DE2934769C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungs­ material, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einen farblosen Blaugrün-Kuppler, der beim Farb­ entwickeln in kuppelnder Stellung eine Gruppe abspaltet, die über ein Sauerstoffatom mit dem Kupplerrest verbunden ist, enthält, sowie ein Verfahren zur Erzeugung eines farbigen Bildes durch Farbent­ wickeln eines solchen Aufzeichnungsmaterials.

Es sind bereits die verschiedensten, beim Farbentwickeln in kuppelnder Stellung abspaltbaren Gruppen bekannt, wie Sulfonamidogruppen, wie in der US-PS 37 37 316 angegeben, Imidogruppen, wie in der US-PS 37 49 735 angegeben, Sulfonylgruppen, wie in der US-PS 36 22 328 angegeben, Aryloxygruppen, wie in der US-PS 34 76 563 angegeben, Acyloxygruppen, wie in der US-PS 33 11 476 angegeben, Thiocyanogruppen, wie in der US-PS 32 14 437 angegeben, Isothiocyanatgruppen, wie in der US-PS 40 32 345 angegeben, Sulfonyloxy­ gruppen, wie in der US-PS 40 46 573 angegeben, Thiocar­ bonyloxygruppen, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 51 939/1977 angegeben, Aralkenylcarbonyloxygruppen, wie in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 39 126/1978 und 39 745/1978 angegeben, S-substituierte Monothiocarbonyloxy­ gruppen, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 45 524/1978 angegeben, Propionyloxygruppen, wie in der japanischen Patentan­ meldung (OPI) Nr. 47 827/1978 angegeben, die

Gruppen, wie in der US-PS 40 72 525 angegeben, und substituierte Alkoxygruppen, wie in den US-PSen 32 27 551, 40 52 212, 41 34 766 und 41 46 396, in den japanischen Patentan­ meldungen (OPI) Nr. 120 334/1975 und 105 226/1978, in der FR-PS 23 21 715 und in der DE-OS 28 05 707 angegeben.

Die meisten bekannten Blaugrün-Kuppler, die beim Farbentwickeln in kuppelnder Stellung eine Gruppe abspalten, besitzen jedoch die Nachteile, daß ihre Kupplungsreaktivität unzureichend ist, eine deutliche Farbschleierbildung auftritt, die Dispersionseigenschaften schlecht sind, was zu Schwierigkeiten während der Beschichtung führt, die Verbindung selbst instabil ist und nicht über einen längeren Zeitraum hinweg gelagert werden kann, und die Lagerbe­ ständigkeit der resultierenden Farbbilder nach der Farbentwicklung schlecht ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einen farblosen Blaugrün-Kuppler mit großer Kupplungsfähigkeit und hoher Empfindlichkeit enthält, sowie ein Verfahren zur Erzeugung eines farbigen Bildes unter Verwendung solcher Kuppler zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Aufzeichnungsmaterial gemäß den Patentansprüchen 1 bis 10 und ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch 11 gelöst.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "farbloser Kuppler" sind solche Kuppler zu verstehen, deren Molekular-Extinktionskoeffizient beim Absorptionsmaximum desselben innerhalb des sichtbare Spektrums 5000 nicht überschreitet.

Der erfindungsgemäß verwendete Blaugrün- Kuppler weist eine höhere Farbstoffbildungsrate bzw. -geschwindigkeit auf als die bekannten Kuppler, die eine Alkoxygruppe enthalten, was hauptsächlich auf die abspaltende Gruppe zurück­ zuführen ist. Infolgedessen weist ein Aufzeichnungsmaterial, in dem der erfindungsgemäß verwendete Blaugrün-Kuppler verwendet wird, eine hohe photographische Empfindlichkeit. Gradation und maximale Dichte nach der Behandlung bzw. Entwicklung auf, sowohl bei der konventionellen Behandlung bzw. Entwicklung, als auch bei einer Schnellbehandlung bzw. Schnellentwicklung. Der erfindungsgemäße Kuppler hat auch eine geringe Neigung zur Schleierbildung und Farbfleckenbildung (Verfärbung) in einer lichtempfindlichen Schicht, und darüber hinaus weist er eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit in einer photographischen Schicht, beispielsweise einer lichtempfindlichen Schicht eines Aufzeichnungsmaterials bei höheren Gehalten auf. Die von diesem Blaugrün-Kuppler gebildeten blaugrünen Farbstoffe weisen eine verbesserte Licht­ echtheit, Beständigkeit gegen Wärme und Feuchtigkeit und aus­ gezeichnete Lichtabsorptionseigenschaften auf, die frei von einer unerwünschten spektralen Absorption sind. Ferner besitzt der erfindungs­ gemäß verwendete Kuppler den Vorteil, daß er als Bilderzeugungs­ kuppler in einem konventionellen System verwendbar ist.

R und R′ bedeuten vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine gesättigte oder ungesättigte zweiwertige aliphatische Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. Methylen, Dimethylen, Trimethylen, 2-Methyldimethylen oder 2-Methyltrimethylen); die zweiwertige aliphatische Gruppe kann geradkettig oder verzweigkettig sein und sie kann auch durch einen oder mehrere andere Substituenten als Sulfonylgruppe substituiert sein; zu Beispielen für geeignete Substituenten gehören ein Halogenatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl­ gruppe oder eine Sulfonylgruppe (wobei jedoch R und R′ jeweils in der α-Position nicht durch eine Arylgruppe substituiert sind); außerdem können R und R′ gleich oder verschieden sein.

R₁ bedeutet vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkenylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die um eine mono- oder bicyclische Arylgruppe sein kann, oder eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige heterocyc­ lische Gruppe, die ein Stickstoffatom enthält und außerdem ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom und/oder ein Stickstoffatom enthalten kann.

Zu geeigneten Beispielen für die durch R₁ dargestellte Alkylgruppe gehören die Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine n-Dodecylgruppe oder eine n- Octadecylgruppe.

Zu geeigneten Beispielen für die durch R₁ dargestellte Alkenylgruppe gehören eine Butenylgruppe oder eine Tridecenylgruppe.

Zu geeigneten Beispielen für die durch R₁ dargestellte Aralkyl­ gruppe gehören eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe und dgl.

Zu geeigneten Beispielen für die durch R₁ dargestellte Aralkenyl­ gruppe gehört eine Phenylbutenylgruppe.

Zu geeigneten Beispielen für die durch R₁ dargestellte Arylgruppe gehören eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe oder eine Naphtylgruppe.

Zu geeigneten Beispielen für die durch R₁ dargestellte, heterocyclische Gruppe gehören eine Triazolylgruppe, eine Tetrazolylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Pyrazolylgruppe, eine Thiazolylgruppe oder eine Piperazylgruppe.

Die Alkylgruppe, die Alkenylgruppe, die Aralkylgruppe, die Aralkenyl­ gruppe, die Arylgruppe und die heterocyclische Gruppe, die durch R₁ dargestellt werden, können sein durch ein Halogenatom (z. B. Fluor, Chlor oder Brom), eine Nitrogruppe, eine Cyano­ gruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carboxygruppe oder eine Sulfogruppe substituiert sein. Außerdem können die Alkylgruppe, die Alkenylgruppe, die Aralkylgruppe und die Aralkenyl­ gruppe, die durch R₁ dargestellt werden, geradkettig oder verzweigtkettig sein.

Die am meisten bevorzugten Positionen für die Substitution der Sulfonylgruppe an der abspaltbaren Alkoxygruppe in den allge­ meinen Formeln Ia und Ib sind die α-, β- und γ-Positionen der Alkoxygruppe.

n bedeutet in der oben genannten allgemeinen Formel Ia 1 oder 2.

Bei dem Blaugrün-Kupplerrest der allgemeinen Formel Ia handelt es sich um den Teil, der nach der Entfernung der Wasserstoffatome oder der abspaltenden Gruppen von den aktiven Zentren des Blaugrünkupplers zurückbleibt. Wenn mehrere aktive Zentren in dem gleichen Kupplermolekül vorhanden sind, können die abkuppelnden Gruppen einschließlich der Wasserstoffatome, die an diese aktiven Zentren gebunden sind, gleich oder voneinander verschieden sein. Vorzugsweise sollten jedoch alle aktiven Positionen des Kupplers durch abkuppelnde Gruppen substituiert sein.

Besonders bevorzugte erfindungsgemmäß verwendete Kuppler sind solche der allgemeinen Formeln IIA und IIB:

worin R und R₁ jeweils die gleichen Bedeutungen wie in der allgemeinen Formel I besitzen.

R₂ in den Formeln IIA und IIB bedeutet ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Alkylgruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Isopropyl, Pentadecyl oder Eicosyl), eine Alkoxygruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen (wie Methoxy, Isopropoxy, Pentadecyloxy oder Eicosyloxy), eine Aryloxygruppe mit 6 bis 30 Kohlen­ stoffatomen (z. B. Phenoxy oder p-tert.-Buthylphenoxy), eine Acylamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Phosphoramido­ gruppe oder eine Ureidogruppe, jeweils dargestellt durch eine der folgenden allgemeinen Formeln III bis VI, oder eine Carbamoyl­ gruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel VII oder VIII:

wobei B und B′ in den allgemeinen Formeln III bis VIII, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl­ gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine cyclische Alkyl­ gruppe mit 3 bis 32 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Cyclopropyl, Cyclohexyl oder Norbornyl) oder eine mono- oder bicyclische Arylgruppe mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 20 Kohlen­ stoffatomen (wie beispielsweise Phenyl oder Naphthyl) bedeuten. Die vorstehend angegebenen Alkyl- und Arylgruppen können durch einen oder mehrere der folgenden Substituenten substituiert sein: ein Halogenatom (wie z. B. Fluor oder Chlor), eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Aminogruppe (z. B. eine Aminnogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine N-Alkylanilino­ gruppe), eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl oder Acetylaminophenyl), eine Alkoxycarbonyl­ gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Tetradecyloxycarbonyl), eine Acyloxycarbonylgruppe, eine Amidogruppe (z. B. Acetamido oder Methansulfonamido und dgl.), eine Imidogruppe (z. B. Succinimido), eine Carbamoylgruppe, (z. B. N,N-Dihexyl­ carbamoyl), eine Sulfamoylgruppe (z. B. N,N-Diethyl­ sulfamoyl), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. thoxy, Tetradecyloxy oder Octadecyloxy), eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenoxy, p-tert.-Butylphenoxy, 2,4-Diamylphenoxy oder 4-Hydroxy-3-tert.- butylphenoxy) D und D′ bedeuten jeweils die Gruppen, wie sie vorstehend für B angegeben worden sind, und zusätzlich eine -OB-Gruppe, eine -NH-Gruppe oder eine -NB₂-Gruppe.

R₃ bedeutet ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Carbamoylgruppe der vorstehend angegebenen Formel VII und VIII.

R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxy­ gruppe, eine Alkylthiogruppe, einen heterocyclischen Ring, eine Aminogruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamylgruppe oder eine Carbamylgruppe.

R₄ kann beispielsweise eine der folgenden Gruppen bedeuten: ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z. B. Chlor oder Brom), eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigtkettig sein kann (wie z. B. Methyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.- Butyl, Hexyl, Dodecyl, 2-Chlorbutyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Phenyl­ ethyl, 2-(2,4,6-Trichlorphenyl)ethyl, 2-Aminoethyl); eine cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen; eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylthiogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie z. B. Hexadecylthio); eine cyclische Alkylthiogruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen; eine mono- oder bicyclische Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl, 4-Methylphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 3,5-Dibrom­ phenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 3-Tri­ fluormethylphenyl, Naphthyl, 2-Chlornapthyl oder 3-Ethylnaphthyl); eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, die ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom und/oder ein Schwefelatom enthält, die eine mono- oder bicyclische Gruppe sein kann (wie z. B. Benzofuranyl, Furanyl, Thiazolyl, Benzo­ thiazolyl, Naphthothiazolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Naphthox­ azolyl, Pyridyl oder Chinolyl); eine Aminogruppe, die eine unsubstituierte Aminogruppe, eine unverzweigte oder verzweigte Alkylaminogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine cyclische Alkylaminogruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine mono- oder bicyclische Arylaminogruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Aminogruppe (wie Amino, Methylamino, Diethylamino, Dodecylamino, Phenylamino, Tolylamino, 4-(3-Sulfobenzamido)anilino, 4-Cyanophenylamino, 2-Trifluor­ methylphenylamino oder Benzothiazolylamino) enthält; eine Carbon­ amidogruppe (z. B. eine unverzweigte oder verzweigte Alkylcarbon­ amidogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Ethylcarbonamido, oder Dodecylcarbonamido, eine cyclische Alkylcarbonamido­ gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenylcarbonamido; eine mono- oder bicyclische Arylcarbonamidogruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenylcarbonamido, 2,4,6-Trichlorphenyl­ carbonamido, 4-Methylphenylcarbonamido, 2-Ethoxyphenylcarbonamido, 3-[α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)acetamido]benzamido oder Naphthyl­ carbonamido; eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Carbonamidogruppe, die ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom und/oder Schwefelatom enthält, die eine mono- oder bicyclische Gruppe sein kann, wie Thiazolyl­ carbonamido, Benzothiazolylcarbonamido, Naphtothiazolylcarbon­ amido, Oxazolylcarbonamido, Benzoxazolylcarbonamido, Imidazolyl­ carbonamido oder Benzimidazolylcarbonamido); eine Sulfonamido­ gruppe (z. B. eine unverzweigte oder verzweigte Alkylsulfonamido­ gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Butylsulfonamido oder Dodecylsulfonamido, eine cyclische Alkylsulfonamido­ gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenylsulfonamido; eine mono- oder bicyclische Arylsulfonamidogruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenylsulfonamido, 2,4,6-Tri­ chlorphenylsulfonamido, 2-Methoxyphenylsulfonamido, 3-Carboxy­ phenylsulfonamido oder Naphthylsulfonamido; eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Sulfonamidogruppe, die ein Stickstoff­ atom, ein Sauerstoffatom und/oder ein Schwefelatom enthält, die eine mono- oder bicyclische Gruppe sein kann, wie Thiazolylsulfonamido, Benzothiazolylsulfonamido, Imidazolylsulfonamido, Benzimidazolylsulfonamido oder Pyridylsulfon­ amido); eine Sulfamylgruppe (z. B. eine unverzweigte oder verzweigte Alkylsulfamylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Propylsulfamyl, Octylsulfamyl, Pentadecylsulfamyl oder Octa­ decylsulfamyl; eine cyclische Alkylsulfamylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen; eine mono- oder bicyclische Aryl­ sulfamylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenylsulf­ amyl, 2,4,6-Trichlorphenylsulfamyl, 2-Methoxyphenylsulfamyl oder Naphtylsulfamyl; eine 5- oder 6-gliedrige hetero­ cyclische Sulfamylgruppe, die ein Stickstoffatom, ein Sauerstoff­ atom und/oder ein Schwefelatom enthält, die eine mono- oder bicyclische Gruppe sein kann, wie z. B. Thiazolyl­ sulfamyl, Benzothiazolylsulfamyl, Oxazolylsulfamyl, Benzimid­ azolylsulfamyl oder Pyridylsulfamyl); und eine Carbamyl­ gruppe (z. B. eine unverzweigte oder verzweigte Alkylcarbamyl­ gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Ethylcarbamyl, Octylcarbamyl, Pentadecylcarbamyl oder Octadecylcarbamyl; eine cyclische Alkylcarbamylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen; eine mono- oder bicyclische Arylcarbamylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenylcarbamyl oder 2,4,6- Trichlorphenylcarbamyl; und eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Carbamylgruppe die ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom und/oder ein Schwefelatom enthält, die eine mono- oder bicyclische Gruppe sein kann, wie Thiazolylcarbamyl, Benzothiazolylycarbamyl, Oxazolylcarbamyl, Imidazolylcarbamyl oder Benzimidazolylcarbamyl).

Zu spezifischen Beispielen für R₅, R₆, R₇ und R₈ gehören solche, wie sie vorstehend für R₄ angegeben worden sind, während W die Nichtmetallatomgruppe darstellt, die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten carbocyclischen Ringes oder eines 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ringes, der ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom und/oder ein Schwefelatom enthält, wie eines Benzolringes, eines Cyclohexenringes, eines Cyclopentenringes, eines Thiazolyl­ ringes, eines Oxazolringes, eines Imidazolringes, eines Pyridinringes oder eines Pyrrolringes erforderlich ist. Der am meisten bevorzugte Ring, der durch W gebildet wird, ist ein Benzolring.

Die abspaltende Gruppe, die für den Kuppler der allgemeinen Formel IIA oder IIB besonders gut geeignet ist, ist eine solche der Formel O-R-SO₂-R₁, worin R die gleiche Bedeutung hat wie in der allgemeinen Formel Ia und worin R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, die unsubstituiert oder substituiert ist durch die Substituentengruppen, wie sie für die Gruppe R₁ der allgemeinen Formel Ia angegeben worden sind, oder eine Phenylgruppe mit mindestens einer Carboxyl-, Hydroxy-, Sulfo- und Sulfamylgruppe.

Nachfolgend sind einige repräsentative Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Kuppler angegeben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler können durch die nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Im Falle einer Verbindung vom Naphthol-Typ kann die Synthese wie folgt durchgeführt werden:

• a) 1,4-Dihydroxy-2-naphtoesäure kann mit einem Alkylhalogenid mit einer Sulfonylgruppe als einem Substituenten in einem Lösungs­ mittel, wie Aceton, Dimethylformamid (DMF), Wasser oder Methanol, in Gegenwart von Pyridin, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid oder eines Natriumalkylats bei etwa 35 bis etwa 60°C bei einem pH-Wert von mehr als 10 umgesetzt werden. In der Regel kann die Umsetzung unter Verwendung von etwa 2 bis etwa 2,5 Mol eines Alkylhalogenids pro Mol 1,4-Dihydroxy-2-naphtoesäure und ferner unter Verwendung von etwa 5 ml eines Lösungsmittels pro Gramm 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure in einer N₂-Gas-Atmosphäre durch­ geführt werden.
• b) Alternativ kann die Einführung einer Alkoxygruppe mit einer Sulfonylgruppe in der β-Position wie folgt durchgeführt werden: beispielsweise kann 1,4-Dihydroxy-2-naphtoesäure mit einem Vinylsulfon in einem Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol oder Ethanol, in Gegenwart von Natriumhydroxid oder eines Natriumalkylats bei etwa 50 bis etwa 100°C bei einem pH-Wert von mehr als 10 umgesetzt werden. In der Regel kann die Umsetzung unter Verwendung von etwa 2 bis etwa 4 Mol eines Vinylsulfons pro Mol 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure und ferner unter Verwendung von etwa 5 ml eines Lösungsmittels pro Gramm 1,4-Dihydroxy-2-naphthoe­ säure in einer N₂-Gas-Atmosphäre durchgeführt werden.
• c) 1,4)-Dihydroxy-2-naphthoesäure kann mit einem Alkohol mit einer Sulfonylgruppe als einem Substituenten in einem Lösungsmittel, wie Anisol, Xylol oder Toluol, in Gegenwart eines Säurekataly­ sators, wie Sulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Methansulfon­ säure, bei etwa 100 bis etwa 150°C umgesetzt werden. Die Umsetzung kann zweckmäßig unter Verwendung von etwa 2 bis 4 Mol Alkohol pro Mol 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure und 10 ml Lösungsmittel pro Gramm 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure in Gegenwart von etwa 0,6 bis etwa 1,0 Mol des Säurekatalysators pro Mol 1,4-Dihydroxy- 2-naphthoesäure erfolgen, wobei eine 1-Hydroxy- 4-substituierte Alkoxy-2-naphthoesäureverbindung erhalten wird.

Unter den vorstehend genannten drei Verfahren ist das Verfahren (c) bevorzugt. Die Verbindung wird dann unter Anwendung konventioneller Verfahren in das Säurechlorid oder in den Phenylester überführt, das (der) dann einer Kondensation mit einem Amin, wie z. B. Anilin oder 2,4-Di-tert.-amylphenoxypropylamin, unterworfen wird zur Herstellung des Kupplers.

Im Falle eines Kupplers vom Phenol-Typ wird, nachdem die Hydroxy­ gruppe in der 1-Stellung der 1,4-Dihydroxybenzolverbindung beispiels­ weise durch Pyranylveretherung geschützt worden ist oder nachdem die 1-Hydroxygruppe und die 2-Acetylaminogruppe der 1,4- Dihydroxybenzolverbindungen wechselseitig miteinander umgesetzt worden sind unter Bildung eines Oxazolringes unter Anwendung des in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 153 923/1977 beschriebenen Verfahrens, die Verbindung einer Alkylierung der 4-Hydroxygruppe mit einem geeigneten Alkylhalogenid mit einer Sulfonylgruppe als einem Substituenten in einem Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Aceton oder Dimethylformamid (DMF), in Gegenwart eines Alkalikatalysators, wie Kaliumcarbonat, Natriummethylat oder Natriumethylat, bei etwa 60 bis etwa 85°C unterworfen. In der Regel kann die Umsetzung unter Verwendung von etwa 1,5 bis etwa 2 Mol Alkylhalogenid pro Mol 1,4- Dihydroxybenzolverbindung sowie ferner unter Verwendung von etwa 1,5 bis etwa 2 Mol Alkalikatalysator pro Mol 1,4-Dihydroxy­ benzolverbindung durchgeführt werden, wobei die dabei erhaltene Verbindung mit einem geeigneten Säurechlorid in Gegenwart eines Dehydrochlorierungsmittels umgesetzt wird zur Herstellung des Kupplers.

Außerdem kann eine 1,4-Dihydroxyarylverbindung der allgemeinen Formel IX oder X

worin R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ und W jeweils die der allgemeinen Formel IIA oder IIB angegebene Bedeutung besitzen, mit einem geeigneten Alkylhalogenid oder einem geeigneten Alkohol unter den vorstehend angegebenen Reaktionsbedingungen umgesetzt werden zur Herstellung des Kupplers.

Außerdem kann der Kuppler synthetisiert werden durch Durchführung einer Reaktion gemäß der folgenden Gleichung:

A-O-R-X + R₉-SO₂Na → A-O-R-SO₂-R₉ (XI)

worin A und R jeweils die in der allgemeinen Formel Ia angegebene Bedeutung besitzen, X ein Halogen (z. B. Chlor oder Brom) und R₉ eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe bedeuten, unter den Bedingungen, wie sie von R. Otto in "Ber. Deut. Chem. Ges.", 13, 1272 (1880), in "Ann. Chem.", 283, 181 (1894), E. Fromm und J. de Seixas Palma in "Ber. Deut. Chem. Ges.", 39, 3308 (1906), und R.L. Shriner, H. C. Struck und W.J. Jorison in "J. Amer. Chem. Soc,", 52, 2067 (1930), beschrieben sind.

Der Kupplerrest A wird vor oder nach der Einführung der abspaltenden Gruppe eingeführt, je nachdem, ob die Bedingungen für die Einführung der abspaltenden Gruppe die anderen Positionen des Kupplerrestes beeinflussen. Da die zur Einführung der abspaltenden Gruppe ange­ wendeten Bedingungen im allgemeinen die Estergruppe beeinflussen, ist es insbesondere im Falle eines Estersubstituenten besser, die Estergruppe oder ähnliche Substituenten nach der Einführung der abspaltenden Gruppe einzuführen. Bei Kupplern vom Phenol-Typ, die eine Acylaminogruppe in der 2-Stellung enthalten, ist insbe­ sondere das in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 15 39 23/1977 beschriebene Oxazolringverfahren vorteilhaft.

Nachfolgend werden einige repräsentative Beispiele für die Synthese der erfindungsgemäß verwendeten Kuppler näher beschrieben.

Synthesebeispiel 1 Synthese von 1-Hydroxy-4-(β-ethylsulfonylethoxy)-N-[γ-(2,4- di-tert.-amylphenoxy)propyl]-2-naphthamid: Kuppler (3)

20,4 g 0,1 Mol) 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure und 19 g (0,1 Mol) p-Toluolsulfonsäure wurden zu 200 ml dehydratisiertem Toluol zugegeben. Der Mischung wurden über einen Zeitraum von 30 Minuten unter Erhitzen auf 95°C und unter Rühren 27,6 g (0,2 Mol) β-Ethylsulfonylethanol zugetropft. Nach 7-stündigem Erhitzen unter Rühren wurde die Mischung auf 20 bis 30°C abgekühlt. Es wurden 100 ml Acetonitril der Mischung zugegeben, der sich abscheidende Feststoff wurde durch Filtrieren abgetrennt, wobei 17,2 g (53%) 1-Hydroxy-4-(β-ethylsulfonylethoxy)-2-naphthoe­ säure erhalten wurden.

13 g (0,04 Mol) des dabei erhaltenen Naphthoesäurederivats, 4,5 g (0,048 Mol) Phenol und 4,0 ml Dimethylformamid wurden zu 100 ml Acetonitril zugegeben. Unter Erhitzen und unter Rühren wurden 9,18 g (0,06 Mol) Phosphoroxychlorid zu der Mischung zugetropft. Nach 3-stündigem Erhitzen unter Rühren wurde das Acetonitril unter vermindertem Druck entfernt. Es wurden 100 ml Methanol zu der Mischung zugegeben, die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, wobei 11,4 g (71%) des Phenylesters der 1-Hydroxy-4-(β-ethylsulfonylethoxy)-2- naphthoesäure erhalten wurden.

10 g (0,025 Mol) des dabei erhaltenen Phenylesters wurden zu 50 ml Acetonitril zugegeben. Unter Erhitzen und unter Rühren wurden 7,6 g (0,026 Mol) N-(γ-2,4-Di-tert.-amylphenoxy)propylamin zu der Mischung zugegeben. Nach 2-stündigem Rühren wurde die Mischung mit Wasser gekühlt (10 bis 20°C). Die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, wobei 11,5 g (77%) des Kupplers (3) erhalten wurden, F. 155 bis 157°C (umkristallisiert aus Methanol).

Elementaranalyse für C₃₄H₄₇NO₆S
ber.:C: 68,31, H: 7,93, N: 2,34% gef.:C: 68,41, H: 8,01, N: 2,38%

Synthesebeispiel 2 Synthese von 1-Hydroxy-4-(β-methylsulfonylethoxy)-N-n-hexadecyl- 2-naphthamid: Kuppler (2)

10 g (0,023 Mol) 1,4-Dihydroxy-N-n-hexadecyl-2-naphthamid, 5,7 g (0,046 Mol) Methylsulfonylethanol und 4,4 g (0,023 Mol) p-Toluol­ sulfonsäure wurden zu 50 ml dehydratisiertem Toluol zugegeben. Die Mischung wurde 5 Stunden lang rückflußerhitzt, und das dabei gebildete Wasser wurde entfernt. Das Toluol wurde unter vermindertem Druck entfernt. Es wurden 100 ml Methanol zu der Mischung zugegeben. Die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, wobei 10,8 g (88%) des Kupplers (2) erhalten wurden, F. 107 bis 109°C (umkristallisiert aus Methanol).

Elementaranalyse für C₃₀H₄₇NO₅S
ber.:C: 67,50, H: 8,87, N: 2,62% gef.:C: 67,24, H: 8,85, N: 2,51%

Synthesebeispiel 3 Synthese von 1-Hydroxy-4-[β-(p-toluol)sulfonylethoxy]-N-[γ- (2,4-di-tert.-amylphenoxy)propyl]-2-naphthamid: Kuppler (6)

60 g (0,3 Mol) 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure wurden zu 150 ml 2-Bromethanol zugegeben, und die Mischung wurde 2 Stunden lang unter Einleitung von Chlorwasserstoffsäuregas unter Erhitzen auf 90°C und unter Rühren zur Reaktion gebracht. Nach dem Abkühlen (auf 10 bis 20°C) wurden die abgeschiedenen Kristalle durch Filtrieren gesammelt, wobei 47,4 g (50%) 1-Hydroxy-4-(β- bromethoxy)-2-naphthoesäure erhalten wurden.

31 g (0,01 Mol) des dabei erhaltenen Naphthoesäurederivats und 42 g (0,02 Mol) Natrium-p-toluolsulfinsäure wurden in 300 ml Dimethylformamid gelöst, und die Lösung wurde 5 Stunden lang unter Rühren auf 70 bis 80°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde 1 l Wasser zu der Mischung zugegeben, und die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, wobei 14,7 g (38%) 1-Hydroxy-4-[β-(p-toluol)sulfonyläthoxy]-2-naphthoesäure erhalten wurden.

7,7 g (0,02 Mol) 1-Hydroxy-4-[β-(p-toluol)sulfonylethoxy]-2- naphthoesäure, 4,2 g (0,03 Mol) p-Nitrophenol und 0,5 ml Dimethyl­ formamid wurden zu 80 ml Acetonitril zugegeben. Unter Rückflußerhitzen und unter Rühren wurden 4,7 g (0,04 Mol) Thionyl­ chlorid zu der Mischung zugegeben. Nach 1-stündiger Reaktion wurden die abgeschiedenen Kristalle durch Filtrieren gesammelt, wobei 10 g (98%) des p-Nitrophenylesters der 1-Hydroxy- 4-[β-(p-toluol)sulfonylethoxy]-2-naphthoesäure erhalten wurden.

10 g (0,02 Mol) des dabei erhaltenen p-Nitrophenylesters wurden zu 100 ml Acetonitril zugegeben. Unter Erhitzen und unter Rühren wurden 6,7 g (0,023 Mol) N-(γ-2,4-Di-tert.-amylphenoxy)propylamin zu der Mischung zugegeben. Nach 2-stündigem Rühren wurde die Mischung mit Wasser (auf 10 bis 20°C) gekühlt, und die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, wobei man 9,5 g (72%) des Kupplers (6) erhalten wurden, F. 187 bis 189°C (um­ kristallisiert aus Acetonitril).

Elementaranalyse für C₃₉H₄₉NO₆S
ber.:C: 71,08, H: 7,49, N: 2,13% gef.:C: 70,93, H: 7,31, N: 2,08%

Synthesebeispiel 4 Synthese von 1-Hydroxy-4-[β-(β′-hydroxyethyl)sulfonylethoxy]-N- n-hexadecyl-2-naphthamid: Kuppler (7)

20 g (0,046 Mol) 1,4-Dihydroxy-N-n-hexadexyl-2-naphthamid, 21 g (0,14 Mol) Dihydroxyethylsulfon und 8,8 g (0,046 Mol) p-Toluol­ sulfonsäure wurden zu 200 ml dehydratisiertem Toluol zugegeben. Die Mischung wurde 10 Stunden lang rückflußerhitzt, und das gebildete Wasser wurde entfernt. Das Toluol wurde unter vermindertem Druck entfernt. Es wurden 300 ml Methanol zu der Mischung zugegeben und die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt. Außerdem wurden die in dem Filtrat abgeschiedenen Kristalle gesammelt, wobei 13,0 g (50%) des Kupplers (7) erhalten wurden, F. 100 bis 101°C (umkristallisiert aus Ethanol).

Elementaranalyse für C₃₁H₄₉NO₆S
ber.:C: 8,76, H: 66,04, N: 2,48% gef.:C: 8,77, H: 65,81, N: 2,22%

Einer oder mehrere der Kuppler können zur Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials verwendet werden.

Die nachfolgend angegebenen, bekannten Kuppler können ebenfalls in das Aufzeichnungsmaterial eingearbeitet werden, welches die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler enthält: z. B. Blaugrün-Kuppler wie sie in den US-PSen 24 74 293, 30 34 892, 35 92 383, 33 11 476 und 34 76 563 angegeben sind, die Verbindungen, die während der Farbentwicklung die Entwicklung inhibierende Verbindungen freisetzen können ( als DIR-Kuppler oder DIR-Verbin­ dungen bezeichnet), wie beispielsweise in den US-PSen 36 32 345, 32 27 554 und 33 79 529 angegeben, Gelb-Kuppler, wie sie beispielsweise in der DE-OS 22 13 461 und in der US-PS 35 10 306 beschrieben sind, und Purpur-Kuppler, wie sie beispielsweise in der US-PS 36 15 506, in der japanischen Patentanmeldung Nr. 56 050/1973 und in der DE-OS 24 18 959 beschrieben sind.

Es können ein oder mehrere dieser Kuppler in die gleiche Schicht des Aufzeichnungsmaterials eingearbeitet werden oder ein Kuppler kann in zwei oder mehreren Schichten desselben vorliegen, je nach den Anforderungen an die Eigenschaften desselben.

Zu geeigneten Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören solche, die Silberchlorid und Silberbromid sowie gemischte Silberhalogenide, wie Silber­ chloridbromid, Silberjodidbromid oder Silberchloridjodidbromid, enthalten.

Die Silberhalogenidkörnchen dieser Emulsionen können eine kubische Form, eine octaedrische Form haben oder sie können eine gemischte kristalline Struktur besitzen.

Die Silberhalogenid-Korngrößenverteilung kann eng oder breit sein, und sie unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Zu geeigneten Verfahren zur Herstellung der Silberhalogenidemulsion, die angewendet werden können, gehören z. B. das Einfachstrahl- und das Doppelstrahlverfahren, oder das kontrollierte Doppelstrahlverfahren.

Es können auch zwei oder mehrere Silberhalogenidemulsionen, die getrennt unter Anwendung verschiedener Verfahren hergestellt worden sind, verwendet werden. Die Kornstruktur des Silberhalogenids kann einheitlich oder zwischen der Oberfläche und dem Innern verschieden sein oder es kann sich um ein solches vom sogenannten "Konversionstyp" handeln, wie es in der GB-PS 6 35 841 und in der US-PS 36 22 318 beschrieben ist. Außerdem können erfindungsgemäß Silberhalogenidkörnchen verwendet werden, die in erster Linie an ihrer Oberfläche oder in erster Linie in ihrem Innern latente Bilder liefern.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen können chemisch sensibilisiert werden unter Verwendung bekannter chemischer Sensibilisatoren, wie N,N,N′-Trimethylthioharn­ stoff, der Komplexsalze von einwertigem Gold, wie der Thiocyanate oder der Thiosulfate und dgl., Zinn(II)chlorid oder Hexamethylen­ tetramin.

Die Schichten des Aufzeichnungsmaterials können unter Anwendung bekannter Beschichtungsverfahren aufgebracht werden, beispiels­ weise durch Tauchbeschichtung, Luftmesserbeschichtung, Vorhangbeschichtung, Extrusionsbeschichtung unter Verwendung eines Trichters, wie in der US-PS 26 81 294 beschrieben, und unter Anwendung einer gleichzeitigen Mehrfachbeschichtung, wie in den US-PSen 27 61 791, 35 08 947, 29 41 898 und 35 26 528 beschrieben.

Zu geeigneten hydrophilen Materialien mit einem hohen Molekular­ gewicht, die in den erfindungsgemäßen photographischen Überzügen enthalten sein können, gehören Gelatine, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose oder Hydroxyethylcellulose, Kohlen­ hydratderivate, wie Stärkederivate, synthetische hydrophile Kolloidmaterialien, wie Poly(vinylalkohol), Poly(N-vinylpyrrolidon), Copolymere, die Acrylsäure, Polyacrylamid und die Derivate oder teilweise hydrolysierten Produkte der oben genannten Polymeren enthalten. Für diese ist Gelatine am repräsentativsten und sie wird am häufigsten verwendet. Die Gelatine kann teilweise oder vollständig durch ein synthetisches Polymer oder ein Gelatine­ derivat ersetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können photogra­ phische Emulsionen aufweisen, die spektral sensibilisiert oder supersensibilisiert sind, so daß sie empfindlich sind für blaues, grünes oder rotes Licht unter Verwendung von Cyaninfarb­ stoffen, wie Cyanin-, Merocyanin- oder Carbocyaninfarbstoffen, allein oder in Form von Kombinationen davon oder in Kombination mit Styrylfarbstoffen. Geeignete Spektralsensibili­ sierungsverfahren sind beispielsweise beschrieben in der US-PS 24 93 748 für den blauen Bereich, in der US-PS 26 88 545 für den grünen Bereich und in der US-PS 35 11 664 für den roten Bereich.

Die den erfindungsgemäß verwendeten Kuppler enthaltende photographische Emulsion kann einen bekannten Stabilisator oder ein bekanntes Antischleiermittel (z. B. 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 3-Methylbenzothiazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Quecksilber­ verbindungen, Mercaptoverbindungen oder bestimmte Metallsalze) enthalten.

Ein synthetisches polymeres Material kann mit dem hydrophilen Kolloid, wie Gelatine, in der photographischen Emulsionsschicht und in anderen Schichten des erfindungsgemäßen farbphotographischen Materials gemischt werden. Ein typisches Beispiel für ein solches polymeres Material ist ein wäßriger Latex von Vinyl­ polymeren, wie in der US-PS 23 76 005 beschrieben.

Erfindungsgemäß können verschiedene Verfahren zur Erzeugung eines farbigen Bildes auf der Grundlage einer Reihe von verschiedenen Typen von lichtempfindlichen Materialien angewendet werden. Zunächst eignet sich das Farbverfahren vom Kuppler-in-dem-Entwickler-Typ, bei dem das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial mit einer Farbentwickler­ lösung behandelt (entwickelt) wird, die eine primäre aromatische Amin-Farbentwicklerverbindung und einen gelösten Kuppler enthält, wobei ein in Wasser unlösliches oder nicht-diffusionsfähiges Farbstoffbild innerhalb der Emulsionsschicht erhalten wird. Für ein solches Verfahren können z. B. die vorstehend genannten Kuppler (17) und (23) verwendet werden. Ein weiteres Verfahren, das erfindungsgemäß angewendet werden kann, umfaßt die Behandlung (Entwicklung) eines lichtempfindlichen Materials, das einen nicht-diffusionsfähigen Kuppler in einer Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, mit einer alkalischen Entwicklerlösung, die eine primäre aromatische Amin- Entwicklerverbindung enthält, wobei ein in Wasser unlösliches oder nicht-diffusionsfähiges Farbstoffbild in der Emulsionsschicht erhalten wird. Für diesen Verfahrenstyp können z. B. die vorstehend genannten Kuppler (1), (2), (6) und (11) verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler werden in der Regel in Form einer Lösung unter Verwendung von wäßrigen oder organischen Lösungsmittelsystemen in der photographischen Emulsion dispergiert. Von den erfindungsgemäß verwendeten Kupplern werden die öllöslichen, nicht-diffusionsfähigen Kuppler, die für das Verfahren vom eingearbeiteten Kuppler-Typ verwendet werden, im allgemeinen in Form von winzigen kolloidalen Teilchen in die photographische Emulsion eingearbeitet, nachdem die Kuppler in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst worden sind. Erfindungsgemäß sind die Verfahren, in denen öllösliche, nicht-diffusionsfähige Kuppler in einem organischen Lösungsmittel gelöst und in eine photographische Emulsion eingearbeitet werden, bevorzugt, da auf diese Weise die besten Effekte erzielt werden.

In öllöslichen, nicht-diffusionsfähigen Kupplern unter den Kupplern der allgemeinen Formel IIA oder IIB ist einer der durch R₁ bis R₈ dargestellten Substituenten eine Gruppe, in der eine Ballastgruppe, die einen hydrophoben Rest mit 8 bis 30 Kohlen­ stoffatomen enthält, direkt oder über eine Imidobindung, eine Etherbindung, eine Thioetherbindung, eine Carbonamidobindung eine Sulfonamidobindung, eine Ureidobindung, eine Esterbindung, eine Carbonylbindung, eine Imidobindung, eine Carbamoylbindung oder eine Sulfamoylbindung an das Kupplergrundgerüst gebunden ist. Beispiele für geeignete Ballastgruppen sind eine Alkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, substituiert durch eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, substituiert durch eine Alkoxygruppe oder eine Terphenylgruppe. Diese Ballastgruppen können durch einen oder mehrere der folgenden Substituenten substituiert sein: ein Halogenatom, wie Fluor oder Chlor, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Amidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Ureidogruppe oder eine Sulfonamidogruppe. Spezifische Beispiele für geeignete Ballastgruppen sind 2-Ethylhexyl, tert.-Octyl, n-Dodecyl, 2,2-Dimethyldodecyl, n-Octadecyl, 2-(n-Hexyl)decyl, 9,10-Dichloroctadecyl, 2,4-Di-tert.-amyl­ cyclohexyl, Dodecyloxypropyl, Oleyl, 2,4-Di-tert.-amylphenyl, 2,4-Di-tert.-amyl-6-chlorphenyl, 3-n-Pentadecylphenyl, 2-Dodecyl­ ocyphenyl, 3-Hexadecyloxyphenyl, o-Terphenyl oder Perfluorheptyl.

Spezifische Beispiele für Verfahren zum Dispergieren von nicht­ diffusionsfähigen Kupplern sind in der US-PS 36 76 131 ausführlicher beschrieben. Organische Lösungsmittel, die zum Lösen des Kupplers verwendet werden, die in Wasser unlöslich oder nur schwach löslich sind und hohe Siedepunkte aufweisen, verbleiben zusammen mit dem Kuppler in dem farbphotographischen Material. Zu Beispielen für diese Lösungsmittel gehören substituierte Kohlenwasserstoffe, Carbonsäureester, Carbonsäureamide, Phosphor­ säureester und -ether. Zu spezifischen Beispielen für solche organische Lösungsmittel gehören Di-n-butylphthalat, Diisooctyl­ acetat, Di-n-butylsebacat, Trikresylphosphat, Tri-n-hexylphosphat, Tri-cyclohexylphosphat, N,N-Diethylprylamid, Butyl-n-pentadecyl­ phenyl ther, chloriertes Paraffin, Butylbenzoat, Pentyl-o-methyl- benzoat oder Propyl-2,4-dichlorbenzoat. Zusätzlich zu diesen hochsiedenden Lösungsmitteln kann mit Vorteil ein Hilfslösungs­ mittel, welches die Auflösung des Kupplers fördert und das während der Herstellung des lichtempfindlichen Materials entfernt werden kann, verwendet werden. Zu Beispielen für geeignete Hilfslösungsmittel gehören Propylencarbonat, Ethylacetat, Butyl­ acetat, Cyclohexanol, Tetrahydrofuran oder Cyclohexanon.

Oberflächenaktive Mittel werden vorteilhaft zum Dispergieren des öllöslichen Kupplers in Form von extrem feinen Teilchen in der hydrophilen polymeren Matrix der photographischen Emulsion verwendet. Insbesondere können anionische oberflächenaktive Mittel, wie Natriumcetylsulfat, Natrium-t-dodecylbenzolsulfonat, Natriumnonyl­ naphthalinsulfonat oder Natrium-di-(2-ethylhexyl)-α-sulfosuccinat sowie nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Sorbitansesquioleat oder Sorbitanmonolaurat, verwendet werden.

Die Dispersion des öllöslichen Kupplers kann unter Verwendung eines emulgierenden Homogenisators, einer Kolloidmühle oder eines Ultraschallemulgators erreicht werden.

Zu Beispielen für lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien, in denen der Kuppler verwendet werden kann, gehören Farbnegative, Farbpositivfilme, Farbumkehrfilme, Farbpapiere und andere farbphotographische Produkte für generelle Verwendungszwecke. Außerdem können die Kuppler in direktpositiven Farbprodukten, monochromatischen Produkten oder radiographischen Farbprodukten verwendet werden.

Die Kuppler können in farbphotographischen Mehr­ schichten-Materialien vom konventionellen Typ (z. B. in solchen, wie sie in den US-PSen 37 26 681 und 35 16 831, und in der GB-PS 9 23 045 beschrieben sind), in den in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 51 79/1975 beschriebenen Verfahren und auch in den in der DE-OS 2 32 21 165 und in der US-PS 37 03 375 beschriebenen Verfahren verwendet werden, in denen sie in Kombi­ nation mit einer DIR-Verbindung eingesetzt werden.

Obgleich die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Kupplers keinen Beschränkungen unterliegt, liegt eine bevorzugte Menge des Kupplers, wenn er in ein photographisches Material eingearbeitet wird, die variiert werden kann in Abhängigkeit von den Anforderungen, im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 1500 g pro Mol Silberhalogenid.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien bestehen aus einem Träger und verschiedenen darauf aufgebrachten Schichten, wie einer Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Zwischenschicht, einer Antihalationsschicht (Lichthofschutzschicht), einer Schutzschicht, einer Gelbfilterschicht, einer Unterlagenschicht (Rückschicht), einer beizenden Polymerschicht oder einer Schicht zur Verhinderung der Fleckenbildung (Verfärbung) durch den Entwickler. Die Silberhalogenidemulsionsschichten für die Farbphotographie umfassen eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsions­ schicht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht. Bezüglich der Anordnung dieser Schichten besteht keine spezielle Beschränkung, und außerdem kann jede dieser Schichten in zwei oder mehr Schichten aufgeteilt werden.

Wenn ein p-substituiertes Phenolderivat in der Silberhalogenid­ emulsionsschicht oder in einer daran angrenzenden Schicht des er­ findungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials enthalten ist, wird die Stabilität der fertigen Farbphotographien vorteilhaft verbessert. Zu besonders wirksamen p-substituierten Phenolderivaten, die verwendet werden können, gehören die in den US-PSen 23 60 290, 24 18 613, 26 75 314, 27 01 197, 27 04 713, 27 10 801, 27 28 659, 27 32 300, 27 35 765 und 28 16 028 beschriebenen Hydrochinon­ derivate, die in den US-PSen 34 57 079 und 30 69 262 und in der japanischen Patentpublikation 13 496/1968 beschriebenen Gallussäurederivate, die in den US-PS 27 35 765 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 47 38/1972 beschriebenen p-Alkoxyphenolderivate und die in den US-PSen 34 32 300, 35 73 050, 35 74 627 und 37 64 337 beschriebenen p-Oxyphenolderivate.

Zur Verbesserung der Echtheit der gebildeten Farbstoffbilder kann mit Vorteil ein Ultraviolettabsorptionsmittel verwendet werden. Das Ultraviolettabsorptionsmittel kann entweder in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst oder in den daran angrenzenden Schichten vorliegen. Es können die Ultraviolettabsorptionsmittel verwendet werden, wie sie beispielsweise in den US-PSen 32 50 617, 32 53 921 beschrieben sind.

Die Silberhalogenidemulsionsschicht und die übrigen Schichten können unter Anwendung bekannter konventioneller Verfahren gehärtet werden, in denen verwendet werden Aldehydverbindungen, wie Formal­ dehyd oder Glutaraldehyd, Ketonverbindungen, wie Diacetyl oder Cyclopentandion, Verbindungen mit einem reaktionsfähigen Halogen, wie Bis(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor­ 1,3,5-triazin und solche, wie sie in den US-PSen 32 88 775, 27 32 303, 31 25 449 und 11 67 207 beschrieben sind, Verbindungen mit einer reaktionsfähigen olefinischen Gruppe, wie Divinylsulfon, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und solche, wie sie in den US-PSen 36 35 718 und 32 32 763 und in der GB-PS 9 94 869 und dgl. beschrieben sind, N-Methylolverbindungen, wie N-Hydroxymethyl­ phthalimid, und solche, wie sie in den US-PSen 27 32 316 und 25 86 168 beschrieben sind, Isocyanat­ verbindungen, wie sie in der US-PS 31 03 437 beschrieben sind, Aziridinverbindungen, wie sie in den US-Patentschriften 30 17 280 und 29 83 611 beschrieben sind, Säurederivate, wie sie in den US-PSen 27 25 294 und 27 25 295 beschrieben sind, Carbodiimidderivate, z. B. solche, wie sie in der US-PS 31 00 702 und dgl. beschrieben sind, Epoxyverbindungen, wie sie in der US-PS 30 91 537 beschrieben sind, Isoxazole, wie sie in den US-PSen 33 21 313 und 35 43 292 beschrieben sind, Halogencarboxy­ aldehydverbindungen einschließlich Mucochlorsäure, Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan oder Dichlordioxan, oder anorganische Härter, wie Chromalaun oder Zirkoniumsulfat, verwendet werden.

Es können auch Vorläufer von Härtern verwendet werden, wie Alkalimetallbisulfit/Aldehyd- Addukte, das Methylolderivat von Hydantion oder primäre aliphatische Nitroalkohole.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann konventionellen und bekannten Behandlungen unterworfen werden, die nach der Belichtung die Farbentwicklung, das Bleichen und Fixieren umfassen. Jede Behandlungsstufe kann mit einer anderen kombiniert werden unter Verwendung eines Behandlungsmittels, das in der Lage ist, die entsprechenden Funktionen zu bewirken. Ein typisches Beispiel für eine solche kombinierte Behandlung ist eine Monobadbehandlung unter Verwendung einer Bleichfixierlösung (Blixlösung).

Je nach den Anforderungen kann die Entwicklungsbehandlung zusätzliche Stufen umfassen, wie eine Vorhärtung, Neutralisation, primäre Entwicklung (Schwarz-Weiß-Entwicklung), eine Bildstabilisierung oder ein Waschen mit Wasser. Die Behandlungstemperatur, die in Abhängigkeit von der Art des photographischen Materials sowie in Abhängigkeit von der Behandlungszusammensetzung bestimmt wird, liegt manchmal unterhalb etwa 18°C, in den meisten Fällen beträgt sie jedoch nicht weniger als 18°C. Ein besonders geeigneter Temperatur­ bereich liegt bei etwa 20 bis etwa 60°C. Die Temperatur kann bei der Behandlung von einer Behandlungsstufe zur anderen variiert werden.

Ein Farbentwickler umfaßt eine wäßrige alkalische Lösung mit einem pH-Wert von nicht weniger als etwa 8, der vorzugsweise zwischen 9 und 12 liegt, die eine Farbentwicklerverbindung enthält, deren Oxydationsprodukt in der Lage ist, mit einem Kuppler zu reagieren unter Bildung eines Farbstoffes.

Zu geeigneten Farbentwicklerverbindungen, die verwendet werden können, gehören beispielsweise 4-Amino-N-N-diethylanilin, 3-Methyl- 4-amino-N,N-diethylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 4-Amino-3-methyl- N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin, 4-Amino-N,N-dimethyl­ anilin, 4-Amino-3-methoxy-N,N-diethylanilin, 4-Amino-3-methyl- N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin, 4-Amino-3-methoxy-N-ethyl-N- β-methoxyethylanilin, 4-Amino-3-β-methansulfonamidoethyl-N,N- diethylanilin und die Salze davon, wie die Sulfate, die Hydrochloride, die Sulfite oder die p-Toluolsulfonate.

Andere Farbentwicklerverbindungen, die verwendet werden könnnen, sind in den US-PSen 25 92 364 und 21 93 015, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 64 933/1973 und L.F.A. Mason, "Photographic Processing Chemistry", S. 226 bis 229, Focal Press, London (1966), beschrieben.

Jede der vorstehend genannten Verbindungen kann in Kombination mit 3- Pyrazolidonderivaten verwendet werden. Außerdem kann eine Reihe von auf diesem Gebiet bekannten Zusätzen in dem Farbentwickler vorhanden sein.

Der erfindungsgemäß verwendete Kuppler kann auch in den Farbentwickler ein­ gearbeitet werden, und eine geeignete Menge des erfindungsgemäßen Kupplers, die in der Farbentwicklerlösung verwendet werden kann, beträgt etwa 0,5 bis etwa 20 g pro Liter Entwicklerlösung.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial wird nach der Farb­ entwicklung einer Bleichung unterworfen. Diese Stufe kann mit dem Fixieren kombiniert werden, wobei die Behandlungslösung neben einem Bleichmittel ein Fixiermittel enthält.

Zu geeigneten Bleichmitteln gehören Ferricyanidsalze, Bichromat­ salze, wasserlösliche Kobalt(III)salze, wasserlösliche Kupfer(II)- salze, wasserlösliche Chinone, Nitrosophenol, polyvalente Metallverbindungen, die Fe(III), Co(III), Cu(II) enthalten, mit Komplexsalzen von solchen Metallen mit organischen Säuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Imidoessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure und andere Aminopolycarbonsäuren, Malonsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Diglykolsäure, Dithioglykolsäure und 2,6-Dipicolin­ säure, wobei deren Kupferkomplexsalze besonders bevorzugt sind, Persäuren, wie Alkylpersäuren, Persulfate, Permanganate oder Wasserstoffperoxid und Hypochlorite.

Der Bleichlösung können außerdem andere Zusätze, wie Bleichbeschleuniger, wie sie in den US-PSen 30 42 520 und 32 41 966 und in den japanischen Patentpublikationen 85 06/1970 und 88 36/1970 beschrieben sind, zugesetzt werden.

Die Kuppler können auch für Aufzeichnungsmaterialien mit einem niedrigen Silbergehalt verwendet werden, in denen die Silberhalogenidmenge in der Emulsion um das Mehrfache bis zu dem 100-fachen geringer ist als in solchen vom üblichen Typ. Bei Verwendung eines solchen Aufzeichnungsmaterials vom niedrigen Silbergehalttyp können Farbbilder mit einer ausreichend hohen Dichte erhalten werden bei Anwendung des Farbverstärkungs­ verfahrens, bei dem ein Peroxid oder ein Kobaltkomplexsalz verwendet wird (wie beispielsweise in der DE-OS 23 57 694, in den US-PSen 36 74 490 und 37 61 265, in den DE-OSen 20 44 833, 20 56 359, 20 56 360 und 22 25 770 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 97 28/1973 und 97 29/1973 beschrieben).

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Zu 10 g des Kupplers (2), d. h. 1-Hydroxy-4-(β-methylsulfonylethoxy)- N-n-hecadecyl-2-naphthamid, wurden 10 ml Di-n-butylphthalat und 20 ml Ethylacetat zugegeben. Die Mischung wurde zur Herstellung einer Lösung auf 50°C erhitzt. Die dabei erhaltene Lösung wurde zu 100 ml einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 10 g Gelatine und 0,5 g Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat enthielt, und die Mischung wurde unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeits-Rührers 20 Minuten lang mechanisch stark gerührt, wodurch der Kuppler zusammen mit dem Lösungsmittel in Form von Tröpfchen dispergiert wurde.

60,1 g dieser Dispersion wurden zu 100 g einer photographischen Emulsion mit 0,03 Mol Silberchloridjodid (Jodidgehalt = 50 Mol-%) und 8 g Gelatine zugegeben. Nach der Zugabe von 12 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Hydroxy-4,6-dichlor- s-triazin als Härter und nach der Einstellung auf einen pH-Wert von 6,5 wurde die Emulsion in Form einer Schicht auf einen Cellulose­ triacetatfilm in einer Silberbeschichtungsmenge von 8,5 × 10^-3 Mol/m² aufgebracht. Das so hergestellte photographische Material wird nachfolgend als Probe A bezeichnet. Der Kupplergehalt der Probe A betrug 2,15 ×10 × 10^-3 Mol/m².

Die gleichen Verfahren wurden wiederholt zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien, wobei diesmal jedoch anstelle des Kupplers (2) 10 g 1-Hydroxy-4-chlor-N-n-hexadecyl­ 2-naphthamid [Kuppler a] und 10 g 1-Hydroxy-4-tetradecyloxy-N-n- hecadexyl-2-naphthamid [Kuppler b] verwendet wurden und jeweils 50,5 g bzw. 70,3 g der Dispersion zugegeben wurden. Diese Proben werden nachfolgend als Probe B bzw. Probe C bezeichnet. Der Kupplergehalt in der Probe B und der Kupplergehalt in der Probe C betrug 2,15 × 10^-3 Mol/m² bzw. 2,13 × 10^-3 Mol/m².

Nach der sensitometrischen Belichtung unter Verwendung eines Stufen­ keils wurde jedes Aufzeichnungsmaterial den nachfolgend angegebenen Behandlungen in der aufgezählten Reihen­ folge unterworfen.

Die verwendete Farbentwicklerlösung hatte die folgende Zusammen­ setzung:

Farbentwicklerlösung

wasserfreies Natriumsulfit3,0 g 4-Amino-3-methyl-N,N-diethyl
anilinhydrochlorid2,5 g Natriumcarbonatmonohydrat47,0 g Kaliumbromid2,0 g Wasserad 1000 ml

Die verwendete Fixierlösung und die verwendete Bleichlösung hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Erste und zweite Fixierlösung

Natriumthiosulfat150 g Natriumsulfit15 g Eisessig (28%ige wäßrige Lösung)48 ml Borsäure7,5 g Wasserad 1000 ml

Bleichlösung

Kaliumbromid20 g Kaliumferricyanid100 g Eisessig20 ml Natriumacetat40 g Wasserad 1000 ml

Nach der Behandlung (Entwicklung) wurde die optische Dichte der Proben A, B und C gegenüber rotem Licht bestimmt, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Danach wurde die Dauer der Behandlung mit dem Farbentwickler bei den Proben A, B und C geändert zur Bestimmung der Abhängigkeit der maximalen Dichte für rotes Licht von der Entwicklungsdauer. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Die vorstehend erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß der erfindungs­ gemäß verwendete Kuppler, bei dem das aktive Zentrum durch eine β-Methylsulfonylethoxygruppe substituiert ist, zu einer höheren Empfindlichkeit, zu einer höheren Gradation und zu einer höheren Farbdichte führt, verglichen mit einem Kuppler, wie er in den Vergleichsproben verwendet wird, wie dem Kuppler (a) bei dem das aktive Zentrum durch ein Chloratom substituiert ist, oder dem Kuppler (b), bei dem das aktive Zentrum durch eine Tetra­ decyloxygruppe substituiert ist, und daß eine derart hohe Dichte innerhalb eines kurzen Behandlungs- bzw. Entwicklungszeitraumes entwickelt werden kann, so daß die Behandlungs- bzw. Entwicklungs­ dauer herabgesetzt werden kann.

Wenn der Kuppler (7) anstelle des Kupplers (2) bei der gleichen Behandlung (Entwicklung) verwendet wurde, wurden ähnlich vorteilhafte Ergebnisse erzielt in bezug auf die Empfindlichkeit, die Gradation und die Farbdichte, was die Überlegenheit des erfindungs­ gemäß verwendeten Kupplers gegenüber einem Kuppler zeigt, bei dem das aktive Zentrum durch ein Chloratom substituiert ist, oder gegenüber einem Kuppler, bei dem das aktive Zentrum durch eine Tetradecyloxy­ gruppe substituiert ist. Um diese verbesserte Kupplungsreaktivität zu bestätigen, wurde der folgende Versuch durchgeführt:

Die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler (2) und (7) und die Kuppler (a) und (b) wurden jeweils mit einem Gelbfarbkuppler (c), d. h. α-(Methoxy- benzoyl)-2-chlor-5-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyramido]- acetanilid in einem Molverhältnis von 1 : 2 gemischt. Die nach dem gleichen Verfahren wie die Probe A unter Verwendung der Kuppler­ mischung hergestellte Probe wurde unter Verwendung von 4-Amino­ 3-methyl-N,N-diethylanilin als Farbentwicklerverbindung farbent­ wickelt. Die Analyse ergab das Verhältnis zwischen dem gebildeten blaugrünen Farbstoff und dem gebildeten gelben Farbstoff, aus dem der Relativwert (bezogen auf den Gelbfarbkuppler (c)) der Reaktions­ geschwindigkeitskonstanten in der Kupplungsreaktion des erfindungsgemäß verwendeten Blaugrünkupplers errechnet wurde. Der Relativwert der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten wurde durch Messung der Farbstoffmengen in den Farbbildern, die erhalten wurden durch Mischen der beiden Kuppler M und N, die deutlich getrennte und verschiedene Farben ergaben, und Zugabe der Mischung zu einer Emulsion und anschließende Durchführung der Farbentwicklung bestimmt. Wenn der Kuppler M die Farbe der maximalen Dichte (D _M ) _max und die Farbdichte D _M in einer mittleren Stufe entwickelt und wenn der Kuppler N die Farbe (D _N ) _max bzw. D _N entwickelt, wird das Verhältnis R _M /R _N der Reaktionsakti­ vitäten bei der Kuppler durch die folgende Gleichung ausgedrückt:

Somit kann das Kupplungsaktivitätsverhältnis R _M /R _N erhalten werden aus dem Gradienten der geraden Linie, die erhalten wird beim Auftragen von mehreren Werten von D _M und D _N , die erhalten werden, wenn eine Emulsion, die einen gemischten Kuppler enthält, mehreren Belichtungsstufen ausgesetzt, und einer Farbentwicklung unterworfen wird, auf zwei Achsen, die sich unter rechten Winkeln kreuzen, als log (1 - D/D _max ).

Die Kuppler (2) und (7), in denen das aktive Zentrum erfindungsgemäß durch eine Sulfonylethoxygruppe substituiert ist, ergaben eine relative Geschwindigkeitskonstante von 1,7 bzw. 1,8, während der bekannte Kuppler (a), in dem das aktive Zentrum durch ein Chloratom substituiert ist, und der bekannte Kuppler (b), bei dem das aktive Zentrum durch eine Tetradecyloxygruppe substituiert ist, entsprechende Werte von 1,2 bzw. 0,8 ergaben. Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler ausgezeichnete Kuppler mit einer verbesserten Reaktivität darstellen.

Beispiel 2

Zu 10 g des Kupplers (1), d. h. 1-Hydroxy-4-(β-methylsulfonylethoxy)- N-[γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)propyl]-2-naphthamid wurden 10 ml Trikresylphosphat, 20 ml Ethylacetat und 0,5 g Natrium-di-(2- ethylhexyl)-α-sulfosuccinat zugegeben. Die Mischung wurde auf 50°C erhitzt, um die Auflösung zu fördern, dann wurde die Mischung zu 100 ml einer 10 g Gelatine enthaltenden wäßrigen Lösung zugegeben. Das Dispergieren wurde unter Verwendung eines Homogeni­ sators durchgeführt. Das dabei erhaltene Produkt wird nachfolgend als Dispersion (A) bezeichnet.

Zu 100 g einer Silberjodidbromidemulsion (Jodidgehalt 7 Mol-%, Silbergehalt 3,5 × 10^-2 Mol, Gelatinegehalt 6 g) wurden 42,0 g der Dispersion (A), danach 5 ml einer 2%igen methanolischen Lösung von 5-Methyl-7-hydroxy-1,3,7a-tetrazainden und 6,5 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung von Natrium-2-hydroxy-4,6-dichlor- s-triazin als Härter zugegeben. Schließlich wurde nach der Einstellung des pH-Wertes auf 6,5 die Mischung in Form einer Schicht auf einen Cellulosetriacetatfilm in einer Kupplergbeschichtungs­ menge von 2,05 × 10^-3 Mol/m² aufgebracht. Dieser Film wird nachfolgend als Probe D bezeichnet.

Zu Vergleichszwecken wurden zur Herstellung der Dispersionen (E), (F), (G), (H), (J) und (K) unter Anwendung der gleichen Verfahren wie sie zur Herstellung der Dispersion (A), der Kuppler (e), der die gleiche Kupplerstruktur wie der Kuppler (1) hat, bei dem jedoch das aktive Zentrum unsub­ stituiert ist, der Kuppler (f), bei dem das aktive Zentrum durch eine Ethoxygruppe substituiert ist, der Kuppler (h), bei dem das aktive Zentrum durch eine Butylcarbamylmethoxygruppe substituiert ist, der Kuppler (j), bei dem das aktive Zentrum durch eine Ehoxy­ carbonylmethoxygruppe substituiert ist, und der Kuppler (k), d. h. 1-Hydroxy-4-dodecyloxy-N-[γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)propyl]- 2-naphthamid, verwendet.

Unter Verwendung von 200 g der vorstehend beschriebenen Emulsion und 32,4 g der Dispersion (E), 100 g der Emulsion und 34,7 g der Dispersion (F), 100 g der Emulsion und 35,0 g der Dispersion (G), 100 g der Emulsion und 41,3 g der Dispersion (H), 100 g der Emulsion und 39,4 g der Dispersion (J) und 100 g der Emulsion und 44,8 g der Dispersion (K) wurden die Proben E, F, G, H, J und K hergestellt. Die Kupplergehalte in diesen sechs Proben betrugen 2,08 × 10^-3 Mol/m², 2,07 × 10^-3 Mol/m², 2,05 × 10^-3 Mol/m², 2,07 × 10^-3 Mol/m², 2,07 × 10^-3 Mol/m² bzw. 2,05 × 10^-3 Mol/m².

Nach der sensitometrischen Belichtung mit einem Stufenkeil wurde jede dieser 7 Proben den nachfolgenden Behandlungen unterworfen:

Die verwendeten Behandlungslösungen hatten die folgenden Zusammen­ setzungen:

Farbentwicklerlösung

Natriumhydroxid2 g Natriumsulfit2 g Kaliumbromid0,4 g Natriumchlorid1 g Borax4 g Hydroxylaminsulfat2 g Dinatriumethylendiamintetraacetat(dihydrat)2 g 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)-
anilinmonosulfat4 g Wasserad 1000 ml

Stopplösung

Natriumthiosulfat10 g Ammoniumthiosulfat (70%ige wäßrige Lösung)30 ml Essigsäure30 ml Natriumacetat5 g Kaliumalaun15 g Wasserad 1000 ml

Bleichlösung

Eisen(III)natriumethylendiamintetraacetat
(Dihydrat)100 g Kaliumbromid50 g Ammoniumnitrat50 g Borsäure5 g wäßriges Ammoniakzur Einstellung auf pH 5,0 Wasserad 1000 ml

Fixierlösung

Natriumthiosulfat150 g Natriumsulfit15 g Borax12 g Eisessig15 ml Kaliumalaun20 g Wasserad 1000 ml

Stabilisierungsbad

Borsäure5 g Natriumcitrat5 g Natriummetaborat (Tetrahydrat)3 g Kaliumalaun15 g Wasserad 1000 ml

Nach der Behandlung bzw. Entwicklung wurde die optische Dichte jeder dieser Proben, d. h. von D, E, F, G, H, J und K, für rotes Licht bestimmt, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle I

Diese Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäß verwendete Kuppler, welcher die β-Methylsulfonylethoxygruppe als Substituent in dem aktiven Zentrum enthält, dem sie enthaltenden photographischen Material eine höhere Empfindlichkeit, eine höhere Gradation und eine höhere maximale Dichte verleihen kann als die entsprechenden Kuppler, die jeweils in den Vergleichsproben verwendet wurden, nämlich der Kuppler (e) mit einem unsubstituierten aktiven Zentrum, der Kuppler (f) mit einem durch Chlor substituierten aktiven Zentrum, der Kuppler (g) mit einem durch Ethoxy substituierten aktiven Zentrum, der Kuppler (h) mit einem durch Butylcarbamylmethoxy substituierten aktiven Zentrum, der Kuppler (j) mit einem durch Ethoxycarbonylmethoxy substituierten aktiven Zentrum und der Kuppler (k) mit einem durch Tetradecyloxy substituierten aktiven Zentrum. Außerdem wurde bei der Untersuchung unter einem Mikroskop keine Verschlechterung der Körnigkeit des resultierenden Farbbildes, die im allgemeinen eine Folge der verstärkten Kupplungsaktivität ist, beobachtet.

Beispiel 3

42,0 g des Kupplers (6), d. h. 1-Hydroxy-4-[β-(p-toluol)sulfonyl- ethoxyl]-N-[γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)propyl-2-naphthamid, wurden mit 40 ml Di-n-butylphthalat, 80 ml Ethylacetat und 2,0 g Natrium-di-(2-ethylhexyl)-α-sulfosuccinat gemischt. Durch Erhitzen der obigen Mischung auf 50°C wurde eine Lösung erhalten, und die Mischung wurde zu 400 ml einer 40 g Gelatine enthaltenden wäßrigen Lösung zugegeben. Beim Rühren wurde eine trübe Mischung, die unter Verwendung eines Homogenisators weiter emulgiert wurde, erhalten.

Es wurde eine photographische Emulsion hergestellt durch Zugabe von 200 ml einer 0,01%igen methanolischen Lösung eines rot­ empfindlichen Spektralsensibilisators, in der japanischen Patent­ publikation 22 189/1970 als Verbindung I-6 bezeichnet, und danach 50 ml einer 1%igen methanolischen Lösung von 5-Methyl-7-hydroxy- 1,3,4,7a-tetrazainden zu 1,0 kg einer Silberchloridbromidemulsion. Das Gesamtgewicht der vorstehend beschriebenen Dispersion wurde zu dieser gesamten Emulsion zugegeben, und außerdem wurden 30 ml einer 3%igen Acetonlösung von Triethylenphosphamid als Härter zugegeben. Schließlich wurde der pH-Wert auf 6,5 eingestellt zur Herstellung einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion.

Auf ein Substrat aus Barytpapier, dessen beide Oberflächen mit Polyethylen behandelt worden waren, wurde eine erste Schicht aus einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion, die den Kuppler (m), d. h. α-(5,5-Dimethyl-2,4-dioxooxazolidin- 3-yl)-α-pivaloyl-2-chlor-5-[α-(2′,4′-di-tert.-amylphenoxy)- butylamido]acetanilid enthielt, in Form einer Schicht in einer Trockenschichtdicke von 4,0 µm aufgebracht. Dann wurde eine Gelatinelösung in Form einer Schicht in einer Trockenschicht­ dicke von 1,0 µm als zweite Schicht aufgebracht und es wurde eine dritte Schicht aus einer grünempfindlichen Silberhalogenid­ emulsion, die den Kuppler (n), d. h. 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)- 3-[(2-chlor-5-n-tetradecanamido)anilino]-5-pyrazolon enthielt, als Deckschicht in einer Trockenschichtdicke von 2,5 µm auf­ gebracht. Als vierte Schicht wurde eine Gelatinelösung, die 2-(2′-Benzotriazolyl)-4,6-dibutylphenol als Ultraviolettabsorptionsmittel enthielt, in einer Trockenschichtdicke von 2,5 µm aufgebracht.

Die vorstehend beschriebene rotempfindliche Silberhalogenidemulsion wurde dann in Form einer Schicht in einer Trockenschichtdicke von 3,5 µm als fünfte Schicht aufgebracht. Als äußerste Schicht wurde eine Gelatinelösung in einer Trockenschichtdicke von 0,5 µm aufgebracht, wobei ein Farbkopierpapier erhalten wurde.

Das so hergestellte Farbkopierpapier wurde unter Verwendung eines Farbnegativoriginals und unter Anwendung der nachfolgend beschriebenen Behandlung optisch bedruckt.

Die verwendeten Behandlungslösungen hatten die folgenden Zusammen­ setzungen:

Farbentwicklerlösung

Benzylalkohol12 ml Diethylenglykol3,5 ml Natriumhydroxid2,0 g Natriumsulfit2,0 g Kaliumbromid0,4 g Natriumchlorid1,0 g Borax4,0 g Hydroxylaminsulfat2,0 g Dinatriumethylendiamintetraacetat (Dihydrat)2,0 g 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-methylsulfon-
amidoethyl)anilinsesquisulfat (Monohydrat)5,0 ml Wasserad 1000 ml

Stopplösung

Natriumthiosulfat10 g Ammoniumthiosulfat (70%ige wäßrige Lösung)30 ml Natriumacetat5 g Essigsäure30 ml Kaliumalaun15 g Wasserad 1000 ml

Bleichfixierlösung

Eisen(III)sulfat20 g Dinatriumethylendiamintetraacetat(Dihydrat)36 g Natriumcarbonat (Monohydrat)17 g Natriumsulfit5 g Ammoniumthiosulfat (70%ige wäßrige Lösung)100 ml Borsäure5 g pH-Werteingestellt auf 6,8 Wasserad 1000 ml

Stabilisierungsbad

Borsäure5 g Natriumcitrat5 g Natriummetaborat (Tetrahydrat)3 g Kaliumalaun15 g Wasserad 1000 ml

Die dabei erhaltene Farbkopie hatte ein ausgezeichnetes Aussehen mit glänzenden Farben, und sie wies ein überlegenes Farbwiedergabe­ vermögen auf. Das Blaugrünfarbstoffbild hatte ein Absorptions­ maximum bei 710 mµm.

Die Lichtechtheit des Bildes wurde bestimmt durch Bestrahlung der Farbkopie mit weißem Tageslicht bei einer Intensität von 30 000 Lux für einen Zeitraum von 20 Tagen. Die Dichteänderung des blaugrünen Farbstoffes betrug 0,03 in dem Bereich mit einer anfänglichen Reflexionsschicht von 1,0. Außerdem war die Stabilität des Bildes ausgezeichnet, da bei einer Lagerung unter hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen von 60°C bzw. 75% relativer Feuchtigkeit (RH) für einen Zeitraum von 10 Tagen die Blaugründichte gegenüber dem Anfangswert von 1,0 nur um 0,08 abnahm.

Wenn ein Stück der beschichteten und belichteten Probe 3 Tage lang bei 40°C und 80% RH aufbewahrt wurde und wenn ein anderes Stück für den gleichen Zeitraum bei 25°C und 60% RH aufbewahrt wurde und danach beide Stücke einer sensitometrischen Belichtung unter Verwendung eines Stufenkeils nach der vorstehend beschriebenen Behandlung unterworfen wurde, wurden keine signifikanten Unter­ schiede in bezug auf die maximale Dichte, den Schleier und das Gamma beobachtet, was bestätigt, daß die erfindungsgemäßen Aufzeichnungs­ materialien eine zufriedenstellende Stabilität besitzen.

Beispiel 4

10 g eines Kupplers (12), d. h. N-n-Hexadecyl-N-cyanoethyl-1-hydroxy- 4-(β-phenylsulfonylethoxy)-2-naphthamid, wurden in 10 ml Tris- n-hexylphosphat und 20 ml Ethylacetat unter Erhitzen auf 50°C gelöst, die dabei erhaltene Lösung wurde zu 1000 ml einer 0,5 g Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat und 10 g Gelatine enthaltenden Lösung zugegeben, und die Mischung wurde mechanisch stark gerührt, um die Kuppler zusammen mit dem Lösungsmittel zu dispergieren.

Zu 186 g einer Silberjodidbromidemulsion vom Umkehr-Typ (Jodidgehalt 3 Mol-%, Ag-Gehalt 8,37 × 10^-2 Mol, Gelatinegehalt 13,0 g) wurde die gesamte hergestellte Dispersion zugegeben und dann wurden 12 ml einer 4%igen wäßrigen Lösung von Natrium-2-hydroxy-4,6- dichlor-s-triazin als Härter zugegeben. Nach der Einstellung des pH-Wertes auf 7,0 wurde die Mischung in Form einer Schicht auf einen Poly(ethylenterephthalat)film in einer Ag-Beschichtungsmenge von 0,90 g/m² aufgebracht.

Nach der sensitometrischen Belichtung unter Verwendung eines Stufenkeils wurden die folgenden Behandlungen durchgeführt:

Die verwendeten Behandlungslösungen hatten die folgenden Zusammen­ setzungen:

Erste Entwicklerlösung

4-(N-Methylamino)phenolsulfat2 g Natriumsulfit90 g Hydrochinon8 g Natriumcarbonat (Monohydrat)52,5 g Kaliumbromid5 g Kaliumthiocyanat1 g Wasserad 1000 ml

Zweite Entwicklerlösung

Benzylalkohol5 ml Natriumsulfit5 g Hydroxylaminhydrochlorid2 g 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-ethoxyethyl)-
anilin-p-toluolsulfonat3 g Kaliumbromid1 g Trinatriumphosphat30 g Natriumhydroxid0,5 g Ethylendiamin (70%ige wäßrige Lösung)7 ml Wasserad 1000 ml

Bleichlösen

Kaliumferricyanid100 g Natriumacetat40 g Natriumsulfit20 g Kaliumalaun30 g Wasserad 1000 ml

Fixierlösung

Natriumthiosulfat150 g Natriumacetat70 g Natriumsulfit10 g Kaliumalaun20 g Wasserad 1000 ml

Das auf diese Weise erzeugte Farbumkehrbild hatte ein Absorptions­ maximum bei 687 mµm, was die überlegene Farbbildung zeigt.

Wenn ein anderes Stück der gleichen Probe sensitometrisch belichtet wurde unter Verwendung eines Stufenkeils nach 3-tägiger Lagerung bei 40°C und 75% RH und anschließender Durchführung der gleichen Behandlung bzw. Entwicklung wie vorstehend wurden äquivalente photographische Eigenschaften in bezug auf die maximale Dichte, den Schleier, das Gamma und die Empfindlichkeit erhalten, was bestätigt, daß der verwendete Kuppler ausreichend stabil war.

Beispiel 5

Eine Silberjodidbromidemulsion mit 4 Mol-% Jodid wurde in Form einer Schicht auf einen Film in einer Silberbeschichtungsmenge von 120 µg/cm² und in einer Dicke von 4,0 µm aufgebracht. Dieser Film wurde unter Verwendung eines Stufenkeils sensitometrisch belichtet und 4 Minuten lang bei 27°C mit der nachfolgend angegebenen Farbentwicklerlösung behandelt, danach gewaschen, gebleicht, gewaschen, fixiert und gewaschen ähnlich wie in Beispiel 1. Dabei wurde ein blaugrünes Farbstoffbild erhalten.

Farbentwicklerlösung

Natriumsulfit5 g 4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid0,6 g Natriumcarbonat (Monohydrat)15 g Kaliumbromid0,5 g Kaliumjodid (0,1%ige wäßrige Lösung)5 ml 2-Acetamido-6-chlor-4-(β-methylsulfonyl-
propyl)-5-methylphenol (Kuppler (23))1,3 g Methanol20 ml Natriumhydroxid20 ml Wasserad 1000 ml

Es wurde ein glänzendes blaugrünes Farbbild mit einem Ab­ sorptionsmaximum bei 672 mµm erhalten.

Claims (11)

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einen farblosen Blaugrün-Kuppler, der beim Farbentwickeln in kuppelnder Stellung eine Gruppe abspaltet, die über ein Sauerstoff­ atom mit dem Kupplerrest verbunden ist, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler die allgemeine Formel Ia oder Ib A-O-R-SO₂-R₁) _n (Ia)A-O-R-SO₂-R′-O-A′ (Ib)besitzt, worin bedeuten:

• A und A′ jeweils ein phenolischer oder naphtholischer, blaugrünkuppelnder Rest,
• R und R′ die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine gesättigte oder ungesättigte, zweiwertige, aliphatische Gruppe,
• R₁ eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkyl­ gruppe oder eine Aralkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe und
• n 1 oder 2, unter der Bedingung, daß n 2 bedeutet, Wenn A ein Rest mit 2 kuppelnden Stellen ist.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogenatom, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Hydroxygruppe, Alkoxygruppe, Acyloxygruppe, Acylaminogruppe, Sulfonamidogruppe, Sulfamoylgruppe, Sulfonylgruppe, Carboxy­ gruppe und Sulfogruppe substituiert ist.

3. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonylgruppe an der Alkoxygruppe in der α-, β- oder γ-Stellung der Alkoxygruppe vorliegt.

4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler die allgemeine Formel IIA oder IIB besitzt, worin

• R und R₁ jeweils die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,
• R₂ ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe, eine Acylamindogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Phosphor­ amidogruppe, eine Ureidogruppe oder eine Carbamylgruppe bedeutet, jeweils dargestellt durch die allgemeinen Formeln III bis VIII worin
  • B und B′, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeuten, wobei die Alkylgruppe und die Arylgruppe durch einen oder mehrere Substi­ tuenten aus der Gruppe Halogenatom, Nitro­ gruppe, Cyanogruppe, Hydroxygruppe, Carboxy­ gruppe, Aminogruppe, Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Acyloxycarbonylgruppe, Amidogruppe, Imidogruppe, Carbamoylgruppe, Sulfamoylgruppe, Alkoxygruppe und Aryloxy­ gruppe substituiert sein können,
  • D und D′, die gleich oder verschieden sein können, jeweils die Gruppen, die für B angegeben worden sind, bedeuten und zusätzlich eine -OB-Gruppe, eine -NH-B-Gruppe oder eine -NB₂-Gruppe bedeuten,
• R₃ ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen oder eine Carbamoylgruppe der vor­ stehenden Formeln VII oder VIII bedeutet,
• R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl­ gruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, einen heterocyclischen Ring, eine Aminogruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Carbamoylgruppe bedeuten und
• W eine Nichtmetallatomgruppe bedeutet, die zur Vervoll­ ständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlich ist.

5. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler die allgemeine Formel IIA besitzt, worin

• R und R₁ jeweils die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,
• R₂ ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe, eine Acylamido­ gruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Phosphoramidogruppe, eine Ureidogruppe oder eine Carbamylgruppe bedeutet, jeweils dargestellt durch die allgemeinen Formeln III bis VIII worin
  • B und B′, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeuten, wobei die Alkylgruppe und die Arylgruppe durch einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogenatom, Nitro­ gruppe, Cyanogruppe, Hydroxygruppe, Carboxy­ gruppe, Aminogruppe, Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Acyloxycarbonylgruppe, Amidogruppe, Imidogruppe, Carbanoylgruppe, Sulfamoylgruppe, Alkoxygruppe und Aryloxy­ gruppe substituiert sein können,
  • D und D′, die gleich oder verschieden sein können, jeweils die Gruppen, die für B angegeben worden sind, bedeuten und zusätzlich eine -OB-Gruppe, eine -NH-B-Gruppe oder eine -NB₂-Gruppe bedeuten,
• R₄, R₅ und R₆, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, einen heterocyclischen Ring, eine Aminogruppe, eine Car­ bonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoyl­ gruppe oder eine Carbamoylgruppe bedeuten.

6. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler die allgemeine Formel IIB besitzt, worin

• R und R₁ jeweils die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,
• R₃ ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen oder eine Carbamoylgruppe der in Anspruch 5 angegebenen Formeln VII oder VIII bedeutet,
• R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, einen heterocyclischen Ring, eine Aminogruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamido­ gruppe, eine Sulfamoylgruppe oder Carbamoylgruppe bedeuten und
• W eine Nichtmetallatomgruppe bedeutet, die zur Vervoll­ ständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlich ist.

7. Material nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß W eine Nichtmetallatomgruppe bedeutet, die zur Vervollständigung eines Benzolringes, eines Cyclohexenringes, eines Cyclopentenringes, eines Thiazolringes, eines Oxazolringes, eines Imidazolringes, eines Pyridinringes oder eines Pyrrolringes erforderlich ist.

8. Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß W eine Nichtmetallatomgruppe bedeutet, die zur Vervollständigung eines Benzolringes erforderlich ist.

9. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R dargestellte, aliphatische Gruppe durch ein Halogenatom oder eine Phenylgruppe zusätzlich zu der Sulfonylgruppe substituiert ist.

10. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler in der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist.

11. Verfahren zur Erzeugung eines farbigen Bildes durch Farbentwickeln eines belichteten, farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart mindestens eines Blaugrün-Kupplers, der beim Farbentwickeln in kuppelnder Stellung eine Gruppe abspaltet, die über ein Sauerstoffatom mit dem Kupplerrest verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß Blaugrün-Kuppler verwendet werden, die in den vorstehenden Ansprüchen genannt sind.