DE3235255A1

DE3235255A1 - Farbstoffzusammensetzung

Info

Publication number: DE3235255A1
Application number: DE19823235255
Authority: DE
Inventors: Hidetoshi Takarazuka Hyogo Fukuo; Yoshiaki Hirakata Osaka Masuda; Masaji Amagasaki Hyogo Yamamoto
Original assignee: Sakura Color Products Corp
Current assignee: Sakura Color Products Corp
Priority date: 1981-09-24
Filing date: 1982-09-23
Publication date: 1983-04-14
Also published as: JPS6321711B2; DE3235255C2; FR2513257A1; JPS5852374A; FR2513257B1; US4605441A

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine neue Farbstoffzusammensetzung, die sich insbesondere zur Anzeige von Verlauf und Abschluß der Vulkanisation von Kautschukgegenständen eignet, da sie sich dabei verfärbt oder verblaßt.

Das Vulkanisieren von Gegenständen aus Kautschuk wird derzeit unter Vulkanisationsbedingungen durchgeführt, wie Zeit und Temperatur, die je nach der Art des Kautschuks, der Art des Vulkanisationsmittels, der Form und Größe des zu vulkanisierenden Gegenstandes und dergleichen festgelegt werden. Jedoch macht das Beibehalten einer gleichmäßigen Temperatur in einer Vulkanisationskammer für Kautschukgegenstände Schwierigkeiten. Außerdem ändern Kautschukgegenstände während der Vulkanisierung ihr Aussehen praktisch nicht, so daß das Betriebspersonal nicht direkt durch visuelle Prüfung der einzelnen Gegenstände feststellen kann, ob diese bereits ausreichend vulkanisiert sind. Häufig kann deshalb die Herstellung von fehlerhaften Gegenständen aus Gummi infolge ungenügender oder zu starker Vulkanisation nicht verhindert werden. Unzureichende Vulkanisierung ergibt somit Nachteile, wie schlecht vulkanisierte Gummiartikel, mühsame Prüfung der Gegenstände aus Gummi und einen größeren Energieverbrauch als notwendig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Farbstoffzusammensetzung bereitzustellen, die sich zur Anzeige von Verlauf und Beendigung der Vulkanisation von Gegenständen aus Kautschuk eignet. Mit der Zusammensetzung der Erfindung sollen Verluste bei der Herstellung von Gummiartikeln infolge ungenügender oder zu starker Vulkanisierung verhindert, die zeitraubende Prüfung der vulkanisierten Gegenstände überflüssig gemacht und der Energieverbrauch beim Vulkanisieren auf einem Mindestmaß gehalten werden. Diese Aufgabe wird

durch die Erfindung gelöst.
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—- 5 -

Gegenstand der Erfindung ist demnach eine Farbstoffzusammen setzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung enthält:

a) 0,01 bis 10 Gewichtsteile mindestens eines Methinfarbstoffes,

b) 1 bis 40 Gewichtsteile mindestens eines Harzes aus der Gruppe Terpentinharze, Terpentinharzderivate, Petroleum-

jQ harze, Phenolharze, Xylolharze, Alkydharze, Cumaron-indenharze, Acrylharze, Epoxidharze, Ketonharze und Styrol-Maleinsäureharze,

c) 0,5 bis 50 Gewichtsteile mindestens einer Komponente

mit hohem Molekulargewicht aus der Gruppe Celluloseharze, Polyvinylbutyral, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisate, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, Polyamide, synthetische und natürliche Kautschuke,

d) 30 bis 80 Gewichtstelle mindestens eines organischen Lösungsmittels, das die Komponenten b) und c) lösen kann.

Die Farbstoffzusammensetzung der Erfindung aus den vier Komponenten a) bis d) haftet sehr gut in Form einer Beschichtung an den zu vulkanisierenden Kautschukgegenständen. Die Beschichtung löst sich von dem zu vulkanisierenden Gegenstand nicht leicht ab, auch nicht wenn sich die chemischen oder physikalischen Eigenschaften oder die Form des Gegenstandes durch die Vulkanisation ändern. Die Beschichtung entfärbt sich oder verblaßt aber, nachdem der Gegenstand bei einer bestimmmten Temperatur eine bestimmte Zeitlang vulkanisiert worden ist. Die Farbstoffzusammensetzung der Erfindung ist wegen dieser Eigenschaften also in der Lage, die Vollständigkeit der Vulkanisation von Kautschukgegenständen genau anzuzeigen.

Mindestens ein Methinfarbstoff mit einer oder mehreren Methingruppen wird erfindungsgemäß als Komponente a)

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1 der neuen Farbstoffzusammensetzung verwendet. Beispiele für geeignete Methinfarbstoffe sind nachstehend mit ihren Color-Indices angegeben:

(a) Methin-Farbstoff:

Cyanin-Farbstoff: Polymethin-Farbstoff: Azo-methin-Farbstoff:

(b) Methin-Farbstoff: Azo-methin-Farbstoff:

(c) Methin-Farbstoff:

Cyanin-Farbstoff:

Azo-methin-Farbstoff

(d) Methin-Farbstoff: Cyanin-Farbstoff: Polymethin-Farbstoff:

(e) Methin-Farbstoff:

Basic gelb 11, 12, 14, 22, 23, 28, 29, 33, 35, 40, 48, 49, 51, 52, 53 Basic gelb 13

Basic geig 21, 43, 44 Basic gelb 24, 45

Basic Orange 21, 22, 27, 44, 46 Basic Orange 42

Basic rot 12, 13, 15, 27, 35, 36 37, 48, 49, 52, 53, 66 Basic rot 14, 68

Basic rot 45

Basic violett 7, 15, 16, 40 Basic violett 39

Basic violett 20, 21, 27 Basic blau 62, 69

Unter den vorstehend genannten Methinfarbstoffen sind Color-Index (CI.) Basic rot 12, 13, 14, 15 und 37, CI. Basic gelb 11 und 13 und CiI. Basic violett 15 bevor-

25 zugt. Die Farbstoffkomponente a) wird in einer Menge von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zusammensetzung, eingesetzt. Wenn der Farbstoff in geringerer Menge verwendet wird besitzt die Farbstoffzusammensetzung keine klare Farbe. Bei zu großer Farbstoff-

30 menge findet dagegen keine charakteristische Entfärbung oder Verblassen statt, wodurch eine deutliche Anzeige der vollständigen Vulkanisation nicht ermöglicht wird.

Die Farbstoffe verbessern die Wasserfestigkeit der Zusammen-35 Setzungen, wenn sie als eine Art von Addukt eingesetzt werden, das erhalten wird durch Zusammenbringen des Farbstoffs

mit einem Phenolharz oder Terpentinharz oder Terpentinharz-Derivat gemäß JP-AS 2324/1977 (JP-PS 878 644).

Geeignete, in organischen Lösungsmitteln lösliche Harzkomponenten b) sind Terpentinharz (Rosin), hydriertes Terpentinharz, Glycerinester und Pentaerythritester davon sowie ähnliche Derivate, Dammarharz, Schellack und ähnliche natürliche Harze, Petroleumharz, Phenol-modifiziertes Alkydharz, styroliertes Alkydharz, Epoxyester und ähnliche Alkydharze, Terpentinharz-modifiziertes Phenolharz und ähnliche Phenolharze, Terpentinharz-modifiziertes Xylolharz, Alkylphenol-Xylolharz und ähnliche Xylolharze, Cumaron-Inden-Harz, Acrylat- oder Methacrylat-Polymerisate oder -Copolymerisate und ähnliche Acrylharze, Ketonharze, Terpentinharzmodifizierte Maleinsäureharze, Styrol-Maleinsäure-Copolymerisate und ähnliche Harze. Bevorzugte Beispiele für die Harzkomponente sind Terpentinharzderivate, Petroleumharze, phenolische Harze, Ketonharze und Styrol-Maleinsäure-Copolymerisate. Unter Harzen der gleichen Art ist die Verwendung des Harzes mit dem höheren Erweichungspunkt vorzuziehen, da die aus einem solchen Harz gebildete Beschichtung während der Vulkanisation nicht fließt und deshalb Gegenstände mit diesen Beschichtüngen nicht aneinander haften. Mindestens eines der genannten Harze wird als Harzkomponente b) in einer Menge von 1 bis 40, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Farbstoffzusammensetzung, verwendet.

Als in organischen Lösungsmitteln lösliche Komponente mit hohem Molekulargewicht c) eignen sich Kautschuke und synthetische Harze, die der Beschichtung Elastizität verleihen können. Beispiele für solche Kautschuke sind Isobutylen-, Isopren—, Styrol-Butadien-, Butadien-, Nitril-, Äthylen-Propylen-, Chloropren- und ähnliche synthetische und natürliche Kautschuke. Geeignete synthetische Harze sind Methylcellulose, Nitrocellulose, Acetylcellulose und Celluloseharze,. Polyvinylbutyral, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolyme-

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risate, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, Polyamide und ähnliche Harze. Mindestens einer dieser Stoffe wird als Komponente mit hohem Molekulargewicht c) in einer Menge von 0,5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Farbstoffzusammensetzung, verwendet. Die Mengen der Harzkomponente b) und der Komponente mit hohem Molekulargewicht c), die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind eng miteinander verbunden. Wenn irgendeine der Komponenten b) oder c) in geringerer oder größerer Menge verwendet werden, führt dies zu verschlechterter Haftung der Farbstoffzusammen setzung am Kautschukgegenstand, so daß sich die Beschichtung möglicherweise während der Vulkanisation leicht von dem Gegenstand ablöst.

Mindestens ein organisches Lösungsmittel der Art, die gewöhnlich als Lösungsmittel für Farbstoffzusammensetzungen verwendet wird, wird als organisches Lösungsmittel d) eingesetzt. Beispiele für organische Lösungsmittel, die die Komponenten b) und c) auflösen können, sind nachstehend aufgeführt:

(a) Aliphatische Alkohole: Äthanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, η-Amylalkohol, n-Hexylalkohol, Methylamylalkohol, 3-Heptylalkohol;

(b) Alicyclische Alkohole: Cyclohexylalkohol, 2-Methylcyclohexylalkohol;

(c) Heterocyclische Alkohole: Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol;

(d) Aromatische Alkohole: Benzylalkohol;

(e) Halogenierte Kohlenwasserstoffe: Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Trichloräthan, Tetrachlorethane Dichlorpropan, b-Butylchlorid, Äthylenbromid;

(f) Halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe: Chlorbenzol, Dichlorbenzol;

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(g) Äther: Isopropylather, n-Butyläther, Anisol, Phenetol, Epichlorhydrin, 1,4-Dioxan, Furfural, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran;

(h) Ketone: Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Methyl-n-amylketon, Methyl-n-hexylketon, Diäthylketon, Acetonylaceton, Mesityloxid, Phoron, Isophorin, Cyclohexanon, Methy!cyclohexanon, Acetophenon;

(i) Äthylenglykol-Alkyläther: Athylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthylather, Äthylenglykoldiäthyläther, Äthylenglykolisopropyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Äthylenglykoldibutylather, Diäthylenglykolmonobutylather,
(j) Kohlenwasserstoffe: n-Pentan, Isooctan, η-Hexan, n-Decan, n- Heptan, 2,2-Dimethylbutan, n-Oktan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decalin;

(k) Benzol und alkylierte Benzole: Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol, Cumol, Amylbenzol, p-Cymol, Tetralin, p-Menthan;

(1) Äthylenglykolalkylester: Äthylenglykolmonomethylätheracetat, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Äthylenglykolmonobutylätheracetat, Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat, Diäthylenglykolmonobutylätheracetat, Diäthylenglykolmonoacetat;

(m) Ester: Äthylformat, n-Butylformat, Äthylacetat, n-Propylacetat, Isobutylacetat, n-Butylacetat, n-Amylacetat, Methoxybutylacetat, Cyclohexylacetat, Benzylacetat, Äthylpropionat, Äthylbutyrat, Äthylhydroxy-isobutyrat, n-Butylstearat, Äthylacetoacetat, Methyllactat, Butyllactat, Methylbenzoat.·
30

Die Menge an organischem Lösungsmittel d) bestimmt sich in Abhängigkeit von der Viskosität der Farbstoffzusammensetzung, ihrer Stabilität bei Gebrauch und Lagerung und der Trocknung sgeschwindigkeit bei der Anwendung. Das organische Lösungsmittel wird in einer Menge von 30 bis 80, vorzugsweise 40 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Farbstoffzusammensetzung, eingesetzt.
Erfindungsgemäß kann mindestens
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eine organische Säure oder ein Anhydrid davon, die bei der Vulkanisationstemperatur nicht flüchtig sind oder sublimieren, der Farbstoffzusammensetzung einverleibt werden, um die Entfärbung oder Verblassung des Farbstoffs a) zu steuern und das Auftreten der Entfärbung auf den Zeitpunkt der Beendigung der Vulkanisation einzustellen. Die Säure wird in einer Menge von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Farbstoffzusammensetzung eingesetzt. Die organischen Säuren können durch die nachstehenden Formeln wiedergegeben werden

R, und

in der R₁, R^, R_ und R. Wasserstoff, C₁-C -Alkylreste, Amino-, Nitro- oder Hydroxylgruppen, Chlor-, Brom- oder Jodatome oder Alkoxy- oder Hydroxyalkylreste bedeuten und A₁ und A„ Wasserstoff, -COOH oder -SO₃H bedeuten, mit der Maßgabe, daß A₁ und A- nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sein können. Bevorzugte Beispiele für organische Säuren und Anhydride sind Phthalsäureanhydrid, Chlorphthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrxd, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Aminobenzolsulfonsäure, Nitrobenzolsulfonsäure, Gallussäure, Naphthylaminsulfonsäure, Sulfosalicylsäure und Cyclohexylsulfonsäure.

Die Farbstoffzusammensetzung der Erfindung kann ferner mindestens einen öllöslichen Farbstoff oder Pigment mit hoher Dispersionsfähigkeit in Farbstoffzusammensetzungen enthalten, um einen deutlichen Unterschied im Farbton der Farbstoffzusammensetzung vor und nach der Vulkanisation zu ergeben und den Abschluß der Vulkanisation noch genauer anzuzeigen.

Beispiele für geeignete Pigmente sind Titandioxid, rotes Eisenoxid, Ultramarin, Chromoxid, Cadmiumbraun, Chromorange, Chromgelb, Cadmiumgelb, Carmin 6B, Indanthrenblau, Hansagelb, Alizarinsbraun, Phthalocyanin grün, Phthalocyaninblau und Lackrot. Diese.Pigmente werden in einer Menge von etwa 0,1 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung eingesetzt.

Geeignete öllösliche Farbstoffe sind die allgemein bekannten-, wie Phthalocyanin,-, Pyrazolon-, Anthrachinon-, Azo- und Chromkomplexfarbstoffe. Beispiele für Phthalocyaninfarbstoffe sind Oil Blue BOS (Orient Chemical Industries Ltd.), Solvent Blue 55 (wie Neozapon Blue FLE, BASF AG). Beispiele für Pyrazolonfarbstoffe sind Solvent gelb 19 (wie Vari Fast yellow 3104, Orient Chemical Industries Ltd.) Solvent gelb 21 (wie Neozapon Yellow R, BASF AG). Beispiele für Anthrachinonfarbstoffe sind Solvent violett 14, (wie Oil Violet 732, Orient Chemical Industries Ltd.). Beispiele für Azofarbstoffe sind Fast Orange RR (Dainichi Seika Color & Chemicals Manufacturing Co., Ltd.). Diese Farbstoffe werden in einer Menge von etwa 0,01 bis 2 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung eingesetzt.

Bekannte Weichmacher, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder Dekresylphosphat können in einer Menge von 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzkomponente b) und der Komponente mit hohem Molekulargewicht c) zur Verbesserung der Eigenschaften der aus den Komponenten b) und c) gebildeten Beschichtung eingesetzt werden. 30

Schließlich können auch oberflächenaktive Mittel und ähnliche Zusätze, die üblicherweise in Farbstoffzusammensetzungen eingesetzt werden, der Farbstoffzusammensetzung der Erfindung zugesetzt werden. Beispiele für geeignete grenzflächenaktive Mittel sind nicht-ionische Netzmittel, wie Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylenalkylphenylather, Polypropylen-

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ΐι

glykol-Polyäthylenglykol-Äther, Fettsäureester von Polyäthylenglykol, silikonhaltige Netzmittel und fluorhaltige Netzmittel. Beispiele für geeignete Konservierungsmittel sind Natriumbenzoat, Kaliumsorbat, Natriumsalz von Pentachlorphenol und Phenol.

Die Farbstoffzusammensetzung der Erfindung kann in verschiedener Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Methinfarbstoff a) in einer Menge des organischen Lösungsmittels d) unter Rühren bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 80⁰C gelöst werden. Bei Verwendung eines Pigmentes kann es zur gleichen Zeit darin dispergiert werden. Eine Harzkomponente b) und eine Komponente mit hohem Molekulargewicht c) werden in der verbleibenden Menge des organischen Lösungsmittels d) unter Rühren bei Raumtemperatur bis 80⁰C gelöst. Die dabei erhaltenen zwei Lösungen werden dann miteinander vermischt und bei 50 bis 80⁰C gerührt.

In einer anderen Ausführungsform kann der Farbstoff a) und ein Anteil der Harzkomponente b) in einem Teil des organischen Lösungsmittels d) gelöst werden. Die dabei erhaltene Lösung wird mit einer Lösung des verbliebenen Teils der Komponente b) und der Komponente mit hohem Molekulargewicht c) im Rest des Lösungsmittels vermischt. 25

In einer dritten Ausführungsform wird ein Lösungsmittel d) das den Farbstoff a) sehr gut löst mit einem anderen Lösungsmittel d) vermischt, das die Komponente mit hohem Molekulargewicht c) in hoher Konzentration lösen kann. Dann wird ein Farbstoff a), eine Harzkomponente b) und die Komponente c) in dem Gemisch der beiden Lösungsmittel gelöst.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teileangaben beziehen sich auf das Gewicht.
35

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"Λ ν'; : -3236255

^Γ - 13 -"' "

Be i. spiel 1

(i) Flüssigkeit (A)

Eine Flüssigkeit (A) wird durch Lösen von 1,5 Teilen CI. Basic rot 37 ("Aizen Cathilon Brilliant Scarlet RH", Hodogaya Chemical Co., Ltd.) in 26,5 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther unter Rühren bei Raumtemperatur für 30 Minuten und dann Dispergieren von 21,0 Teilen Titandioxid in der Lösung hergestellt.

(ii) Flüssigkeit (B)

Eine Flüssigkeit (B) wird durch sorgfältiges Vermischen von 14,0 Teilen Polyvinylbutyral ("Denka Butyral Nr. 2000", Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 7,0 Teilen Ketonharz ("Hilac Nr. 111", Hitachi Chemical Co., Ltd.).und 30,0 Teilen Äthylenglykolmonoäthylätheracetat bis zum Erhalt einer homogenen Flüssigkeit hergestellt.

(iii) Die Flüssigkeiten (A) und (B) werden in einem Kneter eine Stunde vermischt und danach zweimal durch eine Dreiwalzenmühle geführt, um eine rote Farbstoffzusammensetzung der Erfindung herzustellen.

Die derart erhaltene Farbstoffzusammensetzung wird auf einen Kautschukschlauch aufgebracht, der dann 20 Minuten bei 120⁰C vulkanisiert wird. Die auf dem Schlauch gebildete Beschichtung ändert nach 20 Minuten ihre Farbe in rein weiß. Die Prüfung der Beschichtung ergibt, daß der Schlauch in befriedigender Weise vulkanisiert ist.

Die Farbstoffzusammensetzungen, die in diesem und anderen nachstehend beschriebenen Beispielen hergestellt werden, lassen sich leicht auf Kautschuk aufbringen und haften fest. Die erhaltenen Beschichtungen lösen sich während der Vulkanisation nicht von dem Gegenstand.

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BAD

Beispiel2

Flüssigkeiten (A) und (B) werden durch gleichmäßiges Vermischen folgender Bestandteile hergestellt:

<i) Flüssigkeit (A)

Bestandteil Teile

CI. Basic rot 13 1,0

("Aizen Cathilon Pink FGH",
Hodogaya Chemical Co., Ltd.)

gelbes Pigment 2,0

("Fast Yellow Nr. 2200", Dainichi Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.)

Titanoxid 18,0

Äthylenglykolmonoäthyläther 30,0

(ii) Flüssigkeit (B)

Bestandteil Teile

Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat 15,0 ("Denka Vinyl Nr. 1000A", Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)

Phenolharz 7,0

("Tamanol 100S", Arakawa Chemical Co., Ltd.) Äthylacetat 27,0

(iii) Eine orange Farbstoffzusammensetzung der Erfindung wird durch gleichmäßiges Vermischen der Flüssigkeiten (A) und (B) hergestellt.

Die erhaltene Farbstoffzusammensetzung wird auf einen Bereich der Oberfläche eines Kautschukrohrs aufgebracht, das dann 15 Minuten bei 130⁰C vulkanisiert wird. Die aus der Farbstoffzusammensetzung erhaltene Beschichtung verfärbt sich in 15 Minuten nach gelb. Danach wird der Gegenstand geprüft. Es wird ausreichende Vulkanisierung festgestellt.

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- 15 -

Beispiel 3

Flüssigkeiten (A) und (B) werden aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

(i) Flüssigkeit (A) Bestandteil CI. Basic Violet 27 ("Aizen Cathilon Red 7 BNH", Hodogaya Chemical Co., Ltd.) Titanoxid Alkylphenolxylolharz

("Nikanol Nr. HP-100", Mitsubishi Gas Chenical Co., Ltd.)
Äthylenglykolmonobutyläther
Chlorbenzol

Teile 1,5

20,0 10,0

28,5 10,0

(ii) Flüssigkeit (B)

Bestandteil . Teile

Styrol-Butadien-Kautschuk 10,0

("Nipol Nr. 1006", Nippon Zeon Co., Ltd.) Isophoron . 30,0

Durch gleichmäßiges Vermischen der Flüssigkeiten (A) und (B) wird eine violette Farbstoffzusammensetzung der Erfindung hergestellt. Diese wird auf einen Oberflächenbereich eines nicht vulkanisierten Kautschukproduktes aufgebracht, das dann 15 Minuten bei 135°C vulkanisiert wird. Die auf dem Gegenstand erzeugte Beschichtung ändert dabei ihre Farbe in rein weiß. Die Prüfung des Gegenstandes bestätigt ausreichende Vulkanisation·

~l

- 16 -

Beispiel

Flüssigkeiten (A) und (B) werden aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

(i) Flüssigkeit (A) Bestandteil öllöslicher blauer Farbstoff ("Oil Blue Nr. 8", Chuo Synthetic Chemical Co., Ltd.) öllöslicher gelber Farbstoff ("Seiest Yellow GRN", BASF AG) CI. Basic Red ("Aizen Cathilon Brilliant Red 4GH", Hodogaya Chemical Co., Ltd.) Titanoxid nicht ionisches Netzmittel ("Noigen EA-170", Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Äthylenglykolmonobutyläther

(ii) Flüssigkeit (B) Bestandteil Äthoxycellulose ("Etocell 7", The Dow Chemical Co.) Petroleumharz ("Mitsui Hi-lets G-100X", Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) Tetralin

Teile	,05
0	,1
0	/45
1	,0
20	,2
0

30,0

Teile 13,0

8,0 27,2

Durch gleichmäßiges Vermischen der Flüssigkeiten (A) und (B) wird eine purpurrote Farbstoffzusammensetzung der Erfindung hergestellt. Sie wird auf einen Oberflächenbereich eines Kautschukgegenstandes aufgebracht, der dann 15 Minuten bei 140⁰C vulkanisiert wird. Die aus der Farbstoffzusam mensetzung gebildete Schicht verfärbt sich nach grün. Der Gegenstand ist ausreichend vulkanisiert.

- 17 Beispiel 5

Flüssigkeiten (A) und (B) werden aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

(i) Flüssigkeit (A)

Bestandteile Teile

CI. Basic Red 37 0,5

("Aizen Cathilon Brilliant Scarlet RH",

Hodogaya Chemical Co., Ltd.)

CI. Basic Yellow 13 1,0

("Aizen Cathilon Brilliant Yellow 5 GLH",
Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
Zinkblume 21,0

Petroleumharz 10,0

("YS Resin PX-800", Yasuhara Yushi Co., Ltd.)
Isobutylacetat 20,0

(ii) Flüssigkeit (B)

Bestandteil Teile

Nitrilkautschuk 10,0

("Nopol Nr. 1432J", Nippon Zeon Co., Ltd.)
Cyclohexanon ' 27,5

Durch gleichmäßiges Vermischen der Flüssigkeiten (A) und (B) wird eine zinnoberfarbene Farbstoffzusammensetzung der Erfindung erhalten. Sie wird gleichmäßig auf einen Bereich der Oberfläche eines Kautschukgegenstandes aufgebracht, der dann 20 Minuten bei 130⁰C vulkanisiert wird. Die aus der Farbstoffzusammensetzung gebildete Beschichtung verfärbt sich nach weiß. Der Gegenstand ist dann ausreichend vulkanisiert.

Beispiel 6

(i) Flüssigkeit (A) wird durch gleichmäßiges Vermischen folgender Bestandteile hergestellt:

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Bestandteil Teile

C.I. Basic Violet 7 1,7

("Aizen Cathilon Red 6BH", Hodogaya Chemical Co., Ltd.)

Styrol-Maleinsäure-Copolymerisat 15,0

("Oxylac SH101", Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd.)
Xthylenglykolmonoäthyläther 30,0

(ii) Flüssigkeit (B) wird durch Auflösen von 15,0 Teilen Naturkautschuk in 38,3 Teilen Cyclohexan hergestellt.

Durch gleichmäßiges Vermischen der Flüssigkeiten (A) und (B) wird eine violette Farbstoffzusammensetzung der Erfindung hergestellt. Diese wird auf einen Bereich der Oberfläche eines Kautschukgegenstandes aufgebracht, der dann Minuten bei 120⁰C vulkanisiert wird. Die Beschichtung wird dabei farblos. Der Gegenstand ist danach ausreichend vulkanisiert.

Beispiel 7

Flüssigkeiten (A) und (B) werden aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
25

(i) Flüssigkeit (A)

Bestandteil Teile

CI. Basic Red 15 1 ,5

("Sumiacryl Brilliant Red BB",
Sumitomo Chemical Co., Ltd.)

Titanoxid 21,0

Xthylenglykolmonoäthyläther 24., 5

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ι - 19-'- "■·

(ϋ) Flüssigkeit (B)

Bestandteil Teile

Phenolharz 7,0 ("Tamanol Nr. 510", Arakawa Chemical Co., Ltd.)

Polyvinylbutyral 14,0 ("Esleck BL-S", Seklsui Chemical Co., Ltd.)

DOP 2,0

Äthylenglykolmonoäthylather 30,0

Durch gleichmäßiges Vermischen der Flüssigkeiten (A) und (B) wird eine rote Farbstoffzusammensetzung der Erfindung erhalten. Diese wird auf einen Bereich der Oberfläche eines Kautschukgegenstandes aufgebracht, der dann 15 Minuten bei 150⁰C vulkanisiert wird. Dabei verfärbt sich die Beschichtung aus der Farbstoffzusammensetzung nach weiß. Die Vulkanisation ist ausreichend.

Beispiel 8

Eine orange Farbstoffzusammensetzung der Erfindung wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteil Teile Vinylchlorid-Vinylacetat-Harz 50

Phenolharz 70

Isophoron 700

Toluol 400

Farbstoff 100

( 50 Teile Kautschuk und

50 Teile Pigment)

CI. Basic Yellow 11 30

Bromphthalsäureanhydrid 120

Die erhaltene Farbstoffzusammensetzung kann die Vervollständigung der Vulkanisation von Kautschukgegenständen durch Verfärbung nach rot nach 25 Minuten Vulkanisieren bei 150⁰C klar anzeigen.

Beispiel 9

Eine rote Farbstoffzusammensetzung der Erfindung wird durch gleichmäßiges Vermischen folgender Bestandteile hergestellt: 5

Bestandteil Teile

Petroleumharz 100

("Mitsui Hi-lets G-100X",
Mitsui Petrochemical Co., Ltd.)

Butadienkautschuk 60

("Nipol BR 1441", Nippon Zeon Co., Ltd.) Äthylenglykolmonoäthyläther 150

Xylol 750

öllöslicher Farbstoff 1

("Oil Blue Nr. 8", Chuo Synthetic Chemical Co., Ltd.

CI. Basic Red 15 10

Chlorphthalsäureanhydrid " 5

Titanoxid 270

Der aus der Farbstoffzusammensetzung gebildete Überzug verfärbt sich nach 5 Minuten Vulkanisation bei 145⁰C nach weiß und zeigt dabei klar die vollständige Vulkanisation an.
25

Beispiel 10

Eine purpurne Farbstoffzusammensetzung der Erfindung wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt: 30

L- J

21 -

Bestandteil Teile

Phenolharz 90

("Tamanol 100S", Arakawa Chemical Co., Ltd.)
Styrol-Butadien-Kautschuk 90

("Nipol 1006", Nippon Zeon Co., Ltd.)

Cyclohexanon 500

Xylol ■ 500

öllöslicher Farbstoff 1

("Seiest Yellow GRN")

CI. Basic Violet 15 50

Weißes Pigment 250

("PAG 6806", Dainichi Color & Chemical
Mfg. Co., Ltd.)

Tetrachlorphthaisäureanhydrid 50

Die Farbstoffzusammensetzung wird auf einen Oberflächenbereich eines Kautschukgegenstandes aufgebracht der dann Minuten bei 140⁰C vulkanisiert wird. Die aus.der Farbstoffzusammensetzung gebildete Beschichtung verfärbt sich nach gelb und zeigt dabei klar die vollständige Vulkanisierung an.

Beispiel 11

Eine rote Farbstoffzusammensetzung der Erfindung wird durch gleichmäßiges Vermischen folgender Stoffe hergestellt:

Bestandteil Teile

Methylethylketon 300

Isophoron 500

Ketonharz 90

("Hitanol 5501", Hitachi Chemical Co., Ltd.)
Weißes Pigment (Titanoxid 350

behandelt mit Vinylchlorid-Vinylacetat-

Copolymerisat

("VRC-A-101", Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.)
CI. Basic Red 37 70

Phthalsäureanhydrid 70

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Die aus der genannten Farbstoffzusammensetzung gebildete Beschichtung verfärbt sich nach 15 Minuten Vulkanisation bei 15O⁰C nach weiß. Dadurch wird klar das Ende der Vulkanisation angezeigt.

Beispiel 12

Eine orange Farbstoffzusammensetzung der Erfindung wird durch gleichmäßiges Vermischen der folgenden Stoffe hergestellt:

Bestandteil Teile

Äthanol 100

Toluol 900

Terpentinharz 80

Yellow Pigment (mit 50 % Äthylen- 90

Propylen-Kautschuk)

("Pigmotex Yellow 302E", Sanyo Color Co., Ltd.) CI. Basic Red 12 50

Tetrabromphthalsäureanhydrid 10

Die aus der Farbstoffzusammensetzung erhaltene Beschichtung verfärbt sich nach 10 Minuten Vulkanisation bei 130⁰C nach gelb.

Beispiel 13

Eine rote Farbstoffzusammensetzung der Erfindung wird durch gleichmäßiges Vermischen der folgenden Stoffe hergestellt:

Bestandteil Teile

Toluol 200

Xylol 800

Triäthylphosphat 100

Phenolharz 100

("Tamanol Nr. 526", Arakawa Chemical Co.,

Ltd.) ■

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Styrol-Butadien-Kautschuk 70

("Nipol Nr. 2001", Nippon Zeon Co., Ltd. C.I. Basic Red 14 15

öllöslicher Farbstoff 1

("Neozapon Blue FLE", BASF AG) Feinverteilter dispergierbarer Farbstoff 200 ("PAD-6701", Dainichi Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.)

Tetrabromphthalsäureanhydrid 100

Die Farbstoffzusammensetzung ändert ihre Farbe nach weiß nach 20 Minuten Vulkanisieren von Kautschukgegenständen bei 150⁰C.

Beispiel 14

Gemäß Beispiel 13 wird eine Reihe von Farbstoffzusammensetzungen mit der Änderung hergestellt, daß das Tetrabromphthalsäureanhydrid in verschiedenen Mengen eingesetzt wird. in nachstehender Tabelle I ist die Beziehung zwischen der Menge an Tetrabromphthalsäureanhydrid und der für den Farbwechsel benötigten Zeit dargestellt.

Tabelle I 25

Tetrabromphthalsäureanhydrid	Verfärbung	150⁰C
Menge (Teile)	140⁰C	3 (min)
0	5 (min)	4
20	7	8
40	15	12
60	22	16
80 .	30	20
100 (Beisp. 12)	36	42
200	78	65
300	120

- 24 -

Beispiel

FarbstoffZusammensetzungen der Erfindung werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

1. Orange Farbstoffzusammensetzung Bestandteil CI. Basic Orange Titanoxid Phenolharz

Teile

1/5

30,0

15,0

("Hitanol Nr. 1133", Hitachi Chemical Co., Ltd.)

Toluol 7 0,0

p-Zymol 20,0

Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymerisat 20,0

("Denka Vinyl Nr. 1000A", Denki Kagaku Kogyo

Co., Ltd.)

Äthylacetat 60,0

Grüne Farbstoffzusammensetzung Bestandteil CI. Basic Blue Acrylharz Methylcyclohexan Phenolharz gelbes Pigment Naturkautschuk Methyläthy!keton

Teile 1,5 10,0 90,0 10,0 25,0 20,0 30,0

- 25 -

10

15

25 30

Grüne Farbstoffzusammensetzung	Teile
Bestandteil	1,5
CI. Basic Yellow 11	15,0
Blaues Pigment	30,0
weißes Pigment
mit Terpentinharz modifiziertes Maleinsäure	20,0
harz	40,0
Toluol	20,0
Äthylcellusolve	20,0
Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat	60,0
Xylol '	20,0
Methylisobutylketon
Purpurne Farbstoffzusammensetzung	Teile
Bestandteil	U5
CI. Basic Violet 15	20,0
Coumaron-Indol-Harz	30,0
Titanoxid	110,0
Butylcellusolve	20,0
Polyamid	20,0
Äthanol
Orange Farbstoffzusammensetzung:	Teile
Bestandteil	1,0
CI. Basic Orange 22	20,0
Titanoxid	25,0
Terpentinharz-modifiziertes Xylolharz	60,0
Xylol	10,0
Äthylacetat	20,0
synthetischer Kautschuk	30,0
Toluol

35

- 26 -

6· Purpurne Farbstoffzusammensetzung Bestandteil C.I. Basic Red Titanoxid öllöslicher Farbstoff (SBN Blue-1) Terpentinharz Toluol Xylol Äthylcellusolve Styrol-Butadien-Kautschuk

7. Grüne Farbstoffzusammensetzung Bestandteil C.I„ Basic Yellow CI. Basic Blue TiO₂

Phenolharz Butadienkautschuk Äthylcellosolve Xylol Toluol

8. Purpurne Farbstoffzusammensetzung Bestandteil CI. Basic Violet TiO₂

Estergummi Isoprenkautschuk Xylol Toluol

Teile	0	5
1,	5	0
25 ₍	0	0
o,	0	0
20,	0	0
80,	0	0
20,	0
20,	0
20,	Teile
,5	1,
,0	20,
.1	15,
0	20,
0	70,
0	40,
0
0
Teile
1,
0,
25,
20,
20,
55,
40,
40,

Beim Aufbringen der genannten Farbstoffzusammensetzungen auf Kautschukgegenstände und Vulkanisieren der Gegenständen ändern die auf den Gegenständen erzeugten Beschichtungen ihre Farbe wie in Tabelle II angegeben.

Zusammen	vor der Vulkani	nach der Vulkani
setzung	sation	sation
1	orange	weiß
2	grün	gelb
3	grün	blau
4	purpur	weiß
5	orange	weiß
6	purpur	weiß
7	grün	weiß
8	purpur	weiß

L J

Claims

VOSSlUS -VOSS I U S-TAUCHNeR-WEiUKEMANN -RAUH

PATENTANWÄLTE

EUROPEAN PATENT ATTORNF-VS

23. Sept. 1982

u.Z.: S 104 (Ra/kä)
Case: H 124

SAKURA COLOR PRODUCTS CORPORATION
Osaka/ Japan
10

" Farbstoffzusammensetzung "

Patentansprüche

1. Farbstoffzusammensetzung

dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung enthält

a) 0,01 bis 10 Gewichtsteile mindestens eines Methinfarbstoffes,

b) 1 bis 40 Gewichtsteile mindestens eines Harzes aus der Gruppe Terpentinharze, Terpentinharzderivate, Petroleumharze, Phenolharze, Xylolharze, Alkydharze, Cumaron-Indenharze, Acrylharze, Epoxidharze, Ketonharze und Styrol-Maleinsäureharze,

c) 0,5 bis 50 Gewichtsteile mindestens einer Komponente mit hohem Molekulargewicht aus der Gruppe Celluloseharze, Polyvinylbutyral, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisate, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, Polyamide, synthetische und natürliche Kautschuke,

d) 30 bis 80 Gewichtsteile mindestens eines organischen Lösungsmittels, das die Komponenten b) und c) lösen kann.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung enthalten ist.

L j

323525S

Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) in einer Menge von 5 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung enthalten ist.

Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente c) in einer Menge von 5 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung enthalten ist.

Zusammensetzung nach Anspruch,!, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente d) in einer Menge von 40 bis 60 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung enthalten ist.

Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) ein Terpentinharzderivat, Petroleumharz, Phenolharz, Ketonharz und/oder Styrol-Maleinsäureharz ist.

Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 100 Teile der Zusammensetzung zusätzlich 0,5 bis 25 Gewichtsteile mindestens einer organischen Säure enthält, die durch eine der Formeln wiedergegeben wird

und

wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoffatome, C.-C^-Alkylreste, Amino-, Nitro- oder Hydroxylgruppen, Chlor-, Brom- oder Jodatome, Alkoxy- oder HydroxyalkyIreste und

und

Wasserstoffatome, oder die Reste -COOH oder

-SO₃H bedeuten, mit der Maßgabe, daß A₁ und A₃ nicht beide gleichzeitig Wasserstoffatome sein können.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,1 bis 50 Gewichtsteile mindestens eines Pigments pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung enthält.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 2 Gewichtsteile mindestens eines öllöslichen Farbstoffs pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung enthält. 10

10. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 9 zur Anzeige von Verlauf und Abschluß der Vulkanisation von Kautschukgegenständen.

L J