DE1771063B1 - Phototropes Glas - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf phototropes Farbglas phototropen Eigenschaften, wie sie für nichtgefärbte

und auf ein Verfahren zur Herstellung von photo- Gläser z. B. in der deutschen Patentschrift 1 596 847

tropem Farbglas. Solche gefärbten phototropen Gläser beschrieben wurden, auch in Farbgläsern erzeugt

können auf dem ophthalmologischen Gebiet, insbe- werden können.

sondere für Sonnenschutzgläser, zum anderen auf dem 5 Das in der genannten Patentschrift beschriebene

Gebiet der Filtergläser verwendet werden. phototrope Glas zeichnet sich dadurch aus, daß es aus

Die Verwendung von farbigen Gläsern zum Schütze einem oder mehreren glasbildenden Oxiden als Haupt-

des menschlichen Auges gegen unerwünschte Strah- komponenten des Grundglases besteht, deren Bin-

lungen oder zu Filterzwecken ist seit langem bekannt. düngen untereinander im Glas schwächer sind als die

Augenschutzgläser in den verschiedensten Färb- io Bindungen in einem Silikatgrundglas mit SiO₂ als

tönungen und mit den unterschiedlichsten Absorp- glasbildender Komponente. Eine wesentliche Eigen-

tionseigenschaften in den verschiedenen Spektral- schaft des in der genannten Anmeldung beschriebenen

bereichen werden durch Zugabe von Chromophoren Glases ist die hohe Geschwindigkeit des Schwärzungs-

zu einem geeigneten Grundglas hergestellt. Diese und Regenerationsprozesses (Entfärbungsprozesses).

Chromophore sind in anorganischen Gläsern meist 15 Diese hohen Geschwindigkeiten beruhen weitgehend

färbende Metallionen, Metallatome oder Mikro- auf der Glasstruktur, die dadurch gekennzeichnet ist,

kristalle. Die Chromophore oder die sie bildenden daß die sie bildenden Oxide relativ schwach mit-

Komponenten werden beim Herstellen solcher Färb- einander verbunden sind.

glaser dem Glasgemenge meist vor dem Schmelz- Es wurde nun gefunden, daß solchen und ähnlichen

prozeß zugegeben. Die Gläser färben sich nach dem 20 aus Grundglas und Trägern der Phototropie aufge-

Schmelzprozeß und dem Formgebungsprozeß ent- bauten phototropen Gläsern ein Chromophor beige-

weder durch die zugegebenen Metallkomponenten in fügt werden kann, ohne daß die Phototropie wesent-

ihrer ursprünglichen ionischen Form oder nach einem lieh verschlechtert oder Schwärzungsgeschwindigkeit

an den Formgebungsprozeß anschließenden Tem- und Regenerationsgeschwindigkeit verändert werden,

peraturprozeß nach Ausscheidung von Mikrokristallen 25 Die Gläser besitzen jedoch gegenüber phototropem

auf kolloidaler Basis. Glas, ζ. B. des in der deutschen Patentschrift 1 596 847

Je nach dem Gehalt an Chromophoren in einem beschriebenen Typs, eine deutliche Eigenfärbung. Grundglas ist die Stärke der Absorption dieses Glases Dies ist überraschend, denn es war zu erwarten, daß unterschiedlich, und je nach Art des zugefügten die Chromophore, ganz gleich in welcher Form sie Chromophors tritt die erzielte Absorption in einem oder 30 vorliegen, die Phototropie stören würden. Chromomehreren für diesen Chromophor spezifischen Spek- phore könnten den phototropen Effekt vergiften, da tralbereich bzw. Spektralbereichen auf. Durch Korn- sie mit den Komponenten der Phototropie hinsichtlich bination mehrerer Chromophore erreicht man in des Photonenfangs im Wettbewerb miteinander stehen, weitem Umfang eine Addition spektraler Absorptions- Bei Anlaufgläsern können die Chromophore Mischbereiche, doch sind die beobachteten Absorptions- 35 kristalle bilden, und die gleiche Erscheinung ist von effekte nicht immer rein additiv. den Komponenten der Phototropie bekannt. Auch aus

Die auf diesem Wege hergestellten Farbgläser be- diesem Grunde war eine wechselseitige Störung zwi-

sitzen nach ihrer Fertigstellung nicht mehr zu vari- sehen Chromophoren und den Komponenten der

ierende Absorptionseigenschaften, wenn man von der Phototropie zu erwarten.

Möglichkeit absieht, durch erneute Wärmebehandlung 40 Als Chromophore können gefärbte Oxide, wie z. B. den Farbton und die Absorptionstiefe von kolloidal Mn₂O₃, NiO, Cr₂O₃, CuO, Fe₂O₃ und CoO, in gegefärbten Farbgläsern bei Temperaturen, die wesent- eigneten Konzentrationen verwendet werden. Auch lieh über den normalen Gebrauchstemperaturen durch Mikrokristalle kolloidal gefärbte Gläser, wie liegen, zu ändern. z. B. Goldrubingläser oder Cadmiumselenidgläser,

Es sind auch schon Gläser bekannt, die unter dem 45 lassen sich durch geeignete Behandlung in phototrope

Einfluß von langwelligem Ultraviolettlicht bzw. kurz- Gläser überführen.

welligem sichtbarem Licht dunkel werden und nach Es wurde weiterhin gefunden, daß nicht nur photo-

Beendigung der Belichtung wieder aufhellen, d. h. trope Gläser mit hoher Schwärzungs- und Regenera-

ihre ursprüngliche Durchlässigkeit wieder erlangen. tionsgeschwindigkeit, sondern auch Gläser, deren

Solche Gläser werden als »phototrope« Gläser be- 50 strukturelle Bausteine fester gebunden sind — es sind

zeichnet. dies vor allem die Silikatgläser — mit Erfolg nach dem

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden kön-

von Farbgläsern, deren Absorptionsfähigkeit in Ab- nen.

hängigkeit von der im Gebrauch auf diese Gläser Die nachfolgende Tabelle gibt die Zusammensetzung auftreffenden Strahlungsintensität variabel ist. Diese 55 einiger ausgewählter Versuchsgläser, die aus unterAufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß schiedlichen Grundgläsern, unterschiedlichen Chromoman Glas aus folgenden Komponenten herstellt: phoren und den Komponenten für die Phototropie

aufgebaut sind, sowie die Farbe dieser Gläser wieder.

1 Grundslas Dabei haben die Sensibilisatoren Cr₂O₃ und CuO

' 60 nicht die gleiche Aufgabe wie die Chromophore. Sie

2 Chromonhor werden dem ungefärbten phototropen Glas nur in

' solchem Umfang zugesetzt, daß das Glas noch keine

3. Komponenten der Phototropie. deutliche Verfärbung zeigt, und sie werden auch den

hier beschriebenen farbigen phototropen Glasern zu-65 sätzlich zu den Chromophoren zugegeben. Wenn

Es wurde gefunden, daß die auf der Anwesenheit Cr₂O₃ oder CuO als Chromophore dienen, dann ervon Silberhalogenidkristallen und gegebenenfalls ge- übrigt sich natürlich ihre zusätzliche Beimischung als ringen Mengen an metallischem Silber beruhenden Sensibilisatoren.

Beispiel

4 ' 5

Gewichtsprozente

SiOo

B₂O₃ ...
Al₂O₃ ..
BaO ....
MgO ...
ZnO ...
PbO ....
ZrO₂ ...
Li₂O ...
Na₂O ...
NaF ...
K₂O
KBr

KJ

CaO ...
CuO ...
Cr₂O₃ ..
MnO₂ ..
Fe₂O₃ ..
CoO ...
CdS

Na₂SeO₃
AuCl₃ ..
AgNO₃ .
Sb₂O₃ ..
As₂O₃ ..

46,74 ! 47,22 4,43

19,63 I 20,99 | 35,15

5,26 ! 6,30 j 14,80

2,23 ! - j -

— 4,20 5,92

4,44 1,87 1,44 0,47 1,45 4,43 0,93 0,47 3,42

0,004 6,54

0,37 0,28

26,20
2,96

1,48

2,22
0,37
3,70

0,001

2,21
0,11

0,44

0,78 ! —

52,33 ! 43,14

0,87 ! 22,63

5,23
26,17

6,97

0,98
0,54
4,88

0,61

13,76

2,29

2,57

0,92

2,59

0,27

11,01

0,002

0,17

0,44 ι 0,37
0,1? j. 0,27

— i 47,34

50,56 ! 3,57

21,86 j —

0,73 —
10,02

2,89
0,55

4,10
0,46

4,37

3,64

0,73

20,60
2,29
0,73
5,13

17,85
0,001

0,09 ! —

1,60
0,16

0,46
0,27

45,17

18,33

5,59
2,75
0,46
4,58

0,0005

0,03

0,37

18,33

0,18

Farbe der Gläser

Beispiel 1 dunkelbraun

Beispiel 2 violett

Beispiel 3 mittelbraun

Beispiel 4 grün

Beispiel 5 blau

Beispiel 6 blaugrün

Beispiel 7 gelb

Beispiel 8 rot

Bei Versuchen an Farbgläsern mit phototropen Eigenschaften wurde gefunden, daß die auf den phototropen Effekten beruhende Durchlässigkeitsänderung nicht immer im gleichen spektralen Absorptionsbereich liegt, in welchem die durch die Chromophore bewirkte, farbverursachende Absorption liegt. Die integralen Absorptionseigenschaften, die einerseits aus der Wirkung der Chromophore, zum anderen aus der Wirkung des während des phototropen Prozesses färbenden Silbers bestehen, addieren sich. So setzt sich die Absorption eines Glases, das aufgebaut ist aus einem Silikatgrundglas, der färbenden Komponente Mn₂O₃ als Chromophor und den Komponenten für die Phototropic aus der färbenden Wirkung des Mn₂O₃ und der Silberabsorption zusammen, die durch die Phototropie erzeugt wird.

Die Phototropie, bei der unter dem Einfluß einer anregenden Strahlung des nahen ultravioletten oder kurzwelligen sichtbaren Spektralbereichs in Silberhalogenidkristallen, welche im Glas eingebettet sind und als Mikrokristalle mit Abmessungen zwischen 20 und 300 Ä vorliegen, das Silber vom ionischen Bindungszustand in den atomaren Zustand übergeht und so eine Verfärbung des Glases durch atomares Silber, d. h. eine Absorptionsveränderung des Glases im Bereich der Absorption des atomaren Silbers bewirkt, ergibt somit eine variable Durchlässigkeitsveränderung des Glases im Bereich um 545 nm. Die Absorption des atomaren Silbers erstreckt sich jedoch auf beiden Seiten des Absorptionsmaximums um 545 nm so weit in alle Bereiche des sichtbaren Spektrums und des nahen UV, daß mit Recht von einer neutralgrauen Verfärbung des Glases unter dem Einfluß der Phototropie gesprochen werden kann.

Es ist in diesem Zusammenhang zu erwähnen, daß die auftreffende Strahlung, die mittels des photo-

*5 tropen Farbglases gefiltert werden soll, auch die für die Phototropie, d. h. die zur Anregung des Schwärzungsprozesses erforderliche Wellenlänge enthalten soll. Nur so kann ein Schwärzungseffekt in phototropen Farbgläsern erzeugt werden. Das Anregungsgebiet für die in der Tabelle aufgeführten Farbgläser liegt zwischen 320 und 530 nm.

Zur Herstellung der genannten phototropen Farbgläser geht man am besten so vor, daß man den Gemengekomponenten des Grundglases einmal die Komponenten zusetzt, die zur Bildung der Silberhalogenidkristalle im Glas erforderlich sind. In erster Linie handelt es sich dabei um die Zugabe einer Silberkomponente in Form einer Silbersalzes, wie z. B. Silbernitrat, Silberchlorid od. ä. Daneben muß dem Glasgemenge ein ausreichender Gehalt an Halogenkomponenten zugefügt werden. Außerdem muß der Chromophor in der später gewünschten Form oder aber in Form einzelner Komponenten, die während des Schmelzprozesses oder einer nachfolgenden Temperaturbehandlung unter Bildung des später gewünschten Chromophors reagieren, zugesetzt werden. Diese Gemenge werden in einem Schmelzbehälter erschmolzen, wobei darauf zu achten ist, daß sowohl

die Chromophore, bzw. ihre Komponenten, als auch die Komponenten der Phototropie nicht verdampfen. Im Anschluß an den Schmelzprozeß erfolgt die Formgebung des Glases zu Platten, Blöcken, Stangen, Brillenpreßlingen usw. bei geeigneten Temperaturen.

Farbgläser, die durch Metalloxide auf ionischer Basis gefärbt werden, können anschließend gekühlt werden. Nach dem Kühlprozeß oder aber in Verbindung mit dem Kühlprozeß werden diese Gläser einer Temperaturbehandlung unterhalb der Erweichungstemperatur des Glases unterworfen, wobei sich die Silberhalogenidkristalle im Glas ausscheiden. Auf diese Weise wird die Phototropie in den ionisch gefärbten Farbgläsern hervorgerufen.

Bei den kolloidal gefärbten Gläsern, bei denen die Chromophore in Form von Mikrokristallen vorliegen, ist die weitere Behandlung im Anschluß an den Formgebungsprozeß etwas komplizierter als bei den obengenannten ionisch gefärbten Gläsern. Bei den kolloidal gefärbten Gläsern sind im Prinzip zwei verschiedene Temperaturprozesse erforderlich: einmal der Temperaturprozeß zur Erzeugung der Chromophore als Mikrokristalle und zum anderen die Erzeugung der Mikrokristalle, die Phototropie erforderlich sind. Bei manchen Gläsern ist es möglich, die Ausscheidungsprozesse für beide Arten von Mikrokristallen miteinander zu vereinigen.

Das Beispiel 8 beschreibt ein kolloidal gefärbtes Glas, bei dem der Ausscheidungsprozeß des kolloidalen Chromophors bei einer anderen Temperatur stattfinden muß, als zur Erzeugung der die Phototropie bewirkenden Mikrokristalle erforderlich ist. Demgegenüber enthält das Beispiel 7 einen kolloidalen Chromophor, der annähernd im gleichen Temperaturbereich wie die Mikrokristalle ausgeschieden werden kann, die die Phototropie bewirken.

Die beschriebenen phototropen Gläser können für filternde Gläser im weitesten Sinne, insbesondere für Farbgläser zum Schütze der Augen, verwendet werden. Ihr Anwendungsgebiet reicht von leichtgetönten Sonnenschutzgläsern mit phototroper Wirkung bis zu stark eingefärbten Schweißerschutzgläsern mit ebenfalls phototroper Wirkung.

Bezüglich der im Fertigprodukt gewünschten Farben unterliegt die Erfindung keinerlei Beschränkung.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Phototropes Glas, dadurch gekennzeichnet, daß es neben den Grundglaskomponenten und den Komponenten, die die Phototropie bewirken, einen Chromophor enthält.

2. Phototropes Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine phototropen Eigenschaften auf Silberhalogenidkristallen und gegebenenfalls geringen Mengen metallischem Silber beruhen.

3. Phototropes Glas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Chromophor färbende Metallionen enthält.

4. Phototropes Glas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Mikrokristalle kolloidal gefärbt ist.