DE3036103C2 - Photochromes Glas mit Brauntönung im gedunkelten Zustand - Google Patents
Photochromes Glas mit Brauntönung im gedunkelten ZustandInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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Description
Die Erfindung betrifft ein durchsichtiges, photochromes Glas gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs
1.
Photochrome Gläser (grundlegend: US-PS 32 08 860) werden unter dem Einfluß aktinider, meist ultravioletter,
Strahlen dunkler oder ändern die Färbung und hellen nach Strahlungsentzug wieder auf. Als photochrome
Komponente enthalten diese Gläser zumeist Silberhalogenidkristalle, z. B. in Mindestmengen von 0,2%
Chlor und 0,2% Silber oder 0,1% Brom und 0,5% Silber, oder 0,08% und 0,03% Silber, s. die US-PS 32 08 860, die
auch als Glaszusammensetzung des Systems
in Gewichtsprozent den Zusammensetzungsbereich 40-76% SiO2, 4-?'.% O1O3, 4-26% Al2O3, wenigstens
eines der Alkalimetalloxide 2-8% Li1O, 4 — 15% Na2O,
4-15% K2O, 8-25% Rb2O, 10-30% Cs2O, Summenanteil
dieser Komponenten einschließlich der Silberhalide wenigstens 85% der Gesamtzusammensetzung, lehrt.
Durchsichtige Gläser sollen nicht mehr als 0,7% Silber oder insgesamt 0,6% der drei Halide enthalten, wobei
Menge und Größe derSilberhalidkristalleO,! Volumen-%
und 0,1 lim nicht übersteigen soll.
Ophthalmische Gläser sind ein Hauptanwendungsgebict photochromer Gläser. Die ophthalmische photochrome
Glas der US-PS 32 08 860 enthält:
Li2O
Na2O
K2O
BaO
CaO
PbO
ZrO2
Ag
Cu
Cl
Br
2,65
1,85
0,01
6,7
0,2
5,0
2,2
0,16
0,035
0,24
0,145
0,19
Dieses Glas stellt einen Kompromiß zwischen den drei gestellten Erfordernissen des photochromen und
opthalmischen Verhaltens und der Fähigkeit zur chemischen Verfestigung dar.
Im Bestreben, diese Eigenschaften weiter zu verbessern, und insbesondere Dunklung und Wiederaufhellung
zu beschleunigen wurde das folgende Glas entwikkelt:
| SiO2 | 20-65 |
| B2O3 | 14-23 |
| Al2O3 | 5-25 |
| P2O5 | 0-25 |
| Li2O | 0-2,5 |
| Na1O | 0-9 |
| K2O | 0-17 |
| Cs1O | 0-6 |
| Li2O + Na2O + K2O | |
| + Cs2O + Cs2O | 8-20 |
| CuO | 0,004-0,02 |
| Ag | 0,15-0,3 |
| Cl | 0,1-0,25 |
| Br | 0,1-0,2 |
wobei das molare Verhältnis Alkalimetalloxid : B2O3
etwa 0,55-0,85 in Zusammensetzungen ohne zweiwertige Metalloxide mit Ausnahme von CuO, und das
Gewichtsverhältnis Ag : (Cl + Br) 0,65-0,95 beträgt, US-PS 41 90 451.
Weiterhin wurde ein Glas (Typ 8111 CORNING) entwickelt,
bestehend aus:
| SiO2 | 55,8 |
| Al2O, | 6,48 |
| B2O, | 18,0 |
| Li2O | 1,88 |
| Na2O | 4,04 |
| K2O | 5,76 |
| ZrO2 | 4,89 |
| TiO2 | 2,17 |
| CuO | 0,011 |
| Ag | 0,24 |
| Cl | 0,20 |
| Br | 0,13 |
| SiO> | 55,6 |
| B1O, | 16,4 |
| AI1O, | 8,9 |
Zur besseren Regelung des Wachstums der Silberhalidkristalle und erhöhter Gleichmäßigkeit und Wiederholbarkeit
des photochromen Verhaltens wird zunächst ein glasbildender Ansatz geschmolzen, die Schmelze
rasch zum Glas gekühlt und geformt, und der Glaskörper sodann einer Wärmebehandlung zur Kernbildung
und zum Wachstum der SilberhalidkristaHe unterzogen. Die letztgenannten beiden Glassorten dunkeln unter
dem Einfluß aktinider Strahlen zu einer neutralen oder grauen Farbtönung. Dagegen sind die Gläser der US-PS
40 43 781 im gedunkelten Zustand braun oder bräunlich.
Sie enthalten in Gew.-% auf Oxidbasis:
Sie enthalten in Gew.-% auf Oxidbasis:
SiO2
Al2O3
B2O3
Na2O
Li2O
BaO
PbO
ZrO2
CuO
Ag
Cl
Br
53-60
8-10
15-18
15-18
1-3
1,5-3,2
5-9
3,5-7
0-4
0,012-0,040
0,14-0,22
0,22-0,36
0,10-0,20
0-1
Bei der Wärmebehandlung werden diese Gläser erst 2-30 Min. auf 520-580DC, und anschließend 5-60
Min. auf 600-6600C erhitzt.
Diese Wärmebehandlung erzielt eine Brauntönung aber nur in dem zuletzt genannten, verhältnismäßig
engen Zusammenjetzungsbereich, während ansonsten auch bei etwas veränderter Wärmebehandlung eine
Bräunung auf Kosten des sonstigen photochromen Verhaltens geht.
Ein durchsichtiges, photochromes Glas der eingangs genannten Art ist bereits aus der JP-OS 47-21 998
bekannt, wobei der Zusatz von Gold in einer Menge angesprochen wird, die mindestens 10 ppm betragen
soll, um eine leichte bronzene Tönung im abgedunkelten Zustand zu erreichen. Die Lichtdurchlässigkeit im
unbelichteten Zustand dieses Glases ist für bestimmte Anwendungsfalle jedoch zu gering und im belichteten
Zustand zu hoch.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines durchsichtigen, photochrome Glases, das im
ungedunkelten Zustand ein hohe Lichtdurchlässigkeit besitzt, im gedunkelten Zustand unter Einfluß aktiver
Strahlung dagegen einen möglichst braunen Farbton annimmt und nach Entfernung aus dem Einflußbereich
der Strahlung wieder seine ursprüngliche hohe Lichtdurchlässigkeit erlangt.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Patentanspruch 1 gekennzeichneten Merkmale gelöst.
Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung, die die Erfindung vorteilhaft weiterbilden, sind in den nachgeordneten
Patentansprüchen enthalten.
Infolge des beanspruchten Zusatzes von Palladium und/oder Gold wird in vorteilhafter Weise ein photochromes
Glas mit einer über 86,5% liegenden Lichtdurchlässigkeit vor Dunklung erreicht, das damit nur
geringfügig unter der Lichtdurchlässigkeit von 91% vor Dunklung des photochromen Glases ohne die für die
Tönung verantwortlichen Zusätze liegt, vergl. Tabelle 1.
Die erfindungsgemäßen Zusätze haben praktisch keinen Einfluß auf das ursprüngliche Aussehen des Glases,
aber verursachen ohne Änderung der Durchlässigkeit im gedunkelten Zustand eine Farbtonverschiebung
zum Braunton hin.
Die Abläufe sind zwar nicht genau bekannt, da aber sehr geringe Zusatzmengen von Gold oder Palladium
wirksam sind, wird als Ursache der Farbtönung ein Einschluß des Palladium- oder Goldzusatzes in den Snberhalidkristallen,
oder die Niederschlagung auf deren Oberfläche, oder Dispergierung in den Kristallen angenommen.
Infolge der sehr geringen, wirksamen Mengen des Zusatzes (bereits etwa 1 ppm können genügen) bleibt
die ursprüngliche Durchlässigkeit, und das Fehlen von Farbe voll erhalten. Erst Zusätze von mehr als 10 ppm
verursachen eine merkliche Änderung dieses Ausgangszustandes. Besonders günstig erscheinen Zusätze
von 2-4 ppm, wobei das Optimum bei 3 ppm zu liegen scheint. Der gedunkelte Braunton erreicht sein durch
die Chromatizitätskoordinaten definiertes Maximum offenbar bei 3—4 ppm.
Die Anwesenheit von Gold und/oder Palladium ermöglicht die Erzeugung von Gläsern mit dem
gewünschtem braunen Ton im gedunkelten Zustand ohne die besondere Wärmebehandlung der US-PS
40 43 781. Wie zuvor ausgeführt ist die Glaszusammensetzung mit Ausnahme der SilberhalidkrisUille nicht
kritisch. Besonders günstig aber ist das Glas der US-PS 41 90 451, wegen seiner guten photochromen Eigenschaften.
Die Tabelle I erläutert den Einfluß von Palladiumzusätzen auf die Leuchtdurchlässigkeit und die gedunkelte
Chromazität des vorstehend beschriebenen Glases 8111. Das Palladium wurde dem Ansatz in Form
einer wäßrigen Lösung von PdCl2 in einer die angegebenen
Anteile in ppm ergebenden Menge zugesetzt und in einer für dieses Glas üblichen Schmelzwanne
geschmolzen. Aus der Schmelze wurden standardmäßige Linsenrohlinge geformt und diese durch die
übliche Behandlung im Lehrofen photochrom gemacht, nämlich etwa V2 Stunde auf etwa 65O0C erhitzt und
sodann mit einer, eine ausreichende Anlassung ergebenden Geschwindigkeit gekühlt.
Die photochromen und Farbeigenschaften wurden mit einem Tristimuluskolorimeter und einem labormäßigen
Belichtungsmesser untersucht. Alle Linsenrohlinge wurden auf eine Enddicke von 2 mm geschliffen
und poliert. Diese Probestücke wurden 5 Minuten bei Zimmertemperatur ultraviolett bestrahlt und sodann 5
Minuten ohne Bestrahlung stehen gelassen. Die Tabelle I berichtet die Leuchtdurchlässigkeit der Probelinsen
jeweils vor der Dunklung (T0), nach 5 Minuten Dunklung
(F05), nach 5 Minuten Wiederaufhellung (Tn) die
Wiederaufhellung 5 Minuten nach der Bestrahlung (Tf$-TDS), auch als »5 Minuten-Aufhellung« bezeichnet.
Die Tabelle I berichtet ferner die Chromatizitätskoordinaten (x, y) der gedunkelten Proben mit Beleuchtungsquelle
C.
| Pd ppm | r0 | TDi | Tn | Tn-ns | V | V |
| O | 91 | 34 | 71 | 37 | 0,3140 | 0,3160 |
| 1 | 89,5 | 35 | 72 | 37 | 0,3350 | 0,3275 |
| 2 | 88,5 | 36 | 73 | 37 | 0,3460 | 0,3360 |
| 3 | 87 | 37 | 73 | 36 | 0,3475 | 0,3370 |
| 5 | 86.5 | 38 | 74 | 36 | 0.3340 | 0.3340 |
Wie die Tabelle zeigt, sind Palladiumzusätze von etwa
3 ppm am günstigsten, weil die gedunkelte Färbung eine rötliche Komponente enthält und daher warmbraune Tönung anstatt eines gelblichen Strichs aufweist,
und weil zweitens Zusätze dieser Mengen die ungedunkelte Durchlässigkeit des Glases nicht wesentlich
beeinflussen. Im übrigen zeigt die Untersuchung der Chromatizitätskoordinaten einen Spitzendurchgang
der Farbe bei etwa 3 ppm Palladiumgehalt, während bei größeren Zusätzen die Farbe wieder neutral
grau mit blauer Farbkomponente wird. Größere Zusätze beeinflussen überdies die ungedunkelte
Durchlässigkeit des Glases. Daher werden Zusätze von 2-4 ppm bevorzugt, die Koordinaten von etwa
χ = 0,3228 und y = 0,3187 und einen angenehmeren
Farbton als den der Gläser nach der US-PS 40 43 781
ergeben.
Metallisches Gold verhält sich ähnlich wie Palladium. Die Tabelle II zeigt hierzu verschiedene Glaszusammensetzungen
in Gew.-% auf Oxidbasis und nach dem Ansatz errechnet. Da die Kationenpartner der Halide
nicht bekannt sind, wurden sie in üblicher Weise als Halid (Chlorid, Bromid usw.) berichtet. Ferner ist Silber
der allgemeinen Praxis folgend als Metall, Ag, angegeben. Da die Summe aller Bestandteile nahezu 100
ergibt, können die Angaben als in Gew.-% gegeben betrachtet werden.
Die Ansatzbestandteile können aus den Oxiden selbst oder diese beim Erschmelzen ergebenden Stoffen
bestehen. Der Einfachheit halber wurden die Halide als Alkalimetallhalide, Silber als AgNO3 oder Ag2O und
Gold als 2 Gew.-% Goldchlorid enthaltender Sand zugesetzt.
Die Ansatzstoffe ergeben je Ansatz etwa 1000 g, wurden zur Erzielung einer homogenen Schmelze im
Taumler gemischt und in Platintiegel gegeben, diese mit Kieselsäuredeckeln abgedeckt, in einen auf 1450°C
erhitzten Laborofen gesetzt, etwa 3 Std. belassen und dabei mit Platin-Rhodium-Löffeln gerührt. Sodann
wurde die Hauptmasse in eine Stahlform zu großen
Glasplatten, der Rest auf Stahlplatten zu einem frei fließenden
Glaskuchen gegossen. Die größeren Platten wurden sofort in einen auf 375°C erhitzten Anlaßofen
gelegt und 2 Std. darin gelassea Die kleineren Kuchen wurden an der Luft bis auf Zimmertemperatur abkühlen
gelassen.
| SiO, | 62,6 | 62„6 | 62,6 | 62,6 |
| B2O3 | 16,9 | 16,9 | 16,9 | 16,9 |
| Al2O3 | 9,5 | 9,5 | 9,5 | 9,5 |
| Na2O | 3,8 | 3,8 | 3,8 | 3,8 |
| Li-,0 | 1,8 | 1,8 | 1,8 | 1,8 |
| K2O | 4,9 | 4,9 | 4,9 | 4,9 |
| Ag | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 |
| CuO | 0,012 | 0,012 | 0,012 | 0,012 |
| Cl | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 |
| Br | 0,16 | 0,16 | 0,16 | 0,16 |
| Au | - | 0,0005 | 0,001 | 0,0015 |
Die Tabelle III zeigt die photochromen und Farbeigenschaften der aus den nicht angelassenen Glaskuchen
hergestellten, auf 2 mm geschliffenen und polierten Probestücke nach 30 Min. Erhitzen. Die Messungen
wurden mit einem Sonnensimulator entsprechend der US-PS 41 25 775 vorgenommen. Die gedunkelte
Leuchtdurchlässigkeit für acht verschiedene Wellenlängen des Spektrums (400 nm, 440 nm, 480 nm, 530 nm,
580 nm, 640 nm, 685 nm, 735 nm) wurde gleichzeitig mit acht gefilterten P/N-Silizium-Photodioden gemessen.
Hieran wurde ein Rechner angeschlossen; die Chromatizitätswerte wurden nach der modifizierten,
bewerteten Ordinaten-Methode nach A. C. Hardy, Handbook of Colorimetry, S. 33, 1936, gemessen. Die
Bedeutung der Abkürzungen entspricht der Tabelle I.
T05
'FS
Tfs-ds
| 1 | 90,6 | 43,1 | 72,3 | 29,8 | 0,3276 | 0,3235 |
| 2 | 86,5 | 37,7 | 67,1 | 29,4 | 0,3668 | 0,3406 |
| 3 | 81,6 | 35,0 | 64,9 | 29,9 | 0,3670 | 0,3393 |
| 4 | 70,1 | 30,6 | 58,0 | 28,4 | 0,3715 | 0,3339 |
Wie die Tabelle III zeigt, erhält das photochrome Glas durch den Zusatz von Gold eine braune Tönung im
gedunkelten Zustand. Die Beispiele 3 und 4 zeigen den Einfluß von Goldzusätzen in Mengen von IG ppm und
größer auf die ungedunkelte Durchlässigkeit des GIases. Diese größeren Zusätze ergeben eine tiefere Brauntönung
im gedunkelttn Zustand. Die wärmste Tönung erscheint bei Zusätzen von 2-4 ppm.
Das 15 ppm Gold enthaltende Glas des Beispiels 4 der Tabelle zeigt eine ungedunkelte Durchlässigkeit
von nur 70%. Eine niedrige Temperatur zur Entwicklung der photochromen Eigenschaften kann aber Gläser mit
stärkerer, ungedunkelter Durchlässigkeit erzeugen. Die Tabelle IV belegt dies durch einen Vergleich der Proben
nach den Beispielen 1 und 4 mit drei verschiedenen Wärmebehandlungen. Die Messungen wurden wie für
die Tabelle III vorgenommen, und auch die Abkürzungen haben die gleiche Bedeutung.
| Tabelle IV | Tos | Tn | T/i-05 | Λ | y |
| Beispiel Nr. 7J1 | C während 30 Minuten 74,1 55.0 |
85,6 74.2 |
11 19,2 |
0,3198 0,3476 |
0,3226 0,3387 |
| Wärmebehandlung bei 610° 1 91.4 4 85.4 |
|||||
Fortsetzung
ι us
Wärmebehandlung bei 6300C während 30 Minuten
90,9
77,9
57,5 40,3
Wärmebehandlung bei 660°C während 30 Minuten
89,5
66,3
66,3
34,8 26,4
17,7
24,6
24,6
30
26,3
26,3
0,3243
0,3524
0,3524
0,3382
0,3721
0,3721
0,3224 0,3330
0,3285 0,3287
Eine ähnliche Brauntönung im gedunkelten Zustand kann auch durch Zusätze von Platin und/oder Rhodium
und/oder Iridium in silberhalidhaltigen, photochromen Gläsern hervorgerufen werden. Ihre Wirksamkeit ist
aber geringer, als die von. Palladium und Gold, und größere Zusatzmengen werden benötigt. Die Verwendung
von Palladium und/oder Gold ist daher aus wirtschaftlichen Gründen vorteilhafter.
Claims (2)
1. Durchsichtiges, photochromes Glas, welches im
ungedunkelten Zustand im wesentlichen farblos ist, im gedunkelten Zustand einen warm-braunen Farbion
aufweist und wenigstens eines der Silberhalide Silberchlorid, Silberbromid oder Silberjodid enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß es 2-4 ppm Palladium und/oder Gold enthält.
2. Photochromes Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gew.-% auf Oxidbasis aus
0- 2,5% Li1O
0- 9% Na2O
0-17% K2O
0- 6% Cs2O
8-20% Li2O + Na2O + K1O + Cs1O
14-23% B2O3
14-23% B2O3
5-25% Al2O3
0-25% P1O5
20-65% SiO2
20-65% SiO2
0,004-0,02% CuO
0,15-0,3% Ag
0,1-0,25% CI
0,1-0,2% Br
besteht,
wobei das Molverhältnis der Alkalimetalloxide zu B2O3 0,55-0,85 beträgt, wenn die Zusammensetzung
im wesentlichen frei von zweiwertigen Metalloxiden mit Ausnahme von CuO ist, und das
Gewichtsverhältnis Ag zu (Cl + Br) 0,65-0,95 beträgt.
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