DE3100298A1 - Verfahren zur verbesserung der lichtechtheit von farbbildern und farbphotographisches lichtempfindliches element - Google Patents
Verfahren zur verbesserung der lichtechtheit von farbbildern und farbphotographisches lichtempfindliches elementInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Silberhalogenid-farbphotographisches
Element und insbesondere ein Silberhalogenid-lichtempfindliches farbphotographisches
Element, das geeignet ist, ein Magenta-Farbbild (bzw. Purpur-Farbbild bzw. Fuchsin-Farbbild, im folgenden
als "Purpur"-Farbbild bezeichnet) zu liefern, bei dem kaum eine Verfärbung auftritt, selbst wenn das Bild längere
Zeit belichtet wird.
Bekanntlich erfolgt bei der Farbentwicklung eines farbphotographischen
Silberhalogenidelements die Reaktion eines oxidierten aromatischen primären Amin-Farbentwicklers
mit einem Kuppler unter Bildung eines Farbstoffs, wie eine Indophenol-, Indoanilin-, Indamin-,Azomethin-,
Phenoxazin, Phenazinverbindung oder dgl., was zur Bildung eines Farbbildes führt.
Bei dieser Systemart wird gewöhnlich das substraktive
Farbverfahren für die Farbreproduktion verwendet und Silberhalogenidemulsionen, die selektiv sensibel sind
für Blau, Grün und Rot werden in Kombination mit Komplementär-Farb-(Gelb,
Magenta, Purpur bzw. Cyan)-Bild bildenden Mitteln verwendet. Für die Bildung eines gelben Farbbildes
wird beispielsweise Acylacetanilid oder ein Dibezoylmethankuppler verwendet. Für die Bildung eines
Magenta- bzw. Purpurfarbbilds wird ein Pyrazolon-, Pyrazolobenzimidazol-, Cyanoacetophenon- oder Imidazolon-Kuppler
verwendet; und für die Bildung eines Cyan-Farbbilds wird ein Phenolkuppler,ζ.B. Phenole und Naphthole
typischerweise verwendet.
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Jedoch neigen derartige Bilder zur Verfärbung, wenn sie einem Licht zu hoher Intensität ausgesetzt werden. Insbesondere
die Verfärbung des Purpur-Farbbilds durch Belichten ergibt ein ernstliches Hindernis für die stabile Lagerung
von Farbphotographien während einer längeren Zeit.
Es wurden bestimmte Versuche unternommen/ die Purpur-Farbbilder, erhalten unter Verwendung von 3-Anilino-5-pyrazolonen
lichtecht zu machen. Beispielsweise kann 1. ein Ultraviolettstrahlen absorbierendes Mittel zum Schutz des Farbbildes vor
Ultraviolettstrahlen in das farbphotographische Element eingearbeitet werden, kann 2. der Farbstoff als solcher lichtechter
gemacht v/erden durch geeignete Wahl der Struktur des Kupplers und kann 3. ein die Verfärbung verhinderndes Mittel
eingearbeitet werden, um die Zersetzung des Farbstoffs, bewirkt durch Licht, zu verhindern.
Als derartige, die Verfärbung verhindernde Mittel sind substituierte Hydrochinone,C<-Tocophenole, 6-Hydroxycumarone,
5-Hydroxycumarane bzw. 5-Hydroxycumarone, 6,6'-Dihydroxy-4,4,4',4'-tetramethyl-bis-2,2'-spirocumaron-derivate,
sterisch gehinderte Phenolverbindungen, Alkoxyphenole usw. bekannt. Kürzlich wurden Verbindungen, hergestellt durch
Ersatz der Hydroxygruppe der vorstehend beschriebenen Hydrochinon-derivate, Phenolderivate und Cumaronderivate, z.B.
Tocophenol, durch eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe usw.
empfohlen.
Diese Verbindungen v/eisen eine gewisse Wirksamkeit bei der Verhinderung der Verfärbung des Purpurfarbbildes auf. Jedoch
besitzen sie den Nachteil, daß der die Verfärbung verhindernde Effekt gering ist, und daß selbst, obwohl sie eine
gewisse Wirksamkeit zur Verhinderung der Verfärbung besitzen, den Farbton verschlechtern, eine Verschleierung bewirken,
eine unzulässige Dispersion verursachen und Kristalle erzeugen. Daher besteht ein weiteres Bedürfnis, nach Farb-
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bildstabilisatoren, die allgemein ausgezeichnete Wirkungen für die Photographie aufweisen.
Eine Methode zur Stabilisierung eines Farbstoffs, unter Verwendung
eines Metallkomplexes wird in der offengelegten JA-Patentanmeldung Nr. 87649/75 und in Research Disclosure,
15162 (1976) beschrieben. Dort werden jedoch Metallkomplexe genannt, die keine große Wirkung auf die Verhinderung der
Verfärbung aufweisen und darüber hinaus keine große Löslichkeit in einem Lösungsmittel als photographischer Zusatz
besitzen. Es ist daher nicht möglich, die Metallkomplexe in derartigen Mengen zuzusetzen, daß sie eine ausreichende Wirkung
zur Verhinderung der Verfärbung aufweisen. Da darüber hinaus die Metallkomplexe an sich stark gefärbt sind, wirkt
sich der Zusatz einer großen Menge derartiger Komplexe nachteilig auf den Farbton und die Reinheit des Bildes aus.
Zwar wurde die Technik, gelbe Farbbilder und Cyan-Farbbilder
lichtecht zu machen, im wesentlichen durch lange und fortgesetzte Untersuchungen erzielt, jedoch ist die Lichtechtheit
von Purpur- bzw. Magenta-Farbbildern noch nicht ausreichend. Daher besteht ein großes Bedürfnis zur Verbesserung der Lichtechtheit
von Purpur- bzw. Magenta-Farbbildern, um ein gutes Gleichgewicht der Lichtechtheit zu erhalten.
Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Verbesserung der Lichtechtheit eines Purpurfarbbilds bzw,
Magenta-Farbbilds einer Farbphotographie und die Bereitstellung eines farbphotographisches lichtempfindlichen Elements,
das ein Bild ergibt, das in seiner Lichtechtheit verbessert ist.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines farbphotographischen lichtempfindlichen Elements, in dem
keine gelben Flecken durch Licht, Wärme und/oder Feuchtigkeit in unbelichteten Flächen nach dem Entwickeln gebildet werden.
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Weitere Ziele und Gegenstände sind aus der nachfolgenden genaueren Erläuterung und den Beispielen ersichtlich.
Diese Ziele erreicht man durch Einarbeiten mindestens eines Komplexes, dargestellt durch die Formeln I, II,
III und IV, die später beschrieben werden, und mindestens eines Hilfsmittels zur Verhinderung der Verfärbung, dargestellt
durch die ebenfalls später beschriebenen Formeln V, VI und VII in eine Schicht, die ein Purpur- bzw. Magenta-Farbbild
(nicht diffundierbar) enthält, das durch Oxidationskupplung eines oxidierten Produkts aus einem aromatischen
primären Amin-Entwickler und einem Purpurkuppler vom 3-Anilino-Typ gebildet v/ird.
Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung eines farbphotographischen lichtempfindlichen-Silberhalogenidelements,
das geeignet ist, ein Purpur-Farbbild mit einer stark verbesserten Lichtechtheit zu bilden. Nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren wird nicht nur die Lichtechtheit des Purpur-Farbbilds verbessert, sondern auch die Gelbverfärbung
von Nicht-Bildflächen einer Farbphotographie nach der Entwicklung wird im wesentlichen verhindert.
So ergibt die erfindungsgemäße Verfahrensweise eine Wirkung
zur Verbesserung der Lichtechtheit des Purpurfarbbilds, die nicht zu erwarten war, wenn ein Hilfsmittel zur Verhinderung
der Verfärbung allein verwendet wird. Hierbei handelt es sich um eine Wirkung, die auf dem Gebiet der Antioxidantien
als "Synergismus" bezeichnet wird. Es ist sehr überraschend, daß ein derartiger Synergismus bei der Erhöhung der Lichtechtheit
von Purpur-Farbbildern des farbphotographischen, lichtempfindlichen Elements gefunden wurde.
Das erfindungsgemäße Verfahren, das des Synergismus von
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Komplex und organischem Hilfsmittel zur Verhinderung der Verfärbung bei der Verbesserung der Lichtechtheit eines
Farbbilds ergibt, das erhalten wird, aus einem Purpurkuppler vom Typ des 3-Anilino-5-pyrazolons, ohne nachteilige
Auswirkungen auf photographische Charakteristika zu haben, stellt eine sehr nützliche Technik in einer komplizierten
Technologie, wie der Farbphotographie, dar.
Der Ausdruck "eine Purpur-Farbbild enthaltende Schicht", der hier verwendet wird, bedeutet gewöhnlich eine grünempfindliche Emulsionsschicht, v/o jedoch der gebildete
Purpurfarbstoff diffundiert und in einer anderen Schicht als der Emulsionsschicht fixiert wird (beispielsweise
einer Bildempfangsschicht im photographischen Diffusions-Transferverfahren),
bedeutet er eine Schicht, in der der Farbstoff fixiert wird.
Der Purpurkuppler vom 3-Anilino-5-pyrazolon-Typ, wie er erfindungsgemäß
verwendet wird, umfaßt solche Verbindungen, wie sie durch die Formel IX dargestellt werden,
worxn
X eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, tert-Butyl, Octyl, Dodecyl
usw.), eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Octyloxy usw.), eine Alkylthiogruppe (z.B. Methylthio, Butylthio, Dodecylthio usw.)
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eine Amidogruppe (z.B. Acetamido, Butyramino, Methylsulfonamido, Diacylamido, Succinimido usw.), ein Halogenatom (z.B.
Fluor, Chlor, Brom usw.), eine Hydroxygruppe oder eine Cyanogruppe ist;
Y eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, 2-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl,
2,5-Dichlorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl,
2-Bromphenyl, 3,5-Dibromphenyl, 2-Cyanophenyl, 4-Cyanophenyl,
3-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 4-Methylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl,
2,6-Diäthylphenyl, 4-Butylphenyl, 2-Trifluormethylphenyl,
2,6-Dichlor-4-methoxycarbonylphenyl, 2,6-Dichlor-4-tetradecyloxycarbonylphenyl,
2,6-Dichlor-4-cyanophenyl, 2-Athoxyphenyl, 4-Phenylphenyl, 4-Phenoxyphenyl, 2-Methyl-5-nitrophenyl,
2-Chlor-5-cyanophenyl, 5-Chlor-2-methylphenyl, 2,6-Dichlor-4-methylphenyl, 2,4-Dichlor-6-methoxycarbonylphenyl,
2,4-Dichlor-6-methylphenyl, 2-Chlor-4,6-dimethylphenyl,
2,6-Dichlor-4,6-dimethylphenyl, 2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl,
2,6-Dichlor-4-nitrophenyl, 2,6-Dichlor-4-acetamidophenyl,
2,6-Dichlor-4-tetradecanamidophenyl, 2,4,6-Trimethyl-3-nitrophenyl,
2,4,G-Trimethyl-S-acetamidophenyl
usw.) oder eine heterocyclische Gruppe (z.B. 5- und 6-gliedrige heterocyclische Verbindungen, wie 2-Thiazolyl, 2-Benzothiazolyl,
2-Benzoxazolyl, 2-Oxazolyl, 2-Imidazolyl, 2-Benzimidazolyl
usw.) ist;
B Wasserstoff oder eine abkuppelnde (coupling-off) Gruppe
ist;
W Wasserstoff oder eine hydrophobe Gruppe ist; und
V Wasserstoff oder eine Gruppe wie für X oder W beschrieben ist.
Typische hydrophobe Gruppen umfassen eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Alkyl-substituierte
Arylgruppe, eine Alkoxy-substituierte Arylgruppe, eine
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Terphenylgruppe usw. Diese Gruppen können substituiert sein,
beispielsweise durch ein Halogenatom, z.B. Fluor und Chlor, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe,
eine Amidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine SuIfonamidogruppe
usw.
Mindestens eines von V, W und Y sollte eine hydrophobe Gruppe
sein, die geeignet ist als Ballastgruppe zu funktionieren.
Die hydrophobe Gruppe, die als Ballastgruppe in dem Purpurfarbbildenden
Kuppler,der erfindungsgemäß verwendet wird, dienen kann, enthält zweckmäßig mindestens 8 Kohlenstoffatome.
Für normale Zwecke sind solche, die bis zu etv/a 32 Kohlenstoffatome enthalten, zweckmäßig. Wie beispielsweise
in den ÜS-PSen 2 600 788, 2 865 751, 3 337 344, 3 418 129, und in den JA-Patentveröffentlichungen Nr. 27563/64 und 19035/70
beschrieben, ist eine große Anzahl geeigneter hydrophober Ballastgruppen bekannt, und sie werden erfindungsgemäß vorteilhaft
verwendet.
Repräsentative Beispiele für derartige Gruppen sind nachfolgend aufgeführt:
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X2H5
*C4H9
C12H25 *C16H33
C17H33
.3 .7
- (CH2)3O(CH2)7CH3
-C9H19
'C2H5
-CH2CH2COOC12H25
COOC2H5
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- 43 -
-CH-CH=CHC,,H--• Io ^
CH2COOH
-CH-CH=CH-C16H33
SO3H
■COC15H31
C4H9
-S-C13H37Cn)
COC12H25
-CH7Ch2NHCOCH2CH7N;
.COC13H27 "C3H7
X>OC18H37
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3100238
-CH.
1300A7/0438
C2H5
- (CH2)
C5HnCt)
c,u}l2s
C2H5
~'H0~Cy -
C4H9Ct)
-CHO-
C15H31
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CH2O
-CH„O
CHx-C-CH, 3 , 3
<?2H5
CS,
C5H11Ct)
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' 52 "
Diese hydrophoben Ballastgruppen können als einen Teil, der die Anilinogruppe an den aromatischen Kern bindet, folgende
Bindungen haben:
Il
0
0
-NHCO-,
0 Il
Il 0
N-CO-,
-N
-NHSO2-, -NHCONH-,
-CO-, -SO2-, -CON^,
-COO-,
-SO2O-, -OCO-, -OSO2-, usw.
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Der Ausdruck "abkuppelnde Gruppe bzw. coupling-off-Gruppe",
der durch B repräsentiert wird, hat die gleiche Bedeutung, wie gewöhnlich in Verbindung mit dem farbbildenden Kuppler
verwendet; d.h. er bedeutet eine Gruppe, die dazu geeignet ist, von dem aktiven Kohlenstoffatom an der Kupplungsstelle
freigesetzt zu werden, wenn die Kupplung des Kupplers und des Oxidationsprodukts des primären aromatischen Amin-Farbentwicklers,
eintritt.
Der hier verwendete Ausdruck "hydrophobe Ballastgruppe" hat dieselbe Bedeutung, wie gewöhnlich in Verbindung mit dem
farbbildenden Kuppler verwendet, d.h. er bedeutet eine hydrophobe Gruppe, die in das Kupplermolekül eingebracht
wird, um den Kuppler in einer speziellen hydrophilen Kolloidschicht zu fixieren und ihn nicht-diffundierbar zu machen.
Beispiele für die abkuppelnde Gruppe in dem Purpur-farbbildenden
Kuppler, wie sie erfindungsgemäß verwendet wird, umfassen Gruppen, die an die Kupplungsstelle sog. gefärbter
Kuppler gebunden sind, wie in den üS-PSen 2 455 170,
2 688 539, 2 725 292, 2 983 608, 3 005 712 und den GB-PSen
800 262, 1 044 778 usw. beschrieben, solche Gruppe, die an die Kupplungsstelle sog. DIR-Kuppler (vom Typ, die eine
entwicklungsinhibierende Verbindung freisetzen) gebunden sind, wie in den US-PSen 3 148 062, 3 227 554, 3 933 500,
3 617 291 usw. beschrieben, sowie solche Gruppen, die an die Kupplungsstelle von Kupplern gebunden sind, wie beschrieben
in den US-PSen 3 006 759, 3 214 437, 3 311 476, 3 419 391, 3 926 631 und in der GB-PS 1 470 552 usw.
Typische Beispiele für derartige Gruppen umfassen ein Thiocyanogruppe,
eine Acyloxygruppe (z.B. Acetoxy, Dodecanoyloxy, Octadecanoyloxy, 3-Pentadecylphenoxyacetoxy, Benzoyloxy,
ß-Naphthoyloxy, 3-£~[~(2,4-Di-tert-amylphenoxy)-butyramido_7-benzoyloxy,
usv/.) , eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy, p-Chlorphenoxy, p-Nitrophenoxy, Naphthoxy use.), eine Aralkyl-
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oxycarbonyloxygruppe (z.B. Benzyloxycarbonyloxy usw.), eine Alkyloxycarbonyloxygruppe (z.B. Äthyloxycarbonyloxy usw.),
ein Halogenatom (z.B. Cl, Br, F usw), eine Arylazogruppe (z.B. Phenylazo, Hydroxyphenylazo, Chlorphenylazo, Methylphenylazo,
Methoxyphenylazo, Naphthylazo usw.), eine 2-Aryltriazolylgruppe
(z.B. 2-Benzotriazolyl, 2-Naphthotriazolyl
usw.), eine Alkylthiogruppe (z.B. Alkylthio, enthaltend
4-10 Kohlenstoffatome, usw.), eine Arylthiogruppe (z.B.
Phenylthio, Naphthyltio usw.), eine Heterothiogruppe (z.B.
2-Benzothiazolylthio, l-Phenyl-5-
tetrazolylthio, 2-Benzoxazolylthio, 2-Benzimidazolylthio,
5-Phenyl-1,3,4-oxydiazolyl-2-thio, usw.), eine Cycloalkylthiogruppe
(z.B. Cyclohexylthio usw.), eine Alkylthiogruppe (z.B. Äthylthio, Dodecylthio, V"-Phenoxypropylthio, usw.),
eine Cyclqalkoxygruppe (z.B. Cyclohexyloxy usw.), eine Alkoxycarbonyloxygruppe (z.B. Äthoxycarbonyloxy, Benzyloxycarbonyloxy
usw.), eine Diazolylgruppe (z.B. 1-Imidazolyl,
1-Pyrazolyl, 4-Methyl-1-imidazolyl usw.), eine Triazolylgruppe
(z.B. 1,2,4-1-Triazolyl, 3,5-Diäthyl-1,2,4-1-triazo-IyI
usw.) usw.
Bispyrazolone, erhalten durch Binden von zwei Pyrazolonmoleküle
durch V, W, Y oder B, wie in der Formel IX beschrieben, werden
ebenfalls vom erfindungsgemäß verwendeten Purpurkuppler vom 3-Anilino-5-pyrazolon-Typ umfaßt.
Von den Verbindungen der Formel IX zeichnen sich solche Verbindungen,
worin Y eine Phenylgruppe, enthaltend mindestens in einer ortho-Stellung ein Halogenatom, eine Alkylgruppe,
eine Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe,
eine Acylaminogruppe oder Cyanogruppe,ist, dadurch aus, daß die Stabilität des Kupplers als solchem gegen Wärme
und Licht hoch ist und daß selbst, obwohl sie in einer Farbphotographie verbleiben, sie kaum eine Verunreinigung der
Farbe bewirken.
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Von den Purpur-farbbildenden Kupplern, die erfindungsgemäß
verwendet werden, sind solche Verbindungen, die durch die nachstehende Formel X dargestellt werden, besonders nützlich,
NH-C CH-B
CX)
worin W und B jeweils die gleiche Bedeutung wie in der Formel IX definiert aufweisen, X eine Alkylgruppe mit 1-4
Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe
oder eine Nitrogruppe ist, Y. ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe,
eine Nitrogruppe, eine Aryloxygruppe, eine Cyanogruppe oder eine Acylaminogruppe ist und Y- und Y^, die gleich oder verschieden
sein können, jeweils Wasserstoff oder eine Gruppe, wie für Y. definiert, bedeuten können.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome, die in den durch Y1, Y- und
Y3 in der Formel X dargestellten Gruppen enthalten sind, beträgt
zweckmäßig in jedem Fall bis zu etv/a 6.
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Insbesondere sind solche Verbindungen der Formel X, worin
die substituierte Phenylgruppe in der 1-Stellung des Pyrazolons 2,4-Dichlorphenyl, 2,5-Dichlorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl,
2,4,6-Trichlorphenyl, 2,5-Dibromphenyl,
2,4-Dibromphenyl, 2,6-Dibromphenyl, 2,4,6-Tribromphenyl,
2,4-Dichlor-6-methylphenyl, 2,4-Dimethyl-6-chlorphenyl,
2,6-Dichlor-4-methylphenyl, 2,6-Dichlor-4-tetradecanamidophenyl,
2,4-Dichlor-6-methoxyphenyl, 2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl,
2-Chlor-4-nitrophenyl, 2,6-Dichlor-4-methoxycarbonylphenyl,
2,6-Dichlor-4-tetradecyloxycarbony!phenyl,
2-Chlor-5-nitrophenyl oder dgl. ist, besonders ausgezeichnet, da das Verunreinigungsausmaß aufgrund des verbleibenden
Kupplers gering ist und die spektrale Absorption des gebildeten Farbstoffs besonders günstige Charakteristika als
Purpur-Farbbild bei der Farbreproduktion aufweist (d.h. die maximale Absorption liegt im Wellenlängengebiet von
530 bis 565 Mikron bzw. um, und die Absorpitonen in den blauen und roten Gebieten sind goring).
Beispiele für geeignete Purpur-farbbildende Kuppler, die
erfindungsgemäß geeignet sind, sind im folgenden aufgeführt
:
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CJl
Cl
Cl
Cl
C18H35
Cl
OCHCONH
CH
N^ ^O
CS,
1300A7/0A38
/ VVOCHCONH
H5V y-τΓ-Ί
C15H31
C9HA _
/ V I2 5 V
Ct)C5HnZ^yOCHCONH
CJU, Ct)
ο Ix
CZ
C1OH,C-CHCONH
CH2COOH
CH2COOH
130047/0438
CA
Il
C14H29O-C
O
O
*w
CJl
OCH
C15H31CONH
CJl
CJl /\ ^CJl
CJl
130047/0438
CJl
NH- 11 J
N-N^O
Cl
Cl
CL ^\/C2.
OCH
Cl
CN
130047/0A38
c«.
COOCH,
C18H37NHCONH
O .Ct
CJ.
(15)
ca
C12lI25O^CH2CH2
Ci.
.CS.
1300A7/0438
O- (CH2) 2S
-NH-CiI
TT
C5HnCt)
C2H5-N
C18R37
CS,
CS-
CJt
VVnh-
C5HllCt)
NHCOCHO ί
C2H5
130047/0A38
-NK-i
OCH2CHOCONIi
Cl Il
CJl
C14H29-O-SO,
>r "o
130047/0438
Cl
NH-r
O-CHCONH
C2H5
N.
O CH.
CH.
OCHCONH
C2H5
Ί \Vci
NH
CJl
CJl
CJl
130047/0438
CA
Ct)C5H1
O-(CHJ,NHC
Δ O Il
CJl
0-(CHJxNHC
Z 3 j,
Z 3 j,
C15H31
Ci
NH-
Ci.
ΓΊ
■Ν" ^O
N^ *0
CiI
CS.
130047/0438
NH-
11 J
1SkS
CJl
Cl
CiI
CH.
C14H29°
1S^-S3
CiI
CN
1300A7/0438
CiI
OCHCONH
- irr
0</ \VCOOH
0 Il τ OC-CH.
C H CNII 13 Ζ7|(
(CII2) 3NHS
II
-OC-OCH,
Ci.
Cl
130047/0Α38
τττΟ
ν^,/V
CS,
"O
CS,
CS,
-N
C7H,
NH-.N>
Ct)C5Hn// \V0-CHC0NH
N,
C£
CiI
C0NH
CJl.
ir
CH 0 2
CS,
r u 2Π5
CS.
130047/0438
Ci
C13H27CNH
S-C16H33
CA-
CH
-S-C12H25
O CJ.
CS,
130047/0438
C18H37CONH
^l
N^-
-SCH
2\-
ca
^iK "^O
CA
CA
\\nh
CA.
0 CA
CA
N N
Ii
N — N
Ct)csHn
C2-
OCH CONH J
-NHSO2C16H33
O CiI
130047/0438
te
UO
cn
1300A7/0A38
CJl
CH
NH-
Nv
■Ν"
C2H5
CJl
Ό .CJl
OH
CjL
OCH
NHCOC7H15
CJl
-NH-
CJl
[ι
CJl
CJl
130047/0438
ι Ί
CS.
CS.
Cn)C7H15C-N
C.
O I!
C18H37Cn)
CS,
1300A7/0A38
Komplexe, wie sie erfindungsgemäß zur Verbesserung der Lichtechtheit des Purpur-Farbbilds verwendet werden, werden
durch die Formeln I, II, III und IV dargestellt:
:m
—/ R"
R*
CD (II)
R' )
C RC
'M
(III)
R8-// Τ.9
R'
R-
(IV)
130047/0438
worm
M Cu, Co, Ni, Pd oder Pt ist;
12 3 4
R , R , R und R jeweils Wasserstoff, ein Halogentaom,
eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, gebunden an das Kohlenstoffatom des Benzolkerns, entweder direkt oder durch
eine zweiwertige verbindende Gruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe
1 2 ο ? 3 4 sind, oder R und R , R^ und R oder R und R eine Gruppe
aus nicht-metallischen Atomen, die miteinander kombiniert sind, unter Bildung eines 6-gliedrigen Ringes, darstellen;
5 8 9
R , R und R jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen können oder R und R miteinander eine Gruppe aus nicht-metallischen Atomen, die miteinander kombiniert sind, unter Bildung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes bilden;
R , R und R jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen können oder R und R miteinander eine Gruppe aus nicht-metallischen Atomen, die miteinander kombiniert sind, unter Bildung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes bilden;
R Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Hydroxygruppe darstellt; und
R eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe darstellen kann, oder
7 8
R und R miteinander eine Gruppe aus nicht-metallischen Atomen, die miteinander kombiniert sind, unter Bildung eines
5- bis 8-gliedrigen Ringes bilden;
Z eine Gruppe von nicht-metallischen Atomen, die einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, bedeutet.
Die durch R , R , R und R dargestellten Halogenatome umfassen
Fluor, Chlor, Brom und Jod.
Die durch R1, R2, R3 und R4 dargestellten Alkylgruppen enthalten
vorzugsweise 1-19 Kohlenstoffatome und können gerad- oder verzweigtkettig und substituiert oder unsubstituiert
130047/0438
eine Pyridylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Pyrazolylgruppe,
eine Chinolylgruppe, eine Indolylgruppe, eine Oxazolylgruppe, eine Thiazolylgruppe und dgl.
Die durch R , R , R und R dargestellte Cycloalkylgruppe
umfaßt eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cyclohexenylgruppe, eine Cyclohexadienylgruppe usw.
1 2
Die 6-gliedrigen Ringe, erhalten durch Binden von R und R ,
2 3 3 4
R und R oder R und R umfassen beispielsweise einen Benzolring, einen Naphthalinring, einen Isobenzothiophenring, einen Isobenzofuranring, einen Isoindolinring usw.
R und R oder R und R umfassen beispielsweise einen Benzolring, einen Naphthalinring, einen Isobenzothiophenring, einen Isobenzofuranring, einen Isoindolinring usw.
Die Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen oder hetero-
12 3 4 cyclischen Ringe, die durch R , R , R und R dargestellt
werden, können an die jeweiligen Kohlenstoffatome des Benzolkerns gebunden sein durch eine zweiwertige verbindende Gruppe,
z.B. eine Oxygruppe (-0-), eine Thiogruppe (-S-) , eine Aminogruppe, eine Oxycarbonylgruppe, eine Carbonylgruppe, eine
Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbonylaminogruppe,
eine Sulfonylaminogruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine Carbonyloxygruppe.
Beispiele für die vorstehend beschriebenen Gruppen, die die durch R , R , R und R dargestellte Alkylgruppe und die
zweiwertige verbindende Gruppe, durch die die Alkylgruppe an das Kohlenstoffatom des Benzolkerns gebunden ist, umfassen,
schließen ein eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, A'thoxy, Butoxy, Propoxy, n-Decyloxy, n-Dedecyloxy, n-Hexadecyloxy
usw.), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl,
Äthoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, n-Decyloxycarbonyl,
n-Hexadecyloxycarbonyl usw.), eine Acylgruppe (z.B. Acetyl,
Valeryl, Stearoyl, Benzoyl, Toluoyl usw.), eine Acyloxygruppe (z.B. Acetoxy, Hexadecylcarbonyloxy usw.), eine Alkylaminogruppe
(z.B. n-Butylamino, N,N-Diäthylamino, N,N-Didecylamino
usw.), eine Älkylcarbamoylgruppe (z.B. Butylcarbamoyl, N,N-
130047/0438
sein.
Die durch R , R , R und R dargestellten Arylgruppen enthalten
vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatome und können substituiert oder unsubstituiert sein.
Die durch R1, R , R und R dargestellten heterocyclischen
Ringe sind vorzugsweise 5- oder 6-gliedrige Ringe und können substituiert oder unsubstituiert sein.
Die durch R^, R , R und R dargestellten Cycloalkylgruppen
sind vorzugsweise 5- oder 6-gliedrige Ringe und können substituiert oder unsubstituiert sein.
1 2 2 3 3 4 Die durch R1 und R , R und R oder R und R gebildeten
6-gliedrigen Ringe sind vorzugsweise Benzolringe. Derartige Benzolringe können substituiert oder unsubstituiert sein
oder können den Teil einer kondensierten Ringstruktur bilden.
Die gerad- oder verzweigtkettigen Alkylgruppen, die durch
12 3 4
R , R ,R und R dargestellt werden, umfassen eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe,
eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe, eine Decylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Tetradecylgruppe, eine Hexadecylgruppe
und eine Octadecylgruppe.
12 3 4
Die durch R , R , R und R dargestellten Arylgruppen umfassen
eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe.
12 3 4
Die durch R , R , R und R dargestellten heterocyclischen Ringe umfassen einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, enthaltend als Heteroatom mindestens ein Stickstoffatom, Sauerstoffatom oder Schwefelatom in dessen Ring. Beispiele sind eine Furylgruppe, eine Hydrofurylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Pyrrolylgruppe, eine Pyrrolidylgruppe,
Die durch R , R , R und R dargestellten heterocyclischen Ringe umfassen einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, enthaltend als Heteroatom mindestens ein Stickstoffatom, Sauerstoffatom oder Schwefelatom in dessen Ring. Beispiele sind eine Furylgruppe, eine Hydrofurylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Pyrrolylgruppe, eine Pyrrolidylgruppe,
130047/0438
Diäthylcarbamoyl, n-Dodecylcarbamoyl usw.), eine Alkylsulfamoylgruppe
(z.B. Butylsulfamoyl, Ν,Ν-Diäthylsulfamoyl,
n-Dodecylsulfamoyl usw.), eine Sulfonylaminogruppe (z.B.
Methylsulfonylamino, Butylsulfonylamino usw.), eine Sulfonylgruppe
(z.B. Mesyl, Ä'thansulfonyl usw.)» eine Acylaminogruppe
(z.B. Acetylamino, Valerylaraino, Palmitoy!amino,
Benzoylamino, Toluoylamino usw.), usw.
Beispiele für solche Gruppen, die die Cycloalkylgruppen um-
12 3 4
fassen, die durch R , R , R und R und die zweiwertige verbindende Gruppe, durch die die Cycloalkylgruppe an das Kohlenstoffatom
des Benzolkerns gebunden ist, dargestellt werden, umfassen eine Cyclohexyloxygruppe, eine Cyclohexylcarbonylgruppe,
eine Cyclohexyloxycarbonylgruppe, eine Cyclohexylaminogruppe, eine Cyclohexenylcarbonylgruppe, eine Cyclohexenyloxygruppe
usw.
Beispiele für solche Gruppen, die die Arylgruppe umfassen,darge-
1 2 "3 4
stellt durch R , R , R und R und die zweiwertige verbindende
Gruppe, durch die daß Arylgruppe an das Kohlenstoffatom
des Benzolkerns gebunden ist, umfassen eine Aryloxygruppe (z.B.Phenoxy, Naphthoxy usw.), eine Aryloxycarbonylgruppe
(z.B. Phenoxycarbonyl, Naphthoxycarbonyl usw.), eine Acylgruppe (z.B. Benzoyl, Naphthoyl usw.)/ eine Anilinogruppe
(z.B. Phenylamino, N-Methylanilino, N-Acetylanilino usw.),
eine Acyloxygruppe (z.B. Benzoyloxy, Toluoyloxy usw.), eine Arylcarbamoylgruppe (z.B. Phenylcarbamoyl usw.), eine
Arylsulfamoylgruppe (z.B. Phenylsulfamoyl usw.), eine Arylsulfonylaminogruppe
(z.B. Phenylsulfonylamino, p-Tolylsulfonylamino usw.), eine Arylsulfonylgruppe (z.B. Benzolsulfonyl,
Tosyl usw.), eine Acylaminogruppe
(z.B. Benzoylamino usw.) usw.
Die Alkylgruppen, Arylgruppen, heterocyclischen Gruppen und
12 3 4 Cycloalkylgruppen, die durch R , R , R und R dargestellt
werden, und der 6-gliedrige Ring, gebildet durch Binden von
130047/0438
ι 2 2 3 3 4
R und R , R und R oder R und R , können substituiert sein durch ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Fluor usw.), eine Cyanogruppe eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Methoxyäthoxyäthyl usw.), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl, Acetylphenyl usw.), eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Äthoxy, Butoxy, Propoxy, Methoxyäthoxy usw.), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy, Tolyloxy, Naphthoxy, Methoxyphenoxy usw.), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Phenoxymethoxycarbonyl usw.), eine Aryloxycarbonylgruppe (z.B. Phenoxycarbonyl, Tolyloxycarbonyl, Methoxyphenoxycarbonyl usw.), eine Acylgruppe (z.B. Formyl, Acetyl, Valeryl, Stearoyl, Benzoyl, Toluoyl, Naphthoyl, p-Methoxybenzoyl usw.), eine Acyloxygruppe (z.B. Acetoxy, Acyloxy usw.), eine Acylaminogruppe (z.B. Acetamido, Benzamido, Methoxyacetamido usw.), eine Anilinogruppe (z.B. Phenylamino, N-Methylanilino, N-Phenylanilino, N-Acetylanilino usw.), eine Alkylaminogruppe (z.B. n-Butylamino, Ν,Ν-Diäthylamino, 4-Methoxy-n-butylamino usw.), eine Carbamoylgruppe (z.B. n-Butylcarbamoyl, Ν,Ν-Diäthylcarbamoyl, n-Butylsulfamoyl, N,N-Diäthylsulfamoyl, n-Dodecylsulfamoyl, N-(4-Methoxy-n-butyl)-sulfamoyl usw.), eine Sulfonylaminogruppe (z.B. Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, Methoxymethylsulfonylamino usw.), eine SuI-fonylgruppe (z.B. Mesyl, Tosyl, Methoxymethansulfonyl usw.), usw.
R und R , R und R oder R und R , können substituiert sein durch ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Fluor usw.), eine Cyanogruppe eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Methoxyäthoxyäthyl usw.), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl, Acetylphenyl usw.), eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Äthoxy, Butoxy, Propoxy, Methoxyäthoxy usw.), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy, Tolyloxy, Naphthoxy, Methoxyphenoxy usw.), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Phenoxymethoxycarbonyl usw.), eine Aryloxycarbonylgruppe (z.B. Phenoxycarbonyl, Tolyloxycarbonyl, Methoxyphenoxycarbonyl usw.), eine Acylgruppe (z.B. Formyl, Acetyl, Valeryl, Stearoyl, Benzoyl, Toluoyl, Naphthoyl, p-Methoxybenzoyl usw.), eine Acyloxygruppe (z.B. Acetoxy, Acyloxy usw.), eine Acylaminogruppe (z.B. Acetamido, Benzamido, Methoxyacetamido usw.), eine Anilinogruppe (z.B. Phenylamino, N-Methylanilino, N-Phenylanilino, N-Acetylanilino usw.), eine Alkylaminogruppe (z.B. n-Butylamino, Ν,Ν-Diäthylamino, 4-Methoxy-n-butylamino usw.), eine Carbamoylgruppe (z.B. n-Butylcarbamoyl, Ν,Ν-Diäthylcarbamoyl, n-Butylsulfamoyl, N,N-Diäthylsulfamoyl, n-Dodecylsulfamoyl, N-(4-Methoxy-n-butyl)-sulfamoyl usw.), eine Sulfonylaminogruppe (z.B. Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, Methoxymethylsulfonylamino usw.), eine SuI-fonylgruppe (z.B. Mesyl, Tosyl, Methoxymethansulfonyl usw.), usw.
Die durch R , R , R , R und R dargestellten Alkylgruppen
umfassen sowohl substituierte Alkylgruppen als auch unsubstituierte Alkylgruppen. Sie können entweder geradkettig
oder verzweigtkettig sein. Die Anzahl von Kohlenstoffatomen
der Alkylgruppe, mit Ausnahme der Kohlenstoffatome des Substituentenanteils, beträgt vorzugsweise 1 - 20. Beispiele
für diese Alkylgruppen sind eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Hexyl-
130047/04 38
gruppe, eine Octylgruppe, eine Decylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Tetradecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine
Heptadecylgruppe, eine Octadecylgruppe usw.
Die durch R , R , R , R oder R dargestellten Arylgruppen
umfassen sowohl substituierte Arylgruppen als auch unsubstituierte
Arylgruppen. Die Anzahl der Kohlenstoffatome der Arylgruppen, mit Ausnahme der Kohlenstoffatome des
Substituentenanteils, liegt vorzugsweise bei 6-14. Beispiele für diese Arylgruppen sind eine Phenylgruppe, eine
Tolylgruppe, eine Naphthylgruppe usw.
Gruppen von nicht-metallischen Atomen, die für die Bildung des 5- oder 6-gliedrigen Ringes, wie er durch Z dargestellt
wird, benötigt werden, umfassen Gruppen von nicht-metallischen Atomen, dargestellt durch die folgenden Formeln a),
b) , c) , d) und e) :
130047/0438
31Q0298
C-CH--
ho2
(a)
H I
-CH--C-CH, 2 . ι
bo
-C-CH0-CH9 1
R30 Cc)
R30 Cc)
Cd)
Ce)
130047/0438
worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe darstellt.
Die durch R dargestellte Alkylgruppe umfaßt sowohl eine substituierte Alkylgruppe als auch eine unsubstituierte
Alkylgruppe. Die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe, mit Ausnahme der Kohlenstoffatome des Substituentenanteils,
beträgt vorzugsweise 1 bis 20. Die Alkylgruppe kann entweder gerad- oder verzweigtkettig sein. Beispiele
für diese Alkylgruppen sind die gleichen, wie beschrieben für R1 , R2, R3 und R4.
# 30
Die Alkylgruppe, die durch R in der Formel e) dargestellt wird, kann durch eine zweiwertige verbindende Gruppe an
das Kohlenstoffatom des Benzolkerns gebunden sein. Beispiele für derartige verbindende Gruppe umfassen solche,
wie für R1, R2,
R und R4 beschrieben.
Von den vorstehend erwähnten Komplexen werden solche Komplexe, die durch die Formeln I, Ha, HIa, IHb und IVa dargestellt
werden, erfindungsgemäß bevorzugt verwendet.
U)
13 0 0 47/043 8
(Ha)
R'
V—o.
N'
9 I H
'M
R7
\ ο.
N' 9 I
OH (HIa) (IHb)
R'
(IVa)
1300A7/0438
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R , R9 und M jeweils die gleiche
Bedeutung wie vorstehend definiert haben, und
η die Bedeutung von 2 oder 3 hat.
Beispiele für die Alkylgruppe oder Arylgruppe, die darge-
7 8 9
stellt werden durch R , R oder R umfassen die gleichen
12 3 4 5 Beispiele, wie für R , R , R , R und R beschrieben.
Von den durch die Formeln I, Ha, Ilia, IHb und IVa dargestellten
Komplexe, werden solche Komplexe, die durch die Formeln I und Ha dargestellt v/erden, erfindungsgemäß
besonders bevorzugt verv/endet. Von den durch die Formel I und Ha dargestellten Komplexen werden solche Komplexe,
12 3 4
worin mindestens eines von R , R , R und R eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellt, besonders bevorzugt
verwendet. Besonders bevorzugt werden Komplexe, dargestellt durch die Formeln I und Ha verv/endet, worin die
1 Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome, die in den durch R ,
R , R , R , R und R dargestellten Gruppen enthalten sind, mindestens 4 beträgt.
In den durch die Formeln I, II, Ha, III, IHa, IHb, IV
und IVa dargestellten Formeln werden als M bevorzugt Cu, Co und Ni verwendet. Insbesondere bevorzugt wird Ni verwendet.
Beispiele für die Komplexe, die durch die Formeln I, II,
HI und IV dargestellt werden, die wirksam bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind im
folgenden dargestellt, ohne eine Beschränkung darzustellen.
130047/0438
Ni
H3C
Cn)C17H35
Ni
Ni
1300A7/0A38
- 83 -
O> H
H3C
"Ni
Cn)CnH23
O-
Ni
H3C
Ni
130047/0438
λ /Γ°
Cn)C5Hn
Ni
Cn)C7H15
'Ni
II
N' R
Ni
130047/0438
-10
I-ll
- 90 -
C6H5
O.
"Ni
H3C
O-
N-
C6H5
1-12
Cn)C15H31
0-
H3C
INi
1300A7/043
- 91 -
"Ni
"3
Cn)C17H35
INi
C6H5SO2
0-
N-
C4H9Cn)
"Ni
130047/0438
1-16
1-17
CH,
CrHr-CH
6H5-CH\\ //"C
Ni
1-18
Cn)C17H35'
-O-
N-Il
130047/0438
1-20
1-21
- 93 -
1-19
O-
Ct)C4H9Vx /V-O
Ni
O)C15H31<\ /λ-0
Ni
130047/0438
Ο-
V=N-
/ H
H3C
ΓΝΪ
H3C
/T
130047/0438
C4H9
1-26
1-27
Ο-
N-
Ni
130047/0A38
1-28
1-30
- 96 -
ο.
N-
H3C CH3
"Ni
1-29
SC8H17Cn)
Cn)C5Hn
OH
"Ni
H OH
Ni
130047/0438
1-32
- 97 -
H OH
0-
H OH
"Ni
1-33
H3C
OH
"Ni
130047/0438
1-34
- 9'ό -
N OH
!Ni
1-35
N-
Cn)C17H35' -,„
1-36
H3C OH
130 0A7/0A38
1-37
vN /Γ~°-
Ni
1-38
H3C
Cn)C7H15' 1,H
"Ni
1-39
Ni
130047/0438
1-40
C5HnCt)
N--
OH
1-41
0-
Ι-4Ζ
Ct)C8H17
Oil
"Ni
1300Α7/0Α38
1-43
1-45
- 101 -
H5C
—Ο*
Cu
1-44
H3C
Co
H3C
Pd
130047/0438
1-46
Pt
1-47
H3C
Cn)C11H23 0H
:.cu
1-48
-r-N
'Co
130047/0438
1-49
OH
Pd
1-50
H3C
Cn)CllH23 OH
.Pt
1-51
OCH2CHCC2H5)Cn)C4H9
0.
H OH
130047/0438
1-52
OCH2CHCC2H5)CnDC4H9
— 0-
.Ni
C OH
1-53
1-54
OCH2CHCC2H5)Cn)C4H9
130047/0438
—N-
H3C OH
"Ni
1-56
'Ni
1-57
OCn)C4H9
Ni
130047/0438
1-58
Ct)C5Hn
OCH
2 OH
Ni
C5HnCt)
1-59
0.
N"
Ni
1-60
OCH2CHCC2H )Cn)C4H9
N'
OH
130047/0A38
1-61
1-62
OCH2CHCC2H5)Cn)C4H9
1-63
H3C
H3C
H3C
N ^ OH
"Ni
130047/0438
1-64
C,HCCH, C,Ur
6 5 2 ,6 5
O.
H3C )~ N'
H, C OH
Ni
1-65
-o.
H3C V— N'
OH
Ni
1-66
H3C
Ni
130047/0438
1-67
0.
OH
.Ni
1-68
'Ni
1-69
OH
"Ni
130047/0438
1-70
'Ni
1-71
OCH2CHCC2H5)Cn)C4H9
N'
!Ni
1-72
OCH2CH(C2H5)Cn)C4Hg
■Ν'
.Ni
130047/0438
1-73
OCH2CHCC2H5)Cn)C4H9
0,
-Ni
1-74
NHSO0Cn)C0H1-
N^
/
Cn)C1-H1/
511Il OH
!Ni
1-75
NHCOC8H17Cn)
Ni
130047/0438
1-76
HCK v Λ
N-
1-77
HCK ν />—O.
Cn)C1-H1/
51Il OH
Ni
1-78
OH
N'
'Ni
130047/0438
OH
O.
y 1>
Cn)CrH,/ j
N'
'5"Il OH
"Ni
OCH2CHCC2H5)Cn)C4H9
■0.
Ni
/ ι
H7C OH
130047/0438
N^ XN=C
CH2CH2 C
C = N^ ^N = C
CH2CH2 C17H35Cn)
Cn)C15H31
C-N N-C
H3C
2 CH3
130047/0438
- 115 -
Ni
-C
C = N
Ni
O —
Cn)CnH23
0X /
Ni
C = N^ Χ N = C
C^Hc CH-CH, CAHC
5 ZZ ob
130047/0438
C = N' "N = C
Cn)CnH23
CCH9)
Cn)C15H31
Ni C = N^ "N =
CCH2)
Ni
130047/0A38
11-10
Ni \ /
11-11
11-12
OC2H5 C2H5O
Ni
N N
CHCH
130047/0438
11-13
3100238
O ο
Co
C =
= C
CnH23Cn)
11-14
11-15
130047/0438
H3C
CH.
H.
Ni
Ni
N = C
CH2CH2 C6H5
OCH2CHCC2H5)Cn)C4H9 OCH2CHCC2H5)Cn)C4H9
Οχ 0
Ni
C =
130047/0438
TI -19
11-20
H3C
OO
Co
CH2Ch/
CH.
11-21
OCH2CHCC2H5)Cn)C4H9 OCH2CHCC2H5)Cn)C4H9
H3C
ni τ /*»T t '
CH
30047/0438
111-1
Cn)HnC5
-ο.
Cn)HnC5 ·,
Ni
III-2
Cn)H17C8
Ni
III-3
Cn)HnC5
Ni
130047/0438
III-4
N'
Cn)H25C12 OH
Ni
III -5
Cn)H9C4
Cn)H9C4
Ο-
ΙΙΙ-6
Cn)H11C5
Cn
N'
Cn)HnC5 <■
Cu
130047/0438
111 -7
N'
Co
III-8
Cn)HnC5
N'
'Pd
III-9
Cn)HnC5
-ο.
'Pt
1300A7/0A38
III-10
H3C
Cn)IL
O.
N'
H3C H
Ni
III-ll
•o«
OH
.Ni
III-12
Jr-
Ni
130047/0438
T 11 -13
Cn)H15C7
Cn)HnC5
-O.
'. X
N N
H3C
/ S. J
n)H17C8 XCW1Y1
C8H17(n)
130047/0438
H3C
CH.
Ni
H3C
H5C6 ?6H5
p-ir ν—/
H5C6 ScH2^/ C6H5
Cn)H11C5
Cn)HnC5
Cn)
130047/0438
5 \
Cn)
Cn)HnC5
Ox ο
Pd
H3C
C5II11Cn) C5HnCn)
Cn)HnC5
Pt
Cn)HnC5
C1-H11Cn)
5 1X
1300A7/0A38
- 123 -
| HxC | 0- | Uli» |
| \ \ O^ |
-< | |
| C,// N 4 \ / |
N- CH2 7 |
7-C4II9Cn) |
| ) NX / \ H3C CH2 |
/ CH3 |
|
IY-IO
H3C
tr ν—^
IV-Il
N N
H3C
CH
130047/0438
IV-12
IV-13
C7H15Cn)
IV-14
H3C
CH.
O.
N-
Ni
H3C
CH.
1300A7/0A38
Die vorstehend beschriebenen Komplexe können nach Methoden hergestellt werden, wie sie beispielsweise beschrieben werden
von R. H. Holm, G. W. Everett, A. Chakravorty in Metal Complexes of Schiff Bases and ß-Ketoamines, Progr. Inorg.
Chem., 783 (1966), L. Sacconi, Coord. Chem. Rev., 1, 126
(1966) unds. Yamada, ibid, 1, 415 (1966).
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung
derartiger Komplexe.
Synthesebeispiel 1
Herstellung der Verbindung 1-1
Herstellung der Verbindung 1-1
2 g Natriumhydroxid werden in 130 ml Methanol gelöst. 14,5 g
2-Lauroyl-5-methylphenol werden zu der vorstehend hergestellten Methanollösung gefügt und darin völlig aufgelöst.
Diese Lösung wurde allmählich zu einer wässrigen Lösung gefügt, die hergestellt wurde durch Auflösen von 12 g
Nickelchlorid-6-hydrat in 100 ml Wasser. Es fiel ein hellgrüner
Niederschlag aus. Diese Ausfällung wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und mit Luft getrocknet. Die Ausfällung
war eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel:
Ni-2H2O
130047/0438
Zu 5 g des vorstehenden getrockneten Nickelkomplexes wurden 100 ml konzentriertes Ammoniakwasser gefügt, und beim Rühren
des resultierenden Gemischs bei Raumtemperatur während 72 h erhielt man eine rötlichbraune Ausfällung. Diese Ausfällung
wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit Luft wurde sie aus Benzol umkristallisiert. Man erhielt
so 3 g rote Kristalle. Der Schmelzpunkt betrug 151 C
| bis 153°C. | H | 9, | 53 | C | 71 | ,79 | N | 4 | ,4 | 1 % |
| Elementaranalyse: | H | 9, | 30 | C | 71 | ,90 | N | 4 | ,1 | 8 % |
| berechnet: | ||||||||||
| gefunden: | ||||||||||
Synthesebeispiel 2
Herstellung der Verbindung 1-33
3,06 g 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim, die erhalten wurden durch Reagieren von 2-Lauroyl-5-methylphenol und
einem Hydroxyamin-schwefelsäuresalz, in üblicher Verfahrensweise, wurden in 26 ml Äthanol gelöst und unter Rückfluß gehalten.
Zu der resultierenden Lösung wurde tropfenweise eine Lösung gefügt, die hergestellt wurde durch Auflösen von
1,10 g Nickelchlorid-6-hydrat in 7 ml Äthanol. Nach Beendigung
der tropfenweise Zugabe wurde die Lösung konzentriert, wobei man einen dunkelgrünen Feststoff erhielt. Dieser Feststoff
wurde aus Benzol umkristallisiert. Man erhielt so 2,4 g feine Kristalle der Verbindung 1-33 vom Fp 104 bis 105°C.
Elementaranalyse:
berechnet: H 9,08 C 68,35 N 4,20 % gefunden: H 8,97 C 68,01 N 4,45 %
130047/0438
Synthesebeispiel 3 Herstellung der Verbindung 1-60
10,6 g 2-Hydroxy-4-(2-äthylhexyloxy)-benzaldoxim, die erhalten wurden durch Reaktion von 2-Hydroxy-4~(2-äthylhexyloxy)
-benzaldehyd und Hydroxylamin-schwefelsäuresalz nach üblicher Verfahrensweise, wurden in 30 ml Äthanol gelöst.
Die so erhaltene Lösung wurde zu einer Lösung gefügt, die hergestellt wurde durch Auflösen von 5,6g Kupferacetatmonohydrat
in 200 ml Wasser und Rühren der resultierenden Lösung bei Raumtemperatur während 2 h, wobei man eine braune
Ausfällung erhielt. Diese Ausfällung wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen mit Luft wurde die Ausfällung
aus η-Hexan umkristallisiert. Man erhielt so 7 g braune Kristalle vom Fp 138 bis 139 C.
| Elementaranalyse: | H | 7 | ,49 | C | 60, | 84 | N | 4 | ,73 |
| berechnet: | H | 7 | ,55 | C | 60, | 91 | N | 5 | ,00 |
| gefunden: | |||||||||
Synthesebeispiel 4 Herstellung der Verbindung 1-67
19,2 g 2'-Hydroxy-4'-(2-äthylhexyloxy)-hexaphenon, die
in üblicher Weise erhalten wurden durch Reaktion von 2',4'-Dihydroxyhexaphenon
und 2-Äthylhexylbromid, wurden in 120 ml
Äthanol gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde zu einer Lösung gefügt, die hergestellt wurde durch Auflösen von 12 g
Natriumhydroxid und 9,8 g Hydroxylamin-schwefelsäuresalz in 120 ml Wasser, und das resultierende Gemisch wurde unter
Rückfluß erwärmt. Nach 1 h wurden 500 ml kaltes Wasser, die
10 ml Essigsäure enthielten, zugesetzt, und es wurde mit 300 ml Äthylacetat extrahiert. Die Äthylacetatschicht wurde
zweimal mit 300 ml Wasser gewaschen. Anschließend erhielt
130047/0438
man durch Abdestillieren des Äthylacetats unter verringertem Druck ein braunes öliges Produkt. Dieses ölige Produkt v/urde
in 150 ml Äthanol gelöst und anschließend zu einer Lösung gefügt, die erhalten wurde durch Auflösen von 12,5 g Nickelacetat-4-hydrat
in 150 ml Wasser. Durch Rühren des Gemischs bei Raumtemperatur während 2 h erhielt man eine hellgrüne
Ausfällung. Diese Ausfällung wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen an der Luft wurde die
Ausfällung aus 100 ml eines Gemischs von η-Hexan : Äthanol = 1 : 3 (VoI) umkristallisiert, und man erhielt so 21 g Kristalle
des gewünschten Produkts, d.h. der hellgrünen Verbindung 1-67 vom Fp 72 bis 73°C.
| Elementaranalyse: | H | 8 | ,87 | C | 66 | ,02 | N | 3 | ,85 |
| berechnet: | H | 9 | ,01 | C | 66 | ,01 | N | 4 | ,13 |
| gefunden: | |||||||||
Synthesebeispiel 5
Herstellung der Verbindung 11-16
6 g Ν,Ν'-Bis-(2-hydroxy-4-methyllaurophenon)-diimin, die
in üblicher Weise hergestellt wurden durch Reaktion von 2-Lauroyl-5-methylphenol und Äthylendiamin, wurden in
50 ml Methanol gelöst und unter Rückfluß gehalten. Zu der so erhaltenen Lösung v/urde tropfenweise allmählich
eine Lösung gefügt, die hergestellt wurde durch Auflösen von 2,5 g Nickelacetat-4-hydrat in 2 5 ml Methanol. Beim
Rückfluß des Gemischs während 1 h erhielt man rötlichbraune Kristalle. Diese Kristalle wurden abfiltriert und
aus Aceton umkristallisiert, wobei man 4,3 g rötlichbraune Kristalle vom Fp 105 bis 1070C erhielt.
Elementaranalyse:
berechnet: H 9,45 C 72,61 N 4,23 % gefunden: H 9,49 C 72,58 N 4,42 %
130047/0438
Der hier verwendete Ausdruck "Hilfsmittel zur Verhinderung
der Verfärbung" soll eine Verbindung bezeichnen, die einen die Verfärbung verhindernden Effekt in Kombination mit dem
Komplex ausübt, wohingegen die, die Verfärbung verhindernde Wirkung des Komplexes als solchen nicht ausreicht.
Die organische Verbindung mit dem aromatischen Kern, die erfindungsgemäß als Hilfsmittel zur Verhinderung der Verfärbung
verwendet wird, wird dargestellt durch die Formeln V, VI oder VII, wie nachstehend beschrieben.
Die Formel V ist
0 Λ
worin
R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, n-Octyl, Dodecyl, Hexadecyl
usw.), eine Acylgruppe (z. B. Acetyl, Benzoyl, Heptanoyl bzw. Hentanoyl, (2,4-Di-tert-amylphenoxyl)-acetyl , usw),
eine Sulfonylgruppe (z.B. Methansulfonyl, Butansulfonyl Benzolsulf
onyl, Toluolsulfonyl, Hexadecansulfonyl usw.), eine Carbamoylgruppe (z.B. N-Methylcarbamoyl, N,N-Diäthylcarbamoyl,
N-Dodecylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl usw.), eine Sulfamoylgruppe
(z. B. N-Methylsulfamoyl), Ν,Ν-Dimethylsulfamoyl, N-tetradecylsulfamoyl,
N-Phenylsulfamoyl usw.), eine Alkoxycarbonylgruppe
(z.B. Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Phanoxycarbonyl usw.), eine Trialkylsilyl-
130047/0438
gruppe (z.B. Trimethylsilyl, Dimethylbutylsilyl usw.) ist;
A eine Gruppe nicht-metallischer Atome, die einen 5- oder
6-gliedrigen Ring in Kombination mit -C=C-O- bilden; wobei
der 5- oder 6-gliedrige Ring substituiert sein kann mit
einer Alkylgruppe (z. B. Methyl, tert-Butyl, Cyclohexyl, Octyl, Dodecyl,Octadecyl usw.), einer Alkoxygruppe (z.B.
Methoxy,Butoxy, dodecyloxy usw.), einer Arylgruppe (z.B.
Phenyl usw.), einer Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy usw.), einer Aralkylgruppe (z.B. Benzyl, Phenäthyl usw.), einer
Äralkoxygruppe (z.B. Benzyloxy, Phenetyloxy, usw.), einer
Alkenylgruppe (z.B. Allyl usw.), einer N-substituierten Aminogruppe (z.B. Alkylamino, Dialkylamino, N-Alkyl-N-arylamino,
Piperazino usw.), einer heterocyclischen Gruppe (z.B. Benzothiazolyl, Benzoxyzolyl usw.) usw. oder durch
einen Rest, der einen kondensierten Ring bildet; und die vorstehende Alkylgruppe und Arylgruppe kann substituiert
sein mit einem Halogenatom, einer Hydroxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Acyloxygruppe,
einer Sulfogruppe, einer Sulfonyloxygruppe, einer Amidogruppe (z.B. Acetamido, Äthansulfonamido, Benzamido
usw.), einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe usw., ist;
12 13
, R und R jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe
, R und R jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe
(z.B. Methyl, tert-Butyl, Cyclopentyl, n-Octyl, tert-Octyl,
Dodecyl, Octadecyl usw.), eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Butoxy, Dodecyloxy usw.), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl usw.)
eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy usw.), eine Aralkylgruppe (z.B. Benzyl, Phenetyl usw.), eine Aralkoxygruppe (z.B.
Benzyloxy, Phenetyloxy usv;.) , eine Alkenylgruppe (z.B. Allyl usw.), eine Alkenoxygruppe (z.B. Aryloxy usw.), eine
Acylaminogruppe (z.B. Acetylamino, Benzamido, (2,4-Di-tertamylphenoxy)-acetylamino,
usw.), ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom usw.), eine Alkylthiogruppe (z.B. Äthylthio,
Dodecylthio, Octadecylthio usw.), eine Diacylaminogruppe (z.B. Succinimido, Hydantoinyl usw.), eine Arylthiogruppe
130047/0438
(z.B. Phenylthio usw.), eine Alkoxycarbony!gruppe (z.B.
Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl usw.),
eine Acyloxygruppe (z.B. Acetyloxy, Benzoyloxy usv/.) , eine Acylgruppe (z.B. Methylcarbonyl usw.), oder eine Sulfonamidogruppe
sind. Sie können gleich oder verschieden sein.
Die durch die Formel V dargestellten Verbindungen können eine 5- oder 6-gliedrige Bis-spiro-Verbinäung umfassen,
die A enthält. Derartige Bis-spiro-Verbindungen, die für die Erfindung geeignet sind, werden durch die Formel V
dargestellt:
H3C CH3
12
R13,
R11',
und
mel V haben die gleichen Bedeutungen wie R
1 3 und R in der Formel V.
10
in der For-12
R11,
Solche, die durch die Formel V dargestellt werden, worin
11 12 13
die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, die in R ,R ,R enthalten ist, mindestens 8 beträgt, und solche,die durch
die Formel V dargestellt werden, weisen geringe Diffusionseigenschaften auf, und sie sind daher geeignet, selektiv in
eine spezielle hydrophobe Schicht des lichtempfindlichen Elements eingearbeitet zu worden. 5-Hydroxycumarane und
6-Hydroxychromane entsprechend der Formel V, worin die Ge-
130047/0438
samtzahl der Kohlenstoffatome, die in dem Molekül enthalten
11 12 sind, bis zu etwa 40 beträgt, und einer von R und R
Wasserstoff ist, und 6,6'-Dihydroxy-bis-2,2'-spirochromane,
die durch die Formel V dargestellt werden, sind besonders geeignet. Bevorzugter sind solche, die durch die Formeln V
und V dargestellt werden, worin R11, R12, R13, R11', R12'
1 3*
und R jeweils ausgewählt werden aus einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Arylgruppe, einer Aryloxygruppe oder einer Alkylthiogruppe.
und R jeweils ausgewählt werden aus einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Arylgruppe, einer Aryloxygruppe oder einer Alkylthiogruppe.
Die Formel VI ist
OR10
CVI)
worin
R die gleiche Bedeutung hat, wie in der Formel V definiert;
R eine gerad- oder verzv/eigtkettige Alkylgruppe ist, enthaltend 1 - 22 Kohlenstoffatome (z.B. Methyl, tert-Butyl,
n-Octyl, tert-Octyl, Dodecyl, Hexadisyl bzw. Hexadecyl usw.),
eine Alkoxygruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy,
Äthoxy, Octyloxy, Tetradecyloxy usw.), eine Arylthiogruppe (z.B. Phenylthio usw.), eine Arylsulfinylgruppe (z.B. Phenylsulfinyl,
usw.), eine Arylsulfonylgruppe (z.B. Phenylsulfonyl usw.), eine Aralkylgruppe (z.B. Benzyl, Phenetyl
usw.), ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom usw.), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, ■>-- oder ß-Naphthyl usw.) oder eine
Acylgruppe (z.B. Acetyl, Butanoyl, Benzoyl usw.) ist;
130047/0438
R15 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 - 22 Kohlenstoffatomen
(z. B. Methyl, Äthyl, tert-Butyl, tert-Octyl, n-Dodecyl,
n-Hexadecyl, usw.) , eine Alkoxygruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen
(z.B. Methoxy, n-Butoxy, n-Octyloxy, n-Tetradecyloxy,
2-A'thylhexyloxy usw.), wobei jedoch R O- und R
nicht der gleiche Substituent sein können, eine Aralkyloxygruppe mit 7-22 Kohlenstoffatomen (2.B. Benzyloxy, ß-Phenäthyloxy
usw., wobei jedoch R O- und R nicht der gleiche Substituent sein können), eine Alkylthiogruppe mit 1-22
Kohlenstoffatomen (z.B. Methylthio, Octylthio, Dodecylthio,
Hexadecylthio usw.), eine Aralkylthiogruppe (z.B. Benzylthio, ß-Phenoxythio usw.), eine Acylaminogruppe mit 2-22 Kohlenstoffatomen
(z.B. Acetylamino, Benzoamido, usw.), eine Acylgruppe mit 2-22 Kohlenstoffatomen (z.B. Acetyl, Butanoyl,
Benzoyl usw.), eine Alkylaminogruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen (z.B. Methylamino, A'thylamino, N,N-Dimethylamino,
N-Methyl-N-dodecylamino, usw.), eine Arylaminogruppe mit 6 22
Kohlenstoffatomen (z.B. Phenylamino, N-Phenyl-N-methylamino,
ß-Naphthylamino usw.), oder eine heterocyclische Aminogruppe (z.B.
S-C8H17 ;
-NH// N , -NH// \>
, -NH// N.
N-
S-C8H17
usw.) ist;
130047/0 438
R Wasserstoff, ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom usw), eine Alkylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl,
Äthyl, tert-Butyl, tert-Octyl, tert-Amyl, tert-Hexyl, n-Hexadecyl
usw.), eine Arylthiogruppe mit 6-22 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenylthio usw.), eine Alkylthiogruppe
mit 1 - 22 Kohlenstoffatomen (z.B. Methylthio, Octylthio,
Dodecylthio, Octadecylthio usw.), eine Arylsulfonylgruppe mit 6-22 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenylsulfonyl usw.), eine
Arylsulfinylgruppe mit 6-22 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenylsulfinyl usw.), eine Aralkylgruppe mit 7-32 Kohlenstoffatomen
(z.B. Benzyl, oC- oder ß-Phenäthyl usw.), eine
Arylgruppe mit 6-32 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, oC - oder
ß-Naphthyl usw.), eine Aryldithiogruppe mit 6-32 Kohlenstoffatomen oder eine Aryloxygruppe mit 6-32 Kohlenstoffatomen
ist.
Die Formel VII ist
(VII)
130047/0438
worm
R Wasserstoff, eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe
mit 1 - 22 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl, tert-Butyl, tert-Octyl, Isopropyl, tert-Pentyl, tert-Hexyl,
n-Octadecyl, 3-Methyl-3-pentyl, 3-Äthyl-3-pentyl, usw.)
oder eine Alkenylgruppe mit 3-22 Kohlenstoffatomen (z.B.
Allyl, 1-tert-Buty 1-1-allyl usv;) ist;
1 8
R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 22 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl, tert-Butyl, tert-Octyl, Isopropyl, tert-Pentyl, tert-Hexyl, n-Octadecyl, 3-Methyl-3-pentyl, 3-A'thyl-3-pentyl usw.) oder eine Alkenylgruppe mit 3-22 Kohlenstoffatomen (z.B. Allyl, 1-tert-Buty1-1-allyl usw.) ist;
R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 22 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl, tert-Butyl, tert-Octyl, Isopropyl, tert-Pentyl, tert-Hexyl, n-Octadecyl, 3-Methyl-3-pentyl, 3-A'thyl-3-pentyl usw.) oder eine Alkenylgruppe mit 3-22 Kohlenstoffatomen (z.B. Allyl, 1-tert-Buty1-1-allyl usw.) ist;
17 18
R und R entweder gleich oder verschieden sein können;
R und R entweder gleich oder verschieden sein können;
R die gleiche Bedeutung wie R in der Formel V hat.
Repräsentative Beispiele für die den aromatischen Ring enthaltenden organischen Verbindungen, die durch die
Formeln V bis VII dargestellt werden, die als Hilfsmittel zur Verhinderung der Verfärbung gemäß der Erfindung verwendet
v/erden, sind nachstehend aufgeführt, ohne eine Beschränkung darzustellen.
130047/04
HO
CH3O
CH3 C3H7Ci)
.CH, CH.
130047/0438
MO
Ct)C4H9
CH.
C4H9
CH.
HO
C12H25S
H-CH7
C,H7 CO. 3 7
130047/0438
Ct)C8H17
HO
Ct)C4H9
C4H8CONHCH3
CH.
V-Il
V-12
130047/0438
V-I
V -2
H7C ,CH 3 /
HO
H3C
H3C CH3
H7C CH, 3 \ /
H3C CH3
V-3
H, C CH 3 s /
OCH.
H3C CH3
130047/0438
H- C CH, ν κ -5
H3C
CH.
1OSi(CH-),
C7H15CO
H3C
CH
OC-C7H1 r
H /Xo
I .,C CH 3 0
1300Α7/0Α38
(CH3D3SiO.
H7C CH 3
OCH.
OSi(CH3)
H3C CH3
HQ
HxC CH, 3\/
OH
H3C CH3
VI-I
OH
OCH.
130047/0438
VI-2
VI-3
- 147 -
?H
CH
H3C
CH.
CH.
VI-4
OH
OH
NH
130047/0438
VI-5
OH
C4H9Ct)
OC8H17
VI-6
OH
H3C
C4H9Ct)
OCHCOOC-H1.
I 2
C12H25
VI-7
0 Il
OC-CH.
OCH.
130047/0438
VI-8
OH
Ct)C6H13
OC2H5
VI-9
OSi
3 C6H13Ct)
OCH.
VI-IO
OH
Ct)C4H9
\>c4H9ct)
C4H9Ct)
130047/0438
VI-Il
OCH.
OCHCOOC9H1.
I 2
C2H5
VII-I
OH
.C8H17Ct)
OH
VII-2
OH-I
Cn)C8II17
OH
VII-3
OH
OH
130 047/0^38
VII-4
VII-5
VII-6
VII-7
- 151 -
OH
OH
OH
.C12H25Cn)
OH
OH
.CH2CONHC12H25Cn)
OH
OH
OH
130047/0438
VI1-8 VII-9
- 152 -
OCH,
OCH.
VII-IO
VII-Il
OSi(CHj)2C4H9
,H1ICt)
Ct)C5H11
130047/0438
VII-12
VII-13
- 153 -
Coil
OCH,
2Il5
OCH.
C9H
2n5
130047/0438
Von den durch die Formel VI dargestellten Verbindungen sind solche Verbindungen, die durch die Formel VIII dargestellt
werden, für die erfindungsgemäßen Zwecke bevorzugt.
OH
OH
(VIII)
B die Bedeutung hat von -S-, -S-S-, -Ο-, -CH9-S-CH0-, -SO--,
*Ί A
-SO-, -CH9-O-CH0-, -N- , R , oder
ZZ11
23
25
-CH,
OH
26
CH,
ι Q 2O 9 1 22
R , R , R und R jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe,
eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkylthiogruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Arylthio-
27
eine Aralkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, -COOR27, -NHCOR ,
130047/0438
pR27J-SO9R27, -O-COR27, ^R28 -R28
-N -CH,-N
SR29 \R29
oder -{CH^A^ die alle 1 _ 22 Kohlenstoffatome enthalten,
ist; und
R Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist;
24 25
R und R jeweils Wasserstoff oder eine Arylgruppe bedeuten oder miteinander unter Bildung eines substituierten
2 6 5- oder 6-gliedrigen Ringes kombiniert sein können; R
27
Wasserstoff oder Methylgruppe ist; R ine Alkylgruppe oder
2 8 29 eine Arylgruppe darstellt; R und R jeweils Wasserstoff,
eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten oder miteinander
kombiniert sein können, unter Bildung eines substituierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, A eine Estergruppe
ist oder
und m und η jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind. Beispiele hierfür umfassen die folgenden Verbindungen
1300A7/0A38
VIII-I
VIII-3
HO
VIII-2
C4H9Ct)
C4H9Ct)
°-<fI/oH
OH OH
S-
Il
CH.
VIII-4
OH
OH
CH3 CH3
130047/0438
VIII -5
Ct)C4H9
OH O OH
CH, CH.
C4H9Ct)
VIII-6
Ct)C4H9
OH I
OH
C4H9Ct)
CH.
CH.
VIII-7 VI11-8
OH
OH
X4H9Ct)
CH3 CH3
OH
OH
C2H5
130047/0438
3100238
VIII -9
OH I
OH I
— CH-CH
C4H9Ct)
CH.
CH.
VIII-10
Ct)C4H9
OH CH, OH
ι -J
CH.
CH.
CH.
VIII-Il
OH
Ct)C4H9
OH ι
ι— CiL
OH ι
-CU.
C4H9Ct)
VIII-12
C4H9Ct)
C4H9Ct)
1300 47/0438
VIII -13
C4H 9Ct)
HO
-C
! CH
OH
VIII-14
HO
CH., CH
Cn)C8H17
OH
C8H17Cn)
VIII-15
HO
OH
CH3 CH3
VIII-16
7 j—
-CH-C' M-OH
CH3 GH,
130047/0A38
VIII-17
Ct)C4H9
OH
I
I
OH I
CH
C2H5
CH.
CH.
VIII-18
OH
OH
Ct)C4H9
VIII-19
Ct)C4H9
OH OH -CH.
C4Ii9Ct)
4 y
OCH.
130047/0438
In der Praxis der Erfindung bei Verwendung von 3-Anilino-5-pyrazolon-kuppler,
die durch die Formel IX oder X dargestellt werden, allein oder im Gemisch, das 2 oder mehrere
davon enthält, können Komplexe, die durch die Formel I, II, III oder IV dargestellt werden, allein oder ein Gemisch von
zwei oder mehreren Verbindungen mit der gleichen Struktur verwendet werden.
Zusätzlich können Chromanverbindungen
die durch die Formel V dargestellt werden, Phenolderivate, die durch die Formel VI dargestellt werden, oder
Hydrochinonderivate, die durch die Formel VII dargestellt werden, allein oder in Kombination miteinander verwendet
werden. Außerdem können die verfärbungsverhindernde Mittel und Antioxidantien, die sich von den durch die Formel I bis
VII dargestellten unterscheiden, mit diesen zusammen verwendet werden.
Bekannte, die Verfärbung verhindernde Mittel umfassen Hydrochinonderivate,
wie in den US-PSen 2 360 290, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 728 659, 2 732 300,
2 735 765, 2 710 801, 2 816 O28, in der GB-PS 1 363 921 usw.
beschrieben werden, Gallussäurederivate, wie in den US-PSen
3 457 079, 3 069 262 usw. beschrieben, p-Alkoxyphenole, wie in
US 2 735 765, 3 698 909, den JA-Patentveröffentlichungen 20977/74, 6623/77 usw. beschrieben, p-Oxyphenole, wie in
den US-PSen 3 432 300, 3 573 050, 3 574 627, 3 764 337, den offengelegten japanischen Patentanmeldungen 35633/77,
14743/77, 152225/77 usw. beschrieben werden, usw.
Die Komplexe der Formeln I bis IV, wie sie erfindungsgemäß
verwendet werden, können allein oder in Kombination miteinander verv/endet v/erden. Die geeignete Menge des zugesetzten
Komplexes beträgt gewöhnlich etwa O,OI Mol bis
10 Mol pro Mol des Purpurkupplers. Ein Bereich von etwa 0,05 Mol bis 2 Mol pro Mol des Purpurkupplers ist beson-
130047/0438
ders bevorzugt.
Die geeignete Menge für das Hilfsmittel zur Verhinderung der Verfärbung der Formeln V bis VIII, die verwendet wird,
beträgt gewöhnlich etwa 0,01 bis etwa 10 Mol pro Mol des Purpurkupplers. Der Bereich von etwa 0,1 Mol bis etwa 5 Mol
pro Mol des Purpurkupplers ist besonders bevorzugt.
Die Einarbeitung des Kupplers und des Hilfsmittels zur Verhinderung
der Verfärbung gemäß der Erfindung in die Silberhalogenidemulsionsschicht
kann nach bekannten Methoden erzielt werden, beispielsweise kann die Methode, wie in der
US-PS 2 322 027 beschrieben, verwendet werden. Beispielsweise werden sie in Phthalsäurealkylestern (z.B. Dibutylphthalat,
Dioctylphthalat usw.), Phosphorsäureestern (z.B. Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat,
Dioctylbutylphosphat usw.), Zitronensäureestern (z.B. Tributylacetylzitrat usw.), Benzoesäureestern (z.B. Octylbenzoat
usw.), Alkylamiden(z.B. Diäthyllaurylamid usw.), aliphatischen Säureestern (z.B. Dibutoxyäthylsuccinat,
Dioctylacelat usw.) oder dgl., oder in organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 300C bis etwa 150°C,
wie niedrig-Alkylacetat, z.B. Äthylacetat und Butylacetat, Äthylpropionat, sec-Butylalkohol, Methylisobutylketon,
ß-Äthoxyäthylacetat, Methylcellosolveacetat usw., gelöst
und anschließend in hydrohpilen Kolloiden dispergiert. Die vorstehenden organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt
und organischen Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt können in Kombination miteinander verwendet werden.
Außerdem kann ein Dispersionsverfahren verwendet werden, unter Verwendung der Polymeren, wie in der JA-PatentverÖffentlichung
39853/76 und der JA-Patentanmeldung 59943/76 (offengelügt)
beschrieben.
Enthält der Kuppler eine saure Gruppe, wie Carbonsäure und
130047/0438
Sulfonsäure, so wird er in das hydrophile Kolloid als eine
wässrige alkalische Lösung eingebracht.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche sollen zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen.
10 g 3-Anilino-5-pyrazolon-purpurkuppler (1) gemäß der Erfindung wurden in einem Gemisch von 10 ml Tricresylphosphat
und 20 ml Äthylacetat gelöst, die in der Tabelle I angegebenen Verbindungen wurden zugesetzt, und die so erhaltene
Lösung wurde emulgiert und dispergiert in 80 g einer 10 % Gelatinelösung, enthaltend 8 ml 1 % Natriumdodecylbenzolsulfonat.
Diese Dispersion wurde mit 145 g (7g als Silber) einer
grünempfindlichen Silber-Chlorbromid-Emulsion (Br 50 Mol-%) vermischt, und Natriumdodecylbenzolsulfonat wurde als ein
Hilfs-Überzugsmittel zugesetzt.
Die so hergestellte Mischung wurde auf eine Papierunterlage bzw. einem Papierträger, auf beiden Seiten mit Polyäthylen
laminiert, aufgeschichtet (die Menge des beschichteten Kupplers betrug 400 mg/m ) . Darüber hinaus v/urde eine
Gelatineschutzschicht (1 g/m2) darauf gebildet und getrocknet. Dieses wurde als Probe Ι-Δ bezeichnet.
In gleicher Weise wie vorstehend wurden die Proben I-B bis
I-Q wie in der Tabelle I gezeigt hergestellt.
Diese Proben wurden mit Licht von 1 000 Lux/sec in einem Sensitometer bestrahlt und mit dem folgender Entwickler entwickelt.
130047/0438
_ ι g4 —
3100238
| Benzylalkohol | 15 | ml |
| Diäthylenglykol | 8 | ml |
| Äthylendiamin-tetraacetat | 5 | g |
| Natriumsulfit | 2 | g |
| wasserfreies Kaliumcarbonat | 30 | g |
| Hydroxylamin-Schwefel- | ||
| säuresalz | 3 | g |
| Kaliumbromid | O, | 6 g |
4-Amino-N-äthyl-N-(ß-methansulfonamindoäthyl)-m-toluidin
5 g
2/3 Schwefelsäuresalzmonohydrat, eingestellt auf den pH-Wert 10,20
Wasser auf 1
| Farbentwicklung 33 | 2 | g | |
| Bleichfixieren 33 | 40 | g | |
| Wasserwäsche 25 bis 30 | |||
| 5 | g | ||
| 70 | g | ||
| 1 | 1 | ||
| Äthylendiamin-tetraacetat | Zeit/min | ||
| Äthylendiamin-tetraacetat | |||
| Eisen(III)-salz | |||
| Natriumsulfit | |||
| Ammonium-thiosulfat | 3,5 | ||
| Wasser auf | 1,5 | ||
| Verarbeitung Temperatur/°C | 2,5 | ||
| 1. | |||
| 2. | |||
| 3. |
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Probe Kuppler zugesetzte Verbindung
Änderung der Gelb-Farbdichte in weißer Fläche
Änderung der Purpurdichte (Dichte vor der Untersuchung 1,0)
Anmerkungen
| Ι-Α | (D 10 g | — | 2 1 |
g g |
+ 0,25 | |
| co σ ο |
Ι-Β I-C |
do do |
(1-72) (V-D |
1 | g | + 0,23 + 0,26 |
| -4 | I-D | do | (VI-D | 1 1 1 |
g g g |
+ 0,24 |
| 0438 | Ι-Ε I-F |
do do |
(VII-D (V-7) (VII-D |
1 | g | + 0,23 + 0,20 |
| I-G | do | (VIi-D | 1 | g | + 0,21 | |
| (VII-8) | 2 | g | ||||
| Ι-Κ | do | (1-67) | 1 | g | + 0,25 | |
| Ι-Ι | do | (VIII-7) | 2 1 |
g g |
+ 0,15 | |
| I-J | do | (1-72) (V-D |
2 1 |
g g |
+ 0,14 | |
| Ι-Κ | do | (1-72) (VI-D |
+ 0,15 | |||
| 0,82 | Vergleichsversuch |
| 0,25 | do |
| 0,50 | do |
| 0,54 | do |
| 0,57 | do ^ |
| 0,42 | do <P |
- 0,40
- 0,24
- 0,55
- 0,14
- 0,16
do do
erfindungsgemä^3 O
do ω]
OO
(Fortsetzung)
I-L do
I-M do
I-N do
I-O do
I-P Vergleich
Kuppler +1
g
Kuppler +1
g
I-Q Vergleich
Kuppler +1
g
Kuppler +1
g
(1-72)
(VII-1)
(VII-1)
(1-72)
(V-7)
(VII-1)
(V-7)
(VII-1)
(1-72)
(VII-1)
(VII-8)
(1-67)
(VIII-7)
(VIII-7)
(1-72)
{VII-1)
{VII-1)
(1-72)
(VII-1)
(VII-8)
2 g
Λ ft
2 a
1 g
1 g
2 g 1 g
1 g
2 g
ι g
2 g
1 g
2 σ
1 g 1 g + 0,14 + 0,13
+ 0,12
+ 0,07 + 0,20
+ 0,21
- 0,15
- 0,14
- 0,13
0,07
- 0,31
- 0,29
do do
do
do
Vergleichsversuch
do
1: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-5-pyrazolon
3- £ο6 - (2 , 4-di-tert-aitiy !phenoxy) -butyramidoj -benzamidof
ro co co
Jede Probe mit dem darauf derart gebildeten Farbbild wurde einem Verfärbungstest während 4 Wochen unter Anwendung
eines Fluoreszenzlampen-Fadeometers (20.000 Lux) mit einem Ultraviolettstrahlen-Absorptionsfilter (Produkt der Fuji
Photo Film Co., Ltd.), das Wellenlängen von 400 ran (mu) oder weniger eliminierte, unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in der Tabelle I aufgeführt.
Aus den in der Tabelle I gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß in dem Proben I-J bis I-N gemäß der Erfindung die
Verfärbung des Purpurfarbstoffs und die Zunahme der gelben
Farbdichte in der weißen Fläche sehr gering sind und daß diese Ergebnisse auf der Grundlage der Ergebnisse mit derartigen
Materialien, die allein verwendet werden, nicht zu erwarten waren. Darüber hinaus ist ersichtlich, daß, wenn
Kuppler verwendet werden, die sich von den Purpurkupplern vom 3-Anilino-5-pyrazolon-typ gemäß der Erfindung unterscheiden,
ein gewisser Effekt erzielt v/erden kann, diese Wirkung jedoch nicht ausreichend ist, und daß, wenn sie in Kombination
mit Purpurkupplern vom 3-Anilino-5-pyrazolontyp gemäß derErfindung verwendet werden, diese Wirkung in ausreichendem
Maße erzielt wird.
Die erste Schicht (die niedrigste Schicht) bis sechste Schicht (die oberste Schicht), wie in der Tabelle II veranschaulicht,
wurden auf eine Papierunterlage, die auf beiden Seiten mit Polyäthylen laminiert war, zur Herstellung eines farb-lichtempfindlichen
Materials, ausgebildet. Die Überzugszusammensetzung zur Herstellung der dritten Schicht wurde nach der
Methode des Beispiels 1 hergestellt und entsprechend den zugesetzten Verbindungen wurden die Materialien v/ie in der
Tabelle III angegeben, bezeichnet.
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Diese Proben wurden mit Licht \on 1 000 Lux/sec unter Anwendung
eines Sensitometers mit einem Grünfilter (SP-2) (Produkt der Fuji Photo Film Co., Ltd.) bestrahlt und anschließend, wie
im Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet.
Jede Probe mit dem so erhaltenen Farbbild wurde einem Verfärbungstest
während 4 Wochen unter Anwendung eines Fluoreszenzlampen-Fadeometers (20 000 Lux) unterzogen.
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I I
Sechste Schicht (Schutzschicht)
| Fünfte Schicht | |
| (Rot-empfindliche | |
| Schicht) | |
| CO | |
| O | Vierte Schicht |
| O -e-> |
(Zwischenschicht) |
| •^ | |
| O | Dritte Schicht |
| J^ | (Grün-empfindliche |
| CO 00 |
Schicht) |
Zweite Schicht (Zwischenschicht)
Erste Schicht (Blau-empfindliche Schicht)
Träger bzw. Unterlage
Gelatine (Menge des Überzugs: 1 000 mg/m )
Silberchlorbromidemulsion (Br: 50 Mol-%, Menge des Überzugs: Silber 300 mg/m )
Gelatine (Menge des Überzugs: 1 000 mg/m ), Cyankuppler (+1) (Menge des
Überzugs: 400 mg/m2), Kuppler-Lösungsmittel (+2) (Menge des Überzugs 200 mg/m )
Gelatine (Menge des Überzugs 1 200 mg/m ), Ultraviolettstrahlen-absorbierendes
Mittel (+3) (Menge des Überzugs 1 000 mg/m2), Lösungsmittel für das
Ultraviolettstrahlen-absorbierende Mittel {2) (Menge des Überzugs 250 mg/m )
2 Silberchlorbromidemulsion (Br: 50 Mol-%, Menge des Überzugs: Silber 290 mg/m )
Gelatine (Menge des Überzugs: 1 000 mg/m ), Purpurkuppler (Menge des Überzugs:
200 mg/m2), Kuppler-Lösungsmittel (+4) (Menge des Überzugs 200 mg/m2)
2
Gelatine (Menge des Überzugs: 1 000 mg/m ) :
Gelatine (Menge des Überzugs: 1 000 mg/m ) :
2 Silberchlorbromidemulsion (Br:80 Mol-5, Menge des Überzugs: Silber 400 mg/m )
Gelatine (Menge des Überzugs: 1 200 mg/m2), Gelbkuppler (+5) (Menge des
Überzugs 300 mg/m ), Kuppler-Lösungsmittel (+6) (Menge des Überzugs 150 mg/m )
Papierunterlage, laminiert auf beiden Seiten mit Polyäthylen
OJ
O CD
CO
Tabelle II (Fortsetzung)
1 Kuppler: 2-/T--'- (2, 4-Di-tert-pentylphenoxy) -butanamido_7"
4,ö-dichlor-S-methylphenol
2 Lösungsmittel: Dibutylphthalat
3 Ultraviolettstrahlen-absorbierendes Mittel:
2-(2-Hydroxy-3-sec-butyl-5-tert-butylphenyl)-benzotriazol
4 Lösungsmittel: Tricresylphosphat
5 Kuppler: c?'-..-pivaloyl-- - (2 , 4-dioxo-5 , 5'-dimethyloxyzolidin-3-yl)-2-ChIOr-S-/?
- (2,4-di-tert-pentylphenoxy)-butanamido_/-acetanilid
6 Lösungsmittel: Dioctylbutylphosphat
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Tabelle III
Probe Kuppler
zugesetzte Verbindung
Änderung der Gelb-Farbdichte in weißer Fläche
Änderung der Anmerkungen Purpurdichte (Dichte vor dem Test 1,0)
Ca)
OO
H-A (D 10g
H-B do
H-C do
H-D do
H-E do
H-F do
H-G do
(V-D (VII-D
(1-34) (V-1) (VII-D
(11-18)
(V-D
(VII-D
(III-3) (V-D
(VH-D
(IV-D (V-D (VH-D
(1-34)
(VIII-7)
(V-D
+ 0,23 + 0,18
+ 0,06 + 0,09 + 0,10 + 0,11 + 0,06
- 0,78
- 0,31
- 0,14
- 0,13
- 0,14
- 0,13
- 0,07
Vergleichsversuch
do
erfindungsgemäß
do
do
do
do rV
CO1 CO
Tabelle III (Fortsetzung)
| H-H | do | (1-68) (VIII-7) (V-1) |
|
| H-I | do | (11-18) (VIII-7) (V-I) |
|
| 30047 | H-J | do | (III-3) (VIII-7) (V-1) |
| /0438 | H-K | do | (iv-D (VIII-7) (V-1) |
+ 0,04 - 0,06 do
+ 0,08 - 0,07 do
+ 0,07 - 0,08 do
+ 0,07 - 0,08 do
S CD CO
34 Proben wurden in gleicher Weise wie bei der Herstellung der Proben I-A bis I-Q hergestellt, mit der Ausnahme, daß
die Kuppler (8) bzw. (18) anstelle des Kupplers (1) verwendet wurden, und sie wurden anschließend in gleicher Weise
wie in Beispiel 1 verarbeitet und untersucht. Aus den Ergebnissen dieser Untersuchung ist ersichtlich, daß die zusätzlichen
Proben gemäß der Erfindung ausgezeichnete Verfärbungseigenschaften aufwiesen, wie dies im Beispiel 1 der Fall war,
und daß die Färbung der weißen Fläche gering war.
Bei der Herstellung eines Silberhalogenid-farbphotographischen -lichtempfindlichen-Elements gemäß der Erfindung können
die erfindungsgemäß nützlichen Kuppler allein oder im Gemisch aus zwei oder mehreren davon verwendet werden, und
darüber hinaus können sie in Kombination mit einem Purpurfarbbild-bildenden Kuppler verwendet werden, der sich von
den erfindungsgemäß verwendeten Kupplern unterscheidet. Um die Farbreproduktionsfähigkeit des farbphotographischen
lichtempfindlichen Elements zu verbessern, kann der erfindungsgemäß
verwendete Purpurkuppler in Kombination mit einem Cyan- oder Gelbkuppler mit einem unterschiedlichen
Farbton in der gleichen Emulsionsschicht verwendet werden, wie in der JA-Patentveröffentlichung 391/65 beschrieben.
Als andere Purpurfarbkuppler können Nicht-3-anilino-pyrazolonverbindungen,
Indazolonverbindungen, Cyanoacetylverbindungen
usw. verwendet werden. Besonders vorteilhaft sind Pyrazolonverbindungen.
Beispiele für solche Nicht-3-anilino-pyrazolon-verbindungen,
die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in den US-PSen 2 600 788, 2 983 608, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476,
3 419 391, 3 519 429, 3 558 319, 3 582 322, 3 615 506, 3 834 908, 3 891 445, in der DE-PS 1 810 464,in den DE-0Sen
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2 408 665, 2 417 945, 2 418 959, 2 424 467, in der JA-Patentveröf fentlichung Nr. 6031/65 und in den offengelegten
JA-Patentanmeldungen 20826/76, 58922/77, 129538/74, 74027/74, 159336/75, 42121/77, 74028/74, 60233/75, 26541/76,
55122/78 usw. beschrieben.
Als Gelbkuppler können bekannte geschlossene (closed) Ketomethylenkuppler verv/endet werden. Von diesen Kupplern
werden vorteilhaft Benzoylacetanilid und Pivaloylacetanilid verwendet.
Beispiele für derartige Gelbkuppler, die erfindungsgemäß
verwendet werden können, sind beschrieben in den US-PSen
2 875 057, 3 265 506, 3 408 194, 3 551 155, 3 582 322,
3 725 072, 3 891 445, der DE-PS 1 547 868, den DE-OSGn
2 219 917, 2 261 361, 2 414 006, der GB-PS 1 425 020, der JA-Patentveröffentlichung Nr. 10783/76, und in den offengelegten
JA-Patentanmeldungen 26133/72, 73147/73, 102636/76, 6341/75, 123342/75, 130442/75, 21827/76, 87650/75, 82424/77,
115219/77 usw.
Als Cyankuppler können Phenolverbindungen, Naphtholverbindungen
usw. verwendet werden.
Beispiele für derartige Cyankuppler, die erfindungsgemäß
verwendet werden können, sind beschrieben in den US-PSen
2 369 929, 2 434 272, 2 474 293, 2 521 908, 2 895 826,
3 034 892, 3 311 476, 3 458 315, 3 476 563, 3 583 971, 3 591 383, 3 767 411, 4 004 929, den DE-OSen 2 414 830,
2 454 329, in den offengelegten JA-Patentanmeldungen
59838/73,26034/76, 5055/73, 146828/76, 69624/77, 90932/77.
ErfindungsgemUß können auch farbige Kuppler verv/endet werden,
wie die beispiolswoir.o .in den US-PSen 3 476 560,
2 521 908, 3 034 892, den JA-Patentveröffentlichungen 2016/69,
22335/63, 11304/67, 32461/69, in den offengelegten JA-Patentveröf
fentlichungen 26034/76, 42121/77 und in der DE-OS
130047/0438
2 418 959 beschriebenen.
Es können auch DIR-Kuppler verv/endet v/erden, wie solche,
die beispielsweise beschrieben v/erden in den US-PSen
3 227 554, 3 617 291, 3 701 783, 3 790 384, 3 632 345,
den DE-OSen 2 414 006, 2 454 301, 2 454 329, der GB-PS 953 454, den offengelegten JA-Patentanmeldungen 69624/77,
12335/74 und der JA-Patentveröffentlichung 16141/76.
Zusätzlich zu dem DIR-Kuppler können solche Verbindungen, die ein die Entwicklung inhibierendes Mittel bei der Entwicklung
freisetzen, in das lichtempfindliche Element eingearbeitet werden. Beispielsweise solche, wie in den U5-PSen
3 297 445, 3 379 529, der DE-OS 2 417 914 und den offengelegten JA-Patentanmeldungen 15271/77 und 9116/78 beschriebenen.
Zwei oder mehrere der vorstehend beschriebenen Kuppler können in die gleiche Schicht eingearbeitet werden. Die
gleiche Verbindung kann in zwei oder mehrere unterschiedliche Schichten eingearbeitet werden.
Die Menge des zugesetzten Kupplers liegt im allgemeinen bei
-3 -1 -2
2 χ 10 Mol bis 5 χ 10 Mol und vorzugsweise bei 1 χ 10
Mol bis 5 χ 10~ Mol pro Mol Silber, enthalten in der Emulsionsschicht.
Die erfindungsgemäß verv/endete photographische Emulsion kann
hergestellt werden nach Methoden, wie beschrieben von P. Glafkides, Chirnie et Physique Photographique, Paul Montel
(1967), G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press (1966), V. L. Zelikman et al·.. Making and Coating
Photographic Emulsion, The Focal Press (1964) usw. Es kann jede saure Methode,neutrale Methode, Ammoniakmethode usw.
verwendet werden. Als Technik zur Reaktion eines löslichen Silbersalzes und eines löslichen Halogenids kann jede
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"single-jet"-Mischmethode, die "double-jet"-Mischmethode
und eine Kombination davon verwendet werden.
Eine Methode zur Bildung von Teilchen in Anwesenheit eines Überschusses von Silberionen (sog. umgekehrte Mischmethode
bzw. "reverse"-Mischmethode) kann angewendet werden. Als eine Technik der "Doppel-jet"-bzw. Doppelstrahl-Mischmethode
kann eine Methode angewendet werden, bei der pAg in der flüssigen Phasen, wo Silberhalogenid gebildet wird, bei
einem konstanten Niveau gehalten wird, d.h. die sog. gesteuerte Doppel-jet-Methode.
Nach diesen zwei vorstehend beschriebenen Methoden können Silberhalogenidemuloionen erhalten werden, in denen eine
Kristallform regelmäßig ist und eine Korngröße? fast gleichmäßig
ist.
Es können zwei oder mehrere Silberhalogenidemulsionen getrennt
hergestellt und durch Mischen miteinander eingearbeitet werden, falls dies gewünscht wird.
Die Bildung oder physikalische Alterung von Silberhalogenidteilchen
kann durchgeführt werden in Anwesenheit eines Kadmiumsalzes, eines Zinksalzes, eines Bleisalzes, eines
Thalliumsalzes, eines Iridiumsalzes oder Iridiumkomplexsalzes, eines Rhodiumsalzes oder eines Rhodiumkomplexsalzes,
eines Eisensalzes oder eines Kifjonkomplexsalzos usw.
Als ein Bindemittel oder Schutzkolloid zur Anwendung in der photographischen Emulsion ist es vorteilhaft, Gelatine
zu verwenden, jedoch können auch hydrophile Kolloide verwendet werden, die sich von Gelatine unterscheiden. Beispielsweise
können verschiedene Arten von synthetischen hydrophilen polymeren Substanzen verwendet werden, wie Proteine,
z.B. Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und anderen
Polymeren, Albumin, Kasein usw.; Cellulosederivate,
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z.B. Hydroxyäthyl-cellulose, Carboxymethylcellulose,
Cellulose-schwefelsäureester, usw.; Zuckerderivate, z.B.
Natriumalginat, Stärkederivate usw.,; und Homo- oder Copolymere,
z.B. Polyvinylalkohol, partielles Acetal von Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure,
Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol usw.
Als erfindungsgemäß verwendete Gelatine kann eine sauer verarbeitete Gelatine und Sauerstoff-verarbeitete Gelatine,
wie in Bull Soc. Sei. Phot. Japan, Nr. 16, S. 30
(1966) sowie Kalk-verarbeitete Gelatine verwendet werden. Zusätzlich können hydrolysierte Produkte und Sauerstoff-Zersetzungsprodukte
von Gelatine verwendet werden.
Gelatinederivate, die verwendet werden können, umfassen solche, hergestellt durch reaktion von Gelatine mit verschiedenen
Verbindungen, v/ie Säurehalogenid, Säureanhydride, Isocyanate, Bromacetate, Alkansultone, Vinylsulfonamide,
Maleinimidoverbindungen, Polyalkylenoxide, Epoxyverbindungen
usw. Beispiele für solche Gelatinederivate sind in den US-PSen 2 614 928, 3 132 945, 3 186 846, 3 312 553,
in den GB-PSen 861 414, 1 033 189, 1 005 784, in der JA-Patentveröffentlichung
Nr. 26845/67 usw. beschrieben.
Gelatine-Pfropf polymere, die verwendet v/erden können, umfassen
solche, die hergestellt wurden durch Pfropfen eines Homo- oder Copolymeron eines Vinylmonomeren, wie Acrylsäure,
Methacrylsäure und ihre Derivate, z.B. Ester und Amide, Acrylnitril, Styrol usw., auf Gelatine. Insbesondere
werden vorzugsweise Pfropfpolymere von Gelatine und Polymeren verwendet, die v/echselseitig löslich mit der Gelatine zumindest
bis zu einem gewissen Ausmaß sind, wie Polymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid,
Hydroxyalkylmethacrylat usw. Diese Pfropfpolymeren werden
in den US-PSen 2 763 625, 2 831 767, 2 956 884 usw. be-
130047/0438
schrieben.
Typische synthetische hydrophile polymere Substanzen werden in der DE-OS 2 312 708, den US-PSen 3 620 751, 3 879 205
und in der JA-Patentveröffentlichung Nr. 7561/68 beschrieben.
Für die Zwecke der Inhibierung der Schleierbildung im Verlauf der Herstellung des lichtempfindlichen Elements, während
dessen Lagerung oder im Verlauf der photographischen Verarbeitungen, oder für die Stabilisation photographischer
Charakteristika können verschiedene Verbindungen in die erfindungsgemäß verwendete photographische Emulsion eingearbeitet
werden. Viele Verbindungen, die als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannt sind, wie Azole, z.B.
Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Nitrobenzimidazole,
Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole,
Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole,
Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol),
usw.; Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen z.B. Oxazolinthion; Azaindene, z.B. Triazaindene,
Tetrazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-substituierte (1 ,2,3a,7)-tetrazaindene) , Pentazaindene, usw.; Benzolthiosulfonsäure,
Benzolsulfinsäure, Benzolsulfonsäureamide usw. zugesetzt werden. Beispielsweise können solche verwendet
werden, die in den US-PSen 3 9 54 474, 3 982 947 und in der JA-Patentveröffentlichung Nr. 28660/77 beschrieben werden.
Zur Steigerung der Empfindlichkeit und des Kontrasts des
photographischen lichtempfindlichen Elements oder zur Beschleunigung
von dessen Entwicklung können Polyalkylenoxid oder seine Äther-, Ester-, Amin- und dgl. Derivate,
Thioätherverbindungen, Thiomorpholine, quaternäre Ammoniumsalzverbindungen,
Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate,
3-Pyrazolidone usw. in die photographische
130047/CU38
Emulsionsschicht des photographischen lichtempfindlichen
Elements eingearbeitet werden. Beispielsweise können solche verwendet werden, die? beschrieben werden in den US-PSen
2 400 532, 2 423 549, 2 716 062, 3 617 280, 3 772 021,
3 808 003 und der GB-PS 1 488 991, usw.
In dem erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen
Element können die photographische Emulsion und andere hydrophile Kolloidschichten, ein Glanzmittel bzw. einen
Glanzzusatz enthalten, ζ.B.Glanzzusätze auf der Basis von
Stilben, Triazin, Oxazol oder Kumarin. Diese Verbindungen können in Wasser löslich sein oder können wasserunlösliche
Glanzmittel in Form einer Dispersion verwendet werden. Repräsentative Beispiele für derartige Glanzmittel werden beschrieben
in den US-PSen 2 632 701, 3 269 840, 3 359 102, in den GB-PSen 852 075, 1 319 763 usw.
In dem erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen Element
kann die hydrophile Kolloidschicht einen wasserlöslichen Farbstoff als einen Filterfarbstoff zur Verhinderung
der Bestrahlung oder für andere übliche Zwecke enthalten. Beispiele für derartige Farbstoffe umfassen Oxonolfarbstoff,
Hemioxonolfarbstoff, Styrylfarbstoff, Merocyaninfarbstoff,
Cyaninfarbstoff und Azofarbstoff. Von diesen Farbstoffen
sind besonders zweckmäßig der Oxonolfarbstoff, Hemioxonolfarbstoff
und Merocyaninfarbstoff. Beispiele für verwendbare
Farbstoffe v/erden beschrieben in den GB-PSen 584 609,
1 177 429, in den offengelegten JA-Patentanmeldungen Nr.
85130/73, 99620/74, 114420/74, 108115/77, und in den US-PSen
2 274 782, 2 533 472, 2 956 879, 3 148 187, 3 177 078,
3 247 127, 3 540 887, 3 575 704, 3 653 905, 3 718 472,
4 071 312, 4 070 352.
Die erfindungsgemäß verwendete photographische Emulsion kann
mit Methinfarbstoffen oder anderen Verbindungen spektral
sensibilisiert werden. Farbstoffe, die für diesen Zweck ver-
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wendet werden können, umfassen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe,
zusammengesetzte bzw. Komposit-Cyaninfarbstoffe,
zusammengesetzte bzw. Komposit-Merocyaninfarbstoffe, holopolare
Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe
und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders nützliche Farbstoffe
sind die Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und
zusammengesetzten bzw. Komposit-Merocyaninfarbstoffe. Jegliche
Nuklei, die gewöhnlich in Cyaninfarbstoffen als
grundlegende heterocyclische Nuklei verwendet werden, können für die vorstehend beschriebenen Farbstoffe verwendet
werden, d.h. ein Pyrrolinnukleus, ein Oxazolinnukleus, ein Thiazolinnukleus, ein Pyrrolnukleus, ein
Oxazolnukleus, ein Thiazolnukleus, ein Selenazolnukleus,
ein Imidazolnukleus, ein Tetrazolnukleus, eine Pyridinnukleus, usw; Nuklei, worin ein alicyclischer Kohlenwasserstoffring
mit den vorstehenden Nuklei kondensiert ist; und Nuklei, worin ein aromatischer Kohlenwasserstofffring
mit den vorstehenden Nuklei kondensiert ist; z.B. ein Indoleninnukleus, ein Benzindoleninnukleus, ein Indolnukleus,
ein Benzoxyzolnukleus, ein Naphthoxazolnukleus, ein Benzothiazolnukleus,
ein Naphthothiazolnukleus, ein Benzoselenazolnukleus, ein Benzimidazolnukleus, ein Chinolinnukleus,
usw., können verwendet werden. Diese Nuklei können an dem Kohlenstoffatom substituiert sein.
Der Merocyaninfarbstoff oder zusammengesetzte bzw. Komposit-Merocyaninf
arbstoff, der verwendet wird, kann eine Nukleus enthalten, der eine Ketomethylenstruktur aufweist und/oder
einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Nukleus, wie einen Pyrazolin-5-on-nukleus, einen Thiohydantoinnukleus,
einen 2-Thioxazolidin-2,4-dion-nukleus, einen Thiazolidin-2,4-dion-nukleus,
einen Rhodaninnukleus, einen Thiobarbitursäurenukleus usw.
Geeignete Sensibilisierungs-Farbstoffe sind beispielsweise
die in der GB-PS 929 080, in den US-PSen 2 231 658, 2 493 748,
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2 503 776, 2 519 001, 2 912 329, 3 656 959, 3 672 897,
3 694 217, 4 025 349, 4 046 572, in der GB-PS 1 242 588
und in den JA-Patentveröffentlichungen Nr. 14030/79 und 24844/77 beschriebenen.
Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können allein oder in
Kombination miteinander verwendet werden. Kombinationen von Sensibilisierungsfarbstof fen v/crden häufig verwendet,
um die Sensibilisierung zu verbessern. Repräsentative Beispiele v/erden beschrieben in den US-PSen 2 688 545,
2 977 229, 3 397 060, 3 522 052, 3 527 641, 3 617 293,
3 628 964, 3 666 480, 3 672 898, 3 679 428, 3 703 377,
3 769 301, 3 814 609, 3 837 862, 4 026 707, den GB-PSen 1 344 281, 1 507 803, in den JA-Patentveröffentlichungen
Nr. 4936/78, 12375/78 und in den offengelegten JA-Patentanmeldungen
Nr. 10618/77 und 109 925/77.
Solche Substanzen, die selbst keine Sensibilisierungsv/irkung aufv/eisen oder nicht wesentlich sichtbares Licht
absorbieren, jedoch eine Supersensibilisierung ausüben, können in die Emulsion zusammen mit dem Sensibilisierungsfarbstoff
eingearbeitet werden. Beispiele für solche Substanzen umfassen Aminostilbenverbindungen, substituiert
durch eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe (beispielsweise solche, wie in den US-PSen 2 933 390 und
3 635 721 beschrieben), aromatische organische Säure-Formaldehydkondensate (beispielweise solche, wie in der
US-PS 3 743 510 beschrieben), Kadmiumsalze, Azaindenverbindungen
usw. Kombinationen, wie in den US-PSen 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721 beschrieben,
sind besonders nützlich.
Die Erfindung kann auf ein mehrschichtiges, mehrfarbiges,
photographisches Element angewendet werden, das mindestens zwei unterschiedliche, spektral sensibilisierte Schichten
auf der Unterlage trägt. Das vielschichtige natürliche farb-
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photographische Element, umfaßt gewöhnlich eine Unterlage und mindestens eine Schicht von jeweils einer Rot-empfindlichen
Emulsionsschicht, einer Grün-empfindlichen Emulsionsschicht und einer Blau-empfindlichen Emulsionsschicht auf
der Unterlage. Die Anordnung dieser Schichten kann nach Bedürfnis gewählt werden. Gewöhnlich enthält die Rot-empfindliche
Emulsion einen Cyan-bildenden Kuppler, die Grün-empfindliche
Emulsionsschicht enthält einen Purpur-bildenden Kuppler, und die Blau-empfindliche Emulsionsschicht enthält
einen Gelb-bildenden Kuppler. In einigen Fällen können unterschiedliche Kombinationen verwendet werden.
Das erfindungsgemäß verwendete, lichtempfindliche Element
kann als ein Farb-Antischleiermittel ein Hydrochinonderivat,
ein Aminophenolderivat, ein Gallussäurederivat, eine Ascorbinsäurederivat
usw. enthalten. Beispiele für deratige Antischleiermittel werden in den US-PSen 2 360 290, 2 336 327,
2 403 721, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, den offengelegten JA-Patentanmeldungen
Nr. 92988/75, 92989/75, 93928/75, 110337/75, 146235/77, und in der JA-Patentveröffentlichung Nr. 23813/75
usw. beschrieben.
Das erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Element
kann ein Ultraviolettstrahlen absorbierendes Mittel in der hydrophilen Kolloidschicht enthalten. Ultraviolettstrahlen
absorbierende Mittel, die verwendet werden können, umfassen Benzotriazolverbindungen, subsituiert durch eine Arylgruppe
(beispielsweise solche, die in der US-PS 3 533 794 beschrieben werden), 4-Thiazolidonverbindungen (beispielsweise solche,
die in den US-PSen 3 314 794 und 3 352 681 beschrieben werden), Benzophenonverbindungen (beispielsweise solche, die
in der offengelegten JA-Patent.anineldung Nr. 2784/71 beschrieben
werden) Zimtsäureostcrvorbindungon (z.B. solche, die in
den US-PSen 3 705 805 und 3 707 37 5 beschriebein werden) , Butadienverbindungen (beispielsweise solche, die in der US-PS
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4 045 229 beschrieben werden) und Benzoxazolverbindungen bzw. Benzoxyzolverbindungen (beispielsweise solche,
die in der US-PS 3 700 455 beschrieben werden). Zusätzlich können solche, die in der US-PS 3 499 762 und in
deroffengelegten JA-Patentanmeldung Nr. 48535/79 beschrieben
v/erden, verwendet werden. Ultraviolettstrahlen-absorbierende
Kuppler (beispielsweise auf der Basis von .-Naphthol
können Cyanfarbstoff bildende Kuppler sein) und es können Ultraviolettstrahlen-absorbierende
Polymere verv/endet werden. Diese Ultraviolettstrahlen-absorbierenden Mittel können
auf eine spezielle Schicht gebeizt sein.
Zur photographischen Verarbeitung des erfindungsgemäß verwendeten
lichtempfindlichen Elements können jegliche bekannten Methoden verv/endet werden. Bekannte Verarbeitungslösungen
können verwendet werden. Die Verarbeitungstemperatur wird im Bereich von 18°C bis 50°C verwendet, jedoch kann die Verarbeitung
bei Temperaturen unter 18°C oder über 5O°C durchgeführt
v/erden. Je nach dem Zweck können entv/eder die Entwicklungsverarbeitung (schwarz-weiß-photographische Verarbeitung)
unter Bildung eines Silberbildes oder die farbphotographische Verarbeitung, die die Entv/icklungsverarbeitung
unter Bildung eines Farbbildes umfaßt, angev/endet v/erden.
Verfahren, die für die Bildentwicklung verv/endet werden können, umfassen:
1. das Negativ-Positiv-Verfahren (beispielsv/eise beschrieben
in The Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Band 61, Seiten 667 - 7O1 (1953));
2. Das Farbumkehrverfahren, worin ein negatives Silberbild gebildet wird durch Entwicklen mit einem Entwickler, der
ein Schwarz-Weiß-Entwicklermittel enthält, v/orauf es mindestens
einer gleichmäßigen Belichtung oder einer anderen
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geeigneten Schleierverarbeitung unterzogen wird und anschließend einer Farbentwicklung zur Erzielung
eines Farbstoff-Positivbildes unterzogen wird; und
3. das Silber-Farbstoff-Bleichverfahren, bei dem eine
photographische Emulsionsschicht, die einen Farbstoff enthält, belichtet und entwickelt wird, unter Bildung
eines Silberbildes, und der Farbstoff gebleicht wird, unter Verwendung des Silberbildes als Bleichkatalysator.
Der Farbentwickler umfaßt im allgemeinen eine alkalische wässrige Lösung, die ein Farbentwicklermittel enthält. Als
Farbentwicklermittel können bekannte primäre aromatische Aminentwickler verwendet v/erden, wie Phenylendiamine (z.B.
4-Amino-N,N-diäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diäthylanilin,
4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin,
3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthylanilin,
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-methoxyäthylanilin
usw.).
Zusätzlich können Farbentwickler, wie sie von L. F. A. Mason in Photographic Processing Chemistry, Focal Press, Seiten
226 - 229 (1966), den US-PSen 2 193 015 und 2 592 364 und der offengelegten JA-Patentanmeldung Nr. 64933/73 usw.beschrieben
werden, verwendet werden.
Der Farbentwickler kann darüber hinaus ein pH-Puffermittel
enthalten, wie Sulfite, Carbonate, Borate und Phosphate von Alkalimetallen, ein die Entwicklung inhibierendes Mittel,
wie Bromide und Jodide, ein Antischleiermittel, wie ein organisches Antischleiermittel. Je nach Bedürfnis kann er
ein Wasserenthärtungsmittel (Mittel zur Enthärtung von hartem Wasser), ein Konserviermittel, wie Hydroxylamin,
ein organisches Lösungsmittel, wie Benzylalkohol, Diäthylenglykol,
einen Entwicklungsbeschleuniger, wie Polyäthylenglykol, ein quaternäres Ammoniumsalz, Amine, einen farbbildenden
Kuppler, einen konkurrierenden Kuppler bzw.
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"Competition-Kuppler" ein schleierbildendes Mittel, wie ein Natriumborhalogenid, ein Hilf s-Entwicklermittel, v/ie
ein i-Phenyl-3-pyräzolidon,einen Klebrigmacher, ein chelierendes
Mittel auf der Basis von Polycarbonsäure, v/ie in der US-PS 4 083 723 beschreiben, ein Antioxidans, wie
in der DE-OS 2 622 950 beschrieben, usw.
Die photographische Emulsionsschicht wird gewöhnlich nach
dem Entwickeln einer Blechverarbeitung unterzogen. Die
Bleichverarbeitung und das Fixierverfahren können entweder gleichzeitig (bezeichnet als "Bleichfixieren" oder "Blixing")
oder getrennt durchgeführt werden.
Verwendbare Bleichmittel umfassen mehrwertige Metall-(z.B. Eisen(III), Kobalt(III), Chrom (VI), Kupfer(II) usw.)-Verbindungen,
Persäuren, Chinone, Nitrosoverbindungen usw. Beispielsweise Ferricyanide, Dichromate, organische Komplexsalze
von Eisen(III) oder Kobalt(III), Aminopolycarbonsäuren, wie Äthylendiamintetraacetat, Nitrilotriacetat, 1,3-Diamino-2-propanol-tetraacetat
usw. und Komplexsalze von organischen Säuren,v/ie Zitronensäure, Weinsäure, Apfelsäure usv/. ;
Persulfate, Permanganate; Nitrosophenol usv/. Von diesen Verbindungen sind besonders brauchbar Kaliumferricyanid, Äthylendiamintetraacetat-Eisen(III)-Natrium
und Äthylendiamintetraacetat-Eisen(II)-Ammonium. Das Äthylendiamintetraacetat-Eisen(III)-Komplexsalz
ist entweder in der unabhängigen Bleichlösung oder in einer einzigen Bleich-Fixierbadlösung
brauchbar.
Bleichbeschleuniger können zu der Bleich- oder Bleich-Fixierlösung
zugesetzt werden, wie in den US-PSen 3 042 520, 3 241 966, und den JA-Patentveröffentlichungen Nr. 8506/70,
8836/70 usv/. beschrieben, sowie Thiolverbindungen, wie in der offengelegten JA-Patentanmeldung Nr. 65732/78 beschrieben,
sowie verschiedene andere Zusätze.
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Im vorstehenden wurden spezielle Ausführungsformen beschrieben; es versteht sich, daß im Rahmen der vorliegenden
Lehre der Fachmann verschiedene Änderungen und Modifikationen durchführen kann.
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Claims (1)
- PATENTANWÄLTEFUJI PHOTO FIIW CO., LTD.No. 210, Nakanuma, Mianmi Ashigara-Shi Kanagavia, JapanA.H. KINKEUDEYOH tNCkW. STOCKMAIROR **~i AwfctCAlTtO»K. SCHUMANNCA BER NAT OPL PMVSP. H. JAKOBOPL. INGG. BEZOLDOn Kft NAT O1PI. OiMβ München 22MAXIMILIANSTRASSE 43P 15 8518. Januar 1981Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit von Farbbildern und farbphotographisches lichtempfindliches ElementPatentansprüche:1. Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit eines Purpur- (bzw. Magenta-)Farbbildes, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen der Komplexe, dargestellt durch die folgenden Formeln I, II, III und IV, und mindestens eines der Hilfsmittel zur Verhinderung der Verfärbung, dargestellt durch die folgenden Formeln V, VI und VII, in eine Schicht einarbeitet, in der das Pupur-Farbbild gebildet
v/erden kann durch Reaktion eines Purpurkupplers
bzw. Magentakupplers vom 3-Anilino-5-pyrazolon-Typ und eines Oxidationsprodukts eines aromatischen, primären Amin-Entwicklers,130047/0438TELEFON (Ο89) 2228Λ2TELEX O6-3O3BOTElEGSAMUiI MONAPATTELEKOfIERSR310P298worin die Formel I, II, III und IV sind:CDCU)8//0-N"CUD130047/0438worxnM die Bedeutung von Cu, Co, Ni, Pd oder Pt hat;R , R , R und R jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, gebunden an das Kohlenstoffatom des Benzolkerns, entweder direkt oder durch eine zweiwertige verbindende Gruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine heterocyclische1 2 2 3 3 Gruppe bedeuten oder R und R , R und R oder R undR eine Gruppe von nicht-metallischen Atomen, die miteinander verbunden sind, unter Bildung eines 6gliedrigen Ringes, darstellen;5 8 9
R , R und R jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe8 9 oder eine Arylgruppe bedeuten können, oder R und R^ zusammen eine Gruppe von nicht-metallischen Atomen, die vereint sind, unter Bildung eines 5- bis 8-gliedri-gen Ringes, darstellen;R Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder130047/0438eine Hydroxygruppe bedeutet;R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen7 8 kann, oder R und R miteinander eine Gruppe von nicht-metallischen Atomen, die vereint sind, unter Bildung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes, darstellen, undZ eine Gruppe nicht-metallischer Atome bedeutet, die einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden;und worin die Formeln V, VI und VII sind:(V)16OR10,1415(VI)130047/0438(VII)worinR Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine SuIfamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Trialkylsilylgruppe darstellt;A eine Gruppe von nicht-metallischen Atomen darstellt, die in Kombination mit der Gruppeeinen 5- oder 6-gliedrigen Ring vollendet, und eine Bisspiro-Bindung enthalten kann;R11, R12 und R13 jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aralkoxygruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkenoxygruppe, eine Acylaminogruppe, ein Halogenatom, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Acylgruppe oder eine Sulfonamidogruppe bedeuten;1300A7/04381 4
R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 - 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen/ eine Arylthiogruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Aralkylgruppe, ein Halogenatom, eine Arylgruppe oder eine Acylgruppe darstellt;R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 - 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkyloxygruppe mit 7-22 Kohlenstoffatomen, vorausgesetzt, daß R O- und R nicht der gleiche Substituent sein können, eine Alkylthiogruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylthiogruppe, eine Acylaminogruppe mit 2-22 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 2-22 Kohlenstoffatomen, eine Alkylaminogruppe mit 1 - 38 Kohlenstoffatomen, eine Arylaminogruppe mit 6-22 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Aminogruppe bedeutet;R Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen, eine Arylthiogruppe mit 6 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen, eine Arylsulfonylgruppe mit 6-22 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7-32 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6-32 Kohlenstoffatomen, eine Aryldithiogruppe mit 6-32 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6-32 Kohlenstoffatomen bedeutet;R Wasserstoff, eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 3-22 Kohlenstoffatomen darstellt, und1 8
R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 3-22 Kohlenstoffatomen bedeutet.130047/0438— "7 —2. Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit eines Purpurfarbbilds gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Purpurkuppler vom 3-Anilino-Typ eine Verbindung verwendet, dargestellt durch die Formel IXworin X eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Amidogruppe, eine Halogenatom, eine Hydroxygruppe oder eine Cyanogruppe bedeutet; Y eine Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe darstellt; B Wasserstoff oder eine abkuppelnde (coupling-off) Gruppe bedeutet; W Wasserstoff oder eine hydrophobe Gruppe darstellt; und V Wasserstoff oder eine Gruppe, wie für X oder W definiert, bedeutet.3. Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit eines Pupur-Farbbilds gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Purpurkuppler vom 3-Anilino-Typ eine Verbindung verwendet, dargestellt durch die Formel X130047/0438CH-Bworin X eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe darstellt; Y1 ein Halogenatom eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine AlkoxycarbonyI-gruppe, eine Nitrogruppe, eine Aryloxygruppe, eine Cyanogruppe oder eine Acylaminogruppe bedeutet; Y- und Y^ jeweils Wasserstoff oder eine Gruppe, wie für Y1 definiert, bedeuten; B Wasserstoff oder eine abkupplende (couplingoff) Gruppe bedeutet; und W Wasserstoff oder eine hydrophobe Gruppe darstellt.4. Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit eines Purpurfarbbilds gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekenn-3 4 R und R dargestelltenzeichnet, daß die durch R , RHalogenatome Fluor,Chlor, Brom und Jod umfassen; die12 3 4 Alkylgruppen, dargestellt durch R , R , R und R 1-19 Kohlenstoffatome enthalten und gerad- oder verzweigtkettig oder substituiert oder unsubstituiert sein können; die130047/0438durch R , R , R und R dargestellten Arylgruppen 6-14 Kohlenstoffatome enthalten und subsituiert1 2 oder unsubstituiert sein können; die durch R , R , R3 und R4 dargestellten heterocyclischen Ringe 5- oder 6-gliedrige Ringe bedeuten und substituiert oder unsubstituiert sein können; die durch R1, R , R und R dargestellten Cycloalkylgruppen 5- oder 6-gliedrige Ringe sind und subsituiert oder unsubstituiert sein können; und die durch R und R2, R und R oder R und4
R gebildeten 6-gliedrigen Ringe Benzolringe sind und diese Benzolringe substituiert oder unsubstituiert sein können, oder den Teil einer kondensierten Ringstruktur bilden können.5. Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit eines Purpurfarbbilds gemäß Anspruch 1 oder einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppen, dar-12 3 4 gestellt durch R , R ,R und R , auswählt aus einer Methylgruppe, einer Äthylgruppe, einer Propylgruppe, einer Butylgruppe, einer Hexylgruppe, einer Octylgruppe, einer Decylgruppe, einer Dodecylgruppe, einer Tetradecylgruppe, einer Hexadecylgruppe und einer Octadecylgruppe; die12 3 4 Arylgruppen, dargestellt durch R , R , R und R ,auswählt aus einer Phenylgruppe und einer Naphthylgruppe; die12 3 heterocyclischen Ringe, dargestellt durch R , R , Rund R auswählt aus einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, enthaltend als ein Heteroatom mindestens ein Stickstoffatom, Sauerstoffatom oder Schwefelatom in dessen Ring; die Cycloalkylgruppen, dargestellt12 3 4
durch R ,R , R und R , auswählt aus einer Cyclopentyl-Gruppe, einer Cyclohexylgruppe, einer Cyclohexenylgruppe oder Cyclohexadienylgruppe; und die 6-gliedrigen Ringe1 2 2 3 erhalten durch Binden von R und R , R und R oder Rund R , auswählt aus einem Benzolring, einem Naphthalin-130047/0438ring, einem Isobenzothiophenring, einem Isobenzofuranring und einem Isoindolinring.6. Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit eines Purpurfarbbilds gemäß Anspruch 1, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen Cycloalkylgruppen, Arylgruppen oder heterocyclischen Ringe, dargestellt durch R , R , R und R , an das Kohlenstoffatom des Benzolkerns durch eine zweiwertige bindende Gruppe gebunden sind, ausgewählt aus einer Oxygruppe (-O-), einer Thiogruppe (-S-), einer Aminogruppe, einer Oxycarbonylgruppe, einer Carbonylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer SuIfamoylgruppe, einer Carbonylaminogruppe, einer SuIfonylaminogruppe, einer Sulfonylgruppe oder einer Carbonyloxygruppe.7. Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit eines Purpurfarbbilds gemäß Anaspruch 1 oder einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R , R ,7 8 9R , R und R dargestellten Alkylgruppen sowohl substituierte Alkylgruppen, als auch unsubstituierte Alkylgruppen umfassen, die entweder gerad- oder verzweigtkettig sein können, und worin die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen, mit Ausnahme der Kohlenstoffatome des Substituentenanteils, 1-20 beträgt; die durch R , R ,7 8 9R , R oder R dargestellten Arylgruppen sowohl substituierte Arylgruppen als auch unsubstituierte Arylgruppen umfassen, worin die Anzahl der Kohlenstoffatome der Arylgruppen, mit Ausnahme der Kohlenstoffatome des Substituenten- Anteils, 6-14 beträgt.8. Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit eines Purpurfarbbilds gemäß Anspruch 1 oder einem der vorher-130047/0438gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine Komplex ausgewählt wird aus Komplexen, dargestellt durch die Formel I, Ha, HIa, HIb und IVaR-O,:m(Ha) (HIa)130047/0438R'
) O.J/OHCIIIb)(IVa) iworin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9und M jeweils die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 definiert haben und η 2 oder 3 ist.9. Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit eines Purpurfarbbilds gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine Komplex ausgewählt wird aus I oder Ha.10. Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit eines Purpurfarbbilds gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeich-12 3net, daß mindestens eine der Gruppen R , R , R und R eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe ist.11. Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit eines Purpurfarbbilds gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch ge-130047/0438kennzeichnet,daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, ent-12 3 halten in den Gruppen, dargestellt durch R , R , R ,R , R und R mindestens 4 beträgt.12. Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit eines Purpurfarbbilds gemäß Anspruch 1 oder 8 oder gemäß einem der weiteren vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß M die Bedeutung von Cu, Co oder Ni hat.13. Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit eines Purpurfarbbilds gemäß Anspruch 1 oder 8 oder einem der weiteren vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß M Ni ist.14. Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit eines Purpurfarbbilds gemäß Anspruch 1 oder 8 oder einem der weiteren vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe, eine SuIfonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder Trialkylsilylgruppe ist;A eine Gruppe von nicht-metallischen Atomen ist, die einen 5- oder 6-glicdrigen Ring in Kombination mitI f-C=C-O- bilden, v/orin der 5- oder 6-gliedrige Ring substituiert sein kann mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Arylgruppe, einer Aryloxygruppe, einer Aralkylgruppe, einer Aralkoxygruppe, einer Alkenylgruppe, einer N-substituierten Aminogruppe, einer hetereocycüschen Gruppe oder durch einen Rest, der einen kondensierten Ring bildet, und die Alkylgruppe und die Arylgruppe substituiert sein können mit einem Halogenatom, einer Hydroxygruppe, einer Carboxygruppe,130047/0438einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer Sulfogruppe, einer SuIfonyloxygruppe, einer Amidogruppe, einer Alkoxygruppe oder einer Aryloxygruppe;R11, R12 und R13 jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aralkylgruppe, einer Aralkoxygruppe, eine Alkenylgruppe oder Alkenoxygruppe, eine Acylaminogruppe, ein Halogenatom ,eine Alkylthiogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Acylgruppe oder eine SuIfonamidogruppe bedeuten;R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 - 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen, eine Arylthiogruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Aralkylgruppe, ein Halogenatom, eine Arylgruppe oder eine Acylgruppe darstellt;R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen, vorausgesetzt daß R O- und R nicht der gleiche Substituent sind, eine Aralkyloxygruppe mit 7-22 Kohlenstoffatomen, vorausgesetzt, daß R 0- und R nicht der gleiche Stubstituent sind, eine Alkylthiogruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylthiogruppe, eine Acylaminogruppe mit 2-22 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 2-22 Kohlenstoffatomen, eine Alkylaminogruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen, eine Arylaminogruppo mit 6-22 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Aminogruppe ist;R Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen, eine Arylthiogruppe mit 6-22 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1-22 Kohlen-130047/0438stoffatomen, eine Arylsulfonylgruppe mit 6-22 Kohlenstoffatomen, eine Arylsulfinylgruppe mit 6-22 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7-32 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6-32 Kohlenstoffatomen,
eine Aryldithiogruppe mit 6-32 Kohlenstoffatomen oder eine Aryloxygruppe mit 6- 32 Kohlenstoffatomen darstellt;R Wasserstoff, eine gerad- oder verzweigtketige Alkylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 3-22 Kohlenstoffatomen darstellt; und1 3
R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit1-22 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit
3-22 Kohlenstoffatomen bedeutet.15. Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit einesPurpurfarbbilds gemäß Anspruch 14 oder einem der weiteren vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die Formel V dargestellte Verbindung eine Bis-spiro-Verbindung umfaßt, dargestellt durch die Formel VRi 3OR10H3C CH3 Ruf(V)130047/0438worin R10, R11, R12, R13, R10', R11 \ R12' und R13'die gleichen Bedeutungen wie R ,R /R / und R im Anspruch 14 haben.16. Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit eines Purpurfarbbilds gemäß Anspruch 14, oder einem der weiteren vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Hilfsmittel zur Verhinderung der Verfärbung ausgewählt wird aus den Verbindungen, dargestellt durch die Formel V, worin die Gesamtanzahl11 12 13der Kohlenstoffatome, enthalten in R , R ,R mindestens 8 beträgt.17. Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit eines Purpurfarbbilds gemäß Anspruch 14 oder einem der weiteren vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hilfsmittel zur Verhinderung der Verfärbung auswählt aus den Verbindungen, dargestelltdurch die Formel V, worin R11, R12, R13, R11', R12'und R jeweils eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe oder Alkylthiogruppe bedeuten.18. Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit eines Purpurfarbbilds gemäß Anspruch 15 oder einem der weiteren vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfsmittel zur Verhinderung der Verfärbung eine Verbindung gewählt wird, dargestellt durch die Formel V,11 19 1"i 11' 19' 1?·worin R, R, R, R , R und R jeweils eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Alkylthiogruppe sind.130047/043819. Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit eines Purpurfarbbilds gemäß Anspruch 14 oder einem der weiteren vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung,dargestellt durch die Formel VI eine Verbindung gewählt wird, dargestellt durch die Formel VIIICVIII)22worin B die Bedeutung hat von -S-, -S-S-, -0-, -CH0-S-CH--, -SO-, -CH2-O-CH2-,-N-, R ,oderr2325 ι-CH19 20 21 22
worin R ,R ,R und R jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkylthiogruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Arylthio-, eine Aralkoxygruppe, eine Aryloxygruppe,27 27 27 27 -COOR , -NHCOR , -NHSO2R , -0-COR ,,28/R28-CH2-N\R29 κoder -{CH-}· A, bedeuten,die alle 1-22 Kohlenstoffatome enthalten; und130047/0438R Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist; R und R jeweils Wasserstoff oder eine Arylgruppe sind oder miteinander kombiniert sind unter Bildung eines substituierten 5- oder 6-gliedrigen Ringes;26 27R Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt; R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, R und R jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Aralkylgruppe sind oder zusammen kombiniert sein können, unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes; A eine Estergruppe oderSR27( NW27SRist und m und η jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.20. Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit eines Purpurfarbbilds gemäß Anspruch 1 oder 8 oder einem der weiteren vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Menge des Komplexes von etwa 0,01 Mol bis etwa 10 Mol pro Mol des Purpurkupplers arbeitet.21. Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit eines Purpurfarbbilds gemäß Anspruch 1 oder 8 oder einem der weiteren vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Menge des Komplexes von 0,05 Mol bis 2 Mol pro Mol des Purpurkupplers arbeitet.130047/043822. Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit eines Purpurfarbbilds gemäß Anspruch 1 oder 8 oder einem der weiteren vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Menge des Hilfsmittels zur Verhinderung der Verfärbung von etwa 0,01 bis 10 Mol pro Mol des Purpurkupplers arbeitet.23. Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit eines Purpurfarbbilds gemäß Anspruch 1 oder 8 oder einem weiteren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Menge des Hilfsmittels zur Verhinderung der Verfärbung von 0,1 Mol bis 5 Mol pro Mol des Purpurkupplers arbeitet.24. Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit eines Prupurfarbbildes gemäß Anspruch 14 oder einem der weiteren vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Menge des Komplexes von etwa 0,01 Mol bis etwa 10 Mol pro Mol des Purpurkupplers arbeitet.25. Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit eines Purpurfarbbilds gemäß Anspruch 14 oder einem der weiteren vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Menge des Komplexes von 0,05 Mol bis 2 Mol pro Mol des Purpurkupplers arbeitet.26. Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit eines Purpurfarbbildes gemäß Anspruch 14 oder einem der weiteren vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Menge des Hilfsmittels zur Verhinderung der Verfärbung von etwa 0,01 bis 10 Mol pro Mol des Purpurkupplers arbeitet.130047/043827. Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit eines Purpurfarbbildes gemäß Anspruch 14 oder einem der weiteren vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Menge des Hilfsmittels zur Verhinderung der Verfärbung von 0,1 Mol bis 5 Mol pro Mol des Purpurkupplers arbeitet.28. Farbphotographisches lichtempfindliches Element, enthaltend mindestens eine Schicht, die einen Purpurkuppler bzw. Magenta-Kuppler vom Typ des 3-Anilino-5-pyrazolons enthält, geeignet zur Bildung eines Purpur- bzw. Magenta -Farbbilds mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklers, und eine Schicht, in der dieses Purpur- bzw. Magenta-Farbbild gebildet werden kann, enthaltend mindestens einen der Komplexe, dargestellt durch die folgenden Formeln I, II, III und IV, und mindestens eines der Hilfsmittel zur Verhinderung der Verfärbung, dargestellt durch die folgenden Formeln V, VI und VII, worin die Formeln I, II, III und IV sind:CD130047/043831QQ298R2 R1(H)R R8-//R' tf•Μ (HI);0R-(IV)130047/0438worinM die Bedeutung hat von Cu, Co, Ni, Pd oder Pt;R , R , R und R jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, gebunden an das Kohlenstoffatom des Benzolkerns entweder direkt oder über eine zweiwertige bindende Gruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten, oder R und R , R und R oder R und4
R eine Gruppe nicht-metallischer Atome bedeutet, die miteinander kombiniert sind, unter Bildung eines 6-gliedrigen Ringes;5 8 9
R , R und R jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder8 9eine Arylgruppe darstellen können oder R und R miteinander eine Gruppe nicht-metallischer Atome darstellt, die kombiniert sind, unter Bildung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes;R Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Hydroxygruppe darstellt;R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen kann;7 8
oder R und R miteinander eine Gruppe nicht-metallischer Atome bilden, die kombiniert sind, unter Bildung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes; undZ eine Gruppe nicht-metallischer Atome darstellt, die einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden;und worin die Formeln V, VI und VII sind:130047/04383100288OR10O AOR1014OR1017OR10 (V) (VII)130047/0438worinR Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine SuIfamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Trialkylsilylgruppe darstellt;A eine Gruppe nicht-metallischer Atome, die in Kombination mit der Gruppeeinen 5- oder 6-gliedrigen Ring vervollständigen und eine Bis-spiro-Gruppe enthalten kann, darstellt;11 12 13R , R und R jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aralkoxygruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkenoxygruppe, eine Acylaminogruppe, ein Halogenatom, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Acylgruppe oder eine Sulfonamidogruppe bedeuten;1 4
R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen, eine Arylthiogruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Aralkylgruppe, ein Halogenatom, eine Arylgruppe oder eine Acylgruppe darstellt;R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkyloxygruppe mit 7-22 Kohlenstoffatomen, vorausgesetzt, daß R O- und R nicht der gleiche Substituent sein können, eine Alkylthiogruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylthiogruppe, eine Acylaminogruppe mit 2-22 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe130047/0438mit 2-22 Kohlenstoffatomen, eine Alkylaminogruppe mit 1-38 Kohlenstoffatomen, eine Arylaminogruppe mit 6 22 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Aminogruppe bedeutet;R Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen, eine Arylthiogruppe mit 6-22 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen, eine Arylsulfonylgruppe mit 6-22 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7-32 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6-32 Kohlenstoffatomen, eine Aryldithiogruppe mit 6-32 Kohlenstoffatomen oder eine Aryloxygruppe mit 6-32 Kohlenstoffatomen bedeutet;R Wasserstoff, eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 3-22 Kohlenstoffatomen bedeutet; und1 8
R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkenylgruppe mit 3-22 Kohlenstoffatomen darstellt.29. Farbphotographisches lichtempfindliches Element gemäß Anspruch 28, in dem der Purpurkuppler vom 3-Anilino-Typ eine Verbindung ist, dargestellt durch die Formel IXCIX)130047/0438worin X eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Amidogruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe oder eine Cyanogruppe ist; Y eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt; B Wasserstoff oder eine abkuppelnde (coupling-off) Gruppe ist; W Wasserstoff oder eine hydrophobe Gruppe darstellt; und V Wasserstoff oder eine Gruppe wie für X oder W definiert bedeutet.30. Farbphotographisches lichtempfindliches Element gemäß Anspruch 28, in dem der Purpurkuppler vom 3-Anilino-Typ eine Verbindung ist, dargestellt durch die Formel XNH-C CH-BH IC=Oworin X eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe bedeutet; Y1 ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Aryloxygruppe, eine Cyanogruppe oder eine Acylaminogruppe darstellt; Y2 und Y3 jeweils130047/0438Wasserstoff oder eine Gruppe wie für Y. definiert darstellen; B Wasserstoff oder eine abkuppelnde (couplingoff) Gruppe ist; und W Wasserstoff oder eine hydrophobe Gruppe darstellt.31. Farbphotographisches lichtempfindliches Element gemäß Anspruch 28, 29 oder 30, in dem die Halogenatome, dar-1 0 ^ Agestellt durch R , R , R und R Fluor, Chlor, Brom und Jod umfassen; die Alkylgruppen, dargestallt durch R , R2, R3 und R4, 1 - 19 Kohlenstoffatome enthalten und gerad- und verzweigtkettig oder substituiert oder unsubstituiert sein können; die Arylgruppan, dargestellt12 3 4durch R , R , R und R , 6 - 14 Kohlenstoffatome enthalten und substituiert oder unsubstituiert sein können; die heterocyclischen Ringe, dargestellt durch R , R ,3 4R und R , 5- oder 6-gliedrige Ringe sind und substituiert oder unsubstituiert sein können; die Cycloalkyl-12 3 4 gruppen, dargestellt durch R , R , R und R , 5- oder 6-gliedrige Ringe sind und substituiert oder unsubstituiert sein können; und die 6-gliedrigen Ringe, gebildet1 9 9 3 3 4 durch R und R , R und R oder R oder R Benzolringe sind und diese Benzolringe substituiert oder unsubstituiert sein können oder den Teil einer kondensierten Ringstruktur darstellen können.32. Farbphotographisches lichtempfindliches Element gemäß Anspruch 28, oder einem der Ansprüche 29 bis 31, in dem die geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppen,12 3 4 dargestellt durch R , R , R und R ausgewählt sind aus einer Methylgruppe, einer Äthylgruppe, einer Propylgruppe einer Butylgruppe, einer Hexylgruppe, einer Octylgruppe, einer Decylgruppe, einer Dodecylgruppe, eine Tetradecylgruppe, einer Hexadecylgruppe oder einer Octadecylgruppe;12 3 4 die Ary!gruppen, dargestellt durch R , R , R und R ,130047/0438ausgewählt sind aus einer Phenylgruppe und einer Naphthylgruppe; die heterocyclischen Ringe, dargestellt durch R , R , R und R , ausgewählt sind aus einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, enthaltend als ein Heteroatom mindestens ein Stickstoffatom, Sauerstoffatom oder Schwefelatom in seinem1 2 Ring; die Cycloalkylgruppen, dargestellt durch R , R ,3 4R und R , ausgewählt sind aus einer Cyclopentylgruppe, einer Cyclohexylgruppe, eine Cyclohexenylgruppe und einer Cyclohexadienylgruppe; und die 6-gliedrigen Ringe,1 2 2 3 3 erhalten durch Binden von R und R , R und R oder R und R ausgewählt sind aus einem Benzolring, einem Naphthalinring, einem Isobenzothiophenring, einem Isobenzofuranring und einem Isoindolinring.33. Farbphotographisches lichtempfindliches Element, gemäß Ansprach 28, 31 oder 32, in dem die Alkylgruppen Cycloalkylgruppen, Arylgruppen oder heterocyclischen Ringe, dargestellt durch R , R , R und R , an das Kohlenstoffatom des Benzolkerns gebunden sind durch eine zweiwertige verbindende Gruppe, ausgewählt aus einer Oxygruppe (-O-), einer Thiogruppe (-S-), einer Aminogruppe, einer Oxycarbonylgruppe, einer Carbonylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Carbonylaminogruppe, einer Sulfonylaminogruppe, einer Sulfonylgruppe oder einer Carbonyloxygruppe.34. Farbphotographisches lichtempfindliches Element nach Anspruch 28 oder einem der Ansprüche 29 - 33, in dem die Alkylgruppen, dargestellt durch R , R , R , R und R , sowohl substituierte Alkylgruppen als auch unsubstituierte Alkylgruppen umfassen, die entweder gerad- oder verzweigtkettig sein können, und worin die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen, mit Ausnahme der130047/0438Kohlenstoffatome des Substituentenanteils, 1-20 beträgt, die Arylgruppen, dargestellt durch R , R , R ,8 9
R oder R , sowohl substituierte Arylgruppen, als auch unsubstituierte Arylgruppen umfassen, worin die Anzahl der Kohlenstoffatome der Arylgruppen,mit Ausnahme der Kohlenstoffatome des Substituentenanteils, 6-14 beträgt.35. Farbphotographisches lichtempfindliches Element, gemäß Anspruch 28 oder 29 bis 34, in dem der mindestens eine Komplex ausgewählt ist aus Komplexen, dargestellt durch die Formeln I, Ha, IHa, IHb und IVaR-(Ha)130047/0438.M(Ilia)R')—8T/R-OH:m(IHb) j (IVa)worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und M jeweils die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 1 definiert haben und η 2 oder 3 bedeutet.130047/043836. Farbphotographisches lichtempfindliches Element gemäß Anspruch 28 oder einem der Ansprüche 29 bis 35, in dem der mindestens eine Komplex I oder Ha ist.37. Farbphotographisches lichtempfindliches Element gemäß Anspruch 28 oder 29 bis 36, in dem mindestens einer der Reste R , R , R3 und R eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe ist.38. Farbphotographisches lichtempfindliches Element gemäß Anspruch 36 oder 37 oder einem der Ansprüche 28 bis 35, in dem die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome, enthalten in den Gruppen, dargestellt durch R , R , R , R , R und R , mindestens 4 beträgt.130047/043839. Farbphotographisches lichtempfindliches Element gemäß Anspruch 28 oder 35 oder einem der Ansprüche 29 bis 34 und 36 bis 38, worin M die Bedeutung hat von Cu, Co oder Ni.40. Farbphotographisches lichtempfindliches Element gemäß Anspruch 28 oder 35 oder einem der Ansprüche 29 bis 34 oder 36 bis 39, worin M die Bedeutung von Ni hat.41. Farbphotographisches lichtempfindliches Element gemäß Anspruch 28 oder 35 oder einem der Ansprüche 29 bis 34 oder 36 bis 40, worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe, eine SuIfonylgruppe,eine Carbamoylgruppe,eine Sulfamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Trialkylsilylgruppe darstellt;130047/0438A eine Gruppe nicht-metallischer Atome ist, die einenI I5- oder 6-gliedrigen Ring in Kombination mit -C=C-O-bilden, worin der 5- oder 6-gliedrige Ring substituiert sein kann mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Arylgruppe, einer Aryloxygruppe, einer Aralkylgruppe, einer Aralkoxygruppe, einer Alkenylgruppe, einer N-substituierten Aminogruppe, einer heterocyclischen Gruppe oder durch einen Rest, der einen kondensierten Ring bildet, und die Alkylgruppe und die Arylgruppe substituiert sein können mit einem Halogenatom, einer Hydroxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Acyloxygruppe, eine Sulfogruppe, einer Sulfonyloxygruppe, einer Amidogruppe, eine Alkoxygruppe oder einer Aryloxygruppe;R , R und R jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aralkoxygruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkenoxygruppe, eine Acylaminogruppe, ein Halogenatom, eine Alkylthiogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Acylgruppe oder eine SuIfonamidogruppe darstellen;1 4
R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen, eine Arylthiogruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Aralkylgruppe, ein Halogenatom, eine Arylgruppe oder eine Acylgruppe bedeutet;R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen, vorausgesetzt, daß R 0- und R nicht der gleiche Substituent sind, eine Aralkyloxygruppe mit 7- 22 Kohlenstoffatomen, vorausgesetzt, daß R 0- und R nicht130047/0438der gleiche Substituent sind, eine Alkylthiogruppe mit 1 - 22 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylthiogruppe, eine Acylaminogruppe mit 2-22 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 2-22 Kohlenstoffatomen, eine Alkylaminogruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen, eine Arylaminogruppe mit 6 - 22 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Aminogruppe bedeutet;R Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen, eine Arylthiogruppe mit 6-22 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen, eine Arylsulfonylgruppe mit 6-22 Kohlenstoffatomen, eine Arylsulfinylgruppe mit 6-22 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7-32 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6-32 Kohlenstoffatomen, eine Aryldithiogruppe mit 6-32 Kohlenstoffatomen oder eine Aryloxygruppe mit 6-32 Kohlenstoffatomen ist;R Wasserstoff, eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 3- 22 Kohlenstoffatomen ist; und1 8
R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 3-22 Kohlenstoffatomen ist,42. Farbphotographisches, lichtempfindliches Element gemäß Ansprch 28 oder einem der Ansprüche 29 bis 41, in dem die durch die Formel V dargestellte Verbindung eine Bis-spiro-Verbindung umfaßt, dargestellt durch die130047/0438Formel V:CtI3 CH3R10O. ^^ 3. X Ό "γ
X-Rl
■3 1 Rl2 Rl H3C CH3 A. Rl worin R10,R11, R12R13,R10',gleichen Bedeutungen wie R spruch 41 aufweisen.R11', R12' und R13 die ,R und R im An43. Farbphotographisches lichtempfindliches Element nach Anspruch 41 oder einem der Ansprüche 28 bis 40 und 42, in dem das Hilfsmittel zur Verhinderung der Verfärbung ausgewählt ist aus Verbindungen, dargestellt durch die Formel V, worin die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome,die in R , R , trägt.enthalten sind, mindestens 8 be44. Farbphotographisches lichtempfindliches Element gemäß Anspruch 41 oder einem der Ansprüche 28 bis 40, 42 und 43, in dem das Hilfsmittel zur Verhinderung der Verfärbung ausgewählt ist aus Verbindungen, dargestellt durch die Formel V, worin R ,R ,R ,11'
R ,1312 13
R und R jeweils eine Alkylgruppe,eineAlkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Alkylthiogruppe bedeuten.130047/043845. Farbphotographisches lichtempfindliches Element gemäß Anspruch 42 oder einem der Ansprüche 28 bis 41, 43 und 44, in dem das Hilfsmittel zur Verhinderung der Verfärbung eine Verbindung ist, dargestellt durch11 12 11 11* 12'die Formel V, worin R, R, R, R , R und13'
R jeweils eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Alkylthiogruppe bedeuten.46. Farbphotographisches lichtempfindliches Element gemäß Anspruch 41 oder einem der Ansprüche 28 bis 40 und 42 bis 45, in dem die durch die Formel VI dargestellte Verbindung eine Verbindung ist, dargestellt durch die Formel VIIICVIII)worin B die Bedeutung hat von -S-, -S-S-, -O-, -CH2-S-CH2-, -SO2-, -SO-, -CH2-O-CH2-, -N-R2VoderR23130047/043819 2O 21 22
worin R , R , R und R jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkylthiogruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Arylthio-, eine Aralkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, -COOR27, -NHCOR27, -NHSO2R27, -O-COR27,R28 R28"N- on > -CH-N o oder -(CH.,)- A bedeuten, RZ9 Z R29 ' 2 ndie alle 1-22 Kohlenstoffatome enthalten; und23
R Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe24 25
darstellt; R und R jeweils Wasserstoff oder eine Arlygruppe bedeuten oder miteinander verbunden sind unter Bildung eines substituierten 5- oder 6-gliedrigen2 6
Rings, R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist, R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, R29
und R jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Aralkylgruppe bedueten, oder zusammen kombiniert sein können, unter Bildung eines substituierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes; A eine Estergruppe oderSR27Vr=/SR27bedeutet und m und η jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellen.130047/043847. Farbphotographisches lichtempfindliches Element gemäß Anspruch 28 oder 35 oder einem der Ansprüche 29 bis und 36 bis 46, in dem die Menge des Komplexes etwa
0,01 Mol bis etwa 10 Mol pro Mol des Purpurkupplers
beträgt.48. Farbphotographisches lichtempfindliches Element gemäß Anspruch 28 oder 35 oder 29 bis 34 und 36 bis 46,
in dem die Menge des Komplexes 0,05 Mol bis 2 Mol
pro Mol des Purpurkupplers beträgt.49. Farbphotographisches lichtempfindliches Element gemäß Anspruch 28 oder 35 oder einem der Ansprüche 29 bis und 36 bis 48, in dem die Menge des Hilfsmittels zur
Verhinderung der Verfärbung etwa 0,01 bis 1O Mol pro
Mol des Purpurkupplers beträgt.50. Farbphotographisches lichtempfindliches Element gemäß Anspruch 28 oder 35 oder einem der Ansprüche 29 bis und 36 bis 48, in dem die Menge des Hilfsmittels zur
Verhinderung der Verfärbung 0,1 Mol bis 5 Mol pro Mol des Purpurkupplers beträgt.51. Farbphotographisches lichtempfindliches Element gemäß Anspruch 41 oder einem der Ansprüche 28 bis 40 und 42 bis 50, in dem die Menge des Komplexes etwa 0,01 Mol
bis etwa 10 Mol pro Mol des Purpurkupplers beträgt.52. Farbphotographisches lichtempfindliches Element gemäß Anspruch 41 oder einem der Ansprüche 28 bis 40 und 42 bis 50, in dem die Menge des Komplexes 0,05 Mol bisV3 0047/04382 Mol pro Mol des Purpurkupplers beträgt.53. Farbphotographisches lichtempfindliches Element gemäß Anspruch 41 oder einem der Ansprüche 28 bis 40 und 42 bis 52, in dem die Menge des Hilfsmittels zur Verhinderung der Verfärbung etwa 0,01 bis 10 Mol pro Mol des Purpurkupplers beträgt.54. Farbphotographisches lichtempfindliches Element gemäß Anspruch 41 oder einem der Ansprüche 28 bis 40 und 42 bis 52, in dem die Menge des Hilfsmittels zur Verhinderung der Verfärbung 0,1 Mol bis 5 Mol pro Mol des
Purpurkupplers beträgt.130047/0438
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