100 Phenolharz
Styrol-Butadien-Kautschuk 70 feelbes Pigment
(50% Styrol) 10 Naturkautschuk
Cl. Basic Red 14 15 Methyläthylketon
CI. Solvent Yellow 70 1
Feinverteilter dispergierbarer 200
Farbstoff Grüne Farbstoffzu
Tetrabromphthalsäureanhydrid 100
1.5 10,0 90,0 10,0 25,0 20,0 30,0
15
Die Farbstoffzusammensetzung ändert ihre Farbe nach Weiß nach 20 Minuten Vulkanisieren von Kautschukgegenständen bei 1500C
Beispiel 14
Gemäß Beispiel 13 wird eine Reihe von Farbstoffzusammensetzungen mit der Änderung hergestellt, daß das Tetrabromphthalsäureanhydrid in verschiedenen Mengen eingesetzt wird. In nachstehender Tabelle I ist die Beziehung zwischen der Menge an Tetrabromphthalsäureanhydrid und der für den Farbwechsel benötigten Zeit dargestellt.
Tabelle I
Tetrabromphthalsäureanhydrid Verfärbung
Menge (Teile) 140° C 1500C
100 (Beispiel 13)
200
300
5 (min)
15 22 30 36 78 120
3 (min)
8 12 16
20
42 65
Beispiel 15
Farbstoffzusammensetzungen der Erfindung werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
1. Orange Farbstoffzusammensetzung
50
Bestandteil
Teile
CI. Basic Orange 21 1,5
Titanoxid 30,0
Phenolharz 15,0
Toluol 70,0
p-Zymol 20,0
Vinylacetat- Vinylchlorid-Copolymerisat 20,0
Äthylacetat 60,0
65 Bestandteil
Tiile
CI. Basic Yellow 11 1.5
BmücS FigiVicüi i5,0
weißes Pigment 30,0
mit Terpentinharz modifiziertes 20,0
Maleinsäureharz
Toluol 40.0
Äthylcellusolve 20.0
Äthylen- Vinylacetat-Copolymerisat 20,0
Xylol 60,0
M ethylisobutylketon 20,0
4. Purpurne Farbstoffzusammensetzung
Bestandteil
Teile
CI. Basic Violet 15 1,5
Coumaron-Indol-Harz 20,0
Titanoxid 30,0
Butylcellusolve 1!0,0
Polyamid 20,0
Äthanol 20,0
5. Orange Farbstoffzusammensetzung:
Bestandteil
Teile
CI. Basic Orange 22 1,0
Titanoxid 20,0
Terpentinharz-modifiziertesXylolharz 25,0
Xylol 60,0
Äthylacetat 10,0
synthetischer Kautschuk 20,0
Toluol 30,0
6. Purpurne Farbstoffzusammensetzung
Bestandteil
Teile
CI. Basic Red 35
Titanoxid
CI. Solvent Blue 25
Terpentinharz
Toluol
Äthylcellusolve
Styrol-Butadien-Kautschuk
1,5 25,0
0,1 20,0 80.0 20.0 20,0 20,0
32 35 255 15 Teile
15 1,5
Grüne Farbstoffzusammensetzung 20,0
Bestandteil Teile 15,0 20
CI. Basic Yellow 14 1,0 5 20,0
CI. Basic Blue *2 0,5 70,0
TiO2 25,0 40,0
Phenolharz 20.0
Butadienkautschuk 20,0
Äthylcellosolve 55,0 ίο
Xylol 40,0
Toluol 40,0
Purpurne Farbstoffzusammensetzung
Bestandteil
CI. Basic Violet 21
TiO2
Estergummi
Isoprenkautschuk
Xylol
Toluol
Beim Aufbringen der genannten Farbstoffzusammen- 25 Setzungen auf Kautschukgegenstände und Vulkanisieren der Gegenstände ändern die auf den Gegenständen
erzeugten Beschichtungen ihre Farbe wie in Tabelle Il
angegeben.
30
Tabelle Il
35
Zusammen Vorder Nach der
setzung Vulkanisation Vulkanisation
1 orange weiß
2 grün gelb
3 grün blau
4 purpur weiß
5 orange weiß
6 purpur weiß
7 grün weiß
8 purpur weiß
45
50
55
60
65

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Farbstoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung enthält
a) 0,01 bis 10 Gewichtsteile mindestens eines Methinfarbstoffes,
b) 1 bis 40 Gewichtsteile mindestens eines Harzes aus der Gruppe Terpentinharze, Terpentinharzderivate, Petroleumharze, Phenolharze, Xylolharze, Alkyldharze. Cumaron-Indenharze, Acrylharze, Epoxidharze, Ketonharze und StyroI-Maleinsäureharze,
c) 0,5 bis 50 Gewichtsteile mindestens einer Komponente mit hohem Molekulargewicht aus der Gruppe Celluloseharze, Polyvinylbutyral, Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymerisate, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, Polyamide, synthctischc und natürliche Kautschuke,
d) 30 bis 80 Gewichtsteile mindestens eines organischen Lösungsmitteis, das die Komponenten b) und c) lösen kann.
25
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung enthalten ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) in einer Menge von 5 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung enthalten ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente c) in einer Menge von 5 bis 20 Gewichtsteile pro IQQ Gewichisteiie der Zusammensetzung enthalten ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente d) in einer Menge von 40 bis 60 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung enthalten ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) ein Terpentinharzderivat, Petroleumharz, Phenolharz, Ketonharz und/oder Styrol-Maleinsäureharz ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 100 Teile der Zusammensetzung zusätzlich 0,1 bis 50 Gewichtsteile mindestens einer organischen Säure oder ein Anhydrid davon enthält, die durch eine der Formeln wiederge- so geben wird
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